Эффекты мартенсита в контактах с манганитами
Показано, что гистерезис вольт-амперных характеристик (ВАХ) в контактах металл−манганит объясняется мартенситным превращением поверхности манганита в долгоживущую метастабильную фазу. Hysteresis of the current-voltage characteristics (CVC) in metal−manganite junctions is shown to be explained by the...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2008
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70402 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами / А.И. Дьяченко, Д.И. Бойченко, В.Ю. Таренков // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 1. — С. 25-41. — Бібліогр.: 63 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859488741791367168 |
|---|---|
| author | Дьяченко, А.И. Бойченко, Д.И. Таренков, В.Ю. |
| author_facet | Дьяченко, А.И. Бойченко, Д.И. Таренков, В.Ю. |
| citation_txt | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами / А.И. Дьяченко, Д.И. Бойченко, В.Ю. Таренков // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 1. — С. 25-41. — Бібліогр.: 63 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Показано, что гистерезис вольт-амперных характеристик (ВАХ) в контактах металл−манганит объясняется мартенситным превращением поверхности манганита в долгоживущую метастабильную фазу.
Hysteresis of the current-voltage characteristics (CVC) in metal−manganite junctions is shown to be explained by the martensitic transformation of manganite surface to a longliving metastable phase.
|
| first_indexed | 2025-11-24T15:58:07Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
25
PACS: 81.30.Kf, 71.27.+a, 71.38.+i, 75.50.Cc
А.И. Дьяченко, Д.И. Бойченко, В.Ю. Таренков
ЭФФЕКТЫ МАРТЕНСИТА В КОНТАКТАХ С МАНГАНИТАМИ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2007 года
Показано, что гистерезис вольт-амперных характеристик (ВАХ) в контактах
металл−манганит объясняется мартенситным превращением поверхности ман-
ганита в долгоживущую метастабильную фазу.
Введение
Колоссальное магнитосопротивление в манганитах (КМС) имеет перспекти-
ву широкого практического применения [1,2]. Так, в 2007 г. Albert Fert и Peter
Grünberg получили Нобелевскую премию по физике за открытие эффекта ги-
гантского магнитосопротивления, позволившего радикально увеличить плот-
ность записи информации на магнитных дисках. Однако явление КМС изучено
далеко не полностью [3]. В частности, еще не найден консенсус относительно
самой природы КМС [4]. Это значительно осложняет исследование недавно
обнаруженных гистерезисных эффектов в тонких пленках и микроконтактах
металла с манганитами [5−24], интерес к которым подогревается открываю-
щейся перспективой создания нового класса быстродействующих устройств.
Гистерезис ВАХ в контактах металл−перовскит наблюдается как при низ-
ких, так и при комнатных температурах, причем проводимость контакта (про-
порциональная проводимости перовскита) может меняться в десятки раз
[5−24]. Согласно фазовой диаграмме манганитов [25,26] такие изменения
проводимости возможны при незначительной вариации состава кислорода на
границе металл–перовскит, которая приводит к соответствующему уменьше-
нию или увеличению концентрации дырок. Поэтому среди моделей, объяс-
няющих гистерезис ВАХ контактов типа Ag−La1−xCaxMnO3, а также в контак-
тах с купратами, наиболее популярна модель, в которой большое электриче-
ское поле, сосредоточенное в окрестности микроконтакта, приводит в этой
области к диффузии ионов кислорода [7,9,27]. В результате сопротивление
контакта увеличивается, когда к металлу приложен большой отрицательный
потенциал (ионы кислорода O2− уходят от интерфейса, тогда концентрация
дырок падает), и, наоборот, при положительном потенциале сопротивление
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
26
контакта падает, так как ионы кислорода диффундируют в сторону металла, а
тогда концентрация дырок растет. Однако, как показал эксперимент [7], эта
модель требует аномально большой скорости диффузии кислородных ионов,
на пять порядков величины превышающей теоретические оценки.
В настоящей работе показано, что наблюдаемые в контактах с перовски-
тами гистерезисные явления можно объяснить, не привлекая медленные
процессы диффузии кислорода.
1. Природа эффекта гистерезиса в контактах с манганитами
Как известно [25,26,28−33], проводимость манганитов может сильно из-
меняться даже при малых подвижках ионов кислорода, происходящих в
пределах элементарной ячейки кристалла. При этом существенную роль иг-
рают искажения Mn−O−Mn-связей и деформационные поля, которые в пе-
ровскитах типа A1−xA′xMnO3 характеризуются известным фактором толе-
рантности [28−30]:
A O Mn Otol 2d d− −= .
Здесь A – трехвалентный редкоземельный ион (La, Y, Pr); A′ − двухвалент-
ный щелочной ион (Ca, Sr, Ba); A Od − и Mn Od − − средние расстояния от
иона кислорода до катионов соответственно A (A′) и Mn. Фактор tol харак-
теризует несоответствие размеров, которое возникает, когда ионы на узлах
A′ слишком малы, чтобы заполнить пространство в трехмерной сети октаэд-
ров MnO6. В идеальной кубической структуре перовскита фактор толерант-
ности tol = 1. Эксперимент показывает [28,31,32], что при tol < 1 октаэдры
MnO6 предпочитают наклоняться и вращаться так, чтобы ионы кислорода
смещались в сторону «пустого» пространства около A′ (или A)-ионов. При
этом расстояние между ионами Mn меняется незначительно, в основном ис-
кажаются (изгибаются) Mn−O−Mn-связи [28,29]. На рис. 1 большими стрел-
ками показаны возможные направления смещений кислорода в Mn−O−Mn-
цепочках, малыми темными стрелками − направления искажений, вызван-
ных эффектом Яна–Теллера, которые в однородном металлическом состоя-
нии манганита носят коллективный характер и поэтому незначительны [33].
