Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях
Проведено экспериментальное изучение поведения проводимости и магнитной восприимчивости поликристаллических образцов упорядоченного кобальтита GdBaCo₂O₅.₅₃ в окрестности фазовых переходов металл−изолятор (TMI ≈ 355 K) и парамагнетик−ферромагнетик (ТС = 275 K) при нормальном и высоком (до 1.6 GPa) да...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Datum: | 2005 |
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2005
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70133 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях / В.Д. Дорошев, В.А. Бородин, Ю.Г. Пашкевич, В.И. Каменев, А.С. Мазур, Т.Н. Тарасенко // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 2. — С. 21-32. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859915027381747712 |
|---|---|
| author | Дорошев, В.Д. Бородин, В.А. Пашкевич, Ю.Г. Каменев, В.И. Мазур, А.С. Тарасенко, Т.Н. |
| author_facet | Дорошев, В.Д. Бородин, В.А. Пашкевич, Ю.Г. Каменев, В.И. Мазур, А.С. Тарасенко, Т.Н. |
| citation_txt | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях / В.Д. Дорошев, В.А. Бородин, Ю.Г. Пашкевич, В.И. Каменев, А.С. Мазур, Т.Н. Тарасенко // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 2. — С. 21-32. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Проведено экспериментальное изучение поведения проводимости и магнитной восприимчивости поликристаллических образцов упорядоченного кобальтита GdBaCo₂O₅.₅₃ в окрестности фазовых переходов металл−изолятор (TMI ≈ 355 K) и парамагнетик−ферромагнетик (ТС = 275 K) при нормальном и высоком (до 1.6 GPa) давлениях.
The behaviour of conductivity and magnetic susceptibility of polycrystalline samples of ordered cobaltite GdBaCo₂O₅.₅₃ in the vicinity of the metal−insulator (ТMI ≈ 355 K) and paramagnetic−ferromagnetic (ТС = 275 K) phase transitions under normal and high (up to 1.6 GPa) pressure have been experimentally studied.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:04:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
21
PACS: 71.30.+h, 75.30.Kz, 75.60.Ej, 75.50.Dd
В.Д. Дорошев, В.А. Бородин, Ю.Г. Пашкевич, В.И. Каменев,
А.С. Мазур, Т.Н. Тарасенко
ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В GdBaCo2O5+δ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Проведено экспериментальное изучение поведения проводимости и магнитной вос-
приимчивости поликристаллических образцов упорядоченного кобальтита
GdBaCo2O5.53 в окрестности фазовых переходов металл−изолятор (TMI ≈ 355 K) и
парамагнетик−ферромагнетик (ТС = 275 K) при нормальном и высоком (до 1.6 GPa)
давлениях. Показано, что переход I рода при TMI происходит с широким темпера-
турным гистерезисом, обусловленным сверхмедленной термической релаксацией
проводимости со значением характеристической постоянной времени τ > 104 s.
Фазовый переход при ТС характеризуется узким пиком начальной магнитной вос-
приимчивости, что косвенно указывает на возможность реализации скошенной
магнитной структуры, а также обнаруживает медленнорелаксирующую аномалию
(τ ≈ 103 s), которая возникает только при понижении температуры. Исследования
при высоких гидростатических давлениях показали, что температура TMI растет с
повышением давления с небольшим барическим коэффициентом dTMI /dP ≈ 10 K/GPa,
чем исследованный упорядоченный кобальтит сильно отличается от неупорядочен-
ных допированных кобальтитов Pr1−xCaxCoO3 со значениями dTMI /dP ≈ 70 K/GPa.
Температура ТС характеризуется еще более слабой зависимостью от давления:
dTС /dP = 2.1 K/GPa.
Интерес к изучению недавно синтезированных кислородно-дефицитных
редкоземельных кобальтитов RBaCo2O5+δ (здесь R – лантаноид или иттрий,
0 ≤ δ ≤ 1) возник ввиду того, что в них реализуется ряд весьма существенных
особенностей, таких как зарядовое и орбитальное упорядочение, спонтанные
фазовые превращения металл−изолятор, парамагнетик−ферромагнетик, фер-
ромагнетик−антиферромагнетик, структурные фазовые переходы, измене-
ния спинового состояния ионов кобальта, а также магнитные переходы, ин-
дуцируемые внешним магнитным полем. С точки зрения изучения фазовых
переходов наиболее интересны соединения с δ = 0.5, в которых все ионы ко-
бальта одной валентности Со3+, т.е. отсутствуют зарядовое разупорядочение
и фазовая сепарация. При этом с уменьшением температуры реализуется
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
22
следующая хорошо установленная последовательность фазовых превраще-
ний: переход металл−изолятор (полупроводник) при TMI ≈ 340−360 K, маг-
нитное упорядочение ионов кобальта со спонтанным моментом при ТС ≈
≈ 280−300 K и последующий переход в антиферромагнитное состояние при
TAF ≈ 220−260 K, а также происходят переходы, обусловленные изменения-
ми спинового состояния ионов Со3+.
