Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии
В приближении Горского−Брэгга−Вильямса (ГБВ) в рамках модели с четырьмя параметрами порядка проведено теоретическое исследование гистерезисного поведения сплавов системы Сu−Au произвольной стехиометрии, полученных в результате быстрой закалки. Построена неравновесная фазовая диаграмма вышеуказанных...
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2005
|
| Schriftenreihe: | Физика и техника высоких давлений |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70158 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии / Л.И. Стефанович, А.А. Субботин // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 3. — С. 117-130. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-70158 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-701582025-02-10T01:24:34Z Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии Нерівноважна термодинаміка сплавів системи Cu–Au довільної стехіометрії Nonequilibrium thermodynamics of the Cu−Au system alloys of arbitrary stoichiometry Стефанович, Л.И. Субботин, А.А. В приближении Горского−Брэгга−Вильямса (ГБВ) в рамках модели с четырьмя параметрами порядка проведено теоретическое исследование гистерезисного поведения сплавов системы Сu−Au произвольной стехиометрии, полученных в результате быстрой закалки. Построена неравновесная фазовая диаграмма вышеуказанных сплавов. Показано, что возникновение промежуточной фазы L1₀ не является необходимым для образования устойчивой фазы L1₂, однако играет существенную роль при формировании антифазных доменных границ между доменами типа L1₂. Within the framework of the four order parameters model the hysteretic behavior of the rapidly-quenched Cu−Au alloys in the Gorsky−Bragg−Williams (GBW) approximation is theoretically investigated. The nonequilibrium phase diagram of these alloys is derived. The appearance of the intermediate phase L1₀ is shown to be not necessary for the formation of the stable phase L1₂, but playing an important role in the formation of antiphase domain boundaries between domains of the phase L1₂. 2005 Article Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии / Л.И. Стефанович, А.А. Субботин // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 3. — С. 117-130. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 64.60.Cn, 64.60.My, 64.70.Kb, 81.30.Hd https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70158 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
В приближении Горского−Брэгга−Вильямса (ГБВ) в рамках модели с четырьмя параметрами порядка проведено теоретическое исследование гистерезисного поведения сплавов системы Сu−Au произвольной стехиометрии, полученных в результате быстрой закалки. Построена неравновесная фазовая диаграмма вышеуказанных сплавов. Показано, что возникновение промежуточной фазы L1₀ не является необходимым для образования устойчивой фазы L1₂, однако играет существенную роль при формировании антифазных доменных границ между доменами типа L1₂. |
| format |
Article |
| author |
Стефанович, Л.И. Субботин, А.А. |
| spellingShingle |
Стефанович, Л.И. Субботин, А.А. Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Стефанович, Л.И. Субботин, А.А. |
| author_sort |
Стефанович, Л.И. |
| title |
Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии |
| title_short |
Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии |
| title_full |
Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии |
| title_fullStr |
Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии |
| title_full_unstemmed |
Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии |
| title_sort |
неравновесная термодинамика сплавов системы cu–au произвольной стехиометрии |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2005 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70158 |
| citation_txt |
Неравновесная термодинамика сплавов системы Cu–Au произвольной стехиометрии / Л.И. Стефанович, А.А. Субботин // Физика и техника высоких давлений. — 2005. — Т. 15, № 3. — С. 117-130. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT stefanovičli neravnovesnaâtermodinamikasplavovsistemycuauproizvolʹnoistehiometrii AT subbotinaa neravnovesnaâtermodinamikasplavovsistemycuauproizvolʹnoistehiometrii AT stefanovičli nerívnovažnatermodinamíkasplavívsistemicuaudovílʹnoístehíometríí AT subbotinaa nerívnovažnatermodinamíkasplavívsistemicuaudovílʹnoístehíometríí AT stefanovičli nonequilibriumthermodynamicsofthecuausystemalloysofarbitrarystoichiometry AT subbotinaa nonequilibriumthermodynamicsofthecuausystemalloysofarbitrarystoichiometry |
| first_indexed |
2025-12-02T11:49:39Z |
| last_indexed |
2025-12-02T11:49:39Z |
| _version_ |
1850397089240973312 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
117
PACS: 64.60.Cn, 64.60.My, 64.70.Kb, 81.30.Hd
Л.И. Стефанович, А.А. Субботин
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Cu–Au
ПРОИЗВОЛЬНОЙ СТЕХИОМЕТРИИ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Статья поступила в редакцию 24 ноября 2004 года
В приближении Горского−Брэгга−Вильямса (ГБВ) в рамках модели с четырьмя па-
раметрами порядка проведено теоретическое исследование гистерезисного пове-
дения сплавов системы Сu−Au произвольной стехиометрии, полученных в резуль-
тате быстрой закалки. Построена неравновесная фазовая диаграмма вышеука-
занных сплавов. Показано, что возникновение промежуточной фазы L10 не является
необходимым для образования устойчивой фазы L12, однако играет существенную
роль при формировании антифазных доменных границ между доменами типа L12.
