Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследован процесс дегидратации ксерогелей системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃, модифицированных в условиях высокого гидростатического давления (ВГД). Показано, что оцененные энергии активации процесса дегидратации немонотонным образом изменяются в зависи...
Saved in:
| Published in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Date: | 2014 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2014
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69692 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ / С.А. Синякина, О.А. Горбань, Т.Е. Константинова // Физика и техника высоких давлений. — 2014. — Т. 24, № 1. — С. 84-90. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-69692 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Синякина, С.А. Горбань, О.А. Константинова, Т.Е. 2014-10-18T15:15:02Z 2014-10-18T15:15:02Z 2014 Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ / С.А. Синякина, О.А. Горбань, Т.Е. Константинова // Физика и техника высоких давлений. — 2014. — Т. 24, № 1. — С. 84-90. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 81.07.Wx, 61.46.Df, 81.40.Vw, 92.40.Qk, 81.70.Pg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69692 Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследован процесс дегидратации ксерогелей системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃, модифицированных в условиях высокого гидростатического давления (ВГД). Показано, что оцененные энергии активации процесса дегидратации немонотонным образом изменяются в зависимости от величины приложенного давления с экстремумом при 600 MPa. Обнаружено, что зависимость энергии активации процесса дегидратации от степени связности водной компоненты с поверхностью наночастиц ксерогеля является монотонной. На основе анализа оцененных плотностей воды, реализуемых в термодинамических условиях эксперимента, и P–T-диаграммы состояния воды выявлено, что вероятность реорганизации в структуре гидратной оболочки ксерогеля связана с фазовыми переходами воды. Методом диференцiйної сканувальної калориметрiї (ДСК) досліджено процес дегідратації ксерогелей системи ZrO₂–3 mol% Y₂O₃, модифікованих в умовах високого гідростатичного тиску (ВГТ). Показано, що оцінені енергії активації процесу дегідратації немонотонним чином змінюються залежно від величини прикладеного тиску з екстремумом при 600 MPa. Виявлено, що залежність енергії активації процесу дегідратації від ступеня зв’язності водної компоненти з поверхнею наночастинок ксерогелей є монотонною. На основі аналізу оцінених щільностей води, що реалізовуються в термодинамічних умовах експерименту, і Р–Т-діаграми стану води виявлено, що ймовірність реорганізації в структурі гідратної оболонки ксерогелей пов’язана з фазовими переходами води. Dehydration process of xerogels of the ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ system modified under conditions of high hydrostatic pressure (HHP) was tested by the DSC method. It is shown that dehydration of all investigated xerogels takes place in the temperature range of 50–300°C that indicates the presence of physically and chemically adsorbed water in the structures of xerogels. It is shown that the estimated activation energies of dehydration process of xerogels modified by HHP are higher those of unmodified system. This fact indicates an increase of the share of chemisorbed water in the xerogel structure. It is found that the value of activation energy of dehydration of modified xerogels depends nonmonotonically on the pressure applied to the xerogel with an extremum of 600 MPa. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ Effect of high hydrostatic pressure on the dehydration of xerogel of the ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ system Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ |
| spellingShingle |
Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ Синякина, С.А. Горбань, О.А. Константинова, Т.Е. |
| title_short |
Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ |
| title_full |
Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ |
| title_fullStr |
Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ |
| title_full_unstemmed |
Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ |
| title_sort |
влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы zro₂–3 mol% y₂o₃ |
| author |
Синякина, С.А. Горбань, О.А. Константинова, Т.Е. |
| author_facet |
Синякина, С.А. Горбань, О.А. Константинова, Т.Е. |
| publishDate |
2014 |
| language |
Russian |
| container_title |
Физика и техника высоких давлений |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Effect of high hydrostatic pressure on the dehydration of xerogel of the ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ system |
| description |
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследован процесс дегидратации ксерогелей системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃, модифицированных в условиях высокого гидростатического давления (ВГД). Показано, что оцененные энергии активации процесса дегидратации немонотонным образом изменяются в зависимости от величины приложенного давления с экстремумом при 600 MPa. Обнаружено, что зависимость энергии активации процесса дегидратации от степени связности водной компоненты с поверхностью наночастиц ксерогеля является монотонной. На основе анализа оцененных плотностей воды, реализуемых в термодинамических условиях эксперимента, и P–T-диаграммы состояния воды выявлено, что вероятность реорганизации в структуре гидратной оболочки ксерогеля связана с фазовыми переходами воды.