Настоящая работа посвящена экспериментальному изучению некоторых
особенностей фазовых превращений при TMI и ТС в поликристаллических
образцах GdBaCo2O5.5 при нормальном и высоком гидростатических давле-
ниях. Это соединение было выбрано по той причине, что при синтезе на воз-
духе согласно [1−4] реализуется кислородный индекс, близкий к стехиомет-
рическому значению 0.5, а именно δ = 0.53−0.54. Кроме того, существует
значительное число подробных исследований структурных, магнитных и
транспортных свойств [2−9].
GdBaCo2O5.5 кристаллизуется в перовскитоподобной Pmmm орторомби-
ческой пространственной группе с удвоением перовскитной ячейки вдоль b-
и c-осей (см., напр., [2]). В такой структуре вдоль c-оси чередуются слои
[BaO], [CoO2], [GdO0.5], [CoO2] и т.д., причем упорядочение кислородных
вакансий вдоль a-осей внутри GdO0.5-слоев приводит к чередующимся цепоч-
кам Co−О6-октаэдров и Co−О5-пирамид вдоль a-направлений в CoO2-слоях.
Поликристаллические образцы были синтезированы по стандартной ке-
рамической технологии смешением порошкообразных окислов Gd2O3,
Co3O4 и карбоната BaCO3 высокой степени чистоты в стехиометрическом
соотношении. Шихта была подвергнута предварительному обжигу при
1000°C в течение 8 h с целью декарбонизации. После первого обжига образ-
цы подвергались окончательному обжигу при 1150°C в течение 30 h на воз-
духе. Для получения упорядоченной структуры охлаждение образцов произ-
водилось программно со скоростью 100°C/h.
Рентгеноструктурный анализ был выполнен с использованием дифракто-
метра ДРОН-3. Посторонние фазы не были обнаружены. Содержание кисло-
рода не определялось, но, основываясь на хорошей повторяемости значений
δ в работах [1−4], мы считаем, что полученные образцы имели формулу
GdBaCo2O5.53.
Исследование фазового перехода металл−диэлектрик
К настоящему моменту причина фазового перехода металл−изолятор в
соединениях RBaCo2O5.5 установлена достаточно надежно [3]. Многочис-
ленные согласующиеся магнитные измерения восприимчивости в парамаг-
нитной области свидетельствуют о переходе ионов Со3+ из высокоспинового
состояния при Т > TMI к низкоспиновому при Т < TMI в одной из двух коор-
динаций. Хорошо установлено, что энергетические уровни Со3+ в низкоспи-
новом основном состоянии ( )0,06
2 =Set gg , состоянии с промежуточным спи-
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
23
ном ( )1,15
2 =Set gg и высокоспиновом состоянии ( )2,24
2 =Set gg в оксидах почти
вырождены. Следовательно, конкуренция между энергией взаимодействия с
кристаллическим полем и энергией внутриатомного обмена может приво-
дить к переходам между этими состояниями в результате термического рас-
ширения (сжатия) решетки. Авторы [3] предложили следующий сценарий
фазового превращения металл−изолятор:
1. При Т > TMI октаэдрические ионы Со3+ находятся в высокоспиновом
состоянии, но с понижением температуры происходит переход в низкоспи-
новое состояние. Поскольку ионный радиус Со3+ в низкоспиновом состоя-
нии (0.545 Å в системе Шеннона) гораздо меньше ионного радиуса в высо-
коспиновом состоянии (0.610 Å), то происходит «самостабилизация» пере-
хода, вследствие чего он протекает лавинообразно (switch по терминологии
авторов [3]). При этом скачком уменьшаются как средние расстояния Со−О,
так и объем октаэдров и элементарной ячейки кристалла.
2. Ионы Со3+ в пирамидах остаются в состоянии с промежуточным спи-
ном как до, так и после перехода.
3. Проводимость в металлической фазе увеличивается вследствие эффек-
та «самодопирования», заключающегося в переносе электронов из O 2p-
зоны в Co 3d-зону.
В этой модели температурный гистерезис перехода может быть оценен как
MI
MIM
lab
I
lab
1
V
VTTT V
∆
=−=∆
α
, (1)
где M
labT и I
labT − температуры потери устойчивости соответственно металли-
ческой и диэлектрической фаз; MIMI VV∆ − относительное изменение объе-
ма элементарной ячейки; αV − коэффициент объемного расширения.
Структурные данные работ [3,10] позволяют произвести оценки ожидае-
мых значений гистерезиса ∆Т ≈ 50−65 K. Естественно, в реальном кристалле
гистерезис сгладится, но температурное размытие перехода должно даже
превышать оцененное значение ∆Т.
