Атомная структура природных углей
Методами рентгеноструктурного анализа исследовано атомное строение углей разных марок. Показано, что все изученные угли аморфны и микронеоднородны по распределению компонентов и типу упаковки атомов. Основной структурной составляющей углей всех марок являются кластеры с упаковкой атомов по типу реше...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Datum: | 2008 |
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2008
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70437 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Атомная структура природных углей / А.Д. Алексеев, Г.М. Зелинская, А.Г. Ильинский, И.Г. Кабан, Ю.В. Лепеева, Г.С. Могильный, Е.В. Ульянова, А.П. Шпак // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 35-52. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859668313917882368 |
|---|---|
| author | Алексеев, А.Д. Зелинская, Г.М. Ильинский, А.Г. Кабан, И.Г. Лепеева, Ю.В. Могильный, Г.С. Ульянова, Е.В. Шпак, А.П. |
| author_facet | Алексеев, А.Д. Зелинская, Г.М. Ильинский, А.Г. Кабан, И.Г. Лепеева, Ю.В. Могильный, Г.С. Ульянова, Е.В. Шпак, А.П. |
| citation_txt | Атомная структура природных углей / А.Д. Алексеев, Г.М. Зелинская, А.Г. Ильинский, И.Г. Кабан, Ю.В. Лепеева, Г.С. Могильный, Е.В. Ульянова, А.П. Шпак // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 35-52. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Методами рентгеноструктурного анализа исследовано атомное строение углей разных марок. Показано, что все изученные угли аморфны и микронеоднородны по распределению компонентов и типу упаковки атомов. Основной структурной составляющей углей всех марок являются кластеры с упаковкой атомов по типу решетки графита. Судя по положениям максимумов на полных функциях радиального распределения атомов, в кластерах, помимо углерода, содержатся другие компоненты. Вероятнее всего, это атомы водорода, поскольку по величине атомного содержания в углях именно водород занимает второе место. По данным малоуглового рассеяния, размеры кластеров составляют порядка 2–3 nm.
The atomic structure of coals of different types has been investigated by the methods of X-ray diffraction analysis. It is shown that the studied coals are amorphous and microheterogeneous as for distribution of components and packing of atoms. Clusters with the packing of atoms according to the type of graphite lattice are basic structural component of coals of all types. Judging by positions of maxima on full radial distribution functions, clusters contain other components in addition to carbon. Most likely, these components are hydrogen atoms, since just hydrogen occupies the second place in atomic content in coals. Judging by the smallangle scattering, size of clusters is of the order of 2–3 nm.
|
| first_indexed | 2025-11-30T12:34:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
35
PACS: 61.46.Bc, 61.10.–i, 61.66.Hq
А.Д. Алексеев2, Г.М. Зелинская1, А.Г. Ильинский1, И.Г. Кабан3,
Ю.В. Лепеева1, Г.С. Могильный1, Е.В. Ульянова2, А.П. Шпак1
АТОМНАЯ СТРУКТУРА ПРИРОДНЫХ УГЛЕЙ
1Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины
б. Акад. Вернадского, 36, г. Киев-142, ГСП, 03680, Украина
2Институт физики горных процессов НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
3Institut für Physik, Technische Universität Chemnitz
D-09107 Chemnitz, Germany
Статья поступила в редакцию 25 января 2008 года
Методами рентгеноструктурного анализа исследовано атомное строение углей
разных марок. Показано, что все изученные угли аморфны и микронеоднородны по
распределению компонентов и типу упаковки атомов. Основной структурной со-
ставляющей углей всех марок являются кластеры с упаковкой атомов по типу ре-
шетки графита. Судя по положениям максимумов на полных функциях радиально-
го распределения атомов, в кластерах, помимо углерода, содержатся другие ком-
поненты. Вероятнее всего, это атомы водорода, поскольку по величине атомного
содержания в углях именно водород занимает второе место. По данным малоугло-
вого рассеяния, размеры кластеров составляют порядка 2–3 nm.
1. Введение
Дифрактограммы от аморфных объектов не имеют ничего общего с ана-
логичными функциями, полученными от кристаллических объектов, и очень
близки к таковым, получаемым от металлических материалов в жидком со-
стоянии. Дифрактограммы по своей сути являются функциями, физический
смысл которых – зависимость интенсивности рассеянного образцом рентге-
новского излучения от угла рассеяния. Как и в случае расплавов, дифракто-
граммы аморфных материалов представляют собой непрерывные размытые
функции (диффузное рассеяние), на которых наблюдается до пяти максиму-
мов, из них наиболее четко выделен лишь один – первый. И даже для объек-
тов, существенно различающихся по физической природе, о чем можно су-
дить по диаграммам фазовых равновесий, эти функции порой различаются
незначительно. Такие особенности экспериментальных функций привели к
отсутствию, по сей день, надежной теории структуры и жидких, и аморфных
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
36
объектов. По сути, в настоящее время изучение структуры находится на
уровне модельных представлений. Следует еще добавить, что отмеченные
особенности функций интенсивности способствовали и появлению большо-
го количества различных моделей строения как жидких, так и аморфных
объектов. Причем у многих из них отсутствует строгий математический
формализм, что не позволяет проводить анализ на количественном уровне.
Знакомство с литературой [1–11], посвященной исследованию структуры
углей дифракционными методами, особой пользы не принесло, не удалось
получить какой-либо полезной информации. Поэтому для лучшего воспри-
ятия нашего подхода к интерпретации экспериментальных данных, на наш
взгляд, будет полезно сначала кратко остановиться на основных положениях
теории рассеяния рентгеновских лучей неупорядоченными объектами, на
методике съемки дифрактограмм, методах интерпретации полученных дан-
ных и выяснить, что можно использовать при изучении структуры углей из
накопленного нами опыта исследования структуры металлических материа-
лов в жидком и аморфном состояниях.