С ростом фактора толерантности tol монотонно уменьшается удельное со-
противление ρ манганита [28]. То есть для уменьшения ρ в области контакта
металл−манганит необходимы действия, эффективные возрастанию фактора
толерантности, а это такие искажения решетки перовскита, которые направле-
ны к «спрямлению» Mn−O−Mn-связей, что делает решетку «более кубиче-
ской». В кубической же структуре даже диэлектрик LaMnO3 становится метал-
лом [34−37]. Понятно, что если не меняется состав, то такие искажения решет-
ки манганита возможны только для его метастабильного (напряженного) со-
стояния, что способствует проявлению кооперативных эффектов, которые, в
свою очередь, приводят к фазовому расслоению в нано- и микромасштабах
[38−40]. Аналогичные напряженные состояния возникают на поверхности ман-
ганита при инжекции зарядов высокой энергии в контактах металл−манганит.
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
27
а б
Рис. 1. Направления смещений ионов кислорода в октаэдрах MnO6 (стрелки) в
структуре перовскита, вызванные различием радиусов ионов допантов в центрах
кубов: а − размеры соседних катионов отличаются, б − совпадают, что приводит к
неопределенности (и к фрустрациям)
В этих областях подвижки ионов кислорода ограничены элементарной ячейкой
кристалла, процесс перестройки структуры имеет упорядоченный кооператив-
ный характер, а на границе между перестраиваемой областью и остальным
объемом перовскита возникают внутренние напряжения. В совокупности по-
добными характеристиками обладают мартенситные превращения [41,42].
Анализ экспериментальных данных [5−24] показывает, что движущим
механизмом, заставляющим смещаться ионы кислорода в контактах ме-
талл−перовскит, является не электрическое поле, а приложенный к контакту
потенциал e|V|, благодаря которому носители заряда приобретают избыточ-
ную энергию ΔE = e|V| на интерфейсе. Для электронов эта энергия достига-
ется при положительном напряжении (рис. 2,а), а для дырок – при отрица-
тельном напряжении на металле (рис. 2,б). При дефиците кислорода на по-
верхности манганита имеются кислородные вакансии [43−45], способные
захватывать электроны проводимости (что напоминает [7] известные F-
центры [46]). Если при захвате вакансией электрона избыточная энергия
удовлетворяет условию ΔE = e|V| > Ea, где Ea − энергия активации для иона
кислорода, то становится возможным перескок кислорода в соседнюю ячей-
ку (рис. 3), что, с учетом кооперативных эффектов [38−40], характерных для
мартенситного перехода, и приводит к гистерезису ВАХ. В разд. 2 показано,
что гистерезисные явления возможны и при отсутствии кислородных вакан-
сий – достаточно того, что в манганите всегда имеются флуктуационные
скопления допантов [33,47], способные захватывать дырки. Например, для
манганита La1−xCaxMnO3 при x = 1/3 вероятность того, что рядом окажутся две
ячейки, в центре которых расположены ионы Ca2+, равна P = 1 − (1 − x)6 = 0.91,
т.е. «сдвоенными» оказывается большинство допантов. Это приводит к яв-
лению «фрустрации» (см. рис. 1) и к возможности захвата дырок на подобных
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
28
I
Ag LCMO
+ –
Ag LCMO
+–
а б
II
Ag LCMO
+–
Ag LCMO
+ –
а б
Рис. 2. Концентрация линий тока электронов (●, I) и дырок (○, II) в окрестности кон-
такта Ag−LCMO при положительном (а) и отрицательном (б) потенциалах на инжек-
торе Ag. Только в случаях I, а для электронов и II, б для дырок энергия e|V| набирается
на интерфейсе контакта. Пунктир − область концентрации электрического поля
флуктуациях допантов. Такие процессы захвата имеют случайный характер, но
в результате кооперативного процесса образования мартенсита проводимость
контакта увеличивается. Причем в отличие от «кислородного» варианта гисте-
резиса при «дырочном» сценарии рост проводимости контакта должен наблю-
даться не при плюсе, а при минусе на инжекторе (см. рис. 2 и разд. 3).
В микроконтактах (а правильнее сказать – наноконтактах размером
~ 100−1000 Å) реализуется сильная концентрация тока на границе раздела
(интерфейсе) металл−манганит (рис. 2). В этом же районе концентрируется
электрическое поле, приложенное к контакту [48]. В большинстве работ, по-
священных гистерезису ВАХ в микроконтактах с манганитами, предполага-
ется, что именно это поле обеспечивает диффузию вакансий ионов кислоро-
да в окрестности интерфейса, что и приводит к изменению сопротивления
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
29
y
а б
микроконтакта [7,9]. Действительно, электрическое поле искажает потенци-
альную яму, в которой локализована вакансия (ион) кислорода (рис. 4), где
Ea − соответствующая энергия активации. Но это искажение незначительное
[49]. Так, для контакта диаметром D при напряжении V потенциальный
барьер для вакансии понижается на величину порядка δV ~ eVa0/D, где a0 −
постоянная решетки манганита. При характерных величинах D ~ 400 Å и
a0 ≈ 4 Å получаем δV ~ Eaa0/D = 0.01Ea, т.е. даже при eV ≈ Ea ≈ 1 eV [50]
электрическое поле на поверхности контакта сравнительно мало и поэтому
не «вышибает» вакансию из потенциальной ямы, а может только способст-
вовать миграции вакансий кислорода.
Однако вакансия покидает потенциальную яму (рис. 4), если есть дополни-
тельное возмущение (вертикальная стрелка), которое придает ей энергию, пре-
вышающую Ea. Когда такое возмущение создается тепловым движением ио-
нов, частота перескоков ωa вакансии задается изменением свободной энергии
ΔG = Ea − TΔS, ωa = υ0exp(−Ea/kT) [51].