В большинстве исследований [7,8] удельное сопротивление изменяется на
порядок величины от ρ ≈ 10−5 Ω·m в металлической фазе до ρ ≈ 10−4 Ω·m в
диэлектрической (полупроводниковой) фазе в интервале 10−20 K, а темпе-
ратурный гистерезис не превышает значения 10 K. Такое существенное от-
личие литературных данных от оцененного значения ∆T ≈ 50−65 K послу-
жило стимулом проведения тщательных измерений проводимости синтези-
рованных образцов вблизи TMI четырехзондовым методом, которые привели
к неожиданным результатам.
Измерения ρ(Т) в замкнутом цикле в интервале температур 290−420 K
показали, что при скорости изменения температуры 2 K/min наблюдаемое
размытие перехода совпадает с известными данными работ [7,8], а гистерезис
не превышает 3 K. Однако при уменьшении скорости изменения температуры
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
24
происходит значительное изменение формы петли. При скорости 0.5 K/min
гистерезисные явления наблюдаются в широком интервале температур
320−390 K, причем ширина петли значительно увеличивается до ~ 10 K.
Этот интервал достаточно хорошо согласуется с вышеприведенной оценкой,
полученной на основании данных структурных исследований. Кроме того,
было обнаружено, что на необратимость зависимости ρ(T) влияет также
термическая предыстория образца.
Эти опыты показывают, что в поликристаллических образцах
GdBaCo2O5.53 мы столкнулись со сложной кинетикой фазового перехода
первого рода металл−изолятор, характеризующейся как быстрой, так и
сверхмедленной термической релаксацией проводимости. Для прямой реги-
страции медленной термической релаксации проводимости были проведены
такие исследования. Образец быстро (в течение нескольких минут) нагре-
вался от комнатной до заданной фиксированной температуры в диапазоне
310−420 K, затем температура стабилизировалась, и после достижения тер-
мического равновесия и завершения соответствующего быстрого процесса
изменения проводимости регистрировалось медленное изменение электро-
сопротивления образца в функции времени.
Оказалось, что при выборе фиксированной температуры в низкотемпера-
турном участке петли гистерезиса (диапазон 310−340 K) изменения удельно-
го сопротивления ∆ρ/ρ за время измерений ~ 5 h малы и не превышают
1−2%. Также малы эти изменения и в металлической фазе, например не бо-
лее 3% при Т = 410 K. Но в промежуточной области температур (350−370 K),
как это видно из данных рис. 1, происходит существенный рост сопротивле-
ния во времени, который удовлетворительно описывается экспоненциаль-
ными зависимостями вида
∆ρ(t)/ρ = [∆ρ(∞)/ρ][1 − exp(−t/τ)] (2)
с характеристическими временами релаксации τ ~ 104 s.
Эти данные свидетельствуют, что даже при минимальной скорости изме-
нения температуры 0.5 K/min петля гистерезиса не может считаться статиче-
ской. На рис. 2 сплошными линиями изображена петля гистерезиса, отве-
чающая скорости изменения температуры 0.5 K/min, а кружками − значения
ρ(∞), полученные экстраполяцией зависимости (2) к t → ∞. Полученная
«статическая» петля (штриховая линия) имеет более резко выраженные осо-
бенности при Т ≈ 305 и 395 K, которые могут приблизительно считаться
температурами потери устойчивости M
labT и I
labT металлической и диэлектри-
ческой фаз. Гистерезисные явления в статическом пределе наблюдаются в
широком интервале температур M
lab
I
lab TTT −=∆ ≈ 90 K, подтверждающем
вышеприведенную оценку ∆T на основании измерений скачка объема. Сере-
дине петли гистерезиса отвечает температура перехода металл−изолятор
ТMI ≈ 355 K.
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
25
Рис. 1. Относительные изменения удельного сопротивления ∆ρ/ρ образца
GdBaCo2O5.53 в функции времени в изотермических условиях: линии – аппрокси-
мация экспоненциальными зависимостями ∆ρ(T)/ρ ~ [1 − exp(−t/τ)]; точки – экспе-
риментальные данные для ветви нагрева: □ − T = 360 K, τ = 2.6·104 s; ○ − T = 350 K,
τ = 1.5·104 s;∇ − T = 368 K, τ = 0.83·104 s; • − T = 410 K, τ = 0.68·104 s
Рис. 2. Форма петли гистерезиса ρ(Т) при фазовом переходе металл−изолятор в
GdBaCo2O5.53: сплошная линия – динамическая петля при скорости изменения тем-
пературы 0.5 K/min, точки – экстраполированные значения удельного сопротивле-
ния ρ(∞) по экспоненциальной зависимости (1), принятые в качестве статических
данных. M
labT и I
labT − температуры потери устойчивости металлической и диэлек-
трической фаз соответственно, ТMI − температура фазового перехода
Возможные причины существования сверхмедленной релаксации прово-
димости в GdBaCo2O5.53 подробно обсуждены нами в работе [11]. Рассмат-
ривался ряд возможных диффузионных процессов, явление твердотельной
электромиграции кислорода и др., но был сделан вывод, что наиболее веро-
ятными являются два процесса – упорядочение/разупорядочение ионов ки-
слорода в слоях GdO0.5 и процессы зародышеобразования, приводящие к
распаду на сосуществующие фазы при переходе I рода металл−изолятор.