2. Основные уравнения теории рассеяния рентгеновских лучей
расплавами и аморфными материалами
Как уже отмечалось, аморфные материалы по физической природе явля-
ются, по мнению большинства исследователей, замороженной жидкостью. В
начале прошлого столетия Дебаем была разработана теория рассеяния рент-
геновского излучения однокомпонентными расплавами, которая впоследст-
вии была доработана и распространена на многокомпонентные расплавы. В
настоящее время эта же теория успешно используется и при изучении
структуры аморфных материалов.
Интенсивность когерентно рассеянного излучения в случае скопления
атомов одного сорта, приведенная к электронным единицам, может быть за-
писана в виде [12–16]:
( )2( ) exp ( )i j
i j
I s f i= −∑∑ s r r , (1)
где f 2 – атомный фактор; s – вектор дифракции, скалярная величина которо-
го |s| = 4πsinθ/λ (2θ – угол рассеяния); (ri – rj) – векторное расстояние между
i- и j-атомами.
Для вычисления интенсивности необходимо знать совокупность меж-
атомных расстояний в объекте, которая может быть описана статистическим
интегралом. В случае жидкостей или аморфных материалов рассчитать ста-
тистический интеграл не представляется возможным. Поэтому, ввиду того,
что статистика положений атомов имеет в среднем сферическую симмет-
рию, вводятся сферически-симметричные функции атомной плотности ρ(r)
или вероятности g(r) = ρ(r)/ρ0, зависящие только от длины вектора rij. Сумма
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
37
(1) заменяется непрерывным распределением, проводится усреднение по уг-
лам, в результате распределение интенсивности в зависимости от угла рас-
сеяния принимает вид
[ ]. 2 2 2
0
0
sin( )( ) 4 ( ) de u
k
srI s Nf Nf r r r
sr
∞
= + π ρ − ρ∫ , (2)
где ρ(r) – функция атомной плотности, которая определяет, какое количест-
во атомов находится в единице объема на расстоянии r от начального атома;
ρ0 – средняя атомная плотность объекта.
Вводим функцию i(s) = I(s)/Nf 2, называемую структурным фактором или
интерференционной функцией. Nf 2 является суммарным рассеянием от изо-
лированных атомов (независимое «газовое рассеяние»), которое в расчетах
легко учитывается. Применяя фурье-преобразование, получаем полную корре-
ляционную функцию, характеризующую радиальное распределение атомов:
[ ]2 2
0
0
24 ( ) 4 ( ) 1 sin( )drr r r i s s sr s
∞
π ρ = π ρ + −
π ∫ . (3)
По полной функции радиального распределения атомов определяем среднее
координационное число N (равное площади первого максимума), а также
радиус корреляции. По структурному фактору, используя фурье-
преобразование, можно также рассчитать и относительную функцию ради-
ального распределения атомов g(r):
[ ]2
0 0
1( ) 1 ( ) 1 sin( )d
2
g r i s s sr s
r
∞
= + −
π ρ ∫ . (4)
Следует подчеркнуть, что информация о геометрии распределения рас-
сеивающих центров в жидкости, содержащаяся в функциях g(r), не является
исчерпывающей, поскольку эта функция не позволяет определять вероятно-
сти взаимного расположения трех, четырех и большего числа частиц.
В случае сплавов конечные уравнения теории рассеяния рентгеновского
излучения существенно усложняются, так как возникает необходимость
учитывать различие в рассеивающей способности атомов разного сорта.
Для решения этой задачи Уорреном [17] были введены средняя по рас-
сеивающему объему функция рассеяния одним электроном и эффективное
количество электронов в каждом атоме. Эти допущения позволили выпол-
нить фурье-преобразование и рассчитать функции радиального распределе-
ния электронов, по которым в дальнейшем на основе модельных предполо-
жений получить функции атомного распределения.
В 1955 г. А.С. Лашко [18] предложил более прямой способ расчета функ-
ции атомного распределения для многокомпонентных систем. В его методе
функция радиального распределения атомов является линейной комбинаци-
ей частных функций атомной плотности ρij(r) (в дальнейшем названных
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
38
парциальными). Функция ρij(r) пропорциональна вероятности нахождения
атома сорта i на расстоянии r от атома сорта j.
Основным уравнением для интенсивности рассеянного рентгеновского
излучения многокомпонентными объектами является следующее:
( )( ) exp ( )i j i j
i j
I s f f is r r= −∑∑ , (5)
где суммирование распространяется на все атомы рассеивающего объема, fi
и fj – атомные факторы компонентов.
В случае двухкомпонентного объекта правая часть уравнения (5) запи-
шется в виде трех сумм:
( ) ( )2 2
1 2( ) exp ( ) exp ( )n k n k
n k n k
I s f is r r f is r r= − + − +∑∑ ∑∑
( )1 2 exp ( )n k
n k
f f is r r+ −∑∑ . (6)
Усреднение этих сумм производится аналогично однокомпонентным объек-
там. После соответствующих преобразований уравнение (6) запишется в виде
2
. 2 2 2
0
10
sin( )( ) 4 ( ) de u
k i i j ij i i
i j i
srI s F F r n K K r n K r
sr
∞
=
⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥= + π ρ − ρ⎜ ⎟⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦
∑∑ ∑∫ , (7)
где 2 2
1
i i
i
F n f
=
= ∑ ,
2
2
2
i
i
fK
F
= – не зависящие от угла рассеяния коэффи-
циенты; 2
if , ni – атомный фактор и концентрация атомов i-го компонента.
Используя фурье-преобразование, из уравнения (7) получаем полную
функцию радиального распределения атомов
[ ]
2
2 2
0
0
24 ( ) 4 ( ) 1 sin( )di i j ij i i
i j i
rr n K K r n K r i s s sr s
∞⎛ ⎞
π ρ = π ρ + −⎜ ⎟⎜ ⎟ π⎝ ⎠
∑∑ ∑ ∫ . (8)
Из уравнений (7) и (8) следует, что в бинарных объектах, помимо простран-
ственного распределения атомов (топологический ближний порядок), суще-
ственно также и взаимное расположение в пространстве разносортных ато-
мов (композиционный ближний порядок). Информацию о последнем и дают
парциальные функции атомной плотности ρij(r).