Здесь эффективная частота υ0 ~
~ υexp(ΔS/kB) (υ − характерная фонон-
ная частота), а соответствующая «эн-
тропия активации перемещения» ΔS
обусловлена локальными искажения-
ми решетки в активационном объеме
Ωa, а также макроскопическим полем
упругих напряжений, созданных вне
малой области Ωa. Понятно, что при
условиях kT, δV << Ea ~ 1 eV электри-
ческое поле незначительно влияет на
скорость тепловой диффузии вакан-
сий. А в манганитах даже при ком-
натной температуре это достаточно
медленный процесс [7].
Рис. 3. Вакансия в решет-
ке перовскита (а) и ее ди-
намика (б) после захвата
электрона с избыточной
энергией ΔE > Ea (направ-
ление смещения кислоро-
да показано изогнутой
стрелкой). Большие круж-
ки – ионы кислорода, ма-
ленькие – ионы Mn, не
показаны катионы La и Ca
(масштабы не соблюдены)
Ea
Ef
Рис. 4. Изменение рельефа потенци-
альной ямы для кислородной вакансии
под влиянием электрического поля
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
30
Ситуация меняется радикально, если необходимую энергию для актива-
ции процесса миграции вакансии (вертикальная стрелка на рис. 4) могут пе-
редать «горячие» носители заряда. При этом наиболее существенной являет-
ся область контакта, где энергия носителей достигает максимальных значе-
ний. Так, электроны достигают максимальной энергии на интерфейсе при
положительном потенциале на металле (см. рис. 2,а) и поэтому могут вы-
звать перестройку вакансий кислорода в этой области. Дырки же достигают
максимальной энергии на интерфейсе при отрицательном потенциале на ме-
талле (рис. 2,б). Дырки не захватываются на кислородные вакансии, но мо-
гут сильно взаимодействовать со скоплениями допантов [33,52,53], что так-
же может приводить к гистерезису ВАХ контактов с манганитами.
Рассмотрим вначале механизм передачи избыточной энергии от горячих
электронов на кислородную вакансию. В проводимости манганитов перво-
степенное значение имеют цепочки Mn−O−Mn (рис. 3) [25,26,28,33]. Анализ
экспериментальных работ [5−24] показывает, что наиболее сильный гисте-
резис ВАХ контактов металл−манганит, сохраняющийся и при комнатной
температуре, достигается, когда на поверхности манганита имеются вакан-
сии кислорода. Вакансия кислорода возникает при разрыве Mn−O−Mn-
цепочки (рис. 3,а), причем недостаток отрицательного заряда (~ 2e) приво-
дит к образованию заряженного комплекса (напоминающего «F-центр»
[46]), способного захватывать до двух электронов [7]. На рис. 3,а маленьки-
ми стрелками показаны возможные направления возмущений Mn−O−Mn-
связей при захвате электрона на подобный «F-центр». При этом если энер-
гия электрона достаточно велика, то такой захват и приводит к миграции ва-
кансии (рис. 3,б), а фактически – к перескоку одного из ближайших атомов
кислорода на место вакансии.
Действительно, на атомарном уровне процесс диффузии вакансии кисло-
рода напоминает химическую реакцию, основной вклад вносит группа ио-
нов, ближайшая к вакансии, − так называемый «активированный комплекс»
(аналог реакционного комплекса в физической химии [54], на рис. 3 это
группа ионов и соответствующих MnO6-октаэдров на границе вакансии).
Такой комплекс и определяет высоту потенциального барьера Ea для диффу-
зии вакансии в конфигурационном пространстве энергии E(q,qa) (рис. 5)
[51,55]. Число степеней свободы в активированном комплексе велико, по-
этому его можно рассматривать как макроскопическую систему, для кото-
рой оправдано применение статистических соотношений. Активационный
комплекс всегда имеет хотя бы одну степень свободы qa (ее также называют
«координатой реакции»), движение вдоль которой приводит к диффузии ва-
кансии (рис. 5). Для перескока вакансии в соседнее равновесное состояние
(см. рис. 3,б) необходимо, чтобы электрон, разогнавшийся в электрическом
поле контакта (см. рис. 2,а) и попавший на активированный комплекс, пере-
дал ему свою избыточную энергию ΔE = eV ≥ Ea. В таком случае есть доста-
точно высокая вероятность того, что упругая энергия решетки, возникшая
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
31
Рис. 5. Схема переброса иона кислорода через потенциальный барьер высотой Ea.
E(q, qa) – энергия комплекса «вакансия + окружение» как функция конфигурацион-
ных координат q, qa. Если энергия возбуждения комплекса ΔE < Ea, то система ос-
циллирует между точками P и Q, отдавая энергию ΔE фононам. При ΔE > Ea появ-
ляется возможность выхода комплекса в направлении координаты реакции qa. В
реальном пространстве это соответствует скачку иона кислорода (рис. 3)
при деформации комплекса (рис. 5), проявится в направлении координаты ре-
акции qa [55]. В этом направлении энергия «активированного комплекса»
E(q,qa) имеет седловую точку, тогда как в других направлениях {q} конфигура-
ционного пространства система сохраняет колебательные степени свободы.
После ряда таких колебаний комплекс получает возможность для реализации
диффузного скачка вакансии (на рис. 3,б этот процесс изображен изогнутой
стрелкой). Разумеется, имеется также возможность для непосредственной ре-
лаксации энергии комплекса с излучением фононов [55] (стрелка вниз на рис.
5). Но такие процессы приводят только к разогреву контакта. В реальном про-
странстве «координате реакции» qa соответствует угол поворота Mn−O-
«гантели» в сторону вакансии кислорода. При повороте на 90o на место вакан-
сии становится ион кислорода, соответственно вакансия «переместилась» на
место, занимаемое ранее этим ионом (см. рис. 3,в). Заметим, что всего имеется
6 подвижных Mn−O-«гантелей», окружающих «F-центр» (рис. 3,а), и соответ-
ственно 6 вариантов для перескока вакансии кислорода. Но, как показано ниже,
в макроскопической системе не все эти варианты оказываются эквивалентны-
ми, а гистерезис ВАХ возникает не только потому, что горячие электроны за-
ставляют диффундировать вакансию, но еще и потому, что при образовании
мартенсита система как целое стремится увеличить проводимость контакта.