Влияние высокого давления до 1.6 GPa на переход металл−изолятор ис-
следовали в гидростатических условиях. Использовали контейнер типа ци-
линдр−поршень, величину давления измеряли манганиновым манометром.
Измерения ρ проводили в процессе повышения температуры в интервале
300−420 K с малой скоростью 0.5 K/min и выдержкой между циклами 24 h.
Ветвь охлаждения не регистрировалась ввиду того, что особенность при
температуре M
labT размыта и изменения температуры M
labT при сжатии не мо-
гут быть измерены надежно. Поскольку в присутствие большого гистерезиса
зависимости ρ(Т) температура перехода TMI носит условный характер, изме-
нения ее под давлением также не могут быть определены достоверно. Толь-
ко хорошо выраженный излом зависимости ρ(Т) при I
labT позволяет провес-
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
26
ти достаточно надежные измерения барического коэффициента PT d/d I
lab .
Видно (рис. 3), что сжатие вызывает уменьшение сопротивления в полупро-
водниковой и металлической фазах. К сожалению, мы не можем достоверно
определить, вызвано ли это уменьшение главным образом объемными эф-
фектами или контактными явлениями на границах кристаллитов. С ростом
давления температура I
labT изменяется с барическим коэффициентом
PT d/d I
lab = 10 ± 1 K/GPa. Рост этой температуры при сжатии качественно со-
ответствует обсуждаемой простой объемной схеме перехода металл−изолятор,
индуцируемого переходом высокий спин−низкий спин.
Можно оценить ожидаемые барические коэффициенты в этой модели как
V
TPTPT αβ /d/dd/d I
lab
M
lab ≈≈ , где βT − коэффициент объемной сжимаемости.
Нам не известна величина βT исследуемого соединения, но для оценки можно
использовать значение βT ≈ 5·10−3 GPa−1 для родственного кобальтита
Pr0.7Ca0.3CoO3 [12]. Оцененное значение PT d/d I
lab составляет 100−150 K/GPa,
что на порядок величины выше наблюдаемого значения. Из этого несоответ-
ствия следует вывод, что объемная схема, удовлетворительно предсказы-
вающая температурный гистерезис перехода металл−изолятор, неадекватно
оценивает влияние гидростатического сжатия на саму температуру перехо-
да. По-видимому, в данном случае из-за анизотропии сжимаемости проис-
ходит дополнительная анизотропная деформация сильно искаженного окта-
эдра в RBaCo2O5.5.
Следовательно, переход металл−изолятор обусловлен не только объем-
ными эффектами – скачком объема октаэдра и элементарной ячейки, но и
изменением деталей геометрии связей Co−O в октаэдре. Например, различие
температурной трансформации длин связей в октаэдре при TMI наглядно де-
монстрирует структурные исследования [10]: скачки длин связей отличают-
ся не только по величине, но и по знаку, приводя в результате к аномально-
Рис. 3. Влияние высокого
гидростатического давле-
ния на поведение удельно-
го сопротивления образца
GdBaCo2O5.53 вблизи TMI:
1 − P = 0; 2 − 0.73 GPa; 3 −
1.55 GPa. Приведенные тем-
пературные зависимости
отвечают ветви нагрева.
Скорость повышения тем-
пературы 0.5 K/min
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
27
му по знаку скачку объема элементарной ячейки, например в сравнении с
соединениями на основе LaCoO3.
В то же время авторы работы [12], исследуя допированные соединения
Pr1−xCaxCoO3, нашли высокие значения dTMI/dP ≈ 70 K/GPa и обнаружили
существенную зависимость TMI в основном от объема элементарной ячейки
(объема октаэдра). Сильное влияние высокого давления на температуру фа-
зового перехода при Т ≈ 100 K в LaCoO3 было найдено также авторами ра-
боты [13]. Мы считаем, что большое различие поведения GdBaCo2O5.53 и
соединений на основе RCoO3 обусловлено разными переходами между спи-
новыми состояниями ионов кобальта: низкий спин−высокий спин в первом
случае и низкий спин−промежуточный спин во втором случае. Это сравне-
ние подтверждает очень сильную зависимость от объема при сжатии энер-
гии состояния с промежуточным спином [13].
Исследование фазового перехода парамагнетик−ферромагнетик
Фазовый переход парамагнетик−ферромагнетик изучался без наложения
постоянного магнитного поля путем регистрации начальной магнитной воспри-
имчивости χ′ в слабом переменном поле с амплитудой hac ≈ 8 A/m и частотой
f = 1 MHz по влиянию образца на частоту измерительного генератора. При над-
лежащем выборе рабочей частоты f ≈ 105−106 Hz удается подавить вклады в вос-
приимчивость при Т < ТС от смещения доменных границ [14], в результате реги-
стрируется пик χ′ при ТС в чистом виде. Это позволяет определять значение ТС с
точностью, необходимой для изучения влияния давления на этот переход.
