Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением
Теоретические ab initio исследования динамики решеток сжатых кристаллов инертных газов (КИГ) проведены в модели К.Б. Толпыго, явно учитывающей деформацию электронных оболочек в дипольном приближении. С помощью динамической матрицы на основе неэмпирического короткодействующего потенциала отталкивания...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2008
|
| Schriftenreihe: | Физика и техника высоких давлений |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70419 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением / Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 32-41. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-70419 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-704192025-02-09T10:13:31Z Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением Теплоємність ГЦК-Kr під тиском Heat capacity of fcc Kr under pressure Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Горбенко, Е.Е. Кузовой, Н.В. Теоретические ab initio исследования динамики решеток сжатых кристаллов инертных газов (КИГ) проведены в модели К.Б. Толпыго, явно учитывающей деформацию электронных оболочек в дипольном приближении. С помощью динамической матрицы на основе неэмпирического короткодействующего потенциала отталкивания и интегрирования по точкам главного значения в зоне Бриллюэна (BZ) рассчитана удельная теплоемкость сжатого ГЦК-Kr в гармоническом приближении. Обнаружено, что полученные температурные зависимости удельной теплоемкости и температуры Дебая находятся в хорошем согласии с имеющимся экспериментом при нулевом давлении. Lattice dynamics of compressed inert gas crystals (IGC) has been theoretically studied ab initio within the K.B. Tolpygo′s model which explicitly takes the deformation of electron shells into account in the dipole approximation. The specific heat capacity of compressed fcc Kr has been calculated within harmonic approximation by using a dynamic matrix based on nonempiric short-range repulsion potential and by integration with respect to principal-value points in the Brillouin zone (BZ). The obtained temperature dependences of specific heat capacity and Debye temperature agree well with the experiment for zero pressure. 2008 Article Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением / Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 32-41. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 62.50.–p, 64.10.+h, 64.30.+t https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70419 ru Физика и техника высоких давлений application/pdf Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Теоретические ab initio исследования динамики решеток сжатых кристаллов инертных газов (КИГ) проведены в модели К.Б. Толпыго, явно учитывающей деформацию электронных оболочек в дипольном приближении. С помощью динамической матрицы на основе неэмпирического короткодействующего потенциала отталкивания и интегрирования по точкам главного значения в зоне Бриллюэна (BZ) рассчитана удельная теплоемкость сжатого ГЦК-Kr в гармоническом приближении. Обнаружено, что полученные температурные зависимости удельной теплоемкости и температуры Дебая находятся в хорошем согласии с имеющимся экспериментом при нулевом давлении. |
| format |
Article |
| author |
Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Горбенко, Е.Е. Кузовой, Н.В. |
| spellingShingle |
Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Горбенко, Е.Е. Кузовой, Н.В. Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Троицкая, Е.П. Чабаненко, В.В. Горбенко, Е.Е. Кузовой, Н.В. |
| author_sort |
Троицкая, Е.П. |
| title |
Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением |
| title_short |
Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением |
| title_full |
Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением |
| title_fullStr |
Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением |
| title_full_unstemmed |
Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением |
| title_sort |
теплоемкость гцк-kr под давлением |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2008 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70419 |
| citation_txt |
Теплоемкость ГЦК-Kr под давлением / Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 32-41. — Бібліогр.: 33 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT troickaâep teploemkostʹgckkrpoddavleniem AT čabanenkovv teploemkostʹgckkrpoddavleniem AT gorbenkoee teploemkostʹgckkrpoddavleniem AT kuzovojnv teploemkostʹgckkrpoddavleniem AT troickaâep teploêmnístʹgckkrpídtiskom AT čabanenkovv teploêmnístʹgckkrpídtiskom AT gorbenkoee teploêmnístʹgckkrpídtiskom AT kuzovojnv teploêmnístʹgckkrpídtiskom AT troickaâep heatcapacityoffcckrunderpressure AT čabanenkovv heatcapacityoffcckrunderpressure AT gorbenkoee heatcapacityoffcckrunderpressure AT kuzovojnv heatcapacityoffcckrunderpressure |
| first_indexed |
2025-11-25T20:23:15Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:23:15Z |
| _version_ |
1849795225606684672 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
32
PACS: 62.50.–p, 64.10.+h, 64.30.+t
Е.П. Троицкая1, В.В. Чабаненко1, Е.Е. Горбенко2, Н.В. Кузовой1,2
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГЦК-Kr ПОД ДАВЛЕНИЕМ
1Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
2Луганский национальный педагогический университет им. Т. Шевченко
ул. Оборонная, 2, г. Луганск, 91011, Украина
Статья поступила в редакцию 26 декабря 2007 года
Теоретические ab initio исследования динамики решеток сжатых кристаллов
инертных газов (КИГ) проведены в модели К.Б. Толпыго, явно учитывающей де-
формацию электронных оболочек в дипольном приближении. С помощью динами-
ческой матрицы на основе неэмпирического короткодействующего потенциала
отталкивания и интегрирования по точкам главного значения в зоне Бриллюэна
(BZ) рассчитана удельная теплоемкость сжатого ГЦК-Kr в гармоническом при-
ближении. Обнаружено, что полученные температурные зависимости удельной
теплоемкости и температуры Дебая находятся в хорошем согласии с имеющимся
экспериментом при нулевом давлении.
