Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей
В рамках метода Гиббса выполнено исследование равновесных термодинамических свойств простой жидкости с четырехпараметрическим осциллирующим потенциалом взаимодействия частиц. Вычисление параметров исходного потенциала сведено к однопараметрической задаче. Потенциал взаимодействия частиц и характерис...
Saved in:
| Published in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Date: | 2014 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2014
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69689 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей / И.К. Локтионов, С.В. Терехов, О.А. Рубцова // Физика и техника высоких давлений. — 2014. — Т. 24, № 1. — С. 54-73. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859615696081649664 |
|---|---|
| author | Локтионов, И.К. Терехов, С.В. Рубцова, О.А. |
| author_facet | Локтионов, И.К. Терехов, С.В. Рубцова, О.А. |
| citation_txt | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей / И.К. Локтионов, С.В. Терехов, О.А. Рубцова // Физика и техника высоких давлений. — 2014. — Т. 24, № 1. — С. 54-73. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | В рамках метода Гиббса выполнено исследование равновесных термодинамических свойств простой жидкости с четырехпараметрическим осциллирующим потенциалом взаимодействия частиц. Вычисление параметров исходного потенциала сведено к однопараметрической задаче. Потенциал взаимодействия частиц и характеристики вещества представлены в виде асимптотически точных функций от одного варьируемого параметра. Оптимальное значение этого параметра найдено с учетом согласования результатов теоретических расчетов с отдельными экспериментальными данными и использовано для демонстрации прогностических возможностей модели на линии насыщения и в надкритической области.
В рамках методу Гіббса виконано дослідження рівноважних термодинамічних властивостей простоï рідини з чотирьохпараметричним осцилюючим потенціалом взаємодії часток. Обчислення параметрів вихідного потенціалу зведене до однопараметричного завдання. Потенціал взаємодії часток і характеристики речовини представлено у вигляді асимптотично точних функцій від одного варійованого параметра. Оптимальне значення цього параметра знайдено з урахуванням узгодження результатів теоретичних розрахунків з окремими експериментальними даними і використано для демонстрації прогностичних можливостей моделі на лінії насичення та в надкритичнiй області.
The study of equilibrium thermodynamic properties of a system with four-parametrical oscillating potentials of interaction is executed within the frameworks of statistical approach. Emergence of the first-order phase transition is established in the system. Calculation of the parameters of the initial potential is reduced to an one-parametrical task. For the purpose of coordination of the results of calculations with the experimental data, thermodynamic variables are presented in the form of functions from one varied parameter. The initial potential is reduced to the oscillating potential depending on this parameter with the optimum value defined by coordination of the results of theoretical calculations with the separate experimental data. Temperature dependences of some thermophysical properties are found at the line of balance of phases and in the abovecritical area. The received results are compared with the data of measurements.
|
| first_indexed | 2025-11-28T19:17:12Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
© И.К. Локтионов, С.В. Терехов, О.А. Рубцова, 2014
PACS: 05.20.–y, 05.20.Jj, 05.70.–a, 05.70.Ce, 05.70.Fh, 64.10.+h, 65.20.–w
И.К. Локтионов1, С.В. Терехов2, О.А. Рубцова1
ПРИМЕНЕНИЕ ОСЦИЛЛИРУЮЩИХ ПОТЕНЦИАЛОВ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ
СВОЙСТВ ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ
1Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, г. Донецк, 83000, Украина
2Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Статья поступила в редакцию 17 октября 2013 года
В рамках метода Гиббса выполнено исследование равновесных термодинамических
свойств простой жидкости с четырехпараметрическим осциллирующим потен-
циалом взаимодействия частиц. Вычисление параметров исходного потенциала
сведено к однопараметрической задаче. Потенциал взаимодействия частиц и ха-
рактеристики вещества представлены в виде асимптотически точных функций
от одного варьируемого параметра. Оптимальное значение этого параметра най-
дено с учетом согласования результатов теоретических расчетов с отдельными
экспериментальными данными и использовано для демонстрации прогностических
возможностей модели на линии насыщения и в надкритической области.
Ключевые слова: тепловое равновесие, метод Гиббса, взаимодействие,
осциллирующий потенциал, линия насыщения, простая жидкость
В рамках методу Гіббса виконано дослідження рівноважних термодинамічних вла-
стивостей простоï рідини з чотирьохпараметричним осцилюючим потенціалом
взаємодії часток. Обчислення параметрів вихідного потенціалу зведене до однопа-
раметричного завдання. Потенціал взаємодії часток і характеристики речовини
представлено у вигляді асимптотично точних функцій від одного варійованого па-
раметра. Оптимальне значення цього параметра знайдено з урахуванням узгод-
ження результатів теоретичних розрахунків з окремими експериментальними да-
ними і використано для демонстрації прогностичних можливостей моделі на лінії
насичення та в надкритичнiй області.
Ключові слова: теплова рівновага, метод Гіббса, взаємодія, осцилюючий по-
тенціал, лінія насичення, проста рідина
1. Введение
Актуальность теоретического вычисления термодинамических характе-
ристик чистого вещества определяется их использованием при решении раз-
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
55
личных научно-технических проблем. Одним из методов, применяемых для
определения тепловых свойств вещества, является статистический подход
Гиббса. Его применение сводится к решению ряда задач, таких как:
1) выбор термодинамически устойчивого потенциала взаимодействия частиц;
2) вычисление (оценка) конфигурационного интеграла (КИ) системы;
3) нахождение аналитического выражения для термодинамического потен-
циала с выбранными аргументами;
4) получение уравнения состояния (УС) и его применение для расчета тепло-
физических свойств модельной системы.
В силу отсутствия надежных экспериментальных данных по потенциалам
межчастичных взаимодействий решение первой задачи сводится к выбору мо-
дельного потенциала, который аппроксимирует основные свойства так назы-
ваемых «реальных» потенциалов. При решении второй из указанных задач ис-
следователи сталкиваются со значительными математическими трудностями,
которые были преодолены в случае, рассмотренном в [1]. Если взаимодейст-
вие между частицами осуществляется посредством парноаддитивного потен-
циала, допускающего разложение в ряд Фурье, то можно получить явное вы-
ражение для КИ системы. Новое представление для КИ, которое в термодина-
мическом пределе совпадает с результатом [1], было получено в работе [2] с
использованием теоремы Вейля.
В работе [3] исследована система с объемом V, состоящая из N частиц с
массой m0, попарное взаимодействие между которыми определяется потенциа-
лом v(|r|) с фурье-образом ( )v k . КИ такой классической системы приводится
к интегралу типа Лапласа и вычисляется в квадратичном приближении ме-
тодом перевала. Частный случай ( ( )v k > 0) кратко изложен в работе [4], где
получено выражение для свободной энергии системы
( ) ( )id 0 0
1 ln ,β
β 2 2β
N VF Z F v nv I n= − = − − + , (1)
где β = 1/kBT – обратная температура (kB – постоянная Больцмана);
3
id B ln( λ )F Nk T n= ( 0 Bλ 2πh m k T= – тепловая длина волны де Бройля, h –
постоянная Планка); n = N/V – плотность числа частиц; v0 = v(0) – значение
потенциала при r = 0; 0 (0)v v= – значение фурье-образа потенциала взаимо-
действия при k = 0; ( )
( )
( )
3
3
d,β ln 1 β ( )
2π
kI n n v k
Ω
= +∫ – интеграл, зависящий от
параметров потенциала взаимодействия и определяющий термодинамиче-
ские величины (Ω – область определения функции v (k)).