На рис. 4 представлены результаты измерения χ′ в диапазоне температур
180−320 K, охватывающем переходы парамагнетик−ферромагнетик (ТС =
= 275 K) и ферромагнетик−антиферромагнетик (TAF ≈ 240 K) при двух зна-
чениях скорости изменения температуры. Видно, что переход при TAF регист-
рируется в виде небольшого излома, в то время как в точке ТС наблюдается
острый пик шириной ∆ТС ≈ 6−7 K. Практически полное совпадение положе-
ния этого пика при малой скорости развертки температуры 0.48 K/min на вет-
ви нагревания и охлаждения свидетельствуют о фазовом переходе II рода.
Наблюдаемая малая ширина пика χ′ характерна скорее для скошенных
антиферромагнетиков, чем для обменных ферромагнетиков. Представляет
интерес оценить по ширине пика угол скоса подрешеток, поскольку в маг-
нитоупорядоченной области при ТAF < T < TC для объяснения малых значе-
ний намагниченности RBaCo2O5.5 предлагалось много моделей магнитного
упорядочения – коллинеарных ферро- и ферримагнитных, а также скошен-
ных антиферромагнитных (см., напр., [2,8,9,15−17]). Согласно [18] относи-
тельная ширина пика восприимчивости квадратично зависит от отношения
констант антисимметричного и симметричного обменов:
∆ТС/ТС ≈ (1/2)(D/J)2, (3)
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
28
а угол скоса подрешетки также определяется этим отношением:
φ = arctg(D/J). (4)
Принимая ∆ТС ≈ 7 K и ТС = 275 K, можно найти D/J ≈ 0.23 и φ = 13°. Маг-
нитное упорядочение приписывается ионам Со3+ в пирамидах с промежу-
точным спином S = 1, µ = 2µB. Тогда спонтанный момент может быть оценен
как m = 0.22µB/Co. Найденное значение m близко к некоторым эксперимен-
тальным данным, полученным для поликристаллов, но оно существенно ни-
же значения m ≈ 0.6µB, определенного в работе [9] при использовании моно-
кристалла без двойникования. Следует отметить, что соотношение (3) спра-
ведливо при D << J, поэтому точность оценки больших углов скоса низка.
Модель скошенного (неколлинеарного) антиферромагнетика объясняет пе-
реход ферромагнетик−антиферромагнетик при TAF совершенно естествен-
ным образом как переход типа Морина в результате изменения знака кон-
станты магнитной кристаллографической анизотропии [15]. Мы считаем,
что критическое поведение восприимчивости при ТС в GdBaCo2O5.53 не про-
тиворечит этой модели, хотя и не подтверждает ее однозначно.
Следует отметить, что симмет-
рийный анализ магнитных степе-
ней свободы, проведенный на ос-
нове пространственной группы
Pmmm как группы симметрии па-
рамагнитной фазы, не допускает
присутствия слабого ферромагне-
тизма. Однако ЯМР-исследования
[19] YBaCo2O5.5 на микроскопиче-
ском уровне показали существова-
ние четырех типов позиций ионов
Co3+, отличающихся локальным
окружением (вместо ожидаемых
двух), что свидетельствует о пони-
жении симметрии. Одной из при-
чин этого явления может быть упо-
рядочение орбитальных степеней
свободы. Возможно, такое пони-
жение симметрии наблюдается и в
случае GdBaCo2O5.5.
Неожиданным оказалось то, что
форма пика χ′ при ТС зависит от
направления изменения температу-
ры. При движении из парамагнит-
ной области в магнитоупорядочен-
ную пик имеет обычную форму, но
б
Рис. 4. Температурные зависимости маг-
нитной восприимчивости χ′ образца
GdBaCo2O5.53 при различных скоростях
изменения температуры: а − 3.4 K/min, б −
0.48 K/min. Tend − температура верхней
границы аномалии на ветви нагрева
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
29
при движении из магнитоупорядоченной области в парамагнитную на высо-
котемпературном крыле появляется хорошо выраженный пьедестал, протя-
женность которого (Tend − TC) сокращается с уменьшением скорости изме-
нения температуры (рис. 4).
Сужение аномалии при понижении скорости изменения температуры мо-
жет иметь место только в том случае, если в процессе увеличения темпера-
туры выше ТС разрушение ближнего магнитного порядка происходит очень
медленно. Чтобы проверить это предположение, мы изучили кинетику из-
менения χ′ при T > TC = 275 K. Образец быстро нагревался от температуры
190 до 297 K, затем температура
стабилизировалась и регистриро-
валось изменение χ′ во времени. На
рис. 5 показана эта временная зави-
симость, которая хорошо аппрокси-
мируется экспонентой с постоянной
времени τ ≈ 1.5·103 s. Обнаружен-
ный эффект сохранения магнитно-
го порядка выше ТС согласуется с
выводами авторов работ [15,20],
что малый магниторезистивный
эффект и слабая аномалия тепло-
емкости вблизи ТС обусловлены
сохранением ближнего магнитного
порядка.