2. Механизмы, управляющие Mn−O−Mn-связями
Как отмечалось в разд. 1, в манганитах всегда имеются флуктуационные
скопления допантов, например два допанта (см. рис. 1) могут оказаться ря-
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
32
дом с вероятностью P = 0.91. В резуль-
тате большинство кислородных MnO6-
октаэдров стоит перед проблемой выбо-
ра допанта, в сторону которого реализу-
ется наклон октаэдра, а фактически, в
сторону которого исказятся Mn−O−Mn-
связи (рис. 1,б) [29,30]. Эта проблема ос-
ложняется тем, что в структуре мангани-
тов движение одного из MnO6-октаэдров
неизбежно влияет на положение других,
«шарнирно» (через ион кислорода) свя-
занных с ним других октаэдров (рис. 6)
[33]. В результате два варианта изгиба
Mn−O−Mn-связей (в сторону иона
меньшего радиуса) оказываются не
вполне эквивалентными (рис. 7), а сис-
тема в целом приобретает макроскопи-
чески большое число метастабильных
состояний. Разумеется, в равновесном
состоянии система стремится скоординировать изгибы Mn−O−Mn-связей
так, чтобы получить минимум свободной энергии. При этом вариация ло-
кальных изгибов Mn−O−Mn-связей согласуется с возникающими полями
кулоновских сил и упругих напряжений, а также с соответствующими де-
формациями (поворотами) орбиталей. Суммарный эффект всех подобных
источников деформаций Mn−O−Mn-связей характеризуется фактором толе-
рантности tol [25,28,30,33].
I
II
I
II
Ca2+
La3+
O2–
Mn
Рис. 7. Варианты искажения связей Mn−O−Mn при соседстве катионов одного раз-
мера: I − соответствует локальному минимуму энергии, II – метастабильному со-
стоянию
Рис. 6. Схема структуры перовски-
та LCMO с выделенными октаэд-
рами MnO6. Кружки отображают
катионы La3+ и Ca2+(масштабы не
соблюдены)
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
33
Захват «горячих» дырок на флуктуационные скопления допантов также
переводит систему MnO6-октаэдров в неравновесное состояние, когда ста-
новятся возможными переключения Mn−O−Mn-связей из стабильных со-
стояний в метастабильные (рис. 7). Процесс передачи энергии дырок на ско-
пление допантов можно представить схемой, приведенной на рис. 5, где ак-
тивированный комплекс состоит из MnO6-октаэдров ближайшего окружения
допантов (см. рис. 1,б), а «координатой реакции» является угол Mn−O−Mn-
связи. Как и в разд. 1, координата q характеризует упругие искажения ре-
шетки. При достижении на контакте порогового напряжения e|V| > Ea
* (где
Ea
* соответствует высоте потенциального барьера, разделяющего состояния
I и II, рис. 7), появляется возможность изгиба Mn−O−Mn-связи в сторону
метастабильного состояния II, когда энергия комплекса несколько выше.
Возникновение подобных метастабильных искажений Mn−O−Mn-связей не-
избежно сопровождается дальнодействующими полями упругих напряже-
ний [28−30], в свою очередь, способствующих переходам других Mn−O−Mn-
связей в метастабильные состояния. Более того, в процессе релаксации воз-
бужденного состояния активированного комплекса по схеме рис. 5 система
испускает фононы, что способно вызвать коллективный лазерный процесс –
явление, хорошо известное в теории мартенситных переходов [56,57]. В та-
ком случае переход в метастабильную фазу мартенсита приобретает лавино-
образный характер, что отражается скачком тока на ВАХ контакта.
Таким образом, инжекция носителей может перевести систему MnO6-
октаэдров в метастабильное неравновесное состояние как при смещениях
вакансий кислорода (см. рис. 3), так и при перестройке направлений изгибов
Mn−O−Mn-связей (рис. 7). Если предположить, что при таком переходе со-
храняются соотношения линейной неравновесной термодинамики, то дви-
жущей силой перехода является стремление системы снизить производство
внутренней энтропии [58]. Иными словами, система стремится согласовать
степени свободы Mn−O−Mn-связей и возникающие при этом упругие поля
так, чтобы снизить диссипацию энергии в токовом режиме. Это означает,
что неравновесное состояние манганита, образующееся в результате инжек-
ции носителей с энергией: ΔE > Ea, Ea
*, должно иметь более высокую про-
водимость (более высокий фактор толерантности tol), чем равновесное со-
стояние, возникающее при медленном охлаждении манганита. То есть при
образовании мартенсита на интерфейсе контакта металл–манганит проводи-
мость контакта возрастает.
Устойчивый гистерезис ВАХ возникает тогда, когда время жизни образо-
вавшегося неравновесного состояния поверхности манганита намного пре-
вышает время релаксации отдельных метастабильных состояний (типа изо-
браженного на рис. 7, II). Если бы такие метастабильные состояния релакси-
ровали независимо друг от друга, то согласно приведенной выше формуле
υ0 ~ υexp(ΔS/kB) [51] их время жизни при комнатной температуре и высоте
разделяющего барьера Ea = 0.4 eV составило бы всего несколько минут. Од-
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
34
нако на устойчивых ветвях ВАХ релаксация неравновесной фазы манганита
происходит в течение года [7]. А это говорит о том, что такая релаксация
имеет коллективный характер. Иными словами, отдельные, не согласован-
ные между собой переключения состояний Mn−O−Mn-связей, возникающие
под действием тепловых флуктуаций, не могут разрушить устойчивого со-
стояния мартенсита, равно как и несогласованные переключения Mn−O−Mn-
связей под влиянием инжекции носителей не могут привести к образованию
мартенсита. Объясняется это тем, что состояния мартенсита и матрицы (т.е.