Идеи, сформулированные в работах [2,3], получили дальнейшее развитие в
ряде современных публикаций [5–8], в которых был предложен единый подход
к описанию микроканонического и канонического ансамблей классической
статистической механики. Подчеркнем, что впервые выражение (1) в несколько
ином виде было получено в [1] методом коллективных переменных.
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
56
2. Потенциал взаимодействия частиц
Для вычисления КИ и анализа термодинамических свойств на основе
свободной энергии (1) необходимо задать вид потенциальной функции v(|r|),
найти ее фурье-образ ( )v k и вычислить интеграл I(n,β). Точный вид потен-
циала взаимодействия частиц неизвестен, поэтому для решения первой за-
дачи привлекают модельные потенциалы. Они подчиняются естественным
физическим условиям.
Первое условие вытекает из приближения (1) и связано с разложимостью
потенциальных функций в ряд Фурье. Заметим, что потенциалы с интенсив-
ным отталкиванием, в том числе потенциал Леннарда–Джонса, не могут
быть подвергнуты исследованию в рамках приближения (1). Второе условие
состоит в выполнении строгого неравенства ( ) 0v k > , которое обеспечивает
термодинамическую устойчивость системы и существование термодинамиче-
ского предела [9]. Третье условие заключается в том, что функция v(|r|) долж-
на обладать, по крайней мере, качественными свойствами «реальных» взаи-
модействий – отталкиванием на малых и притяжением на больших расстоя-
ниях. Четвертое условие состоит в требовании относительной простоты
фурье-образа ( )v k , для которого интеграл I(n,β) вычисляется точно. Заме-
тим, что не все потенциалы взаимодействия, удовлетворяющие перечислен-
ным требованиям (например, линейная комбинация гауссовых потенциалов),
приводят к аналитическому решению задачи.
В работах [10,11] показано, что «простейшие» потенциалы в приближе-
нии (1) позволяют путем несложных вычислений получить некоторые удов-
летворительные количественные результаты и аналитические выражения
для термодинамических функций простых жидкостей. Однако ряд вопросов,
неразрешимых в рамках двухпараметрических моделей, не были исследова-
ны в работах [10,11]. К примеру, теоретическая оценка температуры Бойля
отличается от экспериментального значения более чем на 90%, а расчет ско-
рости звука на линии насыщения даже качественно не соответствует наблю-
даемой в эксперименте картине.
Улучшения количественного согласия теории с экспериментальными данны-
ми можно добиться путем использования модельных потенциалов с бóльшим
числом параметров. Поэтому ниже предпринята попытка описания свойств про-
стых жидкостей с использованием четырехпараметрического осциллирующего
(ОСЦ) потенциала взаимодействия. Представим его в виде линейной комбина-
ции однотипных двухпараметрических ОСЦ-потенциалов из [10]:
( ) ( ) ( )A Bv r v r v r= + , (2)
где ( ) 4
3 π( ) exp exp 2sin
2 2 2 612πA В
A ar ar arv r
a r
⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
(для индекса
B параметры A и a заменяют на параметры B и b соответственно). Фурье-
образ потенциала (2)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
57
6 6 6 6( ) A Bv k
k a k b
= +
+ +
(3)
удовлетворяет неравенству ( ) 0v k > , если его параметры a, A, b, B > 0.
Дальнейшее решение задачи сводится к отысканию таких значений a, A, b,
B, при которых отклонения теоретических кривых от экспериментальных
линий будут минимальными.
При поиске теоретических параметров в случае двухпараметрических мо-
делей [10] успешно используется подход, основанный на определении кри-
тического состояния
( )
( )2 2
0,
0.
c
c
P n
P n
∂ ∂ =⎧
⎪
⎨
∂ ∂ =⎪⎩
(4)
Здесь индексом «с» обозначены величины, относящиеся к критической точ-
ке (КТ). Для решения аналогичной задачи в случае потенциала (2) системы
уравнений (4) недостаточно, несмотря на то, что она является составным
элементом предлагаемой вычислительной схемы.
Для нахождения параметров а, А, b, B потенциала (2) помимо системы (4)
необходимо привлечение дополнительных условий, связывающих параметры
а, А, b, B с измеряемыми величинами. Такими условиями могут быть, напри-
мер, термодинамические соотношения, зависящие от скорости звука, коэффи-
циента Джоуля–Томсона и производной давления по температуре в КТ, отно-
шение TB/Tc или какие-либо другие P–V–T-данные. Другими словами, постав-
ленная задача сводится к решению численными методами определенной сис-
темы нелинейных уравнений относительно неизвестных параметров а, А, b, В.
Следует отметить, что определение значений параметров а, А, b, B с помо-
щью метода наименьших квадратов представляет собой чрезвычайно гро-
моздкую процедуру [12]. Кроме того, его применение для подгонки парамет-
ров по одной из термодинамических характеристик может привести к неудов-
летворительному описанию других тепловых свойств вещества [13].
Неклассический подход к определению оптимальных значений параметров
потенциала межчастичного взаимодействия позволит не только найти их чи-
словые значения, но и наилучшим образом воспроизвести массив экспери-
ментальных данных по различным тепловым свойствам вещества.
3. Идея решения задачи
Отправным пунктом для построения термодинамики системы с модель-
ным потенциалом (2) является приближение (1) для свободной энергии F.
Вычисление I(n,β), определяющего F, не вызывает принципиальных трудно-
стей и сводится после интегрирования по угловым переменным в сфериче-
ских координатах к одномерному интегралу по k от логарифма дробно-
рациональной функции k. Применение теории вычетов к получившимся ин-
тегралам приводит к следующему результату
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
58
( ) ( )
3
3,β ( ) 1 δ
6π
aI n Q x⎡ ⎤= − +⎣ ⎦ , (5)
где 6 3( ) 1 δ 2 ( )δQ x xd q x= + + + , x = nβw (w = A/a6), d = 1 + ε (ε = B/A),
( ) 1q x xD= + , D = 1 + ε/δ6, δ = b/a. Заметим, что потенциал (2) при r = 0 и
его фурье-образ (3) при k = 0 принимают конечные значения, равные
( )3 3(0) / / 12v A a B b= + π , (0)v wD= . Подставляя (5) в (1), имеем
( ) ( )
3
3
id (0) (0) ( ) 1 δ
2 12πβ
N VaF F v nv Q x⎡ ⎤= − − + − +⎣ ⎦ . (6)
Пользуясь стандартной техникой, из свободной энергии Гельмгольца (6)
нетрудно найти все интересующие термодинамические функции. Так, из со-
отношения ( )TP F V= − ∂ ∂ получим УС модельной системы
2 3
( )
β 2 12πβ
n n wD aP J x= + − , (7)
где обозначено ( )3
1( ) ( ) 1 ( )J x Q x xQ x= − + δ − , ( )3
1 1( ) 2 ( ) 2 ( )Q x d q x Q x= + δ ,
1( ) 2 ( )q x D q x= .