1. Введение
В конце прошлого века (1992 г.) [1] благодаря достижениям в технологии
высоких давлений, таким как техники ячеек алмазных наковален (DAC), был
перейден мультимегабарный рубеж. Кристаллы инертных газов являются
уникальными объектами исследования электронных и атомных свойств при
таких высоких давлениях. Инертные газы образуют простейшие кристаллы.
Известно, что все КИГ (кроме Нe) имеют гранецентрированную кубическую
(ГЦК) структуру при нормальном давлении, стабильную для Ne, Ar, Kr до
100 GPa [2]. Хе под действием давления переходит в гексагональную плот-
ноупакованную (ГПУ) структуру при 75 GPa [3,4]. Измерения для Kr с
помощью современной техники DAC до 55 GPa не показали структурных
фазовых переходов [5,6]. Теоретические расчеты предсказывают для Kr
ГЦК–ГПУ-переход при 130 GPa и металлизацию при pm = 310 GPa [7,8]. Мы
будем рассматривать ГЦК-кристалл Kr, не касаясь проблемы структурных
фазовых переходов.
Большинство теоретических исследований динамических и термодинами-
ческих свойств КИГ использует эмпирические межатомные потенциалы. Та-
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
33
кой подход удобен тем, что позволяет обойти сложную проблему изучения
деталей межатомного взаимодействия в кристалле. Но именно по этой причи-
не он ограничивает возможность однозначного понимания получаемых ре-
зультатов. Практика применения потенциала Леннарда–Джонса и ряда сход-
ных с ним выражений показала, что параметры любого из них не могут быть
однозначно определены для сколько-нибудь широкого набора свойств. Это
свидетельствует о том, что простые модельные зависимости лишь приблизи-
тельно соответствуют реальному парному потенциалу. Тем не менее следует
отметить недавнюю работу [9], в которой представлены исследования дина-
мики решетки Ne, Ar и Kr при р = 0, использующие ab initio двухчастичные
потенциалы, полученные на основе потенциала Леннарда–Джонса [10].
Что касается теоретических ab initio исследований атомных свойств КИГ
под давлением, то наиболее успешными, на наш взгляд, являются расчеты
на основе теории функционала плотности (DFT) и приближения локальной
плотности (LDA) для обменно-корреляционного потенциала. Это работы по
упругим (для всего ряда Ne–Xe) и колебательным (для Хе) свойствам при
высоких давлениях [11,12].
В цикле работ [13–17] исследовались фононные дисперсионные кривые
сжатых кристаллов Ne, Ar, Kr, Xe в симметричных направлениях для выяс-
нения роли различных взаимодействий, прежде всего электрон-фононного.
В [18,19] в рамках модели К.Б. Толпыго с помощью динамической мат-
рицы, построенной на основе неэмпирического короткодействующего по-
тенциала отталкивания, рассчитаны фононные частоты сжатых ГЦК-Xe и Kr
с учетом электрон-фононного взаимодействия в точках главного значения
Чади–Коэна. Проведено исследование энергии нулевых колебаний Ezp в
КИГ и температурной зависимости CV для Xe при различных давлениях.
Целью настоящей работы является количественное описание на основе
рассчитанных частот для 10 точек главного значения термодинамических
свойств, в частности температурной зависимости удельной теплоемкости CV
и температуры Дебая θD в кристалле Kr при различных давлениях.