равновесного состояния манганита) имеют близкие энергии, но принадлежат
к бесконечно удаленным друг от друга точкам фазового пространства. Такая
ситуация, характерная для спиновых стекол [59], проиллюстрирована на рис. 8,
где схематически показаны процессы дробления фазового пространства для
системы Mn−O−Mn-связей по мере снижения температуры (светлые стрел-
ки) или образования неравновесной фазы при инжекции носителей с энерги-
ей ΔE (темные стрелки). Прямые линии, исходящие из точек ветвления де-
рева, демонстрируют различные альтернативные возможности развития фа-
зового состояния системы. Высоким температурам (или значениями ΔE) со-
ответствует вершина рисунка, когда система легко блуждает по различным
состояниям, поэтому имеется всего несколько альтернативных состояний
(т.е. состояний, в которые система может релаксировать с равной вероятно-
стью). Но по мере понижения температуры (или ΔE) каждое из образовав-
шихся ранее состояний, в свою очередь, приобретает альтернативные воз-
можности реализации распределения парных позиций Mn−O−Mn-связей и
т.д. Как видим (рис. 8), каждый последующий шаг выбора состояния систе-
мой зависит от предыстории, поскольку искажения потенциальных ям для
Рис. 8. Иерархическое дерево состояний манганита
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
35
Mn−O−Mn-связей определяются случайными деформационными полями,
которые, в свою очередь, зависят от реализации предыдущих переключений
Mn−O−Mn-связей. В результате при снижении температуры система
Mn−O−Mn-связей «конденсируется» в одно из макроскопически большого
множества возможных состояний иерархического дерева (черный кружок на
рис. 8). Рядом (по энергии и проводимости σ) расположено другое, практиче-
ски эквивалентное (по энергии и структуре манганита) состояние, отмеченное
светлым кружком. Однако для того, чтобы фазовое состояние системы пере-
бросить из положения (●) в положение (○), необходимо нагреть систему до
уровня 2, что показано светлой фигурной стрелкой. То есть прямой процесс,
показанный темной стрелкой, имеет очень малую вероятность.
Процесс образования мартенсита иллюстрирует правая сторона рис. 8
(темные стрелки). Это явление направляется стремлением системы миними-
зировать производство внутренней энтропии, в результате при образовании
мартенсита система сразу же выбирает в фазовом пространстве траекторию,
отличную от любого процесса термического охлаждения системы. После
инициированного инжекцией горячих электронов выхода системы на стар-
товую позицию 4 (что при e|V| > Ea, Ea
* > 0.4 eV ≈ 4600 K соответствует
сильному локальному разогреву «структуры Mn−O−Mn-связей») система
быстро остывает до температуры окружающей среды (темный кружок на
уровне 0). Образовался мартенсит, который может оставаться в устойчивом
состоянии очень долго. Например, для переключения состояния мартенсита
из позиции (▲) в позицию (Δ) необходимо разогреть его до уровня 1, а для
перевода мартенсита в состояние матрицы (уровень 4) температура разогре-
ва должна соответствовать величине Ea
* ≥ 5000 K, что намного превышает
комнатную температуру. Поэтому даже при комнатной температуре флук-
туации могут заставить систему блуждать между состояниями типа (▲) и
(∆), но она все равно остается в фазе мартенсита (не перейдет на левую часть
иерархического дерева состояний рис. 8).
3. Эксперимент
Задачей проведенных в данной работе экспериментальных исследований
было проверить возможность появления гистерезиса ВАХ контактов с ман-
ганитами, на поверхности которых вакансии кислорода практически отсут-
ствуют. В этом случае, как показано в разд. 2, гистерезис ВАХ также может
возникать благодаря взаимодействию дырок и флуктуационных скоплений
допантов. А поскольку в микроконтактах дырки приобретают максималь-
ную энергию при отрицательном потенциале на металле (см. рис. 2,б), то и
переход в низкопроводящую мартенситную фазу должен наблюдаться в этой
полярности потенциала.
Микроконтакты серебро–монокристалл манганита создавали по методи-
ке, подробно изложенной ранее [60]. Отбирали контакты с ярко выражен-
ным гистерезисом ВАХ. Во всех случаях, когда манганит La2/3Ca1/3MnO3
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
36
1000 500 0 500 1000
100
50
0
50
100
150
start
–
–
––
I,
m
A
V, mV
800 400 0 400 800
0.0
0.2
0.4
–
dI
/d
V
, a
rb
. u
ni
ts
V, mV
–
а б
Рис. 9. Гистерезис ВАХ (а) и проводимость dI/dV (б) контакта Ag−LCMO
демонстрировал температуру пере-
хода металл−диэлектрик TC ≈ 270 K,
переход контактов к низкоомному
состоянию наблюдался при отри-
цательном потенциале на металли-
ческом электроде. Примеры соот-
ветствующих ВАХ микроконтактов
приведены на рис. 9 и 10, причем
последний демонстрирует, что даже
магнитные поля в 5 T кардинально
не меняют характер гистерезиса
ВАХ. Это доказывает, что наблю-
даемый гистерезис не связан с под-
стройкой магнитной подсистемы
манганита. Гистерезис ВАХ появ-
лялся, начиная с напряжений e|V| = 400−450 meV, что характеризует высоту
Ea
* потенциального барьера, разделяющего равновесные и метастабильные
положения Mn−O−Mn-цепочек, а фактически − MnO6-октаэдров (см. рис. 1 и
7). При переходе в низкоомное состояние наблюдалось также скачкообраз-
ное изменение проводимости контактов, иногда приобретающее регулярный
характер (рис. 9), что, скорее всего, объясняется известным стремлением мар-
тенситов к формированию плоских, близких по размерам структур [41,42].