Введение
Известно, что многие твердые растворы при понижении температуры ни-
же некоторой критической испытывают фазовый переход порядок–беспоря-
док. Этот переход вызывает целый ряд специфических явлений, таких как
изменение электросопротивления, прочности, магнитных и многих других
свойств материалов [1,2], что обусловливает широкое применение упорядо-
чивающихся твердых растворов и соединений в науке и технике. Значитель-
ную долю таких материалов составляют металлические сплавы, имеющие в
однородном неупорядоченном состоянии ГЦК-решетку, например сплавы
системы Ni−Al. Широкое применение этих сплавов в технике обусловлено
возрастанием их прочности при температуре выше 1073 K благодаря нали-
чию в них включений упорядоченной фазы [3,4].
Наиболее изученными сплавами с ГЦК-решеткой являются сплавы сис-
темы Cu−Au. В зависимости от стехиометрии состава они могут упорядочи-
ваться по типу либо L12, либо L10 [2].
Равновесная фазовая диаграмма сплавов Cu−Au с областями сосущество-
вания фаз L12 и L10 впервые была получена в работе Шокли [5] на основе
модели с четырьмя параметрами порядка. Авторы [6−8] в рамках равновес-
ной термодинамики с учетом различных поправок пытались привести фазо-
вую диаграмму в соответствие с экспериментом.
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
118
Однако в результате предварительной термической обработки образца
сплава в нем могут реализоваться различные «долгоживущие» фазы, кото-
рые не являются термодинамически равновесными [9]. Подобные фазы на-
блюдались экспериментально в сплавах систем Ni−Mo [10] и Cu−Pt [11].
Имеются также определенные признаки упорядочения типа L10 в неравно-
весном сплаве CuAu3 [12,13] и в напыленных полупроводниковых пленках
Al1−xGaxAs [14], тогда как неравновесное упорядочение CuAu3 и полупро-
водниковой пленки – это упорядочение типа L12.
Целью данной работы является определение возможных однородных дол-
гоживущих состояний и построение неравновесной фазовой диаграммы
сплавов системы Cu−Au, а также анализ условий устойчивости и возможно-
сти реализации этих состояний в процессе упорядочения.
Постановка задачи
Кинетика упорядочения сплава CuAu3, основанная на модели с одним па-
раметром порядка без учета возможности появления нескольких упорядо-
ченных фаз, была исследована в [15]. Поскольку ГЦК-решетка вышеупомя-
нутого сплава представима в виде четырех простых кубических подрешеток,
сдвинутых друг относительно друга на половину диагонали грани [16, рис. 1],
то для описания процесса упорядочения в подобного рода системе можно
воспользоваться моделью Шокли [5], базирующейся на четырех параметрах
порядка. Чтобы не усложнять рассмотрение, воспользуемся приближением
ГБВ [1], когда корреляции в сплаве не учитываются. Так как для концентра-
ций атомов сортов A (Аu) и B (Сu) вы-
полняется условие cA + cB = 1, можно
положить cA = c (под концентрацией
здесь и в дальнейшем понимается
атомная концентрация), тогда концен-
трация атомов сорта B будет cB = 1 − c.
В качестве параметров, характеризую-
щих дальний порядок, удобно взять
априорные вероятности заполнения ηj
узлов подрешетки j ( )1,4j = атомами
сорта A: ηj = Nj/N, где Nj = νjN – число
узлов одной подрешетки, N – число уз-
лов всей кристаллической решетки, νj =
= 1/4 − доля узлов одной подрешетки.
В однородном неупорядоченном со-
стоянии η1 = η2 = η3 = η4 = c. Тогда
степень упорядочения сплава фактиче-
ски определяется разностями δj = ηj − c.
B
A η4
H
M
O
η1
η2
η3
P
Рис. 1. Графическое представление
условия (1)
C
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
119
Параметры порядка ηj не являются независимыми: их связывает закон со-
хранения компонента A (или компонента В) в сплаве:
4
1
j j
j
c
=
ν η =∑ . (1)
Выражение для конфигурационной части свободной энергии, зависящей
от степени упорядочения, в приближении ГБВ имеет вид
4
conf
1
1 ( )
3 j j
j
F zNw f
=
= ν η∑ , (2)
где z – координационное число ГЦК-решетки в приближении ближайших
соседей, z = 12; w − энергия смешения сплава [1];
( ) ( )
2
ln 1 ln 1
2 4
j
j j j j jf
η θ = − + η η + −η −η (3)
− приведенная свободная энергия j-й подрешетки, θ = T/w − безразмерная
температура, Т − температура сплава в энергетических единицах (т.е. пола-
гается, что постоянная Больцмана kB = 1).