2. Основные формулы и приближения
Решеточная теплоемкость CV в гармоническом приближении описывается
известными формулами (см., напр., [20,21]):
( )
2
3
3
1
( )d ( ) ( ) ( ) 1 ,
(2 )
( )( ) exp 1 ,
V
B
B
RС n n
k T
n
k T
λ
λ λ
λ
−λ
λ
⎡ ⎤⎛ ⎞ωΩ ⎢ ⎥= +⎜ ⎟
⎢ ⎥π ⎝ ⎠⎣ ⎦
⎡ ⎤⎛ ⎞ω
= −⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎣ ⎦
∑∫
kk k k
kk
(1)
где kB = 1.3806662 ⋅10–23 J/K – постоянная Больцмана, NA – число Авогадро,
R = kBNA, Ω = 2a3 – объем элементарной ячейки для КИГ в ГЦК-фазе.
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
34
При низких температурах T << θD (θD – температура Дебая при T = 0) CV
очень мало и пропорционально T3. Поэтому для сравнения теории с экспе-
риментом удобнее рассчитывать величину
1/ 3 1/ 3412( )
5 V
RT T
C
⎛ ⎞ ⎛ ⎞π
θ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠
. (2)
Нетрудно заметить, что при T = 0 θ(0) = θD.
Для вычисления интегралов по BZ используем метод Чади–Коэна [22].
Сущность этого метода состоит в замене интеграла по BZ суммой значений
подынтегральной функции в особых точках (точках главного значения),
найденных теоретико-групповыми методами [23].
Координаты такой точки главного значения k* были найдены в [24]: k* =
= [0.6223; 0.2953; 0] для ГЦК-решетки.
Вообще говоря, чтобы получить необходимую точность в расчетах, нуж-
но знать значения искомой функции f(k) в большом числе точек k.
В работе [22] авторы предложили метод генерирования этих точек на ос-
нове двух точек главного значения k1 и k2 для определения f(k) в кристалле:
[ ]1 2
1( ) 3 ( ) ( )
4
f f f= +k k k , 1
3 1 1; ;
4 4 4
⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎣ ⎦
k , 2
1 1 1; ;
4 4 4
⎡ ⎤= ⎢ ⎥⎣ ⎦
k . (3)
Точки k1 и k2 используются в [22] для генерирования десяти устойчивых то-
чек главного значения, по которым среднее f(k) по зоне определяется с вы-
сокой степенью точности.
В табл. 1 приведены рассчитанные в моделях М3 и М3а частоты для Kr
при сжатиях u = ΔV/V0 (ΔV = V0 – V, V0 – объем при нулевом давлении, V –
объем при p ≠ 0) от 0 до 0.7, необходимые для вычисления термодинамиче-
ских свойств и энергии нулевых колебаний по десятиточечной схеме Чади–
Коэна. В моделях М3 и М3а использовали приближение вторых соседей, в
модели М3а, кроме того, учитывали электрон-фононное взаимодействие.
Таблица 1
Частоты ħω [meV] для Kr, рассчитанные в моделях М3 и М3а
при различных сжатиях для 10 точек главного значения Чади–Коэна
M3
0
V
V
Δ
k1 [7/8;
3/8;1/8]
k2 [7/8;
1/8;1/8]
k3 [5/8;
5/8;1/8]
k4 [5/8;
3/8;3/8]
k5 [5/8;
3/8;1/8]
k6 [5/8;
1/8;1/8]
k7 [3/8;
3/8;3/8]
k8 [3/8;
3/8;1/8]
k9 [3/8;
1/8;1/8]
k10 [1/8;
1/8;1/8]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.0
5.8462
5.0530
4.0952
4.2211
4.5504
6.1665
3.5184
4.8327
5.8842
3.5232
3.2222
6.2381
3.4705
4.3120
5.9853
3.7414
3.6058
5.3850
2.7480
2.7480
5.8882
2.3533
3.2545
5.0470
2.3253
2.4836
4.0132
1.1415
1.1415
2.3905
0.1
7.7054
6.6136
5.3061
5.4612
5.9186
8.1455
4.5223
6.3288
7.7809
4.5552
4.1337
8.2893
4.4373
5.5971
7.8534
4.8543
4.6613
7.1507
3.5126
3.5126
7.8452
2.9963
4.2231
6.7262
3.0015
3.2037
5.3607
1.4583
1.4583
3.2015
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
35