Согласно рис. 9,а для формы ВАХ контактов характерна зависимость
I ∝ V|V|γ, где параметр γ = 1.6 для высокоомного состояния манганита, а γ = 0.8 −
для низкоомного (это значение ближе к ожидаемому γ ≈ 0 для обычного ме-
талла). Контакты, ВАХ которых приведены на рис. 9, 10, демонстрировали
также «эффект памяти», т.е. устойчивое низкоомное состояние поверхности
манганита после набора и сброса потенциала на металле. При приложении к
контакту потенциала умеренной величины |V| ≤ 0.3 V < Ea
* состояние контак-
та в низкоомной фазе практически не менялось. Аналогичная устойчивость
–500 0 500 1000
20
10
0
10
–
–
I,
m
A
V, mV
Рис. 10. Влияние магнитного поля на
гистерезис ВАХ контакта Ag−LCMO: ● −
H = 0, ▲ − H = 5 T
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
37
наблюдалась и для высокоомной
ветви ВАХ. Как показано выше,
такая устойчивость неравновесной
фазы манганита обусловлена коо-
перативным эффектом фазового
перехода интерфейса контакта в
состояние мартенсита.
Однако встречались и контакты,
для которых эффект памяти отсут-
ствовал (рис. 11) вплоть до напря-
жений |V| ≤ 0.5 V. При напряжени-
ях выше этих значений начинал
проявляться гистерезис. Такие кон-
такты демонстрировали практиче-
ски линейный характер I−V-зависи-
мости, тогда как для контактов с эффектами памяти ВАХ всегда имела ярко
выраженный нелинейный характер I ∝ V|V|γ (см. рис. 9, 10). Отсутствие эф-
фекта памяти говорит о том, что в данном случае перестроенное под влия-
нием тока состояние манганита имеет очень малый фазовый объем. То есть
в системе не возникают макроскопические кооперативные эффекты. Напри-
мер, инжекция тока вызывает переключение редких слабо взаимодействую-
щих вакансий кислорода в тонкой (возможно, диэлектрической) прослойке
на поверхности купрата [61]. Однако такое предположение еще требует про-
ведения дополнительных исследований.
Результаты, полученные нами на манганите La1−xCaxMnO3 (x = 1/3) пока-
зывают, что фазовая диаграмма манганитов [25,26,30], согласно которой со-
став с x = 1/3 является при низких температурах однородным ферромагнит-
ным металлом, недостаточна для интерпретации неравновесных явлений. В
частности, благодаря образованию метастабильных фаз при бездиффузном
процессе контакты металл−манганит могут менять сопротивление в десятки
раз при полном сохранении микроскопического состава манганита.
Заключение
Проведенные в данной работе исследования гистерезиса ВАХ контактов
металл–манганит, а также результаты [5−10] хорошо согласуются с моделью
мартенсита – неравновесной метастабильной фазы, возникающей в резуль-
тате бездиффузного процесса на поверхности манганита при инжекции тока.
Характерный размер мартенситных включений порядка области концентра-
ции тока, т.е. порядка диаметра контакта D ~ 100−1000 Å. Этот размер соот-
ветствует наименьшим «металлическим» и «диэлектрическим» каплям, на-
блюдаемым сканирующим туннельным микроскопом [10,62], а также прояв-
ляющимся в измерениях шумовых параметров манганитов [63]. Бездиффуз-
ный характер мартенситных фазовых переходов в микроконтактах объясня-
800 400 0 400 800
200
100
0
100
200
––
–
–
I,
m
A
V, mV
Рис. 11. ВАХ контакта Ag−LCMO с «вер-
тикальными» гистерезисными участками,
T = 4.2 K
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
38
ет, в частности, наблюдаемые аномально большие скорости зарождения и
исчезновения доменов высокопроводящей фазы [7]. Как известно, распро-
странение мартенсита может происходить со скоростью звука vs [41,42]. То-
гда для характерного для микроконтактов размера возникающего домена
D ~ 100−1000 Å при vs ~ 105 cm/s получаем время образования мартенсита
τ = D/vs ~ 10−11−10−10 s, что на три порядка меньше наблюдаемых в [7] вре-
мен образования метастабильных доменов.
Вне настоящего анализа оказалась ситуация, когда ВАХ контактов не де-
монстрировала эффекта памяти, что наблюдается, например, при токовом
разрушении орбитально (зарядово)-упорядоченных состояний [14,18,19,21,
22,25]. Однако, по всей вероятности, и в таких системах решеточные (коопе-
ративные) эффекты играют значительную роль при образовании структур в
микромасштабном диапазоне.
1. А.В. Ведяев, УФН 172, 1458 (2002).
2. J. Žutić, S. Fabian, Das Sarma, Rev. Mod. Phys. 76, 323 (2004).
3. E. Dagotto, Science 309, 257 (2005).
4. C. Şen, G. Alvarez, E. Dagotto, Phys. Rev. Lett. 98, 127202 (2007).
5. N.A. Tulina, S.A. Zver’kov, A. Arsenov, Y.M. Mukovskii, D.A. Shulaev, Physica C385,
563 (2003).
6. D.S. Shang, L.D. Chen, Q. Wang, W.Q. Zhang, Z.H. Wu, X.M. Li, Appl. Phys. Lett.
89, 172102 (2006).
7. Y.B. Nian, J. Strozier, N.J. Wu, X. Chen, A. Ignatiev, Phys. Rev. Lett. 98, 146403
(2007).
8. Н.А. Тулина, Л.А. Клинкова, ЖЭТФ 132, 268 (2007).
9. Н.А. Тулина, УФН 177, 1231 (2007).
10. X. Chen, N.J. Wu, J. Strozier, A. Ignatiev, Appl. Phys. Lett. 89, 063507 (2006).
11. D.E. Cox, P.G. Radaelli, M. Marezio, S-W. Cheong, Phys. Rev. B57, 3305 (1998).
12. A. Biswas, Phys. Rev. B63, 184424 (2001).
13. Y. Yuzhelevski, V. Markovich, V. Dikovsky, E. Rozeberg, G. Gordetsky, G. Jung,
D.A. Shulyatev, Ya.M. Mukavskii, Phys. Rev. B64, 224428 (2001).
