Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем
Предложена новая феноменологическая модель многокомпонентных растворов, которая позволяет рассматривать их термодинамическое равновесие со статической и динамической точек зрения. При статическом подходе частицы колеблются возле положений равновесия внутри ячеек типа Вигнера–Зейтца, образующих произ...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Datum: | 2005 |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2005
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70152 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем / С.В. Терехов // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 3. — С. 47-62. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859732378615808000 |
|---|---|
| author | Терехов, С.В. |
| author_facet | Терехов, С.В. |
| citation_txt | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем / С.В. Терехов // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 3. — С. 47-62. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Предложена новая феноменологическая модель многокомпонентных растворов, которая позволяет рассматривать их термодинамическое равновесие со статической и динамической точек зрения. При статическом подходе частицы колеблются возле положений равновесия внутри ячеек типа Вигнера–Зейтца, образующих произвольную геометрическую решетку. Динамический вариант термодинамического равновесия многокомпонентной системы соответствует превышению тепловой энергии частиц над их парциальной энергией, т.е. хаотическому перераспределению частиц и вакансий (континуальная бесструктурная модель). Исследование уравнения состояния чистого вещества в окрестности критической точки (при ее классическом определении) демонстрирует сходство результатов, полученных в рамках обобщенной решеточной и предлагаемой моделей. Этот случай соответствует завышенным значениям отношения парциальных объемов вакансии и частицы. Переопределение критической точки приводит к физически правильному результату: размеры вакансий и частиц становятся близкими.
New phenomenological model of multicomponent solutions is proposed for studying their thermodynamic equilibrium from static and dynamic points of view. In the static approach the particles vibrate near the equilibrium position inside the Vigner−Zeitz cells forming a geometric lattice. In the dynamic version of thermodynamic equilibrium of a multicomponent system the thermal energy of particles is in excess over the partial energy, i.e. there is a chaotic redistribution of particles and vacancies (a continual structureless model). Investigation of the characteristic equation for a pure substance in the vicinity of a critical point (defined classically) shows the results obtained within the generalized lattice model and the proposed one to be identical. This case corresponds to increased values of the ratio of partial volumes of vacancy and particle. Revaluation of the critical point gives a physically correct result: a closer size of vacancies and particles.
|
| first_indexed | 2025-12-01T14:10:54Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
47
PACS: 05.70.Ce, 05.70.Fh, 05.70.Jk, 64.60.Fr
С.В. Терехов
НЕПРЕРЫВНО-РЕШЕТОЧНАЯ МОДЕЛЬ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, г. Донецк, 83000, Украина
Статья поступила в редакцию 4 февраля 2005 года
Предложена новая феноменологическая модель многокомпонентных растворов,
которая позволяет рассматривать их термодинамическое равновесие со стати-
ческой и динамической точек зрения. При статическом подходе частицы колеб-
лются возле положений равновесия внутри ячеек типа Вигнера–Зейтца, образую-
щих произвольную геометрическую решетку. Динамический вариант термодина-
мического равновесия многокомпонентной системы соответствует превышению
тепловой энергии частиц над их парциальной энергией, т.е. хаотическому перерас-
пределению частиц и вакансий (континуальная бесструктурная модель). Исследо-
вание уравнения состояния чистого вещества в окрестности критической точки
(при ее классическом определении) демонстрирует сходство результатов, полу-
ченных в рамках обобщенной решеточной и предлагаемой моделей. Этот случай
соответствует завышенным значениям отношения парциальных объемов вакан-
сии и частицы. Переопределение критической точки приводит к физически пра-
вильному результату: размеры вакансий и частиц становятся близкими.
Разработка газовых смесей, жидких растворов и твердых сплавов, поиск
новых технологических способов их получения, применение технических
приемов соединения металлических изделий требует предварительного тер-
модинамического анализа многокомпонентных систем с целью уменьшения
материальных и временных затрат на их экспериментальное исследование.
Прогнозирование свойств таких систем осложняется тем, что вычисление ста-
тистической суммы (или любой другой термодинамической функции состоя-
ния) по последовательной схеме Гиббса осложняется отсутствием надежных
экспериментальных данных по межатомным потенциалам. Но даже в случае
известных потенциалов (например, Юкавы или Леннарда−Джонса) данный
метод наталкивается на значительные математические трудности, связанные с
вычислением интегралов, содержащих потенциалы взаимодействия частиц и
определяющих конфигурационную часть статистической суммы. В связи с
этим важную роль играют феноменологические модели реальных веществ,
которые основаны на очевидных физических допущениях о строении систе-
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
48
мы, потенциалах взаимодействия частиц и индивидуальных характеристиках
атомов (молекул) при игнорировании их внутреннего строения.
Первая молекулярная модель смесей была построена Ван дер Ваальсом
(1908 г.), который использовал свое известное уравнение состояния для опи-
сания свойств не только чистых веществ (см., напр., [1]), но и их смесей,
предполагая зависимость параметров модели от состава раствора. Классиче-
ская теория Ван дер Ваальса позволила объяснить ряд аспектов жидкого со-
стояния, что предопределило развитие непрерывных бесструктурных моде-
лей. В этих моделях жидкость представляется в виде сильно сжатого газа,
причем корреляцией в состояниях движения и расположения атомов (моле-
кул) пренебрегают.