Методом диференцiйної сканувальної калориметрiї (ДСК) досліджено процес дегідратації ксерогелей системи ZrO₂–3 mol% Y₂O₃, модифікованих в умовах високого гідростатичного тиску (ВГТ). Показано, що оцінені енергії активації процесу дегідратації немонотонним чином змінюються залежно від величини прикладеного тиску з екстремумом при 600 MPa. Виявлено, що залежність енергії активації процесу дегідратації від ступеня зв’язності водної компоненти з поверхнею наночастинок ксерогелей є монотонною. На основі аналізу оцінених щільностей води, що реалізовуються в термодинамічних умовах експерименту, і Р–Т-діаграми стану води виявлено, що ймовірність реорганізації в структурі гідратної оболонки ксерогелей пов’язана з фазовими переходами води.
Dehydration process of xerogels of the ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ system modified under conditions of high hydrostatic pressure (HHP) was tested by the DSC method. It is shown that dehydration of all investigated xerogels takes place in the temperature range of 50–300°C that indicates the presence of physically and chemically adsorbed water in the structures of xerogels. It is shown that the estimated activation energies of dehydration process of xerogels modified by HHP are higher those of unmodified system. This fact indicates an increase of the share of chemisorbed water in the xerogel structure. It is found that the value of activation energy of dehydration of modified xerogels depends nonmonotonically on the pressure applied to the xerogel with an extremum of 600 MPa.
|
| issn |
0868-5924 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/69692 |
| citation_txt |
Влияние высокого гидростатического давления на процесс дегидратации ксерогеля системы ZrO₂–3 mol% Y₂O₃ / С.А. Синякина, О.А. Горбань, Т.Е. Константинова // Физика и техника высоких давлений. — 2014. — Т. 24, № 1. — С. 84-90. — Бібліогр.: 19 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT sinâkinasa vliânievysokogogidrostatičeskogodavleniânaprocessdegidrataciikserogelâsistemyzro23moly2o3 AT gorbanʹoa vliânievysokogogidrostatičeskogodavleniânaprocessdegidrataciikserogelâsistemyzro23moly2o3 AT konstantinovate vliânievysokogogidrostatičeskogodavleniânaprocessdegidrataciikserogelâsistemyzro23moly2o3 AT sinâkinasa effectofhighhydrostaticpressureonthedehydrationofxerogelofthezro23moly2o3system AT gorbanʹoa effectofhighhydrostaticpressureonthedehydrationofxerogelofthezro23moly2o3system AT konstantinovate effectofhighhydrostaticpressureonthedehydrationofxerogelofthezro23moly2o3system |
| first_indexed |
2025-11-25T23:07:17Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:07:17Z |
| _version_ |
1850577769667231744 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
© С.А. Синякина, О.А. Горбань, Т.Е. Константинова, 2014
PACS: 81.07.Wx, 61.46.Df, 81.40.Vw, 92.40.Qk, 81.70.Pg
С.А. Синякина, О.А. Горбань, Т.Е. Константинова
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
НА ПРОЦЕСС ДЕГИДРАТАЦИИ КСЕРОГЕЛЯ СИСТЕМЫ
ZrO2–3 MOL% Y2O3
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Статья поступила в редакцию 22 января 2014 года
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследован про-
цесс дегидратации ксерогелей системы ZrO2–3 mol% Y2O3, модифицированных в
условиях высокого гидростатического давления (ВГД). Показано, что оцененные
энергии активации процесса дегидратации немонотонным образом изменяются в
зависимости от величины приложенного давления с экстремумом при 600 MPa.