3. Методические условия съемки дифрактограмм от металлических
материалов в жидком и аморфном состояниях
Рентгеноструктурное исследование строения материалов в жидком и
аморфном состояниях включает три этапа:
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
39
1) экспериментальное измерение угловой зависимости интенсивности рас-
сеянного образцом рентгеновского излучения – дифракционной функции;
2) математическую обработку экспериментальных данных, вычисление
структурного фактора и функций радиального распределения атомов;
3) интерпретацию полученных результатов.
Из предыдущего подраздела следует, что для получения количественной
информации о строении аморфных материалов необходима высокая точность:
съемки дифрактограмм, расчета структурного фактора и функции радиально-
го распределения, а также определения основных структурных характеристик.
Можно выделить два вида погрешностей полученных функций: непосредст-
венно экспериментальные и погрешности математической обработки. Экспе-
риментальные погрешности обусловлены целым рядом факторов. К их числу
относятся: совершенство монохроматизации рентгеновского излучения; мето-
ды юстировки образца; создание и сохранение в течение длительного времени
определенных условий эксперимента (стабильность работы рентгеновской и
электронной аппаратуры, температурные условия, сохранение центрировки об-
разца на время проведения эксперимента и др.); способы регистрации рентге-
новского излучения; геометрия съемки дифрактограмм; форма открытой по-
верхности образца и др. Погрешности, вносимые на стадии проведения экспе-
римента, достаточно хорошо изучены и подробно описаны в работе [19].
Точно оценить погрешность определения тех или иных параметров не
представляется возможным вследствие того, что теоретическая погрешность
записывается сверткой большого количества различных функций. В этой
связи для определения погрешностей экспериментальных дифрактограмм,
их первичной обработки, расчета основных структурных параметров и др.
на протяжении длительного времени (обычно одного года) на некоторых
объектах нами проводятся повторные съемки дифрактограмм. Обычно за это
время заменяются рентгеновские трубки, заново юстируется дифрактометр и
др. Мы понимаем, что таким образом можно определить лишь случайные
погрешности, а систематические оценить невозможно.
Существуют и более простые оценочные критерии полученных результатов.
К таковым можно отнести: ход структурных факторов (насколько четко они
осциллируют около единицы); величину и форму ложных осцилляций (в об-
ласти малых расстояний) на полных функциях радиального распределения и
др. На рис. 1 приведены два структурных фактора, рассчитанные по дифракто-
граммам, снятым от образцов антрацита: массивного (кривая 1) и тонкого (кри-
вая 2) в геометрии «омывания». В случае (2) структурный фактор четко осцил-
лирует около единицы, для случая (1) ничего подобного не наблюдается.
Следует добавить, что лучше сравнивать функции интенсивности, приве-
денные к электронным единицам, в противном случае выводы могут быть не
всегда верными. Так, на рис. 2 представлены две экспериментальные дифракто-
граммы, съемка которых проводилась в разные месяцы года, Если интенсивно-
сти, выраженные в импульсах (рис. 2,а), существенно различаются, то выра-
женные в электронных единицах (рис. 2,б) полностью совпадают.
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
40
Рис. 1. Структурные факторы угля марки А, полученные при съемке дифракто-
грамм на массивном (1) и тонком (2) образцах
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
25
30
35
I(
s)
, 1
03
0 2 4 6 8 10
0
5
10
15
20
25
30
I(
s)
s, Å–1 s, Å–1
а б
Рис. 2. Функции интенсивности угля марки Д: а – интенсивность выражена в им-
пульсах, б – в электронных единицах. Съемка дифрактограмм проводилась в раз-
ные месяцы года
Уравнения (1)–(8) позволяют сделать важные выводы:
– экспериментальные дифрактограммы должны сниматься в случае жид-
ких и аморфных объектов только в монохроматическом излучении;
– уравнения (2)–(8) интегральные, и интегрирование необходимо проводить
при расчете всех функций атомного распределения согласно теории в интервале
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
41
вектора дифракции от 0 до ∞. Провести эксперимент в таком диапазоне невоз-
можно – экспериментально доступный диапазон ограничивается габаритами ко-
жуха рентгеновской трубки и детектора, а также длиной волны рентгеновского
излучения. Первое – очевидно, а зависимость величины вектора дифракции от
длины волны рентгеновского излучения следует из уравнения s = 4πsinθ/λ. Дей-
ствительно, s будет максимальным при sinθ = 1, т.е. s = 4π/λ. Если использовать
медное излучение, то максимальное значение s будет меньше 8 Å–1. Замена бес-
конечного предела интегрирования на конечное значение приводит к ошибкам в
расчетах. Эта ошибка, получившая название «эффекта обрыва», будет тем боль-
ше, чем короче вектор дифракции, т.е. чем уже диапазон, в котором снята ди-
фрактограмма (функция интенсивности). Если ставится задача корректного рас-
чета функций распределения атомов, то использование медного излучения неже-
лательно, более приемлемым может быть излучение Kα-молибдена.
Мы предлагаем при интерпретации данных дифракционного эксперимента
использовать еще одну функцию, которая записывается следующим образом:
[ ]2
0
0
( ) 4 ( ) d
r
f r r r r= π ρ − ρ∫ . (9)
Аргументом этой функции является верхний предел интегрирования. В рабо-
те [13] описан физический смысл данной функции и показано, что с ее по-
мощью все пространство вокруг атома, расположенного в начале координат,
можно разбить на сферические слои, средняя атомная плотность в которых
будет такая же, как и в целом в объекте. Это обстоятельство позволяет вы-
делить не одну координационную сферу, а с единых физически обоснован-
ных позиций все координационные сферы в пределах радиуса корреляции.
Уравнение Вульфа–Брегга относится к упрощенной теории рассеяния
рентгеновского излучения кристаллическими объектами. Оно получено на
основании геометрических соображений и позволяет быстро определять
только положения дифракционных максимумов. В случаях жидких и
аморфных материалов это уравнение не работает. К тому же символом d
обозначают межплоскостное расстояние, которое не всегда совпадает с рас-
стояниями между какими-либо атомами.