Используя наглядную интерпретацию, равенство (1) удобно представить
в следующем виде: вероятностям ηj можно сопоставить длины перпендику-
ляров, опущенных из произвольной внутренней точки тетраэдра (с высотой,
равной 4c) на его грани (рис. 1). Симметрия ГЦК-решетки относительно пе-
рестановки подрешеток соответствует симметрии тетраэдра.
Состояниям упорядочения сплава соответствуют стационарные точки
свободной энергии (2): минимумам – метастабильные фазы, наиболее глу-
бокому минимуму – равновесное состояние упорядочения, седлам – так на-
зываемые виртуальные фазы, которые могут оказаться существенными в ки-
нетике упорядочения [9−11,15]. Задача, таким образом, сводится к нахожде-
нию условных экстремумов функции четырех переменных (2) при условии
(1) и исследованию их устойчивости.
Определение долгоживущих состояний
Применение метода Лагранжа к задаче нахождения условных экстрему-
мов функции (2) с условием (1) приводит к системе пяти уравнений:
4
1
4 ,
4 ln ,
1
j
j
j
j
j
c
=
η =
η η + λ = θ −η
∑
(4)
где λ − неопределенный множитель Лагранжа, 1,4j = .
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
120
Как показано в [5], графическое решение системы (4) дает три точки пе-
ресечения (или максимально возможное количество отличных друг от друга
корней), что приводит к равенству, как минимум, двух из четырех вероятно-
стей ηj. Это означает, что стационарные точки свободной энергии (2) долж-
ны лежать на шести плоскостях симметрии тетраэдра. Одна из этих плоско-
стей (АВС) изображена на рис. 1.
Решения системы (4) получаются путем приравнивания друг другу веро-
ятностей ηj, исключения λ из (4) путем вычитания одного уравнения из дру-
гого и подстановки условия (1):
а) стационарная точка O – центр тетраэдра на рис. 1 – соответствует од-
нородному неупорядоченному состоянию, для которого
η1 = η2 = η3 = η4 = c; (5)
б) стационарные точки с ηi = ηj = ηk ≠ ηl, i ≠ j ≠ k ≠ l лежат на высотах
тетраэдра (рис. 1) и соответствуют типу упорядочения L12. Поскольку все
четыре высоты эквивалентны, то достаточно рассмотреть одну из них, на-
пример СН. Эта высота соответствует
η1 = η2 = η3; η4 = ηH, (6)
где ηH в точках экстремума удовлетворяет условию
( )
( ) ( )
3 43 ln
16 4 1
H H
H
H H
c
c
c
− + η η
η − = θ
−η −η
, (7)
которое следует из системы (4) с учетом (6);
в) стационарные точки ηi = ηj ≠ ηk = ηl, i ≠ j ≠ k ≠ l отвечают состояниям
упорядочения типа L10 и лежат на медианах тетраэдра (рис. 1). Из трех эк-
вивалентных медиан достаточно рассмотреть одну, например ВМ:
η1 = η2 = ηM, η3 = η4 = 2c − ηM. (8)
Условие равновесия для L10 следует из системы (4) с учетом (8) и имеет вид
( )
( ) ( )
1 21 ln
8 1 2
M M
M
M M
c
c
c
η − + η
η − = θ
−η −η
. (9)
Поскольку выражение для энергии (2) и условие (1) симметричны отно-
сительно концентрации c = 1/2, то в дальнейшем будет рассматриваться
только интервал концентраций 0 < c < 1/2.
Из выражений (7), (9) следует, что при θ < θΙΙ (где θΙΙ − критическая тем-
пература, определенная ниже) на высоте CH кроме точки O существуют еще
две стационарные точки I, II, асимметричные относительно O при c ≠ 1/2, а
на медиане при θ < θs, где
(1 )
3s
zc cθ = − (10)
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
121
− две симметричные относительно O точки III, IV, причем θs < θΙΙ при c < 1/2
и θs = θΙΙ при c = 1/2.
Температуру TΙΙ нельзя найти в аналитическом виде, но можно оценить
приближенно из условия максимума θ(ηH) в выражении (7):
0
Н
∂θ
=
∂η
. (11)
Из выражений (7), (11) в приближении δH = ηH − c << 1 следует, что
[ ]
min 9(1 2 ) (1 )
14 1 3 (1 )H
c c c
c c
− −
δ =
− −
(12)
− минимальное значение параметра порядка δH фазы L12, достигаемое при
еe перегреве, а температура TΙΙ максимально возможного перегрева фазы L12
определяется соотношением
θΙΙ = θs/(1−γ), (13)
где
( )
[ ]
23 2 1
28 1 3 (1 )
c
c c
−
γ =
− −
.