Обнаружено, что зависимость энергии активации процесса дегидратации от
степени связности водной компоненты с поверхностью наночастиц ксерогеля яв-
ляется монотонной. На основе анализа оцененных плотностей воды, реализуемых
в термодинамических условиях эксперимента, и P–T-диаграммы состояния воды
выявлено, что вероятность реорганизации в структуре гидратной оболочки ксе-
рогеля связана с фазовыми переходами воды.
Ключевые слова: процесс дегидратации, высокое гидростатическое давление, на-
ночастицы диоксида циркония, энергия активации
Методом диференцiйної сканувальної калориметрiї (ДСК) досліджено процес
дегідратації ксерогелей системи ZrO2–3 mol% Y2O3, модифікованих в умовах висо-
кого гідростатичного тиску (ВГТ). Показано, що оцінені енергії активації процесу
дегідратації немонотонним чином змінюються залежно від величини прикладеного
тиску з екстремумом при 600 MPa. Виявлено, що залежність енергії активації
процесу дегідратації від ступеня зв’язності водної компоненти з поверхнею нано-
частинок ксерогелей є монотонною. На основі аналізу оцінених щільностей води,
що реалізовуються в термодинамічних умовах експерименту, і Р–Т-діаграми стану
води виявлено, що ймовірність реорганізації в структурі гідратної оболонки ксеро-
гелей пов’язана з фазовими переходами води.
Ключові слова: процес дегідратації, високий гідростатичний тиск, наночастинки
діоксиду цирконію, енергія активації
Использование ВГД для консолидации и улучшения структуры материа-
лов – хорошо известный прием [1]. Интересным является направление при-
менения давления при функционализации порошковых материалов: для за-
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
85
дач катализа [2], управления оптическими свойствами системы [3], измене-
ния реологических свойств керамических суспензий [4], смачиваемости по-
верхности компактов [5]. Кроме того, давление можно рассматривать как
эффективный прием нанотехнологий. Например, авторы [6] предложили ис-
пользовать давление в технологии создания наноразмерных механических
осцилляторов или нанорезонаторов для устройств терагерцового диапазона.
При этом они отметили важность учета влагосодержания и показали, что
при обработке давлением наноразмерного диоксида циркония, содержащего
физически и химически адсорбированную воду, происходит воздействие не
только на диоксид циркония, но и на адсорбированную воду. Ранее [4,5,7–9]
нами было установлено, что отклик наноразмерного аморфного ксерогеля на
влияние ВГД проявляется также в перестройке гидратной оболочки ксероге-
ля и его структурной реорганизации. Это отражает сложные процессы, про-
исходящие в системах со значительной долей водной компоненты в услови-
ях ВГД, и обусловливает необходимость более детального изучения измене-
ний в таких системах после воздействия на них ВГД.
Целью данной работы является исследование процессов дегидратации
ксерогелей, модифицированных в условиях ВГД.
Материалы и методы исследования
Нанопорошки ксерогеля системы ZrO2–3 mol% Y2O3 синтезированы ме-
тодом совместного осаждения по нитратной технологии и высушены в усло-
виях СВЧ согласно методике [10]. Диапазон используемых величин ВГД от
100 до 1000 MPa. Исследование процессов дегидратации проводили мето-
дом ДСК со скоростями нагрева 3.5 и 7°C/min на приборе Linseis PT1600.
Энергию активации оценивали в рамках изоконверсионного подхода на ос-
новании уравнения Киссинджера [11]:
2
βln lnE AR
RT ET
⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
, (1)
где β – скорость нагрева, T – температура, E – энергия активации, R – уни-
версальная газовая постоянная, А – предэкспоненциальный множитель.
Результаты и их обсуждение
Известно, что ксерогели являются сложными системами, образованными
взаимосвязанными аморфными наночастицами гидроксида циркония, и со-
держат значительную (до 25%) долю водной компоненты, конденсирован-
ной в порах [7]. Две компоненты – аморфный гидроксид и вода – имеют
разные сжимаемости в условиях давления, вследствие чего на фазовых гра-
ницах раздела оксид циркония–вода проявляются сдвиговые «misfit» напря-
жения, монотонно растущие с повышением давления [9]. Вместе с тем, как
установлено в [7,8], изменения в структуре гидратной оболочки ксерогеля
после воздействия ВГД носят немонотонный характер и обусловлены изме-
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
86
нением степени связности водной компоненты с поверхностью наночастиц.