14. V. Podzorov, B.G. Kim, V. Kiryukhin, M.E. Gershenson, S-W. Cheong, Phys. Rev.
B64, 140406 (2001).
15. N.K. Pandey, R.P.S.M. Lobo, R.C. Budhani, Phys. Rev. B67, 054413 (2003).
16. V.G. Prokhorov, G.G. Kaminsky, V.A. Komashko, Y.P. Lee, A.I. Tovstolytkin, A.N. Pogo-
rily, ФНТ 28, 1199 (2002).
17. N.K. Pandey, R.P.S.M. Lobo, R.C. Budhani, Phys. Rev. B67, 054413 (2003).
18. A. Wahl, S. Mercone, A. Pautrat, M. Pollet, Ch. Simon, D. Sedmidubsky, Phys. Rev.
B68, 094429 (2003).
19. J.S. Park, C.O. Kim, Y.P. Lee, V.G. Prokhorov, G.G. Kaminsky, V.A. Komashko,
J. Korean Phys. Soc. 42, L309 (2003).
20. A. Sawa, T. Fujii, M. Kawasaki, Y. Tokura, cond-mat/0409657 (2004).
21. V. Markovich, G. Jung, Y. Yuzhelevski, G. Gorodetsky, A. Szewczyk, M. Gutowska,
D.A. Shulyatev, Ya.M. Mukovskii, Phys. Rev. B70, 064414 (2004).
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
39
22. D.D. Sarma, D. Topwal, U. Manju, S.R. Krishnakumar, M. Bertolo, S. La Rosa, G. Cau-
tero, T.Y. Koo, P.A. Sharma, S-W. Cheong, A. Fujimori, Phys. Rev. Lett. 93, 097202
(2004).
23. D.S. Shang, L.D. Chen, Q. Wang, W.Q. Zhang, Z.H. Wu, X.M. Li, Appl. Phys. Lett.
89, 172102 (2006).
24. Susan Cox, J. Singleton, R.D. McDonald, A. Migliori, P.B. Littlewood, cond-
mat/0705.4310 (2007).
25. M.B. Salamon, M. Jaime, Rev. Mod. Phys. 73, 583 (2001).
26. E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo, Phys. Rep. 344, 1 (2001).
27. A. Plecenik, M. Grajcar, P. Seidel, S. Takács, A. Matthes, M. Zuzcak, Š. Beňačka,
Physica C301, 234 (1998).
28. H.Y. Hwang, S-W. Cheong, P.G. Radaelli, M. Marezio, B. Batlogg, Phys. Rev. Lett.
75, 914 (1995).
29. M. García-Hernández, A. Mellergård, F.J. Mompeán, D. Sánchez, A. de André,
R.L. McGreevy, J.L. Martínez, Phys. Rev. B68, 094411 (2003).
30. M. Ziese, Rep. Prog. Phys. 65, 143 (2002).
31. P.G. Radaelli, G. Iannone, M. Marezio, H.Y. Hwang, S-W. Cheong, J.D. Jorgensen,
D.N. Argyriou, Phys. Rev. B56, 8265 (1997).
32. H.M. Rønnow, Ch. Renner, G. Aeppli, T. Kimura, Y. Tokura, Sh. Renner, Nature 416,
518 (2002).
33. В.М. Локтев, Ю.Г. Погорелов, ФНТ 26, 231 (2000).
34. P. Ravindran, A. Kjekshus, H. Fjellvåg, A. Delin, O. Eriksson, Phys Rev B65, 064445
(2002).
35. T. Chatterji, F. Fauth, B. Ouladdiaf, P. Mandal, B. Ghosh, Phys. Rev. B68, 052406
(2003).
36. A. Yamasaki, M. Feldbacher, Y.-F. Yang, O. K. Andersen, K. Held, Phys. Rev. Lett.
96, 166401 (2006).
37. Wei-Guo Yin, D. Volja, Wei Ku, Phys. Rev. Lett. 96, 116405 (2006).
38. Jan Burgy, A. Moreo, E. Dagotto, Phys. Rev. Lett. 92, 097202 (2004).
39. E. Dagotto, A. Moreo, JMMM 226−230, 763 (2001).
40. M.J. Calderón, L. Brey, Phys. Rev. B64, 140403 (2001).
41. Б.Я. Любов, Кинетическая теория фазовых превращений, Металлургия, Москва
(1969).
42. H. Warlimont, L. Delaey, Martensitic transformations in cooper-silver- and gold-based
alloys, Pergamon Press, New York (1974).
43. С.В. Труханов, И.О. Троянчук, А.В. Труханов, И.М. Фита, А.Н. Васильев, A. Maignan,
H. Szymczak, Письма в ЖЭТФ 83, 36 (2006).
44. H.L. Ju, J. Gopalakrishnan, J.L. Peng, Qi Li, G.C. Xiong, T. Venkatesan, R.L. Greene,
Phys. Rev. B51, 6143 (1995).
45. J-M. Liu, Y.X. Zhang, Z.G. Liu, Y.W. Du, H.H. Zhang, Z. Yu, C.K. Ong, J. Phys.:
Condens. Matter 14, 3167 (2002).
46. Дж. Займан, Принципы теории твердого тела, Мир, Москва (1974).
47. B.I. Belevtsev, ФНТ 30, 563 (2004).
48. И.К. Янсон, ФНТ 17, 275 (1991).
49. K.K. Kao, W Hwang, Electrical transport in solids, Pergamon Press, New
York−Toronto (1981).
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
40
50. J.L. Routbort, S.J. Rothman, J. Appl. Phys. 76, 5615 (1994).
51. Б.С. Бокштейн, С.З. Бокштейн, А.А. Жуховицкий, Термодинамика и кинетика
диффузии в твердых телах, Металлургия, Москва (1974).