Авторы некоторых работ второму максимуму на дифрактограммах от
аморфных углей приписывают индексы Мюллера (10). Это не согласуется с
теорией Лауэ, согласно которой невозможно получить отражение, свойст-
венное двумерному объекту, от трехмерного. По общепринятому мнению, в
аморфных материалах отсутствует дальний порядок, что также не согласует-
ся с такой трактовкой размытых диффузных максимумов, особенно если при
этом не приводятся веские аргументы, подтверждающие обратное.
И, наконец, большая часть исследователей принимают повышенное рассея-
ние в области малых углов за фон и вместо проверки причин его появления
удаляют его. Хотя это рассеяние действительно нужно отделить от рассеяния
на независимом кластере, но делается это, на наш взгляд, не совсем корректно.
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
42
4. Объекты исследования и методика эксперимента
В статье приведены результаты исследования атомной структуры углей
марок: Д (длинопламенный), Г (газовый), Ж (жирный), К (коксовый), ОС
(отощенный спекающийся), Т (тощий) и А (антрацит) (таблица). Угли марки
Т исследовались как выбросоопасные, так и невыбросоопасные. Образцы
углей брали из разных лав и горизонтов 18 шахт Донецкого угольного бас-
сейна («Коммунист», «Трудовская», «13-Бис», «Ясиновская», «Чайкино» и др.).
Съемку дифрактограмм от углей марок Д, К, ОС проводили как от исход-
ных, так и отожженных при температуре 100°C в течение одного часа.
Таблица
Результаты химического анализа угольных образцов
Vг C H W Зольность
Марка угля
%
Д 42.9 81.9 5.6 11.5 2.87
Г 35.6 85.0 5.5 7.4 1.35
Ж 34.1 86.1 5.4 1.0 1.9
К 23.7 89.1 5.15 1.0 3.9
ОС 21.4 90.0 4.94 1.1 2.79
Т 11.2 91.8 4.55 1.7 3.5
А 7.0 95.4 2.2 4.0 1.0
Примечание: Vг – количество летучих на 1 g угольного вещества.
Ранее уже отмечалось, что съемку дифрактограмм необходимо проводить
как можно в более широком интервале вектора дифракции, и пояснялось, чем
эта необходимость обусловлена. Также отмечалось, что это возможно лишь
при использовании рентгеновского излучения с более малой длиной волны, и
оптимальным является излучение Kα Мо. Как мы и ожидали, оказалось, что
такое излучение слабо поглощается углями и съемка рентгенограмм со сво-
бодных поверхностей при использовании геометрии съемки θ–2θ невозможна,
поскольку при этом очень сильно изменялся рассеивающийся объем при из-
менении угла рассеяния, учесть который корректно было невозможно.
В этой связи нами предложено съемку дифрактограмм проводить от тон-
ких образцов (в виде цилиндрических стержней), размещенных вдоль глав-
ной оси дифрактометра (оси образца и гониометра совмещены), в «омы-
вающем» рентгеновском пучке (аналогичная геометрия использовалась в
камере Дебая). Действительно, лишь в таком случае на всех углах рассеяния
рассеивающий объем сохраняется постоянным. Сначала мы опробовали эту
методику на углях нескольких марок, во всех случаях получили положи-
тельный результат. Затем таким же методом были сняты дифрактограммы
всех объектов, перечисленных выше. Правильный структурный фактор
(кривая 2) получается при съемке дифрактограммы от тонкого цилиндриче-
ского образца по описанной методике, а ошибочный структурный фактор
(кривая 1) – от массивного плоского образца (см. рис. 1).
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
43
5. Экспериментальные результаты и их обсуждение
Съемка дифрактограмм от углей всех марок, из которых удалось
изготовить образцы описанной в предыдущем разделе формы, проведена в
двух излучениях – Мо Kα и Co Kα. В Мо Kα-излучении дифрактограммы
снимали в диапазоне углов рассеяния 2θ от 3 до 90°, а в Co Kα – от 2 до 40°.
По дифрактограммам, снятым в молибденовом излучении, рассчитывали
структурные факторы и все функции распределения атомов, определяли ос-
новные структурные характеристики, которые впоследствии использовали
при моделировании структуры углей. Исследования в кобальтовом излуче-
нии проводили для выяснения физической природы рассеяния в области ма-
лых углов. Эксперимент на углях некоторых марок повторяли с интервалом
в 1 месяц. Никаких изменений не обнаружили (см. рис. 2,б).
На рис. 3 приведены дифрактограммы некоторых углей, из которых сле-
дует, что эти функции для углей разных марок довольно существенно раз-
личаются. Когда мы рассчитали и построили графики полных функций рас-
пределения атомов (рис. 4), оказалось, что различия этих функций не столь
значительны, как в случае функций интенсивности. (Позже покажем, чем
объясняется эта аномалия).
0 20 40 60 80
I(
s)
, 1
03
2Θ, grad
1
2
3
4
0
15
30
45
60
0
0
0
0 1 2 3 4 5 6
r, Å
4
3
FR
D
A
2
0
10
20
30
40
50
60
0
0
0
1
Рис. 3. Дифрактограммы уг-
лей марок А (кривая 1), Т (2),
Ж (3), Д (4)
Рис. 4. Полные функции ра-
диального распределения ато-
мов углей марок А (кривая 1),
Т (2), Ж (3), Д (4)
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
44
Учитывая, что основным элементом всех марок углей является углерод,
мы исследовали и спектрально чистый графит. Один из углей марки Ж за-
кристаллизовался при комнатной температуре. Так, первая съемка дифрак-
тограммы этого угля была проведена 21.07.2004 г., а вторая – 25.10.2004 г.