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.2
10.1892
8.6954
6.9202
7.1098
7.7408
10.7908
5.8576
8.3247
10.3179
5.9296
5.3443
11.0348
5.7212
7.3092
10.3615
6.3348
6.0627
9.5141
4.5276
4.5276
10.4647
3.8517
5.5100
8.9738
3.9008
4.1585
7.1649
1.8789
1.8789
4.2857
0.3
13.5806
11.5337
9.1228
9.3498
10.2212
14.4041
7.6789
11.0470
13.7876
7.8059
6.9942
14.7926
7.4760
9.6432
13.8062
8.3489
7.9651
12.7491
5.9126
5.9126
14.0504
5.0246
7.2593
12.0505
5.1270
5.4537
9.6358
2.4529
2.4529
5.7675
0.4
17.081
14.441
11.368
11.61
12.743
18.142
9.522
13.837
17.388
9.715
8.657
18.71
9.247
12.013
17.38
10.389
9.878
16.123
7.308
7.308
17.796
6.215
9.026
15.267
6.37
6.75
12.227
3.031
3.031
7.318
0.5
21.818
18.365
14.412
14.645
16.138
23.208
12.022
17.605
22.278
12.303
10.908
24.04
11.655
15.203
22.25
13.131
12.437
20.721
9.203
9.203
22.896
7.857
11.392
19.65
8.051
8.48
15.766
3.816
3.816
9.428
0.6
37.887
31.748
24.893
25.106
27.783
40.363
20.702
30.444
38.829
21.229
18.732
42.018
20.051
26.139
38.782
21.261
22.555
36.246
15.816
15.816
40.07
13.612
19.513
34.414
13.854
14.451
27.678
6.557
6.557
16.516
0.7
60.297
50.294
39.54
39.437
43.836
64.353
32.842
48.225
62.09
33.681
29.599
67.374
31.797
41.135
62.068
33.238
35.477
58.232
25.057
25.057
64.337
21.888
30.533
55.33
21.889
22.482
44.655
10.388
10.388
26.54
М3а
0.0
4.0924
5.0434
5.8291
4.2176
4.5448
6.146
3.5175
4.8243
5.8661
3.2216
3.5218
6.2156
3.4695
4.3070
5.9692
3.6037
3.7386
5.3712
2.7479
2.7479
5.8690
2.3533
3.2526
5.0346
2.325
2.4829
4.0071
1.1414
1.1414
2.3891
0.1
5.2989
6.5883
7.6620
5.4521
5.9037
8.0951
4.5204
6.3065
7.7359
4.1326
4.5517
8.2354
4.4353
5.5835
7.8138
4.6556
4.8467
7.1175
3.5124
3.5124
7.7999
2.9963
4.2179
6.6976
3.0006
3.2020
5.3462
1.4583
1.4583
3.1984
0.2
6.8993
8.6232
10.0767
7.0822
7.6960
10.6648
5.8533
8.2604
10.2040
5.3423
5.9198
10.9055
5.7166
7.2671
10.2635
6.0442
6.3104
9.4340
4.5275
4.5275
10.3580
3.8511
5.4923
8.9055
3.8981
4.1527
7.1299
1.8789
1.8789
4.2785
0.3
13.2855
11.3095
9.0389
14.0904
10.0551
9.2288
7.6623
10.8429
13.4991
6.9886
7.7619
14.4847
7.4562
9.4759
13.5649
8.2233
7.8533
12.5552
5.8970
5.8970
13.8018
5.1593
7.1392
11.8788
5.0683
5.3192
9.4497
2.4533
2.4533
5.7510
0.4
16.393
13.74
11.858
17.427
12.234
11.439
9.523
13.132
16.715
8.658
9.766
18.043
9.227
10.043
16.796
10.02
10.756
15.736
7.32
7.32
17.264
6.246
9.176
14.966
6.374
6.767
12.09
3.032
3.032
7.283
0.5
14.523
15.468
20.144
21.594
14.833
17.448
12.029
14.108
20.722
12.314
10.925
22.579
11.66
16.268
21.168
12.511
13.307
19.849
9.247
9.247
21.747
7.931
18.968
11.489
8.051
8.051
15.459
3.819
3.819
9.354
0.6
24.9643
32.5308
16.0759i
25.278
29.1235
35.391
20.8006
34.0586
64.1456i
21.2293
18.8715
37.5844
20.1194
27.4412
35.4045
21.328
22.7676
33.649
16.0367
16.0367
36.6159
13.9167
32.3698
19.6409
13.8531
14.4553
26.7715
6.5715
6.5715
16.3007
0.7
39.4875
43.6144
169.2696
39.5253
45.7044
49.1601
33.5568
48.2074
82.3721
33.7994
30.4325
53.8525
51.9243
32.316
43.2427
33.2623
35.7
50.6428
26.112
26.112
53.8908
23.1535
30.6773
49.2873
22.484
21.9081
42.0464
10.4559
10.4559
25.9139
Примечание. Жирным шрифтом выделены мнимые частоты (см. подроб-
нее в [18]).