Так как δH → 0 при c = 1/2, то (13) – это асимптотика θΙΙ при c → 1/2.
Далее проанализируем устойчивость и физический смысл стационарных
точек O, I, II, III, IV.
Устойчивость неупорядоченного состояния
Пусть система находится в полностью неупорядоченном состоянии, и в
ней происходит малая флуктуация параметров δj, 1,4j = . Тогда изменение
свободной энергии системы с точностью до квадратичных по δj членов равно
24 4
2 2
conf 2
1 1
1 1
3 3
i
i i
i ii
fF Nzw Nzw
= =
∂
∆ = ν δ = ν ∆τ δ
∂η
∑ ∑ ,
где ( )s s∆τ = θ − θ θ .
При θ > θs оказывается, что ∆Fconf > 0 для любых отклонений δ, так что
точка O (рис. 1) является локальным минимумом, а соответствующая ей не-
упорядоченная фаза – метастабильной.
При θ < θs для любых отклонений δ имеем ∆Fconf < 0. Это значит, что при
θ < θs неупорядоченный сплав должен начать упорядочиваться по всему
объему, причем тип упорядочения в данной макроскопической области
сплава определяется малыми начальными флуктуациями параметров поряд-
ка δj в этой области.
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
122
Устойчивость состояния L10
Пусть система вначале упорядочена по типу L10, где η1 = η2 = ηM, η3 = η4 =
= 2c − ηM. Зависимость ηM(θ) задается неявно выражением (9), для точки III
0 < ηM < cA, а для точки IV cA < ηM < 2cA.
Из топологических соображений следует, что при θ < θs по обе стороны
от максимума O на ВМ (рис. 1) должны лежать два минимума III, IV вдоль
направления медианы. Таким образом, фаза L10 устойчива относительно из-
менения степени упорядочения ηM без изменения типа упорядочения L10.
Предположим, что в процессе упорядочения небольшая часть атомов A
перешла с первой подрешетки на вторую [16]. При этом параметры порядка
η3, η4 не изменятся, а η1, η2 получат приращения ∆η2 = −∆η1 > 0. В резуль-
тате этого процесса изменение свободной энергии с точностью до квадра-
тичных по ∆ηj (j = 1, 2) слагаемых равно
2 24
2 21
12 2
1 1
1 2
3 3
i
i
i i
f fF Nzw Nzw
=
∂ ∂
∆ = ν ∆η = ν ∆η
∂η ∂η
∑ ,
где
2 2
1 2
2 2
1 2
,f f∂ ∂
=
∂η ∂η
поскольку на медиане η1 = η2 = ηM. Для обратного перехо-
да с подрешетки 2 на подрешетку 1 выражение для ∆F будет таким же. Сле-
довательно, возможность протекания процессов 1 → 2 и 2 → 1 зависит от
знака второй производной:
2 2
1 2
2 2
1 2
1
4 (1 )M M
f f∂ ∂ θ
= = − +
η −η∂η ∂η
. (14)
Если
2
1
2
1
0,f∂
<
∂η
то состояние L10 неустойчиво относительно перехода 1 → 2
и накопления атомов сорта A на подрешетке 2 или относительно перехода
2 → 1 и накопления атомов A на подрешетке 1.
Возможность перехода атомов с подрешетки 3 на 4 (или наоборот) опре-
деляется аналогично второй производной вида:
2 2
3 4
2 2
3 4
1 .
4(2 )(1 2 )M M
f f
c c
∂ ∂ θ
= = − +
−η − +η∂η ∂η
(15)
В критических точках должно выполняться условие (9) и должны обращать-
ся в нуль вторые производные:
2
1
2
1
0,f∂
=
∂η
(16)
2
3
2
3
0.
f∂
=
∂η
(17)
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
123
Анализ знаков выражений (9), (14), (15) показывает, что при 0 < c < ccr
(где ccr ≈ 0.41) оба экстремума III, IV являются седлами. Состояние III, для
которого η1 = η2 < η3 = η4,
2
3
2
3
0
f∂
<
∂η
и
2
1
2
1
0f∂
>
∂η
, неустойчиво относительно
скопления атомов A на одной из подрешеток 3 и 4; аналогично состояние IV,
для которого η1 = η2 > η3 = η4,
2
1
2
1
0f∂
<
∂η
,
2
3
2
3
0
f∂
>
∂η
оказывается неустойчи-
вым относительно распределения атомов на подрешетках 1 и 2.