Если при первой съемке мы имели размытую функцию интенсивности, харак-
терную аморфной фазе (пунктирная линия на рис. 5), то при второй – свойст-
венную кристаллическим объектам (сплошная линия). Чем обусловлена кри-
сталлизация угля этой марки, пока не совсем понятно, повторить этот резуль-
тат на других углях марки Ж нам не удалось. Если сравнить рентгенограммы
закристаллизовавшегося угля и графита, можно отметить, что на обеих ди-
фрактограммах наблюдается однотипный набор дифракционных максимумов,
очень близка их интенсивность (отклонения в пределах ошибки эксперимен-
та), но несколько смещены их положения. Дифракционные максимумы в слу-
чае угля несколько смещены в сторону меньших значений вектора дифрак-
ции, что связано с увеличением параметров элементарной ячейки.
0 2 4 6 8 10 12
0
50
100
150
200
250
300
I ke.
u.
(s
)
s , Å –1
Исследуя структуру и особенности кристаллизации аморфных сплавов
состава металл–металлоид, мы получили убедительные факты, свидетельст-
вующие о том, что в аморфных лентах содержатся кластеры, компонентный
состав и упаковка атомов в которых такая же, как и в кристаллических фа-
зах, появляющихся на первом этапе кристаллизации [20]. Это позволило нам
предположить, что и в аморфных углях основной структурной составляю-
щей являются кластеры с упаковкой атомов по типу решетки графита. При-
ведем некоторые экспериментальные факты, которые однозначно доказы-
вают справедливость такого предположения.
Во-первых, на рис. 6 приведены дифрактограммы закристаллизовавшего-
ся угля марки Ж (а) и спектрально чистого графита (б). Как видно из рисун-
ка, на дифрактограммах угля содержатся такие же дифракционные рефлек-
сы, как и на чистом графите.
Во-вторых, анализ элементарной ячейки графита и функции атомного рас-
пределения аморфных углей и кристаллического графита также подтвержда-
ют правильность нашего предположения. Действительно, решетка графита
Рис. 5. Дифрактограммы угля
марки Ж, снятые в разное
время года: — – 21.07.2004,
··· – 25.10.2004
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
45
2 4 60
50
100
150
200
250
300
I ke.
u (s
)
s, Å–1
0 2 4 6 8 10 12
0
10
20
30
40
50
I ke.
u (s
)
s, Å–1
а б
Рис. 6. Дифрактограмма закристаллизованного угля марки Ж (сплошная кривая) и
спектрально чистого графита (пунктирная): а – растянута ось абсцисс, б – ось ор-
динат
гексагональная, основанием элементарной ячейки
является ромб, т.е. параметры a = b = 0.246 nm, па-
раметр c = 0.671 nm. Кратчайшее межатомное рас-
стояние (между атомом, расположенным внутри
основания, и тремя атомами ромба) равно 0.142 nm
(на рис. 7 атомы c и d). Радиус второй координаци-
онной сферы равен параметрам решетки a и b
(0.246 nm), т.е. в ~ 1.5 раза больше кратчайшего
расстояния. Очевидно, это и привело к тому, что на
полной функции радиального распределения ато-
мов первый координационный максимум оказался
полностью изолированным (см. рис. 4), что само по
себе уже свидетельствует в пользу кластерного
строения углей.
На рис. 8 приведены полные функции распределения атомов чистого гра-
фита (кристаллический) и аморфного угля марки Т. На обоих графиках пер-
вые две координационные сферы практически полностью совпадают. Это
также доказывает, что основной структурной составляющей аморфных уг-
лей являются кластеры с упаковкой атомов по типу решетки графита.
Этот вывод подтверждают и данные рис. 9, на котором приведена полная
функция радиального распределения угля марки Т. Вертикальными отрез-
ками показаны координационные сферы кристаллического спектрально чис-
того графита (гексагональная решетка с параметрами: a = b = 0.2464 nm и
c = 0.6.711 nm). Несмотря на то, что координационные сферы графита не со-
всем точно совпадают с максимумами функции распределения, они доволь-
но полно описывают все максимумы. А наблюдаемое различие параметров
решетки графита и угля можно объяснить тем, что в кластерах помимо ато-
мов углерода содержатся атомы и других элементов, скорее всего – водорода,
a
b
c
d
c
Рис. 7. Элементарная
ячейка решетки графита
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
46
Рис. 8. Полные функции радиального распределения атомов чистого графита (1) и
угля марки Т (2)
поскольку по величине атомной кон-
центрации именно этот компонент в
углях всех марок занимает второе
место после углерода. Атомная кон-
центрация остальных компонентов,
входящих в состав углей, очень мала,
чтобы приводить к таким заметным
изменениям параметров. Возможно
также, что во всех углях, помимо
кластеров с упаковкой атомов по ти-
пу твердого раствора, содержатся
еще и небольшие доли кластеров с
иной упаковкой атомов.
Уже отмечалось, что на дифрак-
тограммах всех без исключения уг-
лей в диапазоне углов рассеяния от 3
до 7° даже при съемке в молибдено-
вом излучении наблюдается существенное рассеяние, интенсивность которого
возрастает с уменьшением угла рассеяния. Упоминалось также бытующее в
литературе мнение, что это фон, с чем мы совершенно не согласны. Для выяс-
нения природы данного рассеяния нами были проведены более детальные
съемки вблизи первичного пучка в Kα-излучении как Мо, так и Co.
Поскольку дифрактограммы снимали на обычных рентгеновских дифрак-
тометрах общего назначения (ДРОН-3), для исключения рассеяния воздухом
и влияния «хвостов» первичного пучка предварительно во всем диапазоне
0 2 4 6 8
0
20
40
60
80
100
FR
D
A
r, Å
Рис. 9. Полная функция радиального рас-
пределения атомов угля марки Т. Верти-
кальными отрезками показаны координа-
ционные сферы графита
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
47
вектора дифракции измеряли интен-
сивность рассеяния без образца (рис.
10, сплошная кривая), а затем на об-
разце (пунктирная кривая) и из вели-
чины второй вычитали величину
первой. На время съемки рассеяния
воздухом на пути первичного пучка
устанавливали свинцовую ловушку
специальной формы, которая полно-
стью поглощала первичный пучок,
но не влияла на интенсивность рас-
сеяния. Рис. 10 свидетельствует, что
и после вычитания рассеяния возду-
хом интенсивность в области малых углов остается очень высокой. Более того,
на дифрактограммах почти всех марок углей, снятых в Со Kα-излучении, вблизи
первичного пучка наблюдается четкий максимум (рис. 11).