Система (4) с учетом УС (7) принимает вид
3 2
1
3 3 22
1 22
1 1 ( ) 0,
12
( ) ( ) 0,
12 12
c
c c
c cc
c c
c c
c cc
a xP x D J x
n n
a x a xP w D J x J x
n nn
⎧ ⎛ ⎞∂⎛ ⎞ = + + =⎪ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ β π⎝ ⎠⎪ ⎝ ⎠⎪
⎨
⎛ ⎞⎛ ⎞∂⎪ = + + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎪⎜ ⎟ ⎜ ⎟π π∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎪⎩
(8)
где величины
2 3 2
1 1 1( ) ( ) ( ) δ ( ) ( ) ( )c c c c c cJ x Q x Q x q x q x Q x= − − ,
3 2 3
3 31 1 1 1
2 2 2 2
( ) ( ) ( ) ( )( ) 3
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
c c c c
c
c c c c c
Q x q x Q x q xJ x
Q x q x Q x q x Q x
⎡ ⎤
= + δ + δ⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦
,
возникающие при дифференцировании J(x) по n, вычисляются в КТ.
Система (8) сводится к одному нелинейному уравнению относительно
неизвестной xc = ncβcw, зависящей от двух положительных безразмерных
параметров δ и ε. Введя обозначение 2 1c cq x D= + , из первого уравнения сис-
темы (8) выразим
( )
23
2
112
c
c c c
qa
n x J x
= −
π
(9)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
59
и подставим его во второе уравнение (8). После несложных преобразований
получим
2
1 2( ) ( ) 0c c c cJ x x q J x+ = . (10)
Для семейства потенциалов, рассмотренных в [14], уравнение (10) имеет
точное аналитическое решение. В частности, если ε = 0 (В = 0), то в потен-
циале (2) исчезает второе слагаемое, и для «простейшего» ОСЦ-потенциала
(П.1) уравнение (10) переходит в линейное с решением xc = 2/3. Корни урав-
нения (10) xc = xc(ε,δ), найденные численно, и соответствующие им значения
ε и δ могут быть использованы для построения поверхности с аппликатами,
равными значениям критической сжимаемости Zc, которые определяются из
уравнения
( )
( )
2
2
1
β 1
2
c c c c
c c
c c c
P x D qZ J x
n x J x
= = + + . (11)
Уравнение (11), полученное из УС (7) с учетом соотношения (9), имеет уни-
версальный вид, т.е. не содержит индивидуальных характеристик вещества.
Поэтому форма поверхности Zc = Zc(δ,ε) сохраняет свой вид независимо от
конкретного вещества, а решения уравнения (10) могут быть использованы
для расчетов свойств любой простой жидкости. Фрагмент этой поверхности
представлен на рис. 1.
Детальный анализ результатов численных расчетов линий уровня по-
верхности Zc = Zc(δ,ε) позволяет установить, что линии уровня, соответст-
вующие левому склону поверхности, при Zc > 0.2749 имеют степенные асим-
птоты, задаваемые уравнениями ε = (D – 1)δ6. На рис. 2 представлены линии
уровня поверхности Zc = Zc(δ,ε) и асимптоты к левым ветвям этих линий.
Из этого геометрического факта, который не нашел пока теоретического
объяснения, но подтверждается численными расчетами, вытекают полезные
термодинамические следствия, позволяющие существенно упростить реше-
ние задачи описания свойств модельной системы.
При исследовании решений уравнения (10) и формы потенциальной кривой
v(r) вдоль левых ветвей линий уровня (рис. 2) была установлена их асимптоти-
ческая устойчивость при согласованном стремлении параметров ε и δ к бес-
конечности, если параметр D сохраняется постоянным (ε, δ → ∞ и D = const,
Рис. 1. Фрагмент поверхности Zc =
= Zc(δ,ε)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
60
далее по тексту D-предел). Кроме того, в D-пределе термодинамические свой-
ства утрачивают зависимость от параметров ε и δ, но влияние взаимодействия
сохраняется в виде зависимости свойств только от одного параметра D. Поэтому
задача нахождения оптимальных значений a, A, b, B сводится к поиску даже не
двух параметров ε и δ, а одного D. С одной стороны, это существенно упрощает
задачу и делает теорию более привлекательной [17], но с другой – ограничивает
возможности адекватного описания термодинамики модельной системы. Су-
ществование асимптотической зависимости термодинамических свойств от па-
раметра D позволяет получить компактные и удобные для практического при-
менения соотношения. Действительно, сохраняя во всех вспомогательных
функциях J(xc), J1(xc), J2(xc) и др., определяемых после формул (7) и (8), лиди-
рующие при ε >> 1 (δ >> 1) и D = const слагаемые, получаем
( ) ( )
( )
3
1/ 22
2 1
1 δ
2
c
c
c c
x D
J x
q x
⎡ ⎤
+ −⎢ ⎥= −⎢ ⎥
−⎢ ⎥⎣ ⎦
, ( ) ( )
( )
2
3
1 3/ 22
1
δ
4
c
c c
D
J x
q x
−
= −
−
,
( ) ( )
( )
3
2 5/ 22
13 δ
8c
c c
D
J x
q x
−
=
−
,
( )
( )
1/3
2 3/ 22
22
3π4
δ 4 1
c c
c c
c
q na q x
x D
⎛ ⎞
⎜ ⎟= −
⎜ ⎟−⎝ ⎠
. (13)
В D-пределе интегралы (12), (13) расходятся, но так как все термодинамиче-
ские функции определяются отношением какой-либо пары этих интегралов, то
расходимости исчезают вследствие сокращения сингулярных множителей δ3.
Например, УС (7) с учетом асимптотических формул (12) и (13) принима-
ет вид
( ) ( ) ( )
( )
22 3/ 22
1/ 22
2 14 1
β 2 β 1 2
c c
c c
c
D xn qn n wDP q x
x D q x
⎡ ⎤
⎛ ⎞ + −⎢ ⎥= + − − −⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟−⎝ ⎠ −⎢ ⎥⎣ ⎦
. (14)
Входящая в УС (14) величина
Рис. 2. Линии уровня поверхности Zc =
= Zc(δ,ε) и асимптоты левых ветвей линий
уровня для Zc: 1 – 0.278; 2 – 0.282; 3 –
0.284; 1′, 2′, 3′ – асимптоты линий 1, 2, 3
соответственно
(12)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
61
( ) 1 241 1
6 1c c
Dx x D
D D
⎡ ⎤
= = + −⎢ ⎥−⎣ ⎦
(15)
является корнем квадратного уравнения ( ) ( )23 1 1 2 0c cD D x D x− + − − = , к
которому в D-пределе сводится уравнение (10). Отрицательный корень не
имеет физического смысла и поэтому не рассматривается. Заметим, что
главные члены J(x), J1(x), J2(x) вне области КТ имеют вид, аналогичный
(12), (13), с той лишь разницей, что величины x = nβw, 1q xD= + вычис-
ляются в состояниях, отличных от критического. Последующие приближе-
ния для J(xc), J1(xc), J2(xc) содержат как не зависящие от δ, так и пропор-
циональные возрастающим отрицательным степеням δ аддитивные по-
правки. Они могут играть роль в области малых значений параметров ε и δ,
где осцилляции потенциала v(r) весьма значительны и потенциальная кри-
вая имеет специфическую форму, которая далека от соответствующей «ре-
альным» потенциалам.