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
36
3. Решеточная теплоемкость и температура Дебая
На рис. 1 и в табл. 2 представлена температурная зависимость удельной
теплоемкости CV при разных давлениях (сжатиях).
0 20 40 60 80 100 120
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Tm0
C
V /R
T, K
0 100 200 300 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Tm0
C
V /R
T, K
1
2
3 4
5 6
а б
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости CV криптона: a – при p = u = 0, б – при
различных сжатиях: 1 – u = p = 0; 2 – u = 0.3, p = 4.47 GPa; 3 – u = 0.4, p = 10.87 GРa; 4 –
u = 0.5, p = 27.19 GРa; 5 – u = 0.65, p = 130 GРa; 6 – u = 0.7, p = 245.23 GPa. Симво-
лы: ■ и ∇ – наши расчеты соответственно в модели M3 (без электрон-фононного
взаимодействия) и в модели M3a (с учетом электрон-фононного взаимодействия);
Δ, ●, + – эксперимент соответственно в [25], [26] и [27]; ⊕ – расчеты [28] в гармо-
ническом приближении; ○ – расчеты [20]; и ▲ – расчеты [9] соответственно с
потенциалами Леннарда–Джонса (LJ) и расширенным (extended) потенциалом LJ
(ELJ). Температура плавления Tm0 = 115.8 K (при p = 0) показана стрелкой
Таблица 2
Удельная теплоемкость CV/R решетки Kr, рассчитанная в модели М3а
в зависимости от температуры T при различных сжатиях ΔV/V0
ΔV/V0
T 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.65 0.7
1 2 3 4 5 6 7 8 9
5 0.0986 0.0430 0.0186 0.0072 0.0028 0.000696 0 0
10 0.6769 0.3662 0.1739 0.0741 0.0366 0.0176 0.00046 0
15 1.3494 0.8976 0.5204 0.2601 0.1360 0.0650 0.0048 0.0013
20 1.8397 1.3910 0.9327 0.5425 0.3185 0.1614 0.0143 0.0055
25 2.1632 1.77160 1.3130 0.8567 0.5551 0.3076 0.0293 0.0127
30 2.3766 2.0492 1.6284 1.1577 0.8104 0.4892 0.0525 0.0230
35 2.5211 2.2504 1.8787 1.4251 1.0596 0.6884 0.0860 0.0373
40 2.6223 2.3977 2.0747 1.6534 1.2891 0.8906 0.1309 0.0571
45 2.6953 2.5076 2.2280 1.8446 1.4937 1.0858 0.1869 0.0835
50 2.7494 2.5910 2.3489 2.0034 1.6726 1.2682 0.2527 0.1172
55 2.7905 2.6555 2.4450 2.1351 1.8273 1.4351 0.3266 0.1581
60 2.8225 2.7063 2.5223 2.2447 1.9604 1.5855 0.4069 0.2061
70 2.8680 2.7797 2.6367 2.4131 2.1733 1.8397 0.5794 0.3202
80 2.8981 2.8290 2.7154 2.5333 2.3316 2.0400 0.7587 0.4525
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
37
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9
90 2.9190 2.8636 2.7715 2.6212 2.4510 2.1975 0.9364 0.5951
100 2.9342 2.8888 2.8128 2.6872 2.5424 2.3220 1.1068 0.7412
110 2.9454 2.9076 2.8439 2.7376 2.6135 2.4214 1.2668 0.8855
120 2.9540 2.9221 2.8680 2.7771 2.6698 2.5015 1.4116 1.0246
130 2.9608 2.9334 2.8869 2.8083 2.7149 2.5668 1.5498 1.1561
140 2.9661 2.9424 2.9021 2.8336 2.7515 2.6204 1.6726 1.2789
150 2.9705 2.9498 2.9145 2.8542 2.7817 2.6650 1.7835 1.3926
160 2.9740 2.9558 2.9246 2.8712 2.8068 2.7023 1.8835 1.4973
200 – – – 2.9166 2.8740 2.8039 2.1928 1.8341
300 – – – 2.9625 2.9429 2.9103 2.5894 2.3049
400 – – – 2.9789 2.9677 2.9490 2.7569 2.5328
500 – – – – 2.9793 2.9672 – 2.6640
600 – – – – 2.9856 2.9772 – 2.7476
Примечание. Расчеты для сжатия 0.65 (p = 130 GРa) проведены в модели М3.