В противоположность такому подходу Френкелем была предложена «ква-
зикристаллическая» модель жидкой фазы. Жидкость занимает промежуточ-
ное состояние между газом (хаотическое размещение частиц по объему сис-
темы) и кристаллом (упорядоченное распределение частиц по периодиче-
ской решетке) [2]. Основанием для такой гипотезы послужили приблизи-
тельное равенство плотностей твердого тела и его расплава, близость меж-
атомных расстояний в обеих фазах, сильные межатомные взаимодействия в
жидком состоянии. Согласно Френкелю вдали от критической точки движе-
ние частицы представляется в виде нерегулярного колебания с частотой,
близкой к частоте колебания атома в кристалле, и амплитудой, зависящей от
размеров «свободного объема», который определяют ближайшие соседи
атома. Центр колебаний смещается вместе с частицей и ее окружением.
Следовательно, в каждый момент времени наблюдается неустойчивое поло-
жение равновесия, в силу чего существует характерное время, в течение ко-
торого центр колебаний смещается на величину межатомных расстояний,
что позволяет ввести в рассмотрение геометрическую решетку с ячейками
Вигнера−Зейтца, которые окружены полиэдрами Вороного [3]. Кроме того,
некоторые ячейки при таком подходе могут оказаться незанятыми, что при-
ведет к необходимости введения вакансий. Например, в работе [4] отмечает-
ся, что в простых металлах и кристаллах инертных газов основным дефек-
том являются вакансии. Они участвуют в процессах диффузии, дают вклад в
электрическое и тепловое сопротивление системы, оказывают существенное
влияние на рост и залечивание пор в твердых средах.
В современной интерпретации модель Ван дер Ваальса получила назва-
ние «теории среднего поля», которая была развита в работах Пригожина,
Беллеманса, Энглерт-Квола и др. [см. 5,6]. Современная теория молекуляр-
ных растворов базируется на следующих моделях: идеальном (совершен-
ном) растворе; модели регулярного раствора, или «классической» модели
(Портер, Ван Лаар, Лоренц, Гайтлер, Гильденбранд, Гуггенгейм, Кирквуд и
др.); квазихимической теории (строго регулярных растворах); субрегуляр-
ных растворах; конформальном растворе (Лонге, Хиггинс); квантовомеха-
нической модели [6−13]; обобщенной решеточной модели (Захаров, Тере-
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
49
хов) [14−16] и др. Теория регулярных растворов адекватно описывает отри-
цательные отклонения активностей компонентов от закона Рауля для двой-
ных систем с симметричной энтальпией смешения. Однако подавляющее
число реальных, двухкомпонентных растворов характеризуется несиммет-
ричными кривыми энтальпии смешения, кривыми равновесия и кривыми
абсолютной неустойчивости растворов. Для исправления указанных недос-
татков были введены молекулы различных размеров, при этом основная
проблема возникла с расчетом комбинационного фактора (приближенные
методы расчета были разработаны Чангом, Флори, Хиггинсом, Миллером,
Гуггенгеймом и др.). Однако даже такое усовершенствование модели для
растворов мономеров и полимеров не позволило устранить значительные
отрицательные отклонения от закона Рауля, а также практически нулевое
значение теплоты смешения. В связи с этим была предложена модель кон-
формальных растворов. Основные допущения этой модели такие же, как и
для регулярных растворов. Дополнительное предположение состоит в том,
что силы межмолекулярного взаимодействия приблизительно одинаковы по
порядку величины для всех пар компонентов раствора, а молекулы пред-
ставляются в виде жестких сфер. Экспериментальная проверка этой теории
показала ее несоответствие реальным растворам [6]. Неадекватность модели
не устраняется ни учетом большего числа координационных сфер, ни уче-
том более сложных структурных единиц, используемых в модели конфор-
мальных растворов.
Вакансионные модели являются более гибкими, чем решеточные. Во-
первых, эти модели сохраняют возможность диффузионного или теплового
перемещения частиц по раствору. Во-вторых, наличие вакансий в решетке
позволяет учесть локальную неоднородность раствора и ее влияние на дос-
тижение системой положения равновесия. В-третьих, вакансии изменяют
интенсивность межчастичного взаимодействия частицы в выделенной ячей-
ке, при этом истинное поле заменяется эффективным полем, создаваемым
другими частицами, окружающими ячейку. В результате потенциал средне-
го поля зависит только от координат частицы (или их группы) в выделенной
ячейке, а не от координат частиц ближайшего окружения. Однако нелокаль-
ность взаимодействия приводит к необходимости учета взаимодействий ме-
жду ячейками. В-четвертых, вакансионные модели в отличие от непрерыв-
ных моделей определяют дискретный набор состояний многокомпонентного
раствора. В работах [14−16] была предложена модель, в которой явным об-
разом были введены вакансии и условие плотной упаковки, определяющее
занятость каждой ячейки либо частицей, либо вакансией. Исследование этой
модели показало адекватность описания избыточных функций смешения
(симметричных и несимметричных) и диаграмм состояния конденсирован-
ных бинарных растворов, позволило на базе этих данных продемонстриро-
вать прогностические возможности модели. Однако к недостаткам модели
следует отнести необоснованность введения условия плотной упаковки и
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
50
вида свободной энергии, невозможность описания поведения жидкости,
расхождение теоретических и экспериментальных данных при построении
изотерм газовой фазы.