На рис. 3 представлены потенциальные кривые, построенные по формуле
(2) для различных значений ε(δ) вдоль линии уровня Zc = 0.282. Из рисунка
видно, что потенциальная функция v(r) при относительно небольших ε и δ
испытывает сильные осцилляции на малых расстояниях. Но для рассматри-
ваемой задачи область малых ε и δ не является актуальной. Если
увеличивать ε и δ, сохраняя при этом D постоянным, то первый минимум и
первый максимум начинают уменьшаться, приближаясь постепенно к своим
предельным значениям, а потенциальная кривая переходит к форме, при ко-
торой воспроизводятся основные черты «реальных» потенциалов взаимо-
действия (рис. 3, кривая 5).
Правые ветви линий уровня поверхности Zc = Zc(δ,ε) и линия максимумов
перечисленными выше свойствами не обладают. Поэтому асимптотические
соотношения типа (12), (13) здесь отсутствуют. Заметим, что часть поверх-
ности Zc = Zc(δ,ε), расположенная правее «оврага» – впадины, лежит ниже
асимптотической плоскости Zc = 0.2749, что соответствует критической
сжимаемости в модели с «простейшим» потенциалом (П.1) и меньше экспе-
риментального значения для аргона. Для полноты картины следует отме-
тить, что в области, где ε ≈ 1, δ ≈ 1, форма потенциала (2) близка к кривой 6,
Рис. 3. Эволюция формы потенциала (2)
на линии уровня Zc = 0.282 в зависимости
от ε: 1 – 500, 2 – 1000, 3 – 104, 4 –107, 5 –
«простейший» потенциал (П.1)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
62
рис. 3, а расчет термодинамических свойств необходимо выполнять с ис-
пользованием исходных соотношений для J(xc), J1(xc), J2(xc), определяемых
после формулы (7) и системы (8).
При реализации условий D-предела в потенциале (2) оказывается домини-
рующим только второе слагаемое, а первое стремится к нулю. Из формулы (13)
следует, что при δ → ∞ параметр a → 0, но тогда из отношения δ = = b/a нахо-
дим, что b = δa → const. Поскольку c c cx n w= β – решение уравнения, опреде-
ляемое по формуле (15), то w = const = A/a6 = xc/ncβc. Следовательно, A = wa6 ∝
(Const/δ6)w → 0. Подстановка A в ε = B/A позволяет установить, что B = εA ∝
ε(Const/δ6)w = wConst(D – 1) = const. Отсюда следует, что в D-пределе потенци-
альная кривая (2) принимает асимптотическую форму (близкую к кривой 5,
рис. 3), определяемую вторым слагаемым в выражении (2) с постоянными, за-
висящими от «управляющего» параметра D. Таким образом, «предельный» по-
тенциал идентичен «простейшему» ОСЦ-потенциалу (П.1) и имеет вид
4
( ) ( ) ( ) 3 ( )( ) exp exp 2sin
2 2 2 612 ( )B
B D b D r b D r b D rv r
b D r
⎡ ⎤⎛ ⎞π⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟π ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
, (16)
где
( )
( )
1/ 3
2 1/ 22
22
3π( ) 4
4 1
c c
c c
c
n qb D q x
x D
⎛ ⎞
⎜ ⎟= −
⎜ ⎟−⎝ ⎠
, ( ) 61
( ) ( )
β
c
c c
x D
B D b D
n
−
= .
Преимущество потенциала (16) и его отличие от «простейшего» потенциа-
ла состоит в том, что параметры b(D), B(D) не являются жестко определенны-
ми константами. На рис. 4 показан характер поведения потенциала (16) в за-
висимости от D. Заметим, что в пределе D → ∞ (в этом случае асимптоты ε =
(D – 1)δ6 приближаются к прямой δ = 1 и выходят на асимптотическую плос-
кость Zc = 0.2749) параметры b(D), B(D) «предельного» потенциала (16) сов-
падают с параметрами «простейшего» потенциала. Кроме того, в этом случае
все термодинамические функции совпадают, как и следует ожидать, с соот-
ветствующими функциями модели «простейшего» потенциала.
4. Теплофизические свойства. Оптимальный управляющий параметр
Задача нахождения теплофизических свойств модельной системы сводится к
определению в приведенных координатах зависимости плотности ω = n/nc от
температуры τ = T/Tc при давлении Π = P/Pc. Из уравнения состояния
Рис. 4. Эволюция формы потенциала
(16) в зависимости от параметра D: 1 –
1.1, 2 – 1.2, 3 – 1.356, 4 – 1.637, 5 –
«простейший» потенциал (П.1)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
63
( )
2 2
2
1
ω τ1ω,τ τω (ω,τ)
2 ( )
c c
c c c
x D q J
Z x J x
⎛ ⎞
Π = + +⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠
, (17)
получаемого из (14) с учетом соотношений (12), J(ω,τ) представляет собой
функцию J(x) в приведенных переменных. Уравнение (17) может быть ре-
шено численно, однако в окрестности КТ возможно и аналитическое рас-
смотрение. Если решения этого уравнения найдены, то из свободной энер-
гии (1) можно получить любые интересующие теплофизические свойства и
провести их сравнение с экспериментом.
Все вычисления удобно проводить в приведенных координатах с помо-
щью УС (17). Ниже представлены выражения, по которым производился
расчет свойств:
1. Молярная энтропия
2
id 2
1
(ω,τ)
ω( )
c
V c c
qF JS S R
T x J x
∂⎛ ⎞= − = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠
, (18)
где id 3 2
5 ωln λ
2 τ c cS R n⎡ ⎤⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
, 0 Bλ 2πc ch m k T= , B AR k N= – универсаль-
ная газовая постоянная.
2. Молярная изобарная теплоемкость
( )
( )
2
V
P V
T
P T
C C T
P V
∂ ∂
= −
∂ ∂
, (19)
где
2
12
1
3 ( , )
2 ( )
c
V
V c
qSC T R J
T J x
⎡ ⎤ω∂⎛ ⎞= = + ω τ⎢ ⎥⎜ ⎟∂⎝ ⎠ τ⎢ ⎥⎣ ⎦
,
( )
2 2
2
12
A 1
1 ( , )c c c
cT c
n x qP D J
V N J x
⎛ ⎞ω ω∂⎛ ⎞ = −τω + − ω τ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ β τ⎝ ⎠ τ⎝ ⎠
,
( )
22
B 12
1
1 ( , ) ( , )c c
c
V c c
q xP n k J J
T x J x
⎡ ⎤⎛ ⎞ω∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎢ ⎥⎜ ⎟= ω + ω τ + ω τ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ τ⎝ ⎠ ω ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
.
3. Скорость звука
1/ 22
A τ
ω
c
c V V T
T MN P Pu M
Mn C T V
⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⎜ − ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
, (20)
где M – молярная масса.
4. Коэффициент Джоуля–Томсона
( )
( )
A1α τ
ω
V
c
P cT
P T NT
C P V n
⎡ ⎤∂ ∂−
= +⎢ ⎥
∂ ∂⎢ ⎥⎣ ⎦
. (21)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
64
При выводе выражений (18)–(21) использовано соотношение (9).