Малая ширина пика χ′(Т) позволила провести точные измерения влияния
всестороннего сжатия на температуру магнитного упорядочения ТС. Чтобы
избежать влияния обнаруженных релаксационных явлений, измерения про-
водились в процессе охлаждения контейнера высокого давления с образцом.
На рис. 6,а представлено семейство зависимостей χ′(Т) при нескольких дав-
лениях до 1.48 GPa, а на рис. 6,б – зависимость TC(P), которая является ли-
нейной. Полученное значение барического коэффициента dTС/dP = 2.1 K/GPa
близко к единственному известному результату измерения TC под давлением
0.8 GPa для TbBaCo2O5.5 [15]: dTС/dP = 3.7 K/GPa. Таким образом, эти дан-
ные свидетельствуют о слабом влиянии всестороннего сжатия RBaCo2O5.5
на температуру магнитного упорядочения; обычно в окислах переходных
металлов с косвенным обменом барический коэффициент в несколько раз
больше.
Ввиду сложности кристаллической структуры и полного отсутствия кри-
сталлографических данных для кобальтитов RBaCo2O5+δ при всестороннем
сжатии, можно лишь сугубо качественно предположить причину низких
значений dTC/dP. Если магнитное упорядочение приписать ионам Со3+ в пи-
рамидах, то температура ТС пропорциональна обменному интегралу в це-
Рис. 5. Затухание аномальной восприим-
чивости на ветви нагрева образца
GdBaCo2O5.53 при Т = 297 K (пояснения в
тексте)
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
30
почках косвенного обмена Со3+−O−Со3+ для этих ионов, который в общем
случае зависит как от радиальных, так и угловых вкладов (см., напр., [21]).
Можно предположить, что при сжатии ионы Со3+ в пирамидальной коорди-
нации изменяют свое положение относительно плоскости основания, в ре-
зультате чего будет происходить существенное изменение углов связи θ. Ес-
ли при этом вклады в обменный интеграл от изменения степени перекрыва-
ния оболочек и изменения углов связей имеют разные знаки, произойдет
частичное их погашение, которое и приведет к низкому значению dTс /dP.
Авторы признательны С.Ф. Иванову и А.С. Карначеву за помощь в про-
ведении исследований.
Работа поддержана грантом INTAS № 01-0278.
1. A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquin, N. Nguyen, B. Raveau, J. Solid State Chem.
142, 247 (1999).
2. M. Respaud, C. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, M.A.G. Aranda, B. Raquet, J.M. Broto,
H. Rakoto, M. Goiran, A. Llobet, J. Rodriguez-Carvajal, Phys. Rev. B64, 214401 (2001).
3. C. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, A. Llobet, M.A.G. Aranda, Phys. Rev. B65,
180405(R) (2002).
4. C. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, A. Llobet, M.A.G. Aranda, J. Rodriguez-Carvajal,
M. Respaud, J.M. Broto, B. Raquet, H. Rakoto, M. Goiran, J. Magn. Magn. Mater.
242−245, 751 (2002).
а б
Рис. 6. Влияние высокого гидростатического давления на критическое поведение
магнитной восприимчивости χ′ в окрестности ТС: а – семейство зависимостей χ′(Т)
при разных давлениях P, GPa: 1 − 0, 2 − 0.42, 3 − 0.61, 4 − 0.84, 5 − 1.07, 6 − 1.30, 7 −
1.48; б – барическая зависимость критической температуры ТС перехода парамагне-
тик−ферромагнетик
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
31
5. W.S. Kim, E.O. Chi, H.S. Choi, N.H. Hur, S.-J. Oh, H.-C. Ri, Solid State Commun.
116, 609 (2000).
6. C. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, A. Llobet, M.A.G. Aranda, J. Rodriguez-Carvajal,
M. Respaud, J.M. Broto, B. Raquet, H. Rakoto, M. Goiran, J. Alloys Comp. 323−324,
468 (2001).
7. S. Roy, M. Khan, Y.G. Guo, J. Craig, N. Ali, Phys. Rev. B65, 064437 (2002).
8. D.D. Khalyavin, S.N. Barilo, S.V. Shiryaev, G.L. Bychkov, I.O. Troyanchuk, A. Fur-
rer, P. Allenspach, H. Szymczak, R. Szymczak, Phys. Rev. B67, 214421 (2003).
9. A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando, Phys. Rev. Lett. 90, 227201 (2003).
10. H. Kusuya, A. Mashida, Y. Morimoto, K. Kato, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata,
A. Nakamura, J. Phys. Soc. Jpn. 70, 3577 (2001).
11. В.Д. Дорошев, В.А. Бородин, Ю.Г. Пашкевич, В.И. Каменев, Т.Н. Тарасенко,
А.С. Мазур, ЖЭТФ (в печати).