Изучение литературных источников приводит к следующим выводам: не
существует феноменологических моделей, которые одновременно бы учи-
тывали «газоподобность» и «квазикристалличность» веществ и их раство-
ров; практически игнорируется роль многочастичных взаимодействий и
геометрических размеров частиц в формировании термодинамических
свойств растворов; не учитывается нелокальный характер взаимодействий;
присутствие вакансий в системе либо не учитывается, либо только деклари-
руется их влияние на те или иные свойства многокомпонентной системы;
прогностические возможности существующих моделей ограничены узкой
областью их применимости.
Отсюда вытекает цель данной работы: построение новой феноменологи-
ческой модели многокомпонентных растворов с учетом неточечности час-
тиц и вакансий, распределенных по ячейкам, периодически расположенным
по объему системы, и при определенных допущениях о структуре межчас-
тичного взаимодействия. Взаимодействие частиц, образующих многокомпо-
нентную систему, может быть описано разными потенциалами в зависимо-
сти от внутренней структуры системы и самих частиц [17]. Однако сущест-
венный признак таких потенциалов − наличие областей отталкивания и при-
тяжения. Отталкивание частиц проявляется на малых расстояниях и приво-
дит к необходимости введения парциального объема ωi («твердой сферы»)
частицы сорта i, что соответствует ограничению локальной плотности ni ≤ 1/ωi.
Введение в рассмотрение парциальных объемов частиц приводит к разбие-
нию объема системы V на ячейки с объемами ωi. Кроме того, за счет тепло-
вого движения частиц часть объема системы остается свободной. На первый
взгляд, необходимо вводить вакансии для каждого сорта частиц, однако при
термодинамическом описании это является излишним. Незаполненную час-
тицами область пространства можно разбить на «ячейки» с парциальными
объемами ω0, число которых N0, т.е. эффективные вакансии являются рав-
ноправным, но невзаимодействующим компонентом системы. Притяжение
частиц в первом приближении может быть описано с помощью парного по-
тенциала взаимодействия. Наличие бинарных систем с энтальпией смеше-
ния, которая изменяет свой знак при определенной концентрации, указывает
на необходимость учета многочастичных взаимодействий. В дальнейшем
под взаимодействием между частицами будем понимать усредненную по
объему системы совокупность всех допустимых взаимодействий, что позво-
ляет не выделять отдельные составляющие совокупного действия одной
частицы на другую и не выяснять физическую суть этого действия.
Научная новизна работы состоит в исследовании новой феноменологиче-
ской модели, осуществляющей непрерывный переход от континуальных мо-
делей к решеточным, и наоборот.
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
51
Рассмотрим гомогенную, однородную, закрытую m-компонентную сис-
тему объемом V, содержащую Ni взаимодействующих частиц сорта i (парци-
альный объем частицы ωi) и N0 идеальных, эффективных вакансий (парци-
альный объем вакансии ω0 (под вакансией понимается ячейка, не занятая
частицами)). Внутренняя энергия системы
0
m
i i
i
U ST PV N
=
= − + µ∑ , (1)
где S – энтропия, T – температура по шкале Кельвина, P – давление, µi – хи-
мический потенциал компонента i. С учетом вида дифференциала внутрен-
ней энергии из выражения (1) следует, что устойчивость системы по отно-
шению к бесконечно малым изменениям температуры, давления и химиче-
ских потенциалов определяется уравнением Дюгема−Гиббса
0
d d d 0
m
i i
i
V P S T N
=
− + + µ =∑ . (2)
Выбирая в качестве независимых переменных величины P, T и Nj, запишем
дифференциалы химических потенциалов dµi частиц сорта i:
, , 0 ,
d d d d
j j
m
i i i
i j
jT N P N j P T
P T N
P T N=
∂µ ∂µ ∂µ µ = + + ∂ ∂ ∂
∑ . (3)
С учетом того факта, что
, j
i
i
T NP
∂µ = ω ∂
– парциальный объем и
, j
i
P NT
∂µ
∂
=
= is− – парциальная энтропия, приходящиеся на одну частицу компонента i,
подставим формулу (3) в уравнение (2), получим
0 0 , 0 ,
d d d 0
m m m
i
i i i i i j
ji i i j P T
N V P S s N T N N
N= = =
∂µ
ω − + − + = ∂
∑ ∑ ∑ . (4)
В силу интенсивности объема и энтропии выполняются равенства
0
m
i i
i
N V
=
ω =∑ и
0
m
i i
i
s N S
=
=∑ , (5)
следовательно, уравнение (4) принимает вид
, 0 ,
d 0
m
i
i j
ji j P T
N N
N=
∂µ
= ∂
∑ . (6)
Таким образом, изменение числа частиц сорта i в системе компенсиру-
ется изменением числа вакансий. Если число частиц постоянно, то из-
менение объема системы согласно первому равенству (5) возможно
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
52
только при изменении числа вакансий. Из первого соотношения (5) на-
ходим, что число эффективных вакансий в системе определяется форму-
лой 0 0
1
m
i i
i
N V N
=
= − ω ω
∑ , а общее число вакансий и частиц − формулой
( )0 0 0 0
1 1
m m
i p i i
i i
N N N N N V N
= =
= + = + = + ω −ω ω
∑ ∑ (общее число ячеек, на
которые разбивается весь объем системы). Такой способ введения вакансий яв-
ляется декларативным методом и требует термодинамического обоснования.