Для оценки качества УС модели с потенциалом (16) найдем второй вири-
альный коэффициент (ВВК), который, кроме того, может служить одним из
условий для выбора оптимального значения параметра D. Ограничиваясь в
разложении УС (14) по малым плотностям числа частиц n квадратичными
членами, получим
( )
3 2
A
9 3 3
4( ) 1
2 48 1b b
N w a wB T D
k T k T
⎡ ⎤⎛ ⎞
ε ε⎢ ⎥⎜ ⎟= − + +⎢ ⎥⎜ ⎟π δ⎜ ⎟δ + δ⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
.
В D-пределе это соотношение принимает более компактный вид
A B( ) 1
2 b
N wD TB T
k T T
⎛ ⎞= −⎜ ⎟
⎝ ⎠
, (22)
где температура Бойля ТВ определяется равенством
( )3/ 22 2
B
c c c
c
c
q q x
T T
x D
−
= . (23)
Заметим, что в D-пределе используются асимптотические выражения
для интегралов J и J1. Это означает, что влияние межчастичного взаимо-
действия на теплофизические свойства сохраняется в виде зависимости от
одного параметра D = 1 + ε/δ6. Поэтому задача определения наилучших
значений параметров a, A, b, B потенциала (2) сводится к нахождению од-
ного оптимального значения D0, при котором отклонения расчетных
свойств от экспериментальных будут минимальными. Заметим, что среди
всех асимптот ε = (D – 1)δ6 левых ветвей линий уровня Zc = const можно
выделить одну с конкретным значением «управляющего» параметра D0,
соответствующим экспериментальному значению какого-либо свойства,
при этом другие свойства могут оказаться весьма далеки от эксперимен-
тальных значений. Однако если поставленная задача заключается в описа-
нии совокупности свойств, то для нахождения значения параметра D0 нуж-
но использовать некоторую интегральную характеристику, содержащую
несколько термодинамических свойств, например
( ) ( )
2
exp theor
exp
1 ( )ii
i i
D X X D
X
⎡ ⎤
Φ = −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦
∑ , (24)
здесь Xi – величина i -го экспериментального или расчетного свойства сис-
темы. Конкурирующие между собой слагаемые в (24), отвечающие различ-
ным свойствам, могут приводить к существованию минимума Φ(D). Поэто-
му критерием выбора оптимального значения D0 будет служить условие ми-
нимума функции Φ(D).
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
65
Сопоставление полученных теоретических результатов с эксперимен-
тальными данными далее выполняется для аргона как наиболее изученного из
простых веществ. Отметим, что обширная экспериментальная информация
по теплофизическим свойствам аргона в надкритической области имеется для
давления P = 10 MPa. Поэтому все расчеты производились при P = 10 MPa c
учетом температурных интервалов, указанных в таблицах справочников
[14,15]. Если выбор значения параметра D0 ограничить требованием удовле-
творительного воспроизведения свойств в окрестности КТ, то в качестве
свойств, входящих в (24), можно использовать Zc, скорость звука uc, отно-
шение TB/Tc и производную ( )τ c∂Π ∂ . Для расчета D0 использовали Zc =
= 0.292, uc = 168.0 m/s, TB/Tc = 2.740 [15], ( ) 6.0c∂Π ∂τ = [16]. В этом случае
значение D0 = 1.356. Привлечение дополнительных условий, связанных, на-
пример, с надкритической областью, может привести к изменению величи-
ны D0. Так, учет в (24) экстремальных значений теплоемкости CP, скорости
звука u [15] и коэффициента Джоуля–Томсона α [14] для аргона при посто-
янном давлении приводит к тому, что минимум Φ(D) достигается при D0 =
= 1.637. Заметим, что потенциал (16) с D0 = 1.356 и D0 = 1.637 для аргона на
рис. 4 представлен кривыми 3 и 4 соответственно.
5. Сравнение с экспериментом
В этом разделе сопоставляются результаты расчетов удельной изобарной
теплоемкости CP, коэффициента Джоуля–Томсона α и скорости звука u в
надкритической области и на линии насыщения, выполненных по формулам
(18)–(21), а также зависимость B(T) для потенциала (16) и «простейшего» по-
тенциала (П.1) с соответствующими величинами, полученными на основании
двухконстантных УС кубического типа (уравнений Ван-дер-Ваaльса, Бертло,
Редлиха–Квонга [17]), и результатами экспериментов. Заметим, что все тер-
модинамические данные представлены в виде функций абсолютной темпера-
туры. Зависимости CP (T), u(T), α(T) при P = 10 MPa, а также B(T), следующие
из формул (18)–(22), представлены на рис. 5, 6. Расчеты по УС (17) при D0 =
= 1.356 на рисунках не приводятся, поскольку в целом уступают по точности
тому же уравнению при D0 = 1.637. Для расчетов CP(T), u(T), α(T) в надкри-
тической области используются решения уравнения (17) – плотности ω(τ)
модельной системы, получаемые при различных температурах и давлении
Π = P/Pc (P = 10 MPa).
По результатам расчетов CP(T), представленных на рис. 5,а, можно за-
ключить, что кривая 2, полученная в модели с «простейшим» потенциалом
(П.1) в указанном температурном интервале наиболее точно аппроксимирует
экспериментальные данные [15]. Следующим по точности оказывается
уравнение Редлиха–Квонга, которому уступает уравнение (17) с «предель-
ным» потенциалом (16). Можно заметить, что точка максимума кривой 5
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
66
а б
в
лежит несколько правее экспериментального значения Tmax = 172 K. По-
грешности CP(T) для всех теоретических кривых уменьшаются с ростом
температуры.
На рис. 5,б изображены результаты теоретических расчетов и данные из-
мерений [15] скорости звука в аргоне при постоянном давлении. Видно, что
кривая 5, построенная по уравнению Редлиха–Квонга, хорошо (а в окрестно-
сти минимума umin – превосходно) описывает реальную ситуацию. Кривые 1
и 2, полученные в моделях с потенциалами (16) и (П.1), дают качественное
согласие с экспериментом.
Результаты расчетов и данные измерений зависимости коэффициента
Джоуля–Томсона для аргона при постоянном давлении показаны на рис. 5,в.
В качестве комментария можно заметить, что последовательность исполь-
зуемых для расчетов CP(T) уравнений по точности описания сохраняется и в
данном случае.
Как видно из рис. 5,а и в, погрешности CP(T), α(T), рассчитанные по УС
(17), несколько выше, чем соответствующие погрешности в модели с «про-
стейшим» ОСЦ-потенциалом (П.1). Однако эти преимущества модели с по-
тенциалом (П.1) нивелируются при попытке расчета температуры Бойля TB
и описания с его помощью экспериментальных зависимостей B(T) и u(T) в
надкритической области и на линии насыщения.