5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
4
I,
1
03
Principal maximum
2θ
5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
2θ
Principal maximum
I,
10
3
а б
5 10 15 20 25 30 35 400.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Principal maximum
I,
10
3
2θ
5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
4
Principal maximum
I,
10
3
2θ
в г
Рис. 11. Фрагменты дифрактограмм, снятые в Kα-излучении кобальта, λ = 1.79 Å: а:
– уголь марки А, d = 25.7 Å, ··· – 23.0, ⎯ – 27.4; б: ── – уголь марки Ж, d = 19.7 Å,
— – уголь ОС, d = 24.5 Å, ··· – А, d = 23.0 Å; в: ── – уголь марки К, d = 22.9 Å, — –
ОС, d = 22.3 Å, ··· – Т, d = 23.8 Å; г: —, ··· – уголь марки Д (образцы с разных шахт)
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
0
2
4
6
8
10
I(
s)
, 1
04
s, Å–1
Рис. 10. Фрагмент дифрактограмм вблизи
первичного пучка
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
48
На рис. 11 символом d обозначен размер кластеров, который определялся
по уравнению, предложенному А.Ф. Скрышевским [21]:
1
1
7.73R
S
= . (10)
Следует отметить, что сам А.Ф. Скрышевский использовал это уравнение
для определения наиболее вероятного межатомного расстояния r1 металли-
ческих объектов (положение первого максимума на функциях радиального
распределения атомов). В некоторых случаях это простое уравнение позво-
ляло по положению первого максимума дифрактограмм определять наибо-
лее вероятное расстояние с достаточно высокой точностью.
Пример удачного применения уравнения (10) приведен на рис. 12. На рис. 12,а
показан фрагмент структурного фактора, приведено положение первого макси-
мума S1 и рассчитан размер атомов (усредненный) по методу А.Ф. Скрышевско-
го. На рис. 12,б показан фрагмент относительной функции распределения атомов
и положение первого максимума r1. Расчетное значение r1 по методу А.Ф. Скры-
шевского оказалось меньше экспериментального значения всего на 0.003 nm.
1 2 3 4 5 6
0.0
0.5
1.0
0
2
4
6
8
10
I(
s)
, 1
03
s, Å–1
1 2 3 4 5 6
g(
r)
r, Å
а б
Можно ли уравнение (10) использовать в нашем случае и какова при этом
будет погрешность определения параметра d, – пока однозначно ответить не
представляется возможным. Очевидно, это можно будет оценить лишь после
того, как удастся корректно убрать рассеяние, присутствующее на дифракто-
граммах углей всех марок в области малых значений вектора дифракции.
Такое рассеяние рентгеновского излучения не может являться фоном, как
отмечается в большом количестве публикаций. По нашему мнению, оно
обусловлено кластерной природой углей. Кластеры можно трактовать как
большие молекулы, и тогда становится понятной причина полной изоляции
первого максимума функций радиального распределения атомов.
На функциях радиального распределения атомов (см. рис. 4, 8, 9) в области
малых расстояний (до первого обособленного максимума) наблюдаются доста-
точно большие осцилляции, которые, как уже упоминалось, обусловлены
Рис. 12. Функция интен-
сивности (а) и относитель-
ная функция распределе-
ния (б) аморфного сплава
Fe73Si15.8B7.2Cu1Nb3: а –
s1 = 3.07 Å–1, 7.73/3.07 =
= 2.52 Å, б – r1 = 2.55 Å
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
49
«эффектом обрыва». В случае металли-
ческих аморфных материалов ложных
осцилляций гораздо меньше (рис. 13).
На самом деле на величину этих
осцилляций и их форму оказывает
влияние не только «эффект обрыва»
(замена бесконечного верхнего пре-
дела интегрирования на конечный),
но и другие ошибки эксперименталь-
ных функций интенсивности. Мы уже
останавливались на факторах, влияю-
щих на погрешность эксперименталь-
ных функций интенсивности. Результа-
ты исследования углей показали, что существует еще один источник ошибок
как на экспериментальных функциях интенсивности, так и на рассчитанных по
ним функциях атомного распределения. Этим источником, на наш взгляд, яв-
ляется малоугловое рассеяние (МУР).
В отличие от металлических объектов, в углях МУР распространяется на
довольно значительную область вектора дифракции, чем и объясняются
особенности дифрактограмм и полных функций радиального распределения
атомов. Действительно, полная дифракционная картина состоит из рассея-
ния на независимом кластере (можно назвать кластерным фактором) с упа-
ковкой атомов по типу кристаллической решетки графита и на совокупности
кластеров (МУР). Область вектора дифракции, на которую распространяется
кластерный фактор, равна радиусу кластера, а область распространения
МУР гораздо меньше. В этой области вектора дифракции интенсивность
рассеянного образцом излучения равна аддитивной сумме кластерного фак-
тора и МУР. Это приводит к искажению в данной области вектора дифрак-
ции как кластерного фактора, так и МУР. В области вектора дифракции, где
уже отсутствует МУР, кластерный фактор не искажается, что можно заме-
тить при внимательном рассмотрении структурных факторов углей марок Ж
и А (рис. 14). Оба структурных фактора состоят из двух участков. Одна
часть структурных факторов (ближняя к началу координат) осциллирует
около горизонтальной линии, тогда как вторая – около наклонной. Прибли-
женно оба участка разделены на рисунках пунктирными линиями. Об этом
же свидетельствуют и данные, приведенные на рис. 15.
Функции интенсивности должны осциллировать около атомного фактора.
Это наблюдается для металлического материала, а для угля – нет. В первом
случае на дифрактограммах отсутствует малоугловое рассеяние, и поэтому
функция интенсивности не искажена, а во втором – из-за наличия МУР
функция интенсивности сильно искажена, и значительная ее часть не удов-
летворяет отмеченному условию. Это приводит к большим ошибкам и на
функциях радиального распределения атомов.