При ccr < c < 1/2 существует промежуток температур θM2 < θ < θM1, внутри
которого экстремумы на медианах являются минимумами. В этом проме-
жутке фаза L10 оказывается метастабильной, а при стехиометрическом со-
ставе c = 1/2 она становится полностью термодинамически устойчивой.
Температура θM1 близка к θs, поэтому ее можно найти в приближении
δM = ηM – cA << 1. Используя (9) и (16), (17), получаем:
2
2
3 (1 3 2 )
2(1 3 3 )
M
c c c
c c
− +
δ ≈ ±
− +
(18)
− значение параметра порядка упорядоченной структуры L10 в критической
точке, а также критическую температуру
sM cc
cc
θ
−−
+−
=θ
)1(247
)331(4 2
1
, (19)
выше которой фаза L10 является нестабильной относительно бесконечно ма-
лых флуктуаций параметров порядка.
Для θM2 можно найти асимптотику при c → 1/2. Так как при c = 1/2 имеем
θM2 = 0, то для этого достаточно подставить в (16) значение ηM = 2c при θ = 0
или ηM = 0 в выражение (17):
2
2 (1 2 )
3M c c zθ = − . (20)
При 1/2 < c <1 − ccr из симметрии свободной энергии относительно замены
атомов A ↔ B следует
2
2 (1 )(2 1)
3M c c zθ = − − . (21)
Таким образом, при 0 < θ < θs фаза L10 может возникать в процессе упоря-
дочения неупорядоченного переохлажденного сплава даже за пределами об-
ластей стабильности L10 на равновесной фазовой диаграмме [5], но, не явля-
ясь при данной температуре и концентрации устойчивой, она должна затем
превращаться в устойчивую фазу L12 (AuCu3).
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
124
Устойчивость состояния L12
Предположим, что сплав находится в состоянии с упорядочением типа
L12, когда η1 = η2 = η3 = (4c – ηH)/3 , а η4 = ηH. Зависимость ηH от приведен-
ной температуры θ задается выражением (7). Как следует из (7), существуют
две ветви ηH(θ): ηHI и ηHII, где 0 < ηHII < ηmin и ηmin < ηHI, ηHI < 1, ηHI < 4c, а
ηmin определяется условием (11). Каждая из ветвей соответствует точке экс-
тремума на высоте тетраэдра (рис. 1): ηHII − точке II, ηHI − точке I, т.е. име-
ется три экстремума на высоте – I, II и точка O.
Изменение ηH соответствует сдвигу изображающей точки вдоль высоты
СН на рис. 2,ΙΙ. При θs < θ < θII из топологических соображений следует, что
по направлению от минимума O к точке C на рис. 2 должен лежать макси-
мум II вдоль направления ОС, а затем минимум I вдоль ОС, поскольку в
этом интервале температур c < ηHII < ηHI. Таким образом, в промежутке
температур θs < θ < θII точка II соответствует энергетическому барьеру для
перехода из упорядоченного состояния I в неупорядоченное состояние O
или наоборот. При θ < θs точки I, II уже оказываются по разные стороны от
центра O (ηHII < c < ηHI), а точка O становится максимумом, поэтому оба
экстремума I, II должны быть минимумами вдоль направления высоты.
Устойчивость состояний I, II относительно сколь угодно малых измене-
ний ∆η1, ∆η2, ∆η3 при условии ∆η4 = 0, т.е. перпендикулярно высоте СН (см.
рис. 1), с точностью до квадратичных членов по ∆ηj (где j = 1, 2, 3) опреде-
ляется изменением свободной энергии, равным
2 23 3
2 21
2 2
1 11
1 1
3 3
i
i i
i ii
f fF Nzw Nzw
= =
∂ ∂
∆ = ν ∆η = ν ∆η
∂η ∂η
∑ ∑ ,
т.е. знаком второй производной
22 2
31 2
2 2 2
1 2 3
91
4(4 )(3 4 )Н Н
ff f
c c
∂∂ ∂ θ
= = = − +
−η − +η∂η ∂η ∂η
. (22)
В критических точках θH должно выполняться условие (7) и обращаться в
нуль вторая производная (22).