На основе данных ДСК показано, что изменение в структуре гидратной обо-
лочки ксерогеля после воздействия ВГД проявляется и в особенностях де-
гидратации таких систем. Так, кривые ДСК исследуемых систем демонстри-
руют наличие широкого эндотермического пика в области предкристаллиза-
ционных температур, который можно отнести к процессу дегидратации.
Широкий температурный диапазон (50–300°С) свидетельствует о разной
степени связности водной компоненты с поверхностью наночастиц. Поэто-
му при описании процесса дегидратации будем говорить о суммарном про-
цессе, и оцененная энергии активации будет кажущейся.
Оценка параметров дегидратации в рамках уравнения Киссинджера пока-
зывает, что величины энергии активации процесса дегидратации немоно-
тонным образом изменяются в зависимости от величины давления, исполь-
зуемого для обработки ксерогеля (рис. 1).
Отметим, что для всех аморфных ксерогелей, которые были подвергнуты
воздействию ВГД, значения энергий активации процессов дегидратации су-
щественно выше, чем для исходного ксерогеля.
Экстремум в изменении энергии активации в зависимости от величины
приложенного к ксерогелю ВГД наблюдается при 600 MPa. Этот ксерогель
имеет минимальную энергию активации дегидратации из всех систем, кото-
рые были подвергнуты воздействию ВГД. Это согласуется с данными ИК-
спектроскопии о менее значительных изменениях в структуре гидратной
оболочки аморфной системы после воздействия ВГД при 600 MPa по срав-
нению с другими системами [7].
Оцененная в работе [7] степень связности водной компоненты с поверх-
ностью α, равная отношению двух(трех)координированных гидроксилов к
терминальным, составляет 0.8 для исходного порошка (P = 0.1 MPa) и 1.30,
1.12, 0.89, 1.16 и 1.32 – для порошков, подвергнутых воздействию ВГД при
100, 300, 600, 800 и 1000 MPa соответственно. Различие в степени связности
с поверхностью водной компоненты влияет на термодинамические условия
ее десорбции и, как следствие, на энергию активации этого процесса. Кажу-
щаяся же энергия процесса дегидратации будет аддитивной величиной от-
дельных последовательных стадий десорбции каждой из компонент гидрат-
Рис. 1. Зависимость энергии активации
процесса дегидратации от величины
давления, используемого для модифи-
кации ксерогеля
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
87
ной оболочки ксерогеля. Перестройка рис. 1 в координатах Еа–α показала,
что существует монотонная зависимость между структурой гидратной обо-
лочки и кажущейся энергией активации процесса дегидратации (рис. 2). Это
согласуется с ранее полученными данными ИК-спектроскопии [7,8] о влия-
нии ВГД на структуру водной компоненты ксерогеля.
Согласно диаграмме состояния воды [12] в зависимости от термодинами-
ческих условий P–Т образуются различные полиморфные формы льда, об-
ладающие различной плотностью упаковки молекул воды, а также сущест-
вует переход между двумя формами воды (водой низкой и высокой плотно-
сти) в области стабильности жидкой фазы.
В условиях ВГД сжимаемость воды характеризуется модулем упругости,
равным 2000 MPa [13], а изменение плотности описывается как
0
0
ρρ ρ P
K
= + Δ . (2)
На рис. 3 представлена зависимость изменения плотности воды от вели-
чины приложенного ВГД, построенная с учетом (2). Там же приведены фазы
льдов, которые существуют в исследуемом диапазоне давлений [12,14]. Как
видно из рисунка, плотность воды близка к плотностям приведенных фаз
льдов.