На рис. 1,а приведены экспериментальные зависимости теплоемкости CV
от T для Kr при нулевом давлении как пересчитанные по значениям Cp, так и
измеренные непосредственно. Кроме того, представлены результаты, полу-
ченные по формуле (1), а также теоретические результаты других авторов.
Поскольку CV(T) однозначно определяется фононным спектром во всей зоне
Бриллюэна, ясно, что лучшее согласие с экспериментом по теплоемкости
должны давать теории, наиболее точно описывающие фононный спектр. По-
этому неудивительно, что теория Толпыго (модель М1) [20], параметры ко-
торой определялись из минимума среднеквадратичного отклонения для
ωλk (в симметричных направлениях, так как других экспериментальных то-
чек нет), приводит и к лучшему согласию для CV(T) по сравнению с теорией
[28], в которой использовался потенциал Леннарда–Джонса с параметрами,
рассчитанными только по значениям энергии связи и постоянной решетки.
Этого явно недостаточно для хорошего воспроизведения фононных частот.
Мы не приводим теоретических результатов для CV(T) из работы [29], в
которой использовалась оболочечная модель кристалла, поскольку они еще
хуже согласуются с экспериментом (по-видимому, неудачен был выбор па-
раметров теории или метод расчета). Обращает на себя внимание тот факт,
что теория [28] при высоких температурах дает систематически занижен-
ные в сравнении с экспериментом значения CV и даже «завал» кривых.
Наши расчеты, выполненные в гармоническом приближении, напротив,
приводят к лучшему согласию с экспериментом и хорошо согласуются с
расчетами [9].
На рис. 1,б и в табл. 2 представлена удельная теплоемкость Kr при р ≠ 0 в
зависимости от температуры. Как видно из рис. 1,б, при увеличении давления
значения CV уменьшаются в соответствующих температурных интервалах,
они не достигают предельного значения 3R, и изменяется вид кривой. В рабо-
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
38
те [30] была измерена удельная тепло-
емкость Xe в закрытом сосуде в тем-
пературном интервале от 110 до 223 K,
давление при этом возросло до 1.7 kbar.
Автор нашел, что CV повысилась от
2.9R при 110 K до классической вели-
чины Дюлонга–Пти в 3R при 200 K.
В наших расчетах для Kr мы также
увеличили температурный интервал
(см. рис. 1,б) по сравнению с темпера-
турой плавления при р = 0. С ростом
сжатия для Kr получилось, что CV =
= 2.99R при T > 600 K, если u = 0.4 (p =
= 10.87 GPa); при T > 760 K, если
u = 0.5 (p = 27.19 GPa); при T > 1700 K,
если u = 0.65 (p = 130 GPa). Послед-
ний результат соответствует ГЦК–
ГПУ-переходу.
Вклад электрон-фононного взаи-
модействия в Kr незначителен и заме-
тен при сжатии, начиная с u = 0.6, что
соответствует р = 67.44 GPa для Kr
[31], причем в том температурном ин-
тервале, пока CV еще не подошла к
значению 2.9R.
Для удобства сравнения при низких Т на рис. 2 приведены значения θ(Т),
полученные по формуле (2). Сопоставление расчетных значений θ(Т) (рис. 2)
при нулевом давлении с экспериментальными [26] показывает правильность
общего хода этой величины в достаточно широком температурном интерва-
ле 0–20 K. Это свидетельствует о том, что теория правильно передает значе-
ния λω k в начальном участке кривых, в первую очередь для поперечных
(низких) частот. Предельные значения θ(0) = θD при р = 0 в нашей теории и в
модели М1 [20] совпадают с рассчитанными по упругим постоянным Cijkl.
4. Заключение
В [20] было проведено исследование на сходимость результата расчета
CV(T) в зависимости от числа точек Чади–Коэна при р = 0. При температу-
рах 20 K и выше достаточно 10 точек для получения трех значащих цифр.