Анализ знаков выражений (7), (22) показывает, что при c ≤ 1/4 состояние I
является стабильным относительно бесконечно малых флуктуаций ηj ( 1,4j = )
во всей области своего существования 0 < θ < θII (фактически флуктуаци-
онное изменение свободной энергии не должно превышать величину энер-
гетического барьера II). При 1/4 < c < 1/2 состояние I становится неста-
бильным в направлениях, ортогональных высоте CH при температуре ниже
некоторой критической θH < θs. Состояние II становится нестабильным в
направлениях, ортогональных высоте CH при θ < θs. При c = 1/2 точки I, II
симметричны друг другу относительно центра O и нестабильны (θH = θs = θII),
что и следовало ожидать для стехиометрического состава конкурирующей
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
125
I
B
H1
C
H
A2
A1 AM
C2
O
C1
III
II
IV
II
I I
B
H1
C
H
A2
A1 AM
C2
O
C1
III
II
IV
II
I IS S
а б
II
B
H1
C
H
A2
A1 AM
C2
O
C1
III
II
IV
II
I I
S S
B
H1
C
H
A2
A1 AM
C2
O
C1
III
II
IV
II
I I
S1
S2 S1
S2
а б
III
B
H1
C
H
A2
A1 AM
C2
O
C1
III
II II
I I
S1S1
S2S2
Рис. 2. Сечение тетраэдра АВС, пред-
ставленного на рис. 1, для различных
температур и концентраций. Точка O
соответствует фазе A1, III, IV – L10, I –
L12 (АВ3), II – L12 (А3В). Стрелками
схематически показаны возможные пу-
ти упорядочения: Ι: a − c ≤ 1/4, θ < θs,
1/4 < c < ccr, θSh < θ < θs, ccr < c < 1/2,
θM1 < θ < θs; б − ccr < c < 1/2, θH < θ < θM1;
ΙΙ: a − ccr < c < 1/2, θM1 < θ < < θH; б −
1/4 < c < ccr, θH < θ < θSh; ΙΙΙ − 1/4 < с < 1/2,
θ < θН, θ < θM2
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
126
фазы L10. Асимптотика для θН при c → 1/2 получается из условия
2
1
2
1
0f∂
=
∂η
и выражений (7), (22) в предположении δH << 1, поскольку при c = 1/2 θH = θs,
где температура θН определяется выражением
[ ]2
2 2
1 6 (1 )
25 189 (1 ) 360 (1 )
H S
c c
c c c c
− −
θ = θ
− − + −
, (23)
а величина
9 (1 )(1 2 )
6 (1 ) 1H
c c c
c c
− −
δ =
− −
(24)
− критическое значение параметра порядка при θ = θH.
Асимптотика θH для c = 1/4 и θ → 0 получается из (22), если положить в
нем ηH = 1 и θ → 0, а результат приравнять нулю:
4 (4 1)(1 )
27H c c zθ = − − . (25)
Выражение для θH при c → 3/4 получается из симметрии свободной энергии
относительно замены Au на Cu [5]:
4 (3 4 )
27H c czθ = − . (26)
Заключение
В отличие от работы [5], где на основе модели ГЦК-решетки с четырьмя
подрешетками в приближении ГБВ были найдены области равновесия двух
фаз сплавов системы Сu−Au, в настоящей работе на основе той же модели
теоретически исследовано гистерезисное поведение сплавов Сu−Au при фазо-
вых переходах A1 ↔ L12 и L10 ↔ L12 и построена неравновесная фазовая диа-
грамма (рис. 3). Здесь была получена только левая часть диаграммы (при 0 < c
< 1/2), правая часть, отвечающая 1/2 < c < 1, следует из симметрии свободной
энергии относительно замены с на (1 − c).
Гистерезис фазового перехода L12 ↔ А1 для фазы L12 в стехиометрии
АВ3 имеет место в температурном интервале θs < θ < θΙΙ при 0 < c < 1/2, а в
стехиометрии А3В при 1/2 < c < 1. Таким образом, фазу L12 можно перегреть
не выше температуры θΙΙ.
Вследствие квазистационарности однородного неупорядоченного состоя-
ния A1 и медленного протекания процессов релаксации при низких темпера-
турах (т.е. при θ << θs) это состояние можно получить путем быстрой закал-
ки и при температурах ниже θs. Пути его дальнейшего упорядочения схема-
тически показаны на рис. 2. При 1/4 < c < 1/2 физический смысл имеют
только точки в пятиугольнике С1С2ВА2А1, для которых η3 < 1, η4 < 1.
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
127
Рис. 3. Неравновесная фазовая диаграмма сплава Cu−Au, полученная из соображе-
ний устойчивости в рамках данной модели
Поскольку потенциальные барьеры между стационарной точкой O (фаза
A1) и упорядоченными состояниями I (L12 (AB3)), II (L12 (A3B)), III, IV (L10
(AB)) отсутствуют, то на начальном этапе упорядоченное состояние должно
характеризоваться малым значением параметра порядка по всему объему
образца. Как было указано в [16] (см. также соображения устойчивости в п. 3
настоящей работы), поскольку предпочтительного направления упорядоче-
ния из точки O нет, то упорядоченное состояние на ранних и промежуточ-
ных стадиях упорядочения является неоднородным.