Рис. 5. Температурные зависимости удель-
ной изобарной теплоемкости CP (а), ско-
рости звука u (б) и коэффициента Джо-
уля–Томсона (в) при P = 10 MPa для арго-
на, полученные из различных уравнений:
1 – уравнение (17) при D0 = 1.637, 2 –
уравнение (П.2), 3 – уравнение Ван-дер-
Ваальса, 4 – Бертло, 5 – Редлиха–Квонга;
6 – эксперимент [15] (для а, б), [14] (для в)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
67
На рис. 6 показано поведение ВВК для аргона в зависимости от темпера-
туры. Для построения кривых 1 и 2, отвечающих моделям с «предельным»
(16) и «простейшим» (П.1) потенциалами, использовали соотношения (22) и
(П.4). Кривые 3–5 построены по выражениям для ВВК, получаемым из
эмпирических УС [17]. Нетрудно заметить, что выражение (22) превосходит
по точности (П.4), а в области низких температур T < 400 K демострирует
хорошее количественное согласие с данными измерений.
Рис. 6. Зависимость второго вириального коэффициента B(T) от температуры для
аргона: 1 – уравнение (22) при D0 = 1.637, 2 – уравнение (П.4), 3 – уравнение Ван-
дер-Ваальса, 4 – Бертло, 5 – Редлиха–Квонга; 6 – эксперимент [15]
Однако при качественно верном поведении кривых 1 и 2 в области вы-
соких температур количественные результаты, предсказываемые в моделях
с ОСЦ-потенциалами, нельзя признать удовлетворительными. Этот общий
недостаток вытекает, по-видимому, из приближенного характера модель-
ных потенциалов (16), (П.1) и выражения для свободной энергии (1). Кро-
ме того, точность вычисления TB по формуле (28) при D0 = 1.637 значи-
тельно выше, чем по формуле (П.5). Значение TB, определяемое по форму-
ле (23), можно еще более приблизить к экспериментальному (см. таблицу
ниже), если в расчете использовать D0 = 1.356. Но такой шаг неизбежно
приводит к заметной потере точности для других величин. Отметим, что
функции B(T), найденные по эмпирическим УС, монотонно зависят от тем-
пературы.
В таблице приведены относительные погрешности некоторых величин в
КТ и надкритической области.
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
68
Таблица
Значения относительных погрешностей (%) для различных УС
Уравнение состояния δ cZ δ cu ( )δ τ c∂Π ∂ BδT maxδ PC minδ Pu maxδαP
(17) при
D0 = 1.356
D0 = 1.637
2.1
0.003
7.1
3.0
12.8
6.7
0.05
18.8
42.1
26.4
17.4
20.3
15.8
12.4
(П.1) 5.8 4.8 2.5 96.3 4.2 26.6 3.7
Ван-дер-Ваальса 28.5 29.2 33.3 23.2 43.3 7.2 4.7
Бертло 28.5 43 16.7 32.9 44.8 11.2 22.9
Редлиха–Квонга 14.1 27.9 18.4 5.8 5.4 1.8 6.8
Примечание. В последних трех столбцах указаны погрешности экстремальных зна-
чений max
PC , min
Pu и коэффициента maxαP при P = 10 MPa.
Согласно [18] значение (∂Π/∂τ)c «в действительности составляет около
семи», а в приведенных расчетах использовалось (∂Π/∂τ)c = 6.0. Поэтому не
исключена корректировка значений D0 с последующим изменением всех по-
грешностей, представленных в таблице. Для выполнения расчетов свойств
модельной системы на линии насыщения необходимо найти решения систе-
мы нелинейных уравнений, отвечающих условиям равновесия фаз
( ) ( )
( ) ( )
1 2
1 2
ω , τ ω , τ ,
μ ω , τ μ ω ,τ ,
Π = Π⎧⎪
⎨
=⎪⎩
(25)
где ( )
2
3 1
3/ 2
1,
ω β (0)τ ω (ω, τ)μ ω,τ ln λ
β τ 2τ ( ) ττ
c c c
c c
c c cT V
x v qF Qn D
N x J x
⎡ ⎤∂ ⎛ ⎞⎛ ⎞= = + − −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
–
химический потенциал; ( )
3
3
1 2 1/ 2
d
( ) ( 1)ω,τ δ
2 ( ) 2( )
Dd
q x DQ
Q x q x
⎛ ⎞
+⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠= =
−
, ω
τ
cxx = , q2 = 1
+ xD. На рис. 7 представлены результаты численного решения системы (25)
совместно с бинодалями, рассчитанными по другим УС. Из рисунка видно,
что кривые 1 и 2, рассчитанные по уравнениям соответственно (17) и (П.2),
почти совпадают между собой, а их газовые ветви описывают
Рис. 7. Линии сосуществующих фаз: 1 –
уравнение (17) при D0 = 1.637, 2 – урав-
нение (П.2), 3 – уравнение Ван-дер-
Ваальса, 4 – Бертло, 5 – Редлиха–Квон-
га; 6 – эксперимент [15]
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
69
эксперимент лучше, чем линии, полученные по эмпирическим уравнениям.
Однако погрешности плотностей жидкой фазы при температурах τ < 0.98
весьма значительны и вызваны, по-видимому, недостаточно интенсивным от-
талкиванием модельных потенциалов (16) и (П.1) на малых расстояниях.
Данные измерений скорости звука в аргоне вдоль линии насыщения указы-
вают на существование минимума на кривой u(T) в КТ (рис. 8, кривая 6). Среди
теоретических кривых, представленных на рис. 8, такой минимум обнаружи-
вает только кривая 1, построенная по уравнению (17) для «предельного» по-
тенциала (16) и качественно верно передающая зависимость u(T). Кроме того,
нижняя часть, соответствующая газовой ветви бинодали, описывает экспери-
ментальный участок кривой u(T) в газовой фазе с точностью около 5%. На
кривой 2 обращает на себя внимание точка самопересечения. Этот факт мож-
но было бы интерпретировать как эффект Шнейдера, который заключается в
том, что при T < Tc скорость звука в жидкой фазе меньше скорости звука в
насыщенном паре (наблюдается на эксперименте для некоторых веществ [19]).
Однако по данным измерений u(T) на линии насыщения, как видно из рис. 8,
этот эффект в аргоне отсутствует [15]. Поэтому УС (П.2) следует признать
несостоятельным при описании скорости звука на линии равновесия фаз.
Эмпирические уравнения воспроизводят адекватную картину только для
верхнего участка (скорость в жидкой фазе) экспериментальной зависимости
u(T), а уравнения Ван-дер-Ваальса и Редлиха–Квонга в довольно узком тем-
пературном интервале вблизи КТ показывают удовлетворительную точность.
Рис. 8. Зависимость скорости звука аргона от температуры на линии сосущест-
вующих фаз: 1 – уравнение (17) при D0 = 1.637, 2 – уравнение (П.2), 3 – уравнение
Ван-дер-Ваальса, 4 – Бертло, 5 – Редлиха–Квонга; 6 – эксперимент [24]
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
70
Однако «газовые» ветви u(T) кривых 3–5 монотонно возрастают с увеличе-
нием температуры, что не согласуется с соответствующим участком экспе-
риментальной кривой 6.