0 2 4 60
10
20
30
40
50
FR
D
A
r, Å
Рис. 13. Фрагменты полных функций
радиального распределения атомов: ⎯ –
уголь марки Ж, ··· – Fe80Si6B14
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
50
0 2 4 6 8 10 12
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
I(
s)
s, Å–1
0 2 4 6 8 10 120
2
4
6
8
I(
s)
s, Å–1
а б
Рис. 14. Структурные факторы углей марок Ж (а) и А (б)
0 2 4 6 8 10 120.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
s, Å–1
I ke.
u (s
),
10
3
I ke.
u (s
),
10
3
s, Å–1
6 7 8 9 10 11 120
100
200
0 2 4 6 8 10 12
0
10
20
30
40
50
60
70
s, Å–1
I ke.
u (s
),
10
3
6 8 10 120
1
2
3
4
5
I ke.
u (s
),
10
3
s, Å–1
а б
Рис. 15. Функции интенсивности аморфного сплава Fe80Si6B14 (а) и угля марки А
шахты 2-2 Бис (пласт h8, глубина 493 m) (б)
Ввиду сказанного, для получения более надежных функций интенсив-
ности и радиального распределения атомов необходимо найти способ вы-
деления МУР из общей функции интенсивности. Как уже отмечалось,
кластеры можно рассматривать как молекулы с большим числом атомов.
Поэтому для решения задачи вычитания МУР можно использовать тео-
рию Джеймса о рассеянии когерентного излучения на скоплениях много-
атомных молекул.
К сожалению, все наши попытки решить данную задачу пока закончились
неудачно. Связано это с тем, что функцию интенсивности рассеяния незави-
симым кластером мы получаем в одном излучении, а полностью малоугло-
вое рассеяние – в другом. Первую функцию мы легко можем привести к
электронным единицам, а вторую – нет. Это обстоятельство пока не позво-
ляет осуществить экспериментальную проверку правильности выделения
МУР. Работы в этом направлении будут продолжены.
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
51
Выводы
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следую-
щие выводы:
– основной структурной составляющей углей всех марок являются кла-
стеры с упаковкой атомов по типу решетки графита;
– на дифрактограммах, полученных от углей всех марок, присутствует
мощное малоугловое рассеяние рентгеновского излучения, которое распро-
страняется на значительный диапазон вектора дифракции;
– на МУР большинства углей наблюдается четкий максимум, который не
только подтверждает достоверность первого вывода, но и свидетельствует,
что в углях имеется преимущественный размер кластеров.
Работа выполнена в рамках проекта УНТЦ № 4202.
1. А.Ф. Луковников, Ю.М. Королев, Г.С. Головин и др., Химия твердого топлива
№ 5, 3 (1996).
2. Г.Б. Скрипченко, Химия твердого топлива № 6, 18 (1984).
3. B.E. Warren, Phys. Rev. 59, 693 (1941).
4. R.E. Franklin, Acta Cryst. 3, 107 (1950).
5. В.И. Касаточкин, Н.К. Ларина, Строение и свойства природных углей, Недра,
Москва (1975).
6. В.И. Саранчук, А.Т. Айруни, К.Е. Ковалев, Надмолекулярная организация, струк-
тура и свойства угля, Наукова думка, Киев (1988).
7. Л.К. Лазаров, Г.К. Ангелова, Структура и реакции углей, Изд-во Болгарской
АН, София (1990).
8. J.B. Nelson, Fuel 381, № 32, 153 (1954).
9. P.B. Hirch, in: Proc. Res. Conf. on Science in Use of Coal, Sheffild (1958), p. 29.
10. T. Petersen, I. Yarovsky, I. Snook, D.G. McCulloch, G. Opletal, Carbon 42, 2457
(2004).
11. L. Lu, V. Sahajwalla, C. Kong, D. Harris, Carbon 39, 1821 (2001).
12. В.И. Данилов, Строение и кристаллизация жидкости, Изд-во АН УССР, Киев
(1956).
13. Физика простых жидкостей, Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж. Рашбрук (ред.),
Мир, Москва (1971).
14. Я.И. Дутчак, Рентгенография жидких металлов, Вища школа, Львов (1977).
15. C.N.J. Wagner, H. Ruppersberg, Atomic energy revie 1 (1981).
16. Металлические стекла, Г. Бек, Г. Гюнтеродт (ред.), Мир, Москва (1988).
17. А.В. Романова, в сб.: Металлофизика, Наукова думка, Киев (1971), вып. 36, с. 3–14.
18. А.С. Лашко, в сб.: Вопросы физики металлов и металловедения, Изд-во АН
УССР, Киев (1955), вып. 6, с. 66–70.
19. А.В. Романова, А.Г. Ильинский, Аморфные металлы 22, № 3, 3 (1987).
20. А.Г. Ильинский, В.В. Маслов, В.К. Носенко, Г.М. Зелинская, Т.М. Христенко,
Ченгдонг Ли, Металлофиз. новейшие технол. 28, 1369 (2006).
21. А.Ф. Скрышевский, Рентгенография жидкостей, Изд-во Киев. ун-та, Киев (1966).
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
52
A.D. Alexeev, G.M. Zelinskaya, A.G. Il’insky, I.G. Kaban, Yu.V. Lepeyeva, G.S. Mogilny,
E.V. Ulyanova, A.P. Shpak
ATOMIC STRUCTURE OF FOSSIL COALS
The atomic structure of coals of different types has been investigated by the methods of X-ray
diffraction analysis. It is shown that the studied coals are amorphous and microheterogeneous
as for distribution of components and packing of atoms. Clusters with the packing of atoms
according to the type of graphite lattice are basic structural component of coals of all types.
Judging by positions of maxima on full radial distribution functions, clusters contain other
components in addition to carbon. Most likely, these components are hydrogen atoms, since
just hydrogen occupies the second place in atomic content in coals. Judging by the small-
angle scattering, size of clusters is of the order of 2–3 nm.