Так как состояние A1 при θs < θ < θΙΙ метастабильно, а при θ < θs неустой-
чиво относительно любых сколь угодно малых флуктуаций параметров по-
рядка ηj, 1,4j = , то при θs < θ < θΙΙ следует ожидать упорядочения в много-
доменное состояние L12 с доменами, отделенными друг от друга слоем не-
упорядоченной фазы A1, а при θ < θs и одновременно θ > θM1 и θ < θSh (см.
рис. 3) – в многодоменное состояние с доменами, отделенными друг от дру-
га антифазными границами (АФГ) (подобные состояния наблюдались, на-
пример, в [17]). Здесь θSh – некоторая критическая температура, физический
смысл которой будет выяснен ниже. Упорядочение в многодоменное со-
стояние L12 с АФГ ниже температуры спинодального упорядочения θs под-
тверждает экспериментальные результаты работы [18].
Согласно рис. 2,Ι,а нестабильное состояние L10 (точка III), возникшее в
результате упорядочения после закалки неупорядоченного состояния A1 в
область температур θ < θs при c ≤ 1/4 или в области θSh < θ < θs, θM1 < θ < θs
при 1/4 < c < 1/2, должно в дальнейшем перейти в точку I, т.е. упорядочиться
в структуру типа L12. Поскольку для одного из шести возможных антифаз-
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
128
ных доменов L10 (в данном случае III) существует два варианта упорядоче-
ния, то он может упорядочиться, как минимум, в два из четырех доменов
L12, а оставшийся слой фазы L10 между ними соответственно перейдет в
АФГ. Таким образом, существование нестабильного состояния L10 дает од-
но из возможных объяснений образованию АФГ.
В работе [15] состояние II считалось термодинамически стабильным, но
не имеющим физического смысла. Нами было установлено, что оно соответ-
ствует не вполне упорядоченной фазе L12 стехиометрии А3В, которая при с < 1/2
нестабильна, но может реализовываться как промежуточная фаза в процессе
упорядочения (рис. 2).
На рис. 2,Ι,б; 2,ΙΙ и 2,ΙΙΙ, кроме точек I, II, III, IV, соответствующих фазам
L12, L10 сплава Au−Сu, показаны также точки S, S1, S2. Точки S на рис. 2,Ι,б
соответствуют энергетическим барьерам для перехода из минимумов I в ми-
нимум III. Точки S на рис. 2,ΙΙ,а и S1 на рис. 2,ΙΙΙ – это минимумы в плоско-
сти АВС, которые должны существовать между тремя максимумами I, II и O
в той же плоскости. Точки S2 на рис. 2,ΙΙΙ − минимумы в сечении АВС между
максимумами I, II и О. Существование точек S1, S2 на рис. 2,ΙΙ,б не так оче-
видно. Их появление можно обнаружить, рассматривая устойчивость вдоль
ребер С1С2 и А1А2. При ccr < c < 1 − ccr (ccr = 0.41) они существуют для тем-
ператур θ < θM1, а для концентраций 1/4 < c < ccr и 1 − ccr < c < 3/4 − ниже
некоторой температуры θSh, аналитическое выражение которой при c → 1/4
имеет вид
1 (4 1)(1 )
6Sh c c zθ = − − , (27)
а при c → 3/4
1 (3 4 )
6Sh c czθ = − . (28)
Шокли считал эти состояния модификацией фазы L10 и обозначил ζ1 [5].
Однако, например, на рис. 2,Ι,б они сосуществуют с состояниями III, IV фа-
зы L10, а значит, их не следует полностью отождествлять с этой фазой.
При ccr < c < 1/2 и θH < θ < θM1 имеет место температурный гистерезис
фазового перехода L10 → L12 стехиометрии АВ3, а при 1/2 < c < 1 − ccr в той
же области температур – перехода L10 → L12 (для фазы А3В). Однородный
домен фазы L12 можно переохладить из области температур θM1 < θ < θs до
температуры θH, ниже которой он переходит в состояние с тремя типами
доменов L10 (см. рис. 1).
Аналогично однородный образец L10 можно перегреть из области темпе-
ратур θM2 < θ < θH до θM1, после чего он переходит в двухдоменное состоя-
ние L12 (см. рис. 1, 2).
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
129
Выводы
1. На основе модели с четырьмя параметрами порядка в приближении
ГБВ построена неравновесная фазовая диаграмма для сплавов с ГЦК-решет-
кой Сu−Au (см. рис. 3), качественно согласующаяся с равновесной фазовой
диаграммой, полученной ранее Шокли [5].