Пусть состояние системы описывается свободной энергией
F = U – ST, (7)
значение которой определяется взаимодействием и парциальными характе-
ристиками частиц, входящих в состав системы. Наличие отталкивания при-
водит к появлению «свободного объема», который можно представить как
совокупность идеальных вакансий, невзаимодействующих ни между собой,
ни с частицами. С целью последовательного учета влияния частиц и вакан-
сий на величину свободной энергии (7) рассмотрим два случая бесконечно
малого смещения из положения термодинамического равновесия: 1) измене-
ние свободной энергии обусловлено только изменением внутренней энергии
(d(ST) = 0); 2) внутренняя энергия при смещении системы из положения
термодинамического равновесия остается неизменной (dU = 0).
Известно, что термодинамическое равновесие возникает тогда, когда дости-
гаются механическое (P = const), тепловое (Т = const) и химическое (µi = const)
равновесия. В первом случае смещения из положения термодинамического
равновесия с учетом (2) и выражения для дифференциала энтропии
, , 1 ,
d d d d
j j
m
j
jT N P N j P T
S S SS P T N
P T N=
∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂
∑ (8)
получим равенство
, ,1 1
d d
i i
m m
i i i i
T N P Ni i
S SV N T P T s N T
P T= =
∂ ∂ − ω + + + + ∂ ∂
∑ ∑
1 1, ,
d 0
m m
i
i j
j jj iP T P T
ST N N
N N= =
∂ ∂µ + + = ∂ ∂
∑ ∑ . (9)
Из (9) видно, что оно может выполняться при реализации равенств
,1 i
m
i i
T Ni
SN T V
P=
∂ ω − = ∂
∑ , (10)
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
53
,1 i
m
i i
P Ni
Ss N T
T=
∂ = − ∂
∑ , (11)
1 , ,
m
i
i
j ji P T P T
SN T
N N=
∂µ ∂
= − ∂ ∂
∑ . (12)
Равенство (10) демонстрирует, что не весь объем системы занят частицами,
т.е. «свободный объем» обусловлен при температуре T энтропией взаимо-
действующих частиц. Введя обозначение 0 0
, iT N
ST N
P
∂ − = ω ∂
(ω0 – парци-
альный объем вакансии, число вакансий равно N0) и разделив равенство (10)
на объем системы V, можно переписать равенство (10) в виде условия плот-
ной упаковки
0 0
1
1
m
i i
i
n n
=
ω + ω =∑ , (13)
здесь n0 = N0/V и ni = Ni/V – плотности соответственно вакансий и частиц ти-
па i. Если обозначить 0 0
, iP N
Ss N T
T
∂ = ∂
, то равенство (11) перепишется в
виде
S = −s0N0, (14)
следовательно, энтропия вакансий обусловлена энтропией частиц. Возрастание
энтропии частиц компенсируется уменьшением энтропии вакансий, и наобо-
рот. Равенство (12) (после введения обозначения 0
0
, ,j jP T P T
SN T
N N
∂µ ∂
= ∂ ∂
)
показывает, что изменение химического потенциала вакансий в зависимости
от числа частиц при постоянных значениях давления и температуры обу-
словливается аналогичными изменениями химических потенциалов всех
частиц. Из рассмотренного материала следует, что в этом случае система
сохраняет равновесное состояние и подстраивается к изменяющимся внеш-
ним условиям за счет изменения числа вакансий или энтропии взаимодейст-
вующих неточечных частиц (статическое равновесие в рамках ячеечных мо-
делей в силу условия (13)).
Во втором случае, когда внутренняя энергия системы не меняется, вы-
полняется равенство
1
d d d d 0
m
i i
i
U T S P V N
=
= − + µ =∑ . (15)
Используя (8) и выражение для дифференциала объема
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
54
, , 1 ,
d d d d
j j
m
j
jT N P N j P T
V V VV P T N
P T N=
∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂
∑ , (16)
перепишем (15) в виде
, , , ,
d d
i i i iT N T N P N P N
S V S VT P P T P T
P P T T
∂ ∂ ∂ ∂ − + − + ∂ ∂ ∂ ∂
1 , ,
d 0
m
i i
i ii P T P T
S VT P N
N N=
∂ ∂ + − + µ = ∂ ∂
∑ . (17)
Из равенства (17) находим следующие соотношения:
, ,i iT N T N
S VT P
P P
∂ ∂ = ∂ ∂
, (18)
, ,i iP N P N
S VT P
T T
∂ ∂ = ∂ ∂
, (19)
i i is T Pµ = − + ω , (20)
где введены обозначения
,
i
i P T
Ss
N
∂
= ∂
и
,
i
i P T
V
N
∂
ω = ∂
. Равенство (18) пе-
репишем в виде
, i
T
T N
T S
PV P
∂ − = χ ∂
, (21)
здесь 1
T
T
V
V P
∂ χ = − ∂
– коэффициент сжимаемости. Обозначив коэффици-
ент расширения через 1
P
P
V
V T
∂ α = ∂
, приведем равенство (19) к виду
, i
P
P N
T S
PV T
∂ = α ∂
. (22)
Соотношения (21) и (22) показывают, что энтропия взаимодействующих не-
точечных частиц определяет коэффициенты сжимаемости и расширения.
Таким образом, в этом случае система подстраивается под изменяющиеся
условия путем сжатия и расширения (динамическое равновесие в рамках
бесструктурных континуальных моделей). Отметим, что в этом случае нет
необходимости введения вакансий.