Fig. 1. Structure factors for A-rank coal. Diffraction patterns are for bulk (1) and thin (2)
samples
Fig. 2. Intensity functions for Д-rank coal: а – the intensity is in pulses, б – in electron
units. Diffraction patterns were taken in different months
Fig. 3. Intensity functions of А- (curve 1), Т- (2), Ж- (3), Д- (4) rank coals
Fig. 4. Full functions of the radial distribution of atoms of А- (curve 1), Т- (2), Ж- (3), Д-
(4) rank coals
Fig. 5. Intensity functions of Ж-rank coal recorded in different seasons: — – 21.07.2004,
··· – 25.10.2004
Fig. 6. Intensity functions of the crystalline Ж-rank coal (solid line) and of spectral pure
graphite (dotted): а – stretched X-axis, б – Y-axis
Fig. 7. Elementary cell of the graphite lattice
Fig. 8. Full functions of the radial distribution of atoms of pure graphite (1) and T-rank
coal (2)
Fig. 9. Full functions of the radial distribution of atoms of T-rank coal. Coordination
spheres of graphite are shown by vertical lines
Fig. 10. Fragment of the intensity curve near the primary beam
Fig. 11. Fragments of the intensity functions recorded in Kα-radiation of cobalt, λ = 1.79 Å:
а: – A-rank coal, d = 25.7 Å, ··· – 23.0, ⎯ – 27.4; б: ── – Ж-rank coal, d = 19.7 Å, — –
ОС coal, d = 24.5 Å, ··· – А-rank, d = 23.0 Å; в : ── – К-rank coal, d = 22.9 Å, — – ОС
coal, d = 22.3 Å, ··· – Т-rank, d = 23.8 Å; г: —, ··· – Д-rank (samples from different mines)
Fig. 12. Intensity function (а) and relative distribution function (б) of amorphous alloy
Fe73Si15.8B7.2Cu1Nb3: а – s1 = 3.07 Å–1, 7.73/3.07 = 2.52 Å, б – r1 = 2.55 Å
Fig. 13. Fragments of full functions of the radial distribution of atoms: ⎯ – Ж-rank coal, ··· –
Fe80Si6B14
Fig. 14. Structure factors of Ж- (а) and А- (б) rank coals
Fig. 15. Intensity functions of amorphous alloy Fe80Si6B14 (а) and А-rank coal from the
mine 2-2 Bis (seam h8, depth 493 m) (б)
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-70437 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T12:34:49Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Алексеев, А.Д. Зелинская, Г.М. Ильинский, А.Г. Кабан, И.Г. Лепеева, Ю.В. Могильный, Г.С. Ульянова, Е.В. Шпак, А.П. 2014-11-06T09:13:10Z 2014-11-06T09:13:10Z 2008 Атомная структура природных углей / А.Д. Алексеев, Г.М. Зелинская, А.Г. Ильинский, И.Г. Кабан, Ю.В. Лепеева, Г.С. Могильный, Е.В. Ульянова, А.П. Шпак // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 35-52. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 61.46.Bc, 61.10.–i, 61.66.Hq https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70437 Методами рентгеноструктурного анализа исследовано атомное строение углей разных марок. Показано, что все изученные угли аморфны и микронеоднородны по распределению компонентов и типу упаковки атомов. Основной структурной составляющей углей всех марок являются кластеры с упаковкой атомов по типу решетки графита. Судя по положениям максимумов на полных функциях радиального распределения атомов, в кластерах, помимо углерода, содержатся другие компоненты. Вероятнее всего, это атомы водорода, поскольку по величине атомного содержания в углях именно водород занимает второе место. По данным малоуглового рассеяния, размеры кластеров составляют порядка 2–3 nm. The atomic structure of coals of different types has been investigated by the methods of X-ray diffraction analysis. It is shown that the studied coals are amorphous and microheterogeneous as for distribution of components and packing of atoms. Clusters with the packing of atoms according to the type of graphite lattice are basic structural component of coals of all types. Judging by positions of maxima on full radial distribution functions, clusters contain other components in addition to carbon. Most likely, these components are hydrogen atoms, since just hydrogen occupies the second place in atomic content in coals. Judging by the smallangle scattering, size of clusters is of the order of 2–3 nm. Работа выполнена в рамках проекта УНТЦ № 4202 ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений Атомная структура природных углей Атомна структура природных вугіль Atomic structure of fossil coals Article published earlier |
| spellingShingle | Атомная структура природных углей Алексеев, А.Д. Зелинская, Г.М. Ильинский, А.Г. Кабан, И.Г. Лепеева, Ю.В. Могильный, Г.С. Ульянова, Е.В. Шпак, А.П. |
| title | Атомная структура природных углей |
| title_alt | Атомна структура природных вугіль Atomic structure of fossil coals |
| title_full | Атомная структура природных углей |
| title_fullStr | Атомная структура природных углей |
| title_full_unstemmed | Атомная структура природных углей |
| title_short | Атомная структура природных углей |
| title_sort | атомная структура природных углей |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70437 |
| work_keys_str_mv | AT alekseevad atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT zelinskaâgm atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT ilʹinskiiag atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT kabanig atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT lepeevaûv atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT mogilʹnyigs atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT ulʹânovaev atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT špakap atomnaâstrukturaprirodnyhuglei AT alekseevad atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT zelinskaâgm atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT ilʹinskiiag atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT kabanig atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT lepeevaûv atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT mogilʹnyigs atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT ulʹânovaev atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT špakap atomnastrukturaprirodnyhvugílʹ AT alekseevad atomicstructureoffossilcoals AT zelinskaâgm atomicstructureoffossilcoals AT ilʹinskiiag atomicstructureoffossilcoals AT kabanig atomicstructureoffossilcoals AT lepeevaûv atomicstructureoffossilcoals AT mogilʹnyigs atomicstructureoffossilcoals AT ulʹânovaev atomicstructureoffossilcoals AT špakap atomicstructureoffossilcoals |