2. В процессе упорядочения неупорядоченного сплава Сu−Au после его
закалки установлена возможность реализации фаз, не являющихся устойчи-
выми в данной области концентрации. Например, фаза L10 может возникать
при с < 1/4, когда устойчиво упорядоченное состояние L12 стехиометрии
АВ3, а неустойчивая фаза L12 стехиометрии А3В может формироваться при
с < 1/2, когда устойчива либо фаза L10, либо L12 (АВ3).
3. Показано, что возникновение неустойчивой промежуточной фазы L10
не является необходимым для образования устойчивой фазы L12, но эта
промежуточная фаза играет существенную роль в формировании антифаз-
ных границ между доменами упорядоченной фазы L12.
1. М.А. Кривоглаз, А.А. Смирнов, Теория упорядочивающихся сплавов, Физматгиз,
Москва (1958).
2. F. Ducastelle, Cohesion and Structure, Vоl. 3. Order and Phase Stability in Alloys,
North-Holland, Amsterdam−Oxford−New-York−Tokyo (1991).
3. S.M. Copley, B.H. Kear, Trans. Met. Soc. AIME 239, 977 (1967).
4. M. Copley, B.H. Kear, Trans. Met. Soc. AIME 239, 984 (1967).
5. W. Shockley, J. Chem. Phys. 6, 130 (1938).
6. Н.С. Голосов, Л.Я. Пудан, Г.С. Голосова, Л.Е. Попов, ФТТ 14, 1494 (1972).
7. J. Cahn, R. Kikuchi, Acta metall. 27, 1329 (1979).
8. A. Zunger, S.-H. Wei, A.A. Mbaye L.G. Ferreira, Acta metall. 36, 2239 (1988).
9. В.И. Иверонова, А.А. Кацнельсон, Изв. вузов. Физика № 8, 40 (1976).
10. J.-P. Chevalier, W.M. Stobbs, Acta metall. 27, 1197 (1979).
11. В.И. Иверонова, А.А. Кацнельсон, М.Д. Кондратьева, Г.П. Ревкевич, ФММ 31,
661 (1971).
12. B.W. Batterman, J. Appl. Phys. 28, 556 (1957).
13. Ph. C .Clapp, Phys. Rev. B4, 255 (1971).
14. M. Ishimaru, S. Matsumura, N. Kuwano, K. Oki, Phys. Rev. B54, 10814 (1996).
15. Л.И. Стефанович, Э.П. Фельдман, Металлофиз. новейшие технол. 19, № 9, 3
(1997).
16. Л.И. Стефанович, Э.П. Фельдман, А.А. Субботин, К. В. Гуменник, Металлофиз.
новейшие технол. 27, 427 (2005).
17. J.M. Sanchez, M.C. Cadevillе, V. Pierron-Bohnes, G. Inden, Phys. Rev. B54, 8958
(1996).
18. M. Sakai, D.E. Mikkola, Metal. Trans. 2, 1635 (1971).
Физика и техника высоких давлений 2005, том 15, № 3
130
L.I. Stefanovich, A.A. Subbotin
NONEQUILIBRIUM THERMODYNAMICS OF THE Cu−Au SYSTEM
ALLOYS OF ARBITRARY STOICHIOMETRY
Within the framework of the four order parameters model the hysteretic behavior of the
rapidly-quenched Cu−Au alloys in the Gorsky−Bragg−Williams (GBW) approximation is
theoretically investigated. The nonequilibrium phase diagram of these alloys is derived.
The appearance of the intermediate phase L10 is shown to be not necessary for the forma-
tion of the stable phase L12, but playing an important role in the formation of antiphase
domain boundaries between domains of the phase L12.
Fig. 1. The graphic representation of condition (1)
Fig. 2. The section of tetrahedron ABC of Fig. 1 for different temperatures and concen-
trations. Point O corresponds to phase А1, III, IV – to L10, I – to L12 (АВ3), II – to L12
(А3В). Possible ordering paths are schematically shown by arrows: Ι: a − c ≤ 1/4, θ < θs,
1/4 < c < ccr, θSh < θ < θs, ccr < c < 1/2, θM1 < θ < θs; б − ccr < c < 1/2, θH < θ < θM1; ΙΙ: a −
ccr < c < 1/2, θM1 < θ < θH ; б − 1/4 < c < ccr, θH < θ < θSh; ΙΙΙ − 1/4 < с < 1/2, θ < θН, θ < θM2
Fig. 3. The nonequilibrium phase diagram of the Cu−Au alloy derived from stability con-
siderations within the framework of the present model
|