Исследованные крайние случаи бесконечно малого смещения системы из
положения термодинамического равновесия показывают, что при феноме-
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
55
нологическом моделировании необходимо учитывать два указанных аспекта
поведения системы, при этом математическая модель должна отображать
возможность описания поведения системы с позиций как ячеечной, так и
бесструктурной непрерывной модели.
Основными постулатами непрерывно-решеточной модели являются сле-
дующие допущения: объем гомогенной, однородной, закрытой m-компо-
нентной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, разбива-
ется на ячейки (типа Вигнера−Зейтца), в каждой из которых располагается
либо одна частица сорта i, либо вакансия; ячейки образуют решетку произ-
вольной геометрической структуры; вакансии дают вклад только в энтро-
пию, при этом они считаются идеальными, не взаимодействующими ни ме-
жду собой, ни с частицами; парциальная энергия εi частиц сорта i обуслов-
лена взаимодействием частиц и зависит от температуры, объема системы и
числа частиц, но не вакансий.
Если в качестве независимых переменных выбрать температуру T, объем
системы V и число частиц в системе Ni, то термодинамической функцией,
описывающей состояние системы, будет свободная энергия
lnF Z= −θ , (23)
где θ = kBT, kB = 1.3805·10−16 erg/deg – константа Больцмана, Z – большая
статистическая сумма. Будем считать, что конфигурация распределения час-
тиц с парциальной энергией εi (для вакансий в силу их идеальности ε0 = 0)
по ячейкам системы при фиксированных значениях температуры, давления
и химических потенциалов компонентов не изменяется от опыта к опыту.
Вероятность обнаружения частицы в ячейке i определим как exp i
ip ε = − θ
.
Действительно, при увеличении парциальной энергии частицы по сравне-
нию с ее тепловой энергией вероятность pi стремится к нулю. Следователь-
но, вероятность отсутствия частицы в выделенной ячейке qi = 1 − pi. С уче-
том тождественности частиц одного сорта получим для большой статисти-
ческой суммы выражение, являющееся распределением Бернулли:
0 1 0
!
! !
i iN N Nm
i i
ii j
p qNZ
N N
−
= ≠
= ∏ . (24)
Согласно формулам (23) и (24) с учетом формулы Стирлинга !
NNN
e
≈
(трансцендентное число е = 2.7182...) свободная энергия системы задается
выражением
( )
1 0 1
( ) ln ln 1 exp
m m m
i i
i j i i i
i i i
NF n N N N N
N= = =
ε = ε + θ −θ − − − θ
∑ ∑ ∑ . (25)
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
56
В полученном выражении первая сумма определяет внутреннюю энергию,
вторая сумма – произведение температуры на конфигурационную часть эн-
тропии (идеальная составляющая свободной энергии), а третья – произведе-
ние температуры на энтропию взаимодействующих частиц. Отметим, что
вид свободной энергии соответствует виду свободной энергии для твердого
тела (см. [18, с. 158]), когда парциальная энергия определяется колебаниями
частиц вблизи положений равновесия.
Рассмотрим применение развитого формализма к проблеме описания со-
стояния чистого вещества. Если состояние последнего определяется только
внутренней энергией, то (с учетом определения
,p TN
FP
V
∂ = − ∂
) уравнение
состояния имеет вид
1
1
1
,T N
P N
V
∂ε = − ∂
, (26)
причем в силу постоянства энтропии и при условии значительного превы-
шения энтропии взаимодействующих частиц над их конфигурационной эн-
тропией выполняется равенство
1
0 ln 1 exp constN E ε θ − − = = θ
. (27)
Находя из равенства (27) связь парциальной энергии частиц ε1 с температу-
рой, числом частиц и объемом системы (в силу первого соотношения (5)
число вакансий связано с объемом системы) и вычисляя частную производ-
ную по объему от парциальной энергии частиц, получим уравнение состоя-
ния чистого вещества
0
1 11 0
2
01 1
1 1
exp
( )
( ) exp 1
( )
E
V NENP
EV N
V N
ω
θ − ωω =
ω− ω − θ − ω
. (28)
При выполнении неравенства 0
1 1
1
( )
E
V N
ω
<<
θ − ω
(28) можно записать в виде
модифицированного уравнения Дитеричи [19]:
1 0
1 1 1 1
exp
( )
N EP
V N V N
θ ω
= − ω θ − ω
. (29)
Следовательно, уравнение Дитеричи описывает системы, состояние кото-
рых определяется только внутренней энергией и при значительном превы-
шении энтропии взаимодействующих частиц над их конфигурационной
энтропией.
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
57
Если в положении термодинамического равновесия (согласно предположе-
нию о квазикристаллической природе вещества) все частицы колеблются отно-
сительно центров ячеек (статическое положение равновесия), то в этом случае
энергия частицы значительно превышает ее тепловую энергию, т.е. выполняется
условие εi >> θ. Отсюда следует, что в любой решеточной модели третьей сум-
мой в формуле (25) можно пренебречь. Таким образом, в этом приближении не-
прерывно-решеточная модель дает для свободной энергии системы выражение
1 0
( ) ln
m m
i
i j i i
i i
NF n N N
N= =
= ε + θ
∑ ∑ . (30)
Формула (30) определяет свободную энергию системы в приближении
обобщенной решеточной модели [14−16]. Уравнение состояния, которое бы-
ло получено с помощью выражения (30), при учете только парных взаимо-
действий и совпадении парциальных объемов всех частиц и вакансий (ω0 =
= ωi = ω) имеет вид уравнения состояния для «решеточного газа» [12,13]:
, 1
1 ln
2!