При использовании 408 точек с такой же точностью можно получить CV при
2 K. Расчет CV(T) проведен при постепенном увеличении числа точек раз-
биений от 2 до 408. При этом оказывается, что результат сходится тем быст-
рее, чем выше температура. Проведенное исследование [18,20] для Ne–Kr
0 10 20 30 40
100
150
200
250
θ(
T)
, K
T, K
4
3
2
1
Рис. 2. Температурная зависимость θ
(см. (2)) Kr при разных давлениях: 1 – u =
= p = 0; 2 – u = 0.3, p = 4.47 GPa; 3 –
u = 0.4, p = 10.87 GРa; 4 – u = 0.5, p =
= 27.19 GРa; 5 – u = 0.65, p = 130 GРa;
6 – u = 0.7, p = 245.23 GPa. Символы:
■ – наши расчеты в модели M3a; ♦ –
эксперимент [26]; ○ – расчеты [20]
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
39
при р = 0 показало, что если расчет (2)
zpE по двум точкам k существенно
улучшает согласие теории и эксперимента, то увеличение числа точек глав-
ного значения до 10 не имеет такого значения и исследования нулевых коле-
баний можно проводить в двухточечной схеме интегрирования в широком
интервале давлений, исключая только окрестность металлизации.
Интересно отметить, что вклад электрон-фононного взаимодействия при
больших сжатиях, например вблизи структурных фазовых переходов, поло-
жителен и несколько увеличивает Ezp для Kr и Xe [18,19].
Для удельной теплоемкости нужно использовать не менее 10 точек глав-
ного значения. Значения CV в двухточечной схеме интегрирования сущест-
венно отличаются, как это было показано для Хе (см. рис. 3,c в [19]).
В настоящее время пока получено мало экспериментальных и теоретиче-
ских данных по динамике решетки КИГ при высоких давлениях. Для Хе
первопринципные расчеты проводились в рамках DFT в приближении LDA
(см. [11,12] и ссылки там). Авторы работы [12] предполагают, что увеличе-
ние плотности заряда в результате сжатия приведет к улучшению прибли-
жения LDA, хотя известно, что LDA плохо описывает системы, связанные
такими слабыми силами, как силы Ван-дер-Ваальса [33].
В [19] проведено детальное сравнение наших исследований по динамике
решетки для Хе с расчетами в DFT [13] и сделан следующий вывод.
Несмотря на некоторое различие, согласие рассчитанных нами частот [33]
с расчетами [12], на наш взгляд, удовлетворительное, не хуже, чем в случае
упругих свойств этих кристаллов под давлением [31], где также проведено
сравнение наших результатов с расчетами в рамках DFT с LDA-
приближением [11].
Решеточная теплоемкость CV является интегральной характеристикой, и
поэтому согласие наших результатов зависимости CV(Т) с расчетами в [12]
при р ≠ 0 лучше, чем для фононного спектра в симметричных направлениях
при всех давлениях [19]. Кроме того, зависимость CV(Т) содержит информа-
цию обо всем фононном спектре, что позволяет также сделать вывод в поль-
зу рассмотренных теорий.
Таким образом, представленные результаты показывают, что расчеты в
динамике решетки для Kr и Xe [19] при р ≠ 0, выполненные в рамках метода
Хартри–Фока на основе теории, учитывающей деформацию электронных
оболочек (неэмпирическая версия модели К.Б. Толпыго), позволяют количе-
ственно исследовать фононы, упругие свойства и термодинамические харак-
теристики тяжелых КИГ в широком интервале давлений с хорошей точно-
стью.
1. A.L. Ruoff, H. Xia, Q. Xia, Rev. Sci. Instrum. 63, 4342 (1992).
2. D. Young, Phase Diagrams of Elements, University of California Press, Berkeley
(1991).
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
40
3. A.P. Jephcoat, H.K. Mao, L.W. Finger, D.E. Cox, R.J. Hemley, C.S. Zha, Phys. Rev.
Lett. 59, 2670 (1987)
4. H. Cynn, C.S. Yoo, B. Baer, V. Iota-Herbei, A.K. McMahan, M. Nicol, S. Carlson,
Phys. Rev. Lett. 86, 4552 (2001).
5. И.В. Александров, А.Н. Зисман, С.М. Стишов, ЖЭТФ 65, 371 (1987).
6. A. Polian, J.M. Besson, M. Grimsditch, W.A. Grosshans, Phys. Rev. B39, 1332 (1989).
7. J. Hama, K. Suito, Phys. Lett. A140, 117 (1989).
8. I. Kwon, L.A. Collins, J.D. Kress, N. Troullier, Phys. Rev. B52, 15165 (1995).
9. G.E. Moyano, P. Schwerdtfeger, K. Rosciszewsk, Phys. Rev. B75, 4101 (2007).
10. P. Schwerdtfeger, N. Gaston, R.P. Krawczyk, R. Tonner, G.E. Moyano, Phys. Rev.
B73, 4112 (2006).