52. P.-G. de Gennes, Phys. Rev. 118, 141 (1960).
53. Л.П. Горьков, УФН 168, 665 (1998).
54. С.У. Бенсон, Основы химической кинетики, Мир, Москва (1964).
55. Н. Мотт, Э. Дэвис, Электронные процессы в некристаллических веществах, Т. 1,
Мир, Москва (1982).
56. Jin-ming Zhang, J. Phys. F14, 769 (1984).
57. М.П. Кащенко, Р.И. Минц, ЖЭТФ 75, 2280 (1978).
58. И. Пригожин, От существующего к возникающему: время и сложность в физи-
ческих науках, Наука, Москва (1985).
59. В.С. Доценко, УФН 163, 1 (1993).
60. Д.И. Бойченко, А.И. Дьяченко, В.Ю. Таренков, В.А. Бойченко, И.Г. Гавриш,
ФТВД 17, № 4, 46 (2007).
61. А.И. Дьяченко, ФТВД 8, № 1, 41 (1998).
62. M. Fäth, S. Freisem, A.A. Menovsky, Y. Tomioka, J. Aarts, J.A. Mydosh, Science 285,
1540 (1999).
63. B. Raquet, A. Anane, S. Wirth, P. Xiong, S. von Molnár, Phys. Rev. Lett. 84, 4485
(2000).
A.I. Dyachenko, D.I. Boychenko, V.Yu. Tarenkov
MARTENSITE EFFECTS IN JUNCTIONS WITH MANGANITES
Hysteresis of the current-voltage characteristics (CVC) in metal−manganite junctions is
shown to be explained by the martensitic transformation of manganite surface to a long-
living metastable phase.
Fig. 1. Directions of oxygen ion displacements in octahedrons MnO6 (arrows) in the
perovskite structure caused by the difference in dopant-ion radii in the centres of cubes: a
− dimensions of neighbor cations differ from each other, б − coincide, thus resulting in
uncertainty (and in frustration)
Fig. 2. Concentration of electron (●, I) and hole (○, II) current lines in the vicinity of
Ag−LCMO junction for positive (a) and negative (б) potentials at Ag injector. Only in
cases I, а for electrons and II, б for holes the energy e|V| is accumulated at junction inter-
face. Dots − region of electric field concentration
Fig. 3. A vacancy in perovskite lattice (а) and its dynamics (б) after trapping the electron
with excess energy ΔE > Ea (elbowed arrow − direction of oxygen displacement). Large
circles − oxygen ions, small − Mn-ions. La and Ca cations are not shown (scale is not ob-
served)
Fig. 4. Change in potential-well pattern for oxygen vacancy under electric field effect
Fig. 5. A scheme of oxygen ion throwing over potential barrier of height Ea. E(q, qa) −
energy of the vacancy + surrounding complex as a function of configuration coordinates
q, qa. If the energy of complex excitation ΔE < Ea, the system oscillates between points P
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 1
41
and Q and gives off energy ΔE to phonons. For ΔE > Ea, the complex may go out in the
direction of reaction coordinate qa. In a real space this corresponds to oxygen ion jump
(Fig. 3)
Fig. 6. Sketch of LCMO-perovskite structure with MnO6-octahedrons. Circles show ca-
tions La3+ and Ca2+ (scale is not observed)
Fig. 7. Versions of Mn−O−Mn bond distortion with one-size cation neighbors: I − corre-
sponds to local energy minimum, II − metastable state
Fig. 8. Hierarchy tree for manganite states
Fig. 9. Hysteresis of CVC (a) and conductivity dI/dV (б) of the Ag−LCMO junction
Fig. 10. Magnetic field effect on CVC hysteresis for the Ag−LCMO junction: ● − H = 0,
▲ − H = 5 T
Fig. 11. CVC of the Ag−LCMO junction with «vertical» hysteresis sections, T = 4.2 K
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-70402 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T15:58:07Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Дьяченко, А.И. Бойченко, Д.И. Таренков, В.Ю. 2014-11-04T15:11:21Z 2014-11-04T15:11:21Z 2008 Эффекты мартенсита в контактах с манганитами / А.И. Дьяченко, Д.И. Бойченко, В.Ю. Таренков // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 1. — С. 25-41. — Бібліогр.: 63 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 81.30.Kf, 71.27.+a, 71.38.+i, 75.50.Cc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70402 Показано, что гистерезис вольт-амперных характеристик (ВАХ) в контактах металл−манганит объясняется мартенситным превращением поверхности манганита в долгоживущую метастабильную фазу. Hysteresis of the current-voltage characteristics (CVC) in metal−manganite junctions is shown to be explained by the martensitic transformation of manganite surface to a longliving metastable phase. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Эффекты мартенсита в контактах с манганитами Ефекти мартенситу у контактах з манганітами Martensite effects in junctions with manganites Article published earlier |
| spellingShingle | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами Дьяченко, А.И. Бойченко, Д.И. Таренков, В.Ю. |
| title | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами |
| title_alt | Ефекти мартенситу у контактах з манганітами Martensite effects in junctions with manganites |
| title_full | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами |
| title_fullStr | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами |
| title_full_unstemmed | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами |
| title_short | Эффекты мартенсита в контактах с манганитами |
| title_sort | эффекты мартенсита в контактах с манганитами |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70402 |
| work_keys_str_mv | AT dʹâčenkoai éffektymartensitavkontaktahsmanganitami AT boičenkodi éffektymartensitavkontaktahsmanganitami AT tarenkovvû éffektymartensitavkontaktahsmanganitami AT dʹâčenkoai efektimartensituukontaktahzmanganítami AT boičenkodi efektimartensituukontaktahzmanganítami AT tarenkovvû efektimartensituukontaktahzmanganítami AT dʹâčenkoai martensiteeffectsinjunctionswithmanganites AT boičenkodi martensiteeffectsinjunctionswithmanganites AT tarenkovvû martensiteeffectsinjunctionswithmanganites |