6. Заключение
В настоящей работе развиты предложенные в [10,11] идеи о возможности
применения двухпараметрических ОСЦ-потенциалов для описания свойств
простых жидкостей, в которых получены в целом удовлетворительные коли-
чественные результаты. Однако не все детали теоретического описания со-
ответствуют экспериментальной картине. Температурные зависимости ВВК
в количественном, а скорости звука на линии насыщения даже в качествен-
ном отношении нельзя признать удовлетворительными. Поэтому с учетом
того, что возможности двухпараметрических моделей для исправления по-
добных несоответствий исчерпаны, в данной работе предпринята попытка ис-
пользования четырехпараметрических ОСЦ-потенциалов. Эта модель позволя-
ет более адекватно воспроизводить результаты экспериментов.
На наш взгляд, представляет интерес качественная сторона подхода к ре-
шению задачи, основанная на специфическом свойстве периферийной части
поверхности Zc = Zc(δ,ε). В этой части удачно сочетаются основные черты
«реальных» потенциальных кривых и простота расчетных формул с удовле-
творительными результатами расчетов теплофизических свойств. Результа-
ты расчетов показывают, что левые ветви линий уровня поверхности Zc =
= Zc(δ,ε) при Zc > 0.2749 имеют степенные асимптоты ε = (D – 1)δ6. Из этого
геометрического факта в D-пределе вытекает весьма важное для последую-
щих расчетов следствие: асимптотически точные термодинамические функ-
ции сохраняют влияние межчастичного взаимодействия в виде зависимости
только от одного варьируемого параметра D.
Таким образом, задачу определения оптимальных значений четырех па-
раметров потенциала (2) удается свести к нахождению одного значения D0
путем минимизации суммы квадратов относительных отклонений теорети-
ческих значений некоторых свойств от экспериментальных. Расчеты, вы-
полненные на линии насыщения и в надкритической области по УС (17) с
учетом найденного значения D0, демонстрируют качественно верное, в от-
личие от УС (П.2), описание всех рассмотренных в работе свойств.
Модель с «предельным» потенциалом (16) оказалась более успешной при
воспроизведении зависимости B(T), которая в области T < ТВ может конкуриро-
вать даже с соответствующей зависимостью, полученной из УС Редлиха–Квонга
– наиболее удачного из эмпирических двухконстантных УС кубического типа.
Анализ предсказательных возможностей моделей с «предельным» и
«простейшим» ОСЦ-потенциалами указывает на то, что модель с «предель-
ным» потенциалом является более адекватной с точки зрения воспроизведе-
ния совокупности экспериментальных данных. Это означает, что математи-
ческие упрощения, связанные с D-пределом, не приводят к потере сущест-
венных физических свойств модели.
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
71
Приближенный характер выражений для свободной энергии и потенциала
взаимодействия, используемых для расчетов свойств простых жидкостей
типа аргона, представляет причину отклонений теоретических результатов
от эксперимента. Следует ожидать, что эти отклонения, прогнозируемые в
моделях с ОСЦ-потенциалами, будут более значительными и могут оказать-
ся неприемлемыми при выходе за пределы области применимости, которая
ограничивается высокими давлениями и низкими температурами. Учет мно-
гочастичных сил, влияющих на свойства вещества при высоких давлениях, в
приближении (1) для свободной энергии не предусмотрен, а несостоятель-
ность моделей в низкотемпературной области вполне иллюстрируется рас-
хождениями теоретической и экспериментальной линий насыщения для
жидкой фазы. Для уточнения границ применимости теории необходимы
расчеты свойств в более широком диапазоне изменения параметров состоя-
ния и их сравнение с результатами экспериментов.
Приложение
Одним из представителей семейства ОСЦ-потенциалов, рассмотренных в
[14], является «простейший» ОСЦ-потенциал v(r) с фурье-образом ( )v k :
4
3 π( ) exp exp 2sin
2 2 2 612π
A ar ar arv r
a r
⎡ ⎤⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + −⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
, ( )6 6( )v k A k a= + . (П.1)
УС для потенциала (П.1) в приближении (1) имеет вид
2 3 21 ( ) 1
β 2 12πβ 2 ( )
n n w a q xP
q x
⎡ ⎤+
= + − −⎢ ⎥
⎢ ⎥⎣ ⎦
, (П.2)
здесь w = A/a6, ( ) 1q x x= + , x = nβw. Система (4) с УС (П.2) сводится к ли-
нейному уравнению с решением xc = ncβcw = 2/3. Связь параметров A и a с
координатами КТ устанавливается равенствами
1/35/ 2108 (5 / 3)ca n⎡ ⎤= π⎣ ⎦ , A = a6xc/ncβc. (П.3)
Потенциальная функция v(r) (П.1) с параметрами, вычисленными по nc и
βc = 1/kbTc для аргона, представлена на рис. 3 (кривая 6). Из УС (П.2) с уче-
том соотношений (П.3) легко найти значение изотермической сжимаемости
Zc = Pcβc/nc = 0.27486, соответствующее асимптотической плоскости поверх-
ности Zc = Zc(δ,ε), показанной на рис. 1.
Для отыскания ВВК подвергнем УС (П.2) разложению по степеням плот-
ности числа частиц n. Сохранив в этом разложении квадратичные по n чле-
ны, найдем
3
A( ) 1
2 48πb b
N w a wB T
k T k T
⎛ ⎞
= −⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠
. (П.4)
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
72
Функция B(T) на рис. 6 представлена кривой 2 и обращается в нуль при тем-
пературе
5/ 23
B
B
3 5 5.379
48π 2 3 c c
a wT T T
k
⎛ ⎞= = ≈⎜ ⎟
⎝ ⎠
. (П.5)
В модели с «предельным» потенциалом (16) отношение температур TB/Tс,
составляющее для инертных газов ~ 2.65–2.75, зависит от «управляющего»
параметра D.
1. Д.Н. Зубарев, ДАН СССР 35, 757 (1954).
2. A.Yu. Zakharov, Phys. Lett. A147, 442 (1990).
3. А.Ю. Захаров, И.К. Локтионов, ТМФ 119, № 1, 167 (1999).
4. И.К. Локтионов, ТВТ 49, 529 (2011).
5. А.Ю. Захаров, ЖФХ 74, № 1, 48 (2000).
6. А.Ю. Захаров, Изв. РАН. Сер. физ. 68, 938 (2004).
7. A.Yu. Zakharov, International Journal of Quantum Chemistry 96, 234 (2004).
8. A.Yu. Zakharov, International Journal of Quantum Chemistry 100, 442 (2004).
9. M. Baus, C.F. Tejero, Equilibrium Statistical Physics: Phases of Matter and Phase
Transitions, Springer, Brussels and Madrid (2008).
10. И.К. Локтионов, ТВТ 50, 760 (2012).
11. С.В. Терехов, И.К. Локтионов, ФТВД 21, № 1, 14 (2011).
12. В.В. Алтунин, О.Г. Гадецкий, ТВТ 9, 527 (1971).
13. И.Г. Каплан, Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, Наука,
Москва (1982).
14. Таблицы физических величин. Справочник, И.К. Кикоин (ред.), Атомиздат,
Москва (1976).
15. R.B. Stewart, R.T. Jacobsen, J. Phys. Chem. Ref. Data 18, 639 (1989).
16. М.Г. Каганер, ЖФХ 32, 332 (1958).
17. Э.Э. Шпильрайн, П.М. Кессельман, Основы теории теплофизических свойств
веществ, Энергия, Москва (1977).