m
ij i j
pi j
VP Q n n
V N=
θ
= + ω − ω
∑ , (31)
здесь
1
m
p i
i
N N
=
= ∑ – число частиц,
1 ( )dij ij
V
Q K r r ' V
V
= −∫ – среднее значение
двухчастичного потенциала взаимодействия частиц, расположенных в точ-
ках r и r ' . Если «свободный объем» pV N− ω значительно превышает объ-
ем, занятый частицами pNω , уравнение (31) приобретает вид уравнения Ван
дер Ваальса для многокомпонентных систем. Если в рядах Маклорена для
функций ln(1 )x x− ≈ − и 1 1
1
x
x
≈ +
−
сохранить только линейные члены по
мольной доле частиц pN
x
V
ω
= , то уравнение (31) приводится к виду
, 1
1
2!
m
p
ij i j
pi j
N
P Q n n
V N=
θ
= +
− ω∑ . (32)
Уравнение (32) является уравнением Ван дер Ваальса для многокомпонент-
ной системы, если его записать в виде
2
pNaP
V bV
θ
= +
−
(33)
(здесь параметр взаимодействия
, 1
1
2!
m
ij i j
i j
a Q N N
=
= ∑ , а объем, занятый части-
цами, определяется формулой b = ωNp). Таким образом, уравнение Ван дер
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
58
Ваальса описывает чистые вещества, для которых можно пренебречь энтро-
пией взаимодействующих частиц.
«Газоподобные» модели имеют место в том случае, когда парциальная
энергия частиц значительно меньше их тепловой энергии (при выполнении
условия εi(nj) << θ). В континуальных моделях термодинамическое равнове-
сие следует понимать как такое динамическое состояние системы, при кото-
ром не нарушаются условия теплового, механического и химического рав-
новесий (случай хаотического перераспределения частиц в системе).
В общем случае согласно равенству (25) свободная энергия чистого вещества
0
0 0ln ln ln 1 expp p
p p p
NNF N N N N
N N
ε
= ε + θ + − θ − − θ
, (34)
следовательно, с учетом (34) уравнение состояния имеет вид
0
0 0 0
lnp p p
p
NP N N
V N V
∂ε ∈ ∂∈ θ
= − + + + ∂ ω ω ∂
, (35)
где ln 1 exp p
p
ε
∈ = θ − − θ
. Учитывая равенство x
V V x
∂ ∂
= −
∂ ∂
и проводя не-
сложные преобразования, перепишем (35) с учетом равенства (13) в виде
2
0
P x fθ = α + ω
, (36)
где 1ln
1
x
x
+ ν α = −
– конфигурационная функция, ν = λ − 1, λ = ω0/ωp – отноше-
ние парциальных объемов вакансии и частицы, 1 1
p p
xf
x x
− ∂ − = θ λε − ∈ ∂
–
функция взаимодействия. Уравнение состояния чистого вещества (36) пока-
зывает, что для континуальных и решеточных моделей вид уравнения со-
стояния не изменяется, а меняется только вид функции взаимодействия. Та-
ким образом, уравнение (36) показывает, что бесструктурные непрерывные
модели и ячеечные модели приводят к одному и тому же уравнению состоя-
ния чистого вещества. Кроме того, в случае постоянной функции взаимо-
действия и малой мольной доли частиц уравнение (36) переходит в уравне-
ние Ван дер Ваальса. Следовательно, модель Ван дер Ваальса является пер-
вой моделью, в которой неявным образом был учтен тот факт, что жидкая
фаза вещества близка по своим свойствам и к газу, и к твердому телу.
Исследуем поведение вещества в окрестности критической точки, которая
определяется уравнениями
2
2
c c
T T T T
P P
V V= =
∂ ∂ = ∂ ∂
= 0 при условии отрица-
тельности третьей производной от давления по объему системы при критической
температуре Tc. Перейдем в уравнении (32) к безразмерным величинам
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
59
20P x fω
π = = α +
θ
. (37)
С учетом того факта, что 0
cT T
x
V =
∂ ≠ ∂
, и уравнения состояния (37) полу-
чим
2
2
2 0,
2 4 0,
yf y f
f yf y f
′ ′α + + =
′′ ′ ′′α + + + =
(38)
где α′ = λ/β, α″ = λγ/β2, β = (1 − y)(1 + νy), γ = 1 − ν(1 − 2y), y – критическая
мольная доля частиц, f ′ и f ″ – первая и вторая производные от функции
взаимодействия по мольной доле. Так как вид функции взаимодействий не-
известен, то неизвестны и значения ее первой и второй производных в кри-
тической точке. Система уравнений (38) будет замкнута, если функция
взаимодействий, например, постоянна. Критическая мольная доля частиц y
связана с параметром λ уравнением
0y′ ′′α −α = , (39)
решение которого (39) имеет вид
( )3 1 ( 1)
(3 2)
y y
y y
− −
λ =
−
. (40)
Так как параметр λ положителен, критическая мольная доля частиц y изме-
няется согласно (40) в пределах от 1/3 до 2/3, что соответствует данным, по-
лученным в рамках обобщенной решеточной модели [14−16]. Критическая
сжимаемость вещества в этом случае определяется формулой
21
2
c c
c
p c
PV yZ
N x
′′α
= = α −
θ λ
. (41)
Экспериментальные значения критической сжимаемости для различных ре-
альных газов лежат в пределах от 0.21 до 0.31. Этим величинам согласно со-
отношению (41) соответствуют значения параметра λ от 6 до 14, т.е. являют-
ся завышенными по отношению к единице. Кроме того, как было показано в
работе [16], уравнение состояния в этом случае хорошо описывает реальные
газы вплоть до критической точки и плохо – жидкую фазу.