12. T. Fujita, T. Miyashita, Y. Yasni, Y.Kobayashi, M. Sano, E. Nishibori, M. Sakata,
Y. Shimojo, N. Igawa, Y. Ishii, K. Kakurai, T. Adachi, Y. Ohishi, M. Takata, J. Phys.:
Condens. Matter 2, 517 (2004).
13. K. Asai, O. Yokokura, M. Suzuki, T. Naka, T. Matsumoto, H. Takahashi, N. Mori,
K. Kohn, J. Phys. Soc. Jpn. 66, 967 (1997).
14. T. Morishita, K. Tsushima, Phys. Rev. B24, 341 (1981).
15. И.О. Троянчук, А.Н. Чобот, Д.Д. Халявин, Р. Шимчак, Г. Шимчак, ЖЭТФ 122,
863 (2002).
16. D.D. Khalyavin, I.O. Troyanchuk, N.V. Kasper, Q. Huang, J.W. Lynn, H. Szymczak,
J. Mater. Res. 17, 838 (2002).
17. M. Soda, Y. Yasui, T. Fujita, T. Miyashita, M. Sato, K. Kakurai, J. Phys. Soc. Jpn. 72,
1729 (2003).
18. T. Moriya, Phys. Rev. 120, 91 (1960).
19. M. Itoh, Y. Nawata, T. Kiyama, D. Akahoshi, N. Fujiwara, Y. Ueda, Physica
B32−333, 751 (2003).
20. N.V. Kasper, I.O. Troyanchuk, D.D. Khalyavin, N. Hamad, L. Haupt, P. Fröbel,
K. Bärner, E. Gmelin, Q. Huang, J.W. Lynn, Phys. Status Solidi B215, 697 (1999).
21. C. Boekema, F. Van der Woude, G.A. Sawatzky, Int. J. Magnetism 3, 341 (1972).
V.D. Doroshev, V.A. Borodin, Yu.G. Pashkevich, V.I. Kamenev, A.S. Mazur,
T.N. Tarasenko
FEATURES OF THE PHASE TRANSITIONS IN GdBaCo2O5+δ
UNDER HIGH PRESSURE
The behaviour of conductivity and magnetic susceptibility of polycrystalline samples of
ordered cobaltite GdBaCo2O5.53 in the vicinity of the metal−insulator (ТMI ≈ 355 K)
and paramagnetic−ferromagnetic (ТС = 275 K) phase transitions under normal and high
(up to 1.6 GPa) pressure have been experimentally studied. It is shown that the first or-
der phase transition at ТMI ~ 360 K occurs with the wide temperature hysteresis caused
by superslow thermal relaxation of conductivity with the characteristic time constant
value τ ~ 104 s. Phase transition at ТС is characterized by narrow peak of initial magnetic
susceptibility that indirectly points to possibility of the realization of the canted magnetic
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 2
32
structure. This transition also shows a slow relaxing anomaly of susceptibility (τ ≈ 103 s),
which appears only under decreasing temperature. The studies under high hydrostatic
pressures have shown that temperature ТMI increases with pressure with small baric coef-
ficient dTMI/dP ≈ 10 K/GPa. That is the main difference between the studied ordered co-
baltite and disordered doped cobaltites Pr1−xCaxCoO3 with the value dTMI/dP ≈ 70 K/GPa.
The temperature ТС is characterized by even more weak dependence on pressure,
dTС/dP = 2.1 K/GPa.