11. T. Tsuchiya, K. Kawamura, J. Chem. Phys. 117, 5859 (2002).
12. J.K. Dewhurst, R. Ahuja, S. Li, B. Johansson, Phys. Rev. Lett. 88, 5504 (2002).
13. Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, ФТВД 13, № 4, 7 (2003).
14. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТВД 14, № 3, 7 (2004).
15. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТВД 15, № 3, 7 (2005).
16. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 47, 1683 (2005).
17. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 48, 695 (2006).
18. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой, ФТВД 17, № 3, 14
(2007).
19. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой, ФТВД 17, № 4, 7
(2007).
20. Е.В. Зароченцев, К.Б. Толпыго, Е.П. Троицкая, ФНТ 5, 1324 (1979).
21. V.G. Bar’yakhtar, E.V. Zarochentsev, E.P. Troitskaya, Theory of Adiabatic Potential
and Atomic Properties of Simple Metals, Gordon and Breach, London (1999).
22. D.J. Chadi, M.L. Cohen, Phys. Rev. B8, 5747 (1973).
23. A. Baldereschi, Phys. Rev. B7, 5212 (1973).
24. A. Baldereschi, Bull. Am. Phys. Soc. 17, 237 (1972).
25. D.L. Losee, R.O. Simmons, Phys. Rev. 172, 944 (1968)
26. P. Korpiun, H.J. Coufal, Phys. Status Solidi 6, 187 (1971).
27. L. Finegold, N.E. Phillips, Phys. Rev. 177, 1383 (1969).
28. J.W. Leech, J.A. Reassland, J. Phys. C3, 975 (1970).
29. S.K. Jain, G.P. Srivastava, Canad. J. Phys. 56, 849 (1978).
30. K. Gamper, J. Low Temp. Phys. 6, 35 (1972).
31. E.V. Zarochentsev, V.N. Varyukhin, E.P. Troitskaya, V.V. Chabanenko, E.E. Hor-
benko, Phys. Status Solidi B243, 2672 (2006).
32. W. Kohn, Y. Meir, D.E. Makarov, Phys. Rev. Lett. 80, 4153 (1998).
33. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 49, 2055 (2007).
E.P. Troitskaya, V.V. Chabanenko, E.E. Gorbenko, N.V. Kuzovoy
HEAT CAPACITY OF FCC Kr UNDER PRESSURE
Lattice dynamics of compressed inert gas crystals (IGC) has been theoretically studied ab
initio within the K.B. Tolpygo′s model which explicitly takes the deformation of electron
shells into account in the dipole approximation. The specific heat capacity of compressed
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 2
41
fcc Kr has been calculated within harmonic approximation by using a dynamic matrix
based on nonempiric short-range repulsion potential and by integration with respect to
principal-value points in the Brillouin zone (BZ). The obtained temperature dependences
of specific heat capacity and Debye temperature agree well with the experiment for zero
pressure.
Fig. 1. Temperature dependence of crypton heat capacity CV: a – for p = u = 0, б – for
compression: 1 – u = p = 0; 2 – u = 0.3, p = 4.47 GPa; 3 – u = 0.4, p = 10.87 GРa; 4 – u =
0.5, p = 27.19 GРa; 5 – u = 0.65, p = 130 GРa; 6 – u = 0.7, p = 245.23 GPa. Symbols: ■
and ∇ – our calculations within model M3 (no electron-phonon interaction) and model
M3a (with electron-phonon interaction) taken into account); Δ, ●, + – experiment in [25],
[26] and [27], respectively; ⊕ –calculations [28] within harmonic approximation; ○ – cal-
culations [20]; and ▲ – calculations [9] with Lennard-Jones potentials (LJ) and ex-
tended LJ potential, respectively. The melting temperature Tm0 = 115.8 K (for p = 0) is
shown by arrow
Fig. 2. Temperature dependence of θ (see (2)) for Kr at different pressures; 1 – u = p = 0;
2 – u = 0.3, p = 4.47 GPa; 3 – u = 0.4, p = 10.87 GРa; 4 – u = 0.5, p = 27.19 GРa; 5 – u =
0.65, p = 130 GРa; 6 – u = 0.7, p = 245.23 GPa. Symbols: ■ – our calculations within the
M3a model; ♦ – experiment [26]; ○ – calculations [20]
|