Если дополнить определение критической точки обращением в нуль
третьей производной по объему при критической температуре и пренебречь
второй и более высокими производными от функции взаимодействия по
мольной доле частиц, то уравнение (39) заменяется уравнением
2
0
2
yy
′′′α′ ′′α −α + = (42)
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
60
(здесь
2
3
2 ( )λ νβ + γ′′′α =
β
). Легко показать, что уравнение (42) вещественных
решений не имеет. Дополняя определение критической точки равенствами
3 4
3 4 0
c cT T T T
P P
V V= =
∂ ∂
= = ∂ ∂
(43)
(при условии устойчивости
5
5 0
cT T
P
V =
∂
< ∂
) и пренебрегая третьей и более
высокими производными от функции взаимодействий по мольной доле час-
тиц, получаем вместо (42) уравнение
2 3
0
2 3!
IVy yy
′′′α α′ ′′α − α + − = , (44)
где
2
4
6 (2 )IV λγ νβ + γ
α =
β
. Вещественный корень уравнения (44) задается вы-
ражением
3 3
2 2 31
q q bD D
a
y
− + + − − −
λ = + , (45)
здесь
2 3
2 3
q pD = +
;
3
3 2
2
27 3
b bc dq
aa a
= − + ;
2
2
3
3
ac bp
a
−
= ; a = −10x3 + 20x2 −
– 15x + 4; b = −20x3 + 35x2 − 24x + 6; c = −15x3 + 24x2 − 6x + 4; d = −4x3 + 6x2 −
– 4x + 1. Для указанного выше промежутка изменения критической сжимае-
мости реальных газов, которая в этом случае определяется формулой
2 3 41
2 3 8
IV
c
y y yZ
x
′′ ′′′α α α
= α − + −
λ
, (46)
критическая мольная доля согласно (44) лежит в пределах от 0.49 до 0.501,
при этом в соответствии с формулами (45) и (46) значения параметра λ при-
надлежат промежутку от 0.9959 до 1.0004, т.е. параметр λ близок к единице
для всех реальных газов, что соответствует разбиению всего объема систе-
мы на ячейки практически одинакового размера.
В заключение отметим, что с учетом вышеизложенного материала функ-
ция взаимодействия в окрестности критической точки имеет вид части ряда
Тейлора
2( )( )( ) ( )( )
2
f y x yf f y f y x y
′′ −′= + − + ,
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
61
где значения функции взаимодействия, а также ее первой и второй произ-
водных в критической точке определяются формулами
2( ) ( ) ( )( )
2 3 8
IVy y y y yf y
′′ ′′′α α α
= − + − , ( ) ( )( )
6 12
IVy y yf y
′′′α α′ = − + ,
( )( )
12
IV yf y α′′ = − .
Уравнение состояния вещества в окрестности критической точки при этом
принимает вид
2 3 4
(2) (3) (4)
2 3! 4!
Q x Q x Q x
π = α + + + ,
где величины
2
(2) ( )( ) ( )
2 2
Q f y yf y f y y
′′
′= − + , (3) ( ) ( )
3!
Q
f y f y y′ ′′= − , (4) ( )
4! 2
Q f y′′
=
в соответствии с обобщенной решеточной моделью [14−16] можно интер-
претировать как параметры, отображающие двух-, трех- и четырехчастич-
ные взаимодействия частиц.
Выводы
Непрерывно-решеточная модель, базирующаяся на очевидных физиче-
ских допущениях, дает возможность рассматривать термодинамическое рав-
новесие системы как со статической (решеточная модель), так и с динамиче-
ской точек зрения (континуальная модель). Предложенная модель не только
содержит ранее полученные результаты, но и открывает новые возможности
изучения бесструктурных и решеточных моделей многокомпонентных сис-
тем. Уравнения состояния чистого вещества, полученные в рамках обоб-
щенной решеточной модели в приближении парных взаимодействий и в не-
прерывно-решеточной модели, приводят к одному и тому же уравнению.
Отметим, что при этом идентичны уравнения, связывающие отношение пар-
циальных объемов вакансии и частицы с критическим значением мольной
доли частиц. Переопределение критической точки с учетом равенства нулю
третьей и четвертой производных от давления по объему системы при крити-
ческой температуре приводит к тому, что отношение парциальных объемов
вакансии и частицы становится близким к единице, а критическая мольная
доля частиц − к 0.5. Полученные результаты могут быть использованы как
для практических расчетов, так и при построении теории жидкого состояния.
1. Уравнения состояния газов и жидкостей, Наука, Москва (1975).
2. Е.И. Харьков, В.И. Лысов, В.Е. Федоров, Физика жидких металлов, Вища шко-
ла, Киев (1979).
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
62
3. Дж. Займан, Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядо-
ченных систем, Мир, Москва (1982).
4. Л. Жирифалько, Статистическая физика твердого тела, Мир, Москва (1975).
5. Е.И. Харьков, В.И. Лысов, В.Е. Федоров, Термодинамика металлов, Вища шко-
ла, Киев (1982).