Согласно [12] параметры тройной точки перехода вода–лед V–лед VI со-
ставляют T = 0.16°C и P = 630 MPa. При положительной температуре сосу-
ществование возможно по кривой ликвидуса вода–лед VI, которая описыва-
ется зависимостью [14]:
Рис. 2. Зависимость энергии активации
процесса дегидратации от степени связ-
ности водной компоненты с поверхно-
стью наночастиц ксерогеля в условиях
ВГД P, MPa: 2 – 100, 3 – 300, 4 – 600, 5 –
800, 6 – 1000; 1 – исходный порошок (P =
= 0.1 MPa)
Рис. 3. Зависимость плотности воды (●)
от величины ВГД; ■ – фазы льда, реали-
зуемые при исследуемом давлении
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
88
4.46
625 707 1
273.31
TP
⎡ ⎤⎛ ⎞= + −⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
. (3)
Исходя из такой оценки вероятность перехода воды в твердое состояние
реализуется при термодинамических параметрах T–P: 0.16°C, 600 MPa и
30°C, 1000 MPa [16]. Вместе с тем согласно [17] существует граница фазового
перехода между двумя формами воды разной плотности, реализация которого
происходит в диапазоне давлений 400–760 MPa при температуре 10–25°С.
Сравнение P–T-диаграммы состояния воды и условий эксперимента (P =
= 100–1000 MPa и T = 0–30°C) показывает, что немонотонное изменение с
экстремумом при 600 MPa структуры гидратной оболочки [7,8] и других
свойств [4,5,7–9] модифицированного в условиях ВГД ксерогеля может
быть связано с наличием указанной границы в области стабильности жидкой
фазы.
Согласно [12,18] область перехода из одной формы воды в другую явля-
ется градиентной, и в ней происходит реорганизация в структуре водород-
ных связей между молекулами воды. В структуре исходного ксерогеля вода
структурирована поверхностью частиц и пор, и в водородную связь включе-
ны не только молекулы воды, но и гидроксильные группы [19]. Поэтому не-
монотонное изменение степени связности молекул воды и гидроксилов в
ксерогеле под действием ВГД, установленное на основании ИК-спектро-
скопии [5,7,8] и ДСК-измерений, может быть результатом реорганизации
водородных связей в структуре реальной водной компоненты ксерогеля при
реализации P–T-условий, необходимых для фазового перехода воды [12].
Таким образом, в случае аморфного ксерогеля, содержащего достаточно
(до 25%) большое количество водной компоненты, при изменении термо-
динамических условий именно водная компонента оказывается чувстви-
тельной к внешнему воздействию и определяет поведение этой системы в
условиях ВГД.
1. Н.А. Шестаков, В.Н. Субич, В.А. Демин, Уплотнение, консолидация и разруше-
ние пористых материалов, Физматлит, Москва (2009).
2. K. Танабе, Катализаторы и каталитические процессы, Мир, Москва (1993).
3. V. Milman, A. Perlov, K. Refson, S.J. Clark, J. Gavartin, B. Winkler, J. Phys.: Con-
dens. Matter 21, 485404 (2009).
4. С.А. Синякина, О.А. Горбань, Ю.О. Кулик, И.А. Даниленко, С.В. Горбань, Т.Е. Кон-
стантинова, Материалы III Международной школы «Физическое материалове-
дение. Наноматериалы технического и медицинского назначения», 333 (2007).
5. С.А. Синякина, О.А. Горбань, Ю.О. Кулик, В.В. Бурховецкий, С.В. Горбань, В.А. Гла-
зунова, Т.Е. Константинова, Материалы 12-ой Международной конференции
«Высокие давления–2012. Фундаментальные и прикладные аспекты», Украина,
Крым, Судак, 23–27 сентября, 30 (2012).
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
89
6. L. Saviot, D. Machon, A. Mermet, D.B. Murray, S. Adichtchev, J. Margueritat, F. De-
moisson, M. Ariane, M. de Lucas, J. Phys. Chem. 116, 22043 (2012).
7. О.А. Горбань, С.А. Синякина, С.В. Горбань, И.А. Даниленко, Т.Е. Константино-
ва, Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологiï 7, 1195 (2009).