Fig. 1. Relative change of resistivity ∆ρ/ρ of GdBaCo2O5.53 sample as a function of time
at the isothermal conditions: lines − an approximation by the exponential dependences
∆ρ(T)/ρ ~ [1 − exp(−t/τ)]; points − experimental data for branch of the heating: □ −
T = 360 K, τ = 2.6·104 s; ○ − T = 350 K, τ = 1.5·104 s;∇ − T = 368 K, τ = 0.83·104 s;
• − T = 410 K, τ = 0.68·104 s
Fig. 2. The ρ(Т) hysteresis loop form at the metal−insulator phase transition in
GdBaCo2O5.53: a solid line − dynamic loop at the rate of temperature change 0.5 K/min,
points − extrapolated values of resistivity ρ(∞) on the exponential dependence (1) as-
sumed as a static data. M
labT and I
labT − temperatures of metallic and insulator phases sta-
bility loss, respectively, ТMI − temperature of phase transition
Fig. 3. Influence of high hydrostatic pressure on the behaviour of resistivity in
GdBaCo2O5.53 close to ТMI: 1 − P = 0; 2 − 0.73 GPa; 3 − P = 1.55 GPa. The temperature
dependences correspond to branch of the heating. Rate of temperature increase 0.5 K/min
Fig. 4. The temperature dependences of magnetic susceptibility χ′ of GdBaCo2O5.53 for
different rates of temperature change: а − 3.4 K/min, б − 0.48 K/min. Tend − temperature
of the upper boundary of anomaly on branch of the heating
Fig. 5. Decay of anomalous susceptibility on branch of heating GdBaCo2O5.53 sample at
T = 297 K (explanations are in the text)
Fig. 6. Influence of high hydrostatic pressure on the critical behaviour of magnetic sus-
ceptibility χ′ in the vicinity of ТС: a − family of the dependences χ′(Т) at different pres-
sures P, GPa: 1 − 0, 2 − 0.42, 3 − 0.61, 4 − 0.84, 5 − 1.07, 6 − 1.30, 7 − 1.48; б – baric
dependence of critical temperature ТС of paramagnetic−ferromagnetic phase transition
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-70133 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:04:49Z |
| publishDate | 2005 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Дорошев, В.Д. Бородин, В.А. Пашкевич, Ю.Г. Каменев, В.И. Мазур, А.С. Тарасенко, Т.Н. 2014-10-30T06:08:57Z 2014-10-30T06:08:57Z 2005 Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях / В.Д. Дорошев, В.А. Бородин, Ю.Г. Пашкевич, В.И. Каменев, А.С. Мазур, Т.Н. Тарасенко // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 2. — С. 21-32. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 71.30.+h, 75.30.Kz, 75.60.Ej, 75.50.Dd https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70133 Проведено экспериментальное изучение поведения проводимости и магнитной восприимчивости поликристаллических образцов упорядоченного кобальтита GdBaCo₂O₅.₅₃ в окрестности фазовых переходов металл−изолятор (TMI ≈ 355 K) и парамагнетик−ферромагнетик (ТС = 275 K) при нормальном и высоком (до 1.6 GPa) давлениях. The behaviour of conductivity and magnetic susceptibility of polycrystalline samples of ordered cobaltite GdBaCo₂O₅.₅₃ in the vicinity of the metal−insulator (ТMI ≈ 355 K) and paramagnetic−ferromagnetic (ТС = 275 K) phase transitions under normal and high (up to 1.6 GPa) pressure have been experimentally studied. Авторы признательны С.Ф. Иванову и А.С. Карначеву за помощь в проведении исследований. Работа поддержана грантом INTAS № 01-0278. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях Особливості фазових переходів в GdBaCo₂O₅₊δ при високих тисках Features of the phase transitions in GdBaCo₂O₅₊δ under high pressure Article published earlier |
| spellingShingle | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях Дорошев, В.Д. Бородин, В.А. Пашкевич, Ю.Г. Каменев, В.И. Мазур, А.С. Тарасенко, Т.Н. |
| title | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях |
| title_alt | Особливості фазових переходів в GdBaCo₂O₅₊δ при високих тисках Features of the phase transitions in GdBaCo₂O₅₊δ under high pressure |
| title_full | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях |
| title_fullStr | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях |
| title_full_unstemmed | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях |
| title_short | Особенности фазовых переходов в GdBaCo₂O₅₊δ при высоких давлениях |
| title_sort | особенности фазовых переходов в gdbaco₂o₅₊δ при высоких давлениях |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70133 |
| work_keys_str_mv | AT doroševvd osobennostifazovyhperehodovvgdbaco2o5δprivysokihdavleniâh AT borodinva osobennostifazovyhperehodovvgdbaco2o5δprivysokihdavleniâh AT paškevičûg osobennostifazovyhperehodovvgdbaco2o5δprivysokihdavleniâh AT kamenevvi osobennostifazovyhperehodovvgdbaco2o5δprivysokihdavleniâh AT mazuras osobennostifazovyhperehodovvgdbaco2o5δprivysokihdavleniâh AT tarasenkotn osobennostifazovyhperehodovvgdbaco2o5δprivysokihdavleniâh AT doroševvd osoblivostífazovihperehodívvgdbaco2o5δprivisokihtiskah AT borodinva osoblivostífazovihperehodívvgdbaco2o5δprivisokihtiskah AT paškevičûg osoblivostífazovihperehodívvgdbaco2o5δprivisokihtiskah AT kamenevvi osoblivostífazovihperehodívvgdbaco2o5δprivisokihtiskah AT mazuras osoblivostífazovihperehodívvgdbaco2o5δprivisokihtiskah AT tarasenkotn osoblivostífazovihperehodívvgdbaco2o5δprivisokihtiskah AT doroševvd featuresofthephasetransitionsingdbaco2o5δunderhighpressure AT borodinva featuresofthephasetransitionsingdbaco2o5δunderhighpressure AT paškevičûg featuresofthephasetransitionsingdbaco2o5δunderhighpressure AT kamenevvi featuresofthephasetransitionsingdbaco2o5δunderhighpressure AT mazuras featuresofthephasetransitionsingdbaco2o5δunderhighpressure AT tarasenkotn featuresofthephasetransitionsingdbaco2o5δunderhighpressure |