6. И.Р. Пригожин, Молекулярная теория растворов, Металлургия, Москва (1990).
7. М.И. Шахпаронов, Введение в молекулярную теорию растворов, Гостехтеорет-
издат, Москва (1956).
8. Я.И. Герасимов, В.А. Гейдерих, Термодинамика растворов, Изд-во МГУ, Моск-
ва (1980).
9. А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов, Термодинамика растворов и смесей полимеров,
Наукова думка, Киев (1984).
10. Б.П. Бурылев, Термодинамика металлических растворов внедрения, Изд-во
РГУ, Ростов-на-Дону (1984).
11. В.М. Даниленко, Модели реальных кристаллов, Наукова думка, Киев (1983).
12. Н.А. Смирнова, в кн.: Физическая химия. Современные проблемы (ежегодник),
Химия, Москва (1984), с. 6.
13. Ю.В. Шулепов, Е.В. Аксененко, Решеточный газ, Наукова думка, Киев (1981).
14. А.Ю. Захаров, С.В. Терехов, в кн.: Математические задачи химической термо-
динамики, Наука, Новосибирск (1985), с. 173−181.
15. С.В. Терехов, Изв. АН СССР. Металлы № 5, 43 (1988).
16. С.В. Терехов, М.Ю. Кандыбко, И.М. Довгалева, в сб.: Наука−практика, Изд-во
ДГТУ, Донецк (2001), вып. 6, с. 124.
17. Дж. Уленбек, Дж. Форд, Лекции по статистической механике, Мир, Москва
(1965).
18. А.А. Смирнов, Молекулярно-кинетическая теория металлов, Наука, Москва
(1966).
19. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд, Свойства газов и жидкостей, Химия, Ленин-
град (1982).
S.V. Terekhov
A CONTINUAL-LATTICE MODEL OF MULTICOMPONENT SYSTEMS
New phenomenological model of multicomponent solutions is proposed for studying their
thermodynamic equilibrium from static and dynamic points of view. In the static ap-
proach the particles vibrate near the equilibrium position inside the Vigner−Zeitz cells
forming a geometric lattice. In the dynamic version of thermodynamic equilibrium of a
multicomponent system the thermal energy of particles is in excess over the partial en-
ergy, i.e. there is a chaotic redistribution of particles and vacancies (a continual struc-
tureless model). Investigation of the characteristic equation for a pure substance in the
vicinity of a critical point (defined classically) shows the results obtained within the gen-
eralized lattice model and the proposed one to be identical. This case corresponds to in-
creased values of the ratio of partial volumes of vacancy and particle. Revaluation of the
critical point gives a physically correct result: a closer size of vacancies and particles.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-70152 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T14:10:54Z |
| publishDate | 2005 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Терехов, С.В. 2014-10-30T15:00:35Z 2014-10-30T15:00:35Z 2005 Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем / С.В. Терехов // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 3. — С. 47-62. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 05.70.Ce, 05.70.Fh, 05.70.Jk, 64.60.Fr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70152 Предложена новая феноменологическая модель многокомпонентных растворов, которая позволяет рассматривать их термодинамическое равновесие со статической и динамической точек зрения. При статическом подходе частицы колеблются возле положений равновесия внутри ячеек типа Вигнера–Зейтца, образующих произвольную геометрическую решетку. Динамический вариант термодинамического равновесия многокомпонентной системы соответствует превышению тепловой энергии частиц над их парциальной энергией, т.е. хаотическому перераспределению частиц и вакансий (континуальная бесструктурная модель). Исследование уравнения состояния чистого вещества в окрестности критической точки (при ее классическом определении) демонстрирует сходство результатов, полученных в рамках обобщенной решеточной и предлагаемой моделей. Этот случай соответствует завышенным значениям отношения парциальных объемов вакансии и частицы. Переопределение критической точки приводит к физически правильному результату: размеры вакансий и частиц становятся близкими. New phenomenological model of multicomponent solutions is proposed for studying their thermodynamic equilibrium from static and dynamic points of view. In the static approach the particles vibrate near the equilibrium position inside the Vigner−Zeitz cells forming a geometric lattice. In the dynamic version of thermodynamic equilibrium of a multicomponent system the thermal energy of particles is in excess over the partial energy, i.e. there is a chaotic redistribution of particles and vacancies (a continual structureless model). Investigation of the characteristic equation for a pure substance in the vicinity of a critical point (defined classically) shows the results obtained within the generalized lattice model and the proposed one to be identical. This case corresponds to increased values of the ratio of partial volumes of vacancy and particle. Revaluation of the critical point gives a physically correct result: a closer size of vacancies and particles. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем Безперервно-граткова модель багатокомпонентних систем A continual-lattice model of multicomponent systems Article published earlier |
| spellingShingle | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем Терехов, С.В. |
| title | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем |
| title_alt | Безперервно-граткова модель багатокомпонентних систем A continual-lattice model of multicomponent systems |
| title_full | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем |
| title_fullStr | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем |
| title_full_unstemmed | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем |
| title_short | Непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем |
| title_sort | непрерывно-решеточная модель многокомпонентных систем |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70152 |
| work_keys_str_mv | AT terehovsv nepreryvnorešetočnaâmodelʹmnogokomponentnyhsistem AT terehovsv bezperervnogratkovamodelʹbagatokomponentnihsistem AT terehovsv acontinuallatticemodelofmulticomponentsystems |