8. О.А. Горбань, С.А. Синякина, В.А. Глазунова, С.В. Горбань, Р.А. Яковлева, Е.Ю. Спи-
рина, Ю.М. Данченко, Т.Е. Константинова, Наносистеми, наноматерiали, нано-
технологiï 10, 1001 (2012).
9. О.А. Gorban, S.A. Synyakina, Yu.О. Kulik, Т.А. Ryumshina, S.V. Gorban, I.А. Da-
nilenko, Т.Е. Konstantinova, Functional Materials 17, 438 (2010).
10. N.P. Pilipenko, T.E. Konstantinova, I.A. Danilenko, V.V. Tokiy, V.P. Saakjants, V.B. Pri-
misler, Functional Materials 9, 545 (2002).
11. H.E. Kissinger, J. Anal. Chem. 29, 1702 (1957).
12. T. Kawamoto, S. Ochiai, H. Kagi, J. Chem. Phys. 120, 5867 (2004).
13. Таблицы физических величин. Справочник, И.К. Кикоин (ред.), Атомиздат, Мо-
сква (1976).
14. P.W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. Arts Sci. 47, 441 (1912).
15. http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html.
16. А.А. Галкин, А.П. Гетманский, Прессование металлов жидкостью, Донбасс, До-
нецк (1974).
17. M. Krisch, P. Loubeyre, G. Ruocco, F. Sette, A. Cunsolo, M. D’Astuto, R. LeToullec,
M. Lorenzen, A. Mermet, G. Monaco, and R. Verbeni, Phys. Rev. Lett. 89, 125502
(2002).
18. R. Podeszwa, V. Buch, Phys. Rev. Lett. 84, 4570 (2000).
19. M. Forster, R. Raval, A. Hodgson, J. Carrasco, A. Michaelides, Phys. Rev. Lett. 106,
046103 (2011).
S.A. Sinyakina, O.O. Gorban, T.E. Konstantinova
EFFECT OF HIGH HYDROSTATIC PRESSURE
ON THE DEHYDRATION OF XEROGEL
OF THE ZrO2–3 MOL% Y2O3 SYSTEM
Dehydration process of xerogels of the ZrO2–3 mol% Y2O3 system modified under
conditions of high hydrostatic pressure (HHP) was tested by the DSC method. It is shown
that dehydration of all investigated xerogels takes place in the temperature range of
50–300°C that indicates the presence of physically and chemically adsorbed water in the
structures of xerogels. It is shown that the estimated activation energies of dehydration
process of xerogels modified by HHP are higher those of unmodified system. This fact
indicates an increase of the share of chemisorbed water in the xerogel structure. It is
found that the value of activation energy of dehydration of modified xerogels depends
nonmonotonically on the pressure applied to the xerogel with an extremum of 600 MPa.
These data are consistent with previously detected by IR spectroscopy regularities of
changes in the structure of the hydration shell of xerogels after exposure of HHP. Based
on a comparison of the DSC and IR spectroscopy data, it is shown that the dependence of
the activation energy of the dehydration process on the degree of connectivity of the
aqueous component with the surface of xerogel nanoparticles is monotonic. Thus, in the
case of an amorphous xerogel with sufficiently large amount of aqueous component
Физика и техника высоких давлений 2014, том 24, № 1
90
(25%), the aqueous component is sensitive to external impact and determines the behav-
ior of the system under HHP when thermodynamic conditions are changed. The presence
of an extremum at 600 MPa in the identified pressure dependencies of activation energy
or structure of hydration shell is associated with different water states at certain thermo-
dynamic conditions, according to the P–T diagram of water.
Keywords: dehydration process, high hydrostatic pressure, nanoparticles of zirconia, ac-
tivation energy
Fig. 1. Xerogel modification pressure dependence of the activation energy
Fig. 2. Dependence of the activation energy on the degree of association of the water-
component with the surface of xerogel nanoparticles under HHP P, MPa: 2 – 100, 3 –
300, 4 – 600, 5 – 800, 6 – 1000; 1 – original powder (P = 0.1 MPa)
Fig. 3. HHP dependence of the water density (●); ■ – ice phases realized under the pres-
sure tested
|