18. И.И. Новиков, в кн.: Уравнения состояния газов и жидкостей. К столетию урав-
нения Ван-дер-Ваальса, Наука, Москва (1975), с. 264.
19. В.Ф. Ноздрев, Н.В. Федорищенко, Молекулярная акустика, Высшая школа, Мо-
сква (1974).
I.K. Loktionov, S.V. Terekhov, O.A. Rubtsova
APPLICATION OF OSCILLATING POTENTIALS OF INTERACTION TO
MODELING OF EQUILIBRIUM PROPERTIES OF SIMPLE LIQUIDS
The study of equilibrium thermodynamic properties of a system with four-para-
metrical oscillating potentials of interaction is executed within the frameworks of statisti-
cal approach. Emergence of the first-order phase transition is established in the system.
Calculation of the parameters of the initial potential is reduced to an one-parametrical
task. For the purpose of coordination of the results of calculations with the experimental
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
73
data, thermodynamic variables are presented in the form of functions from one varied
parameter. The initial potential is reduced to the oscillating potential depending on this
parameter with the optimum value defined by coordination of the results of theoretical
calculations with the separate experimental data. Temperature dependences of some
thermophysical properties are found at the line of balance of phases and in the above-
critical area. The received results are compared with the data of measurements.
Keywords: thermal balance, Gibbs’s method, interaction, oscillating potential, saturation
line, simple liquid
Fig. 1. Surface fragment Zc = Zc(δ,ε)
Fig. 2. Lines of the level of Zc = Zc(δ,ε) surface and asymptotes of the left branches of
lines of the level for Zc: 1 – 0.278; 2 – 0.282; 3 – 0.284; 1′, 2′, 3′ – asymptotes of lines 1,
2, 3 respectively
Fig. 3. Evolution of the form of potential (2) on the level line Zc = 0.282 depending on ε:
1 – 500, 2 – 1000, 3 – 104, 4 –107, 5 – the «elementary» potential (П.1)
Fig. 4. Evolution of the form of potential (16) depending on parameter D: 1 – 1.1, 2 – 1.2,
3 – 1.356, 4 – 1.637, 5 – the «elementary» potential (П.1)
Fig. 5. Temperature dependences of the specific isobaric heat CP (a), sound speed u (б),
Joule–Thomson coefficient (в) at P = 10 MPa for argon calculated by: 1 – equation (17)
at D0 = 1.637, 2 – equation (П.2), 3 – the equation of van der Waals, 4 – Berthelot, 5 –
Redlich–Kwong; 6 – experiment [15] (for a, б), [14] (for в)
Fig. 6. Temperature dependence of the second virial coefficient B(T) for argon: 1 – equa-
tion (22) at D0 = 1.637, 2 – equation (П.4), 3 – the equation of van der Waals, 4 – Ber-
thelot, 5 – Redlich–Kwong; 6 – experiment [15]
Fig. 7. Lines of coexisting phases: 1 – equation (17) at D0 = 1.637, 2 – equation (П.2),
3 – equation of Van der Waals, 4 – Berthelot, 5 – Redlich–Kwong; 6 – experiment [15]
Fig. 8. Temperature dependence of sound speed of argon at the line of coexisting phases:
1 – equation (17) at D0 = 1.637, 2 – the equation (П.2), 3 – the equation of van der Waals,
4 – Berthelot, 5 – Redlich–Kwong; 6 – experiment [24]
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69689 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-28T19:17:12Z |
| publishDate | 2014 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Локтионов, И.К. Терехов, С.В. Рубцова, О.А. 2014-10-18T15:09:34Z 2014-10-18T15:09:34Z 2014 Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей / И.К. Локтионов, С.В. Терехов, О.А. Рубцова // Физика и техника высоких давлений. — 2014. — Т. 24, № 1. — С. 54-73. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 05.20.–y, 05.20.Jj, 05.70.–a, 05.70.Ce, 05.70.Fh, 64.10.+h, 65.20.–w https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69689 В рамках метода Гиббса выполнено исследование равновесных термодинамических свойств простой жидкости с четырехпараметрическим осциллирующим потенциалом взаимодействия частиц. Вычисление параметров исходного потенциала сведено к однопараметрической задаче. Потенциал взаимодействия частиц и характеристики вещества представлены в виде асимптотически точных функций от одного варьируемого параметра. Оптимальное значение этого параметра найдено с учетом согласования результатов теоретических расчетов с отдельными экспериментальными данными и использовано для демонстрации прогностических возможностей модели на линии насыщения и в надкритической области. В рамках методу Гіббса виконано дослідження рівноважних термодинамічних властивостей простоï рідини з чотирьохпараметричним осцилюючим потенціалом взаємодії часток. Обчислення параметрів вихідного потенціалу зведене до однопараметричного завдання. Потенціал взаємодії часток і характеристики речовини представлено у вигляді асимптотично точних функцій від одного варійованого параметра. Оптимальне значення цього параметра знайдено з урахуванням узгодження результатів теоретичних розрахунків з окремими експериментальними даними і використано для демонстрації прогностичних можливостей моделі на лінії насичення та в надкритичнiй області. The study of equilibrium thermodynamic properties of a system with four-parametrical oscillating potentials of interaction is executed within the frameworks of statistical approach. Emergence of the first-order phase transition is established in the system. Calculation of the parameters of the initial potential is reduced to an one-parametrical task. For the purpose of coordination of the results of calculations with the experimental data, thermodynamic variables are presented in the form of functions from one varied parameter. The initial potential is reduced to the oscillating potential depending on this parameter with the optimum value defined by coordination of the results of theoretical calculations with the separate experimental data. Temperature dependences of some thermophysical properties are found at the line of balance of phases and in the abovecritical area. The received results are compared with the data of measurements. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей Application of oscillating potentials of interaction to modeling of equilibrium properties of simple liquids Article published earlier |
| spellingShingle | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей Локтионов, И.К. Терехов, С.В. Рубцова, О.А. |
| title | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей |
| title_alt | Application of oscillating potentials of interaction to modeling of equilibrium properties of simple liquids |
| title_full | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей |
| title_fullStr | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей |
| title_full_unstemmed | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей |
| title_short | Применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей |
| title_sort | применение осциллирующих потенциалов взаимодействия для моделирования равновесных свойств простых жидкостей |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69689 |
| work_keys_str_mv | AT loktionovik primenenieoscilliruûŝihpotencialovvzaimodeistviâdlâmodelirovaniâravnovesnyhsvoistvprostyhžidkostei AT terehovsv primenenieoscilliruûŝihpotencialovvzaimodeistviâdlâmodelirovaniâravnovesnyhsvoistvprostyhžidkostei AT rubcovaoa primenenieoscilliruûŝihpotencialovvzaimodeistviâdlâmodelirovaniâravnovesnyhsvoistvprostyhžidkostei AT loktionovik applicationofoscillatingpotentialsofinteractiontomodelingofequilibriumpropertiesofsimpleliquids AT terehovsv applicationofoscillatingpotentialsofinteractiontomodelingofequilibriumpropertiesofsimpleliquids AT rubcovaoa applicationofoscillatingpotentialsofinteractiontomodelingofequilibriumpropertiesofsimpleliquids |