О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония
Предложена барическая модель ионной проводимости в диоксиде циркония, предполагающая контролирующий характер влияния гидростатического давления на диффузионную подвижность ионов кислорода. В качестве механизма создания высокого давления рассматривается допирование керамики катионными примесями, имею...
Saved in:
| Published in: | Физика и техника высоких давлений |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2008
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70448 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония / В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса, Е.В. Несова // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 148-153. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859621053146333184 |
|---|---|
| author | Барбашов, В.И. Комыса, Ю.А. Несова, Е.В. |
| author_facet | Барбашов, В.И. Комыса, Ю.А. Несова, Е.В. |
| citation_txt | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония / В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса, Е.В. Несова // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 148-153. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Физика и техника высоких давлений |
| description | Предложена барическая модель ионной проводимости в диоксиде циркония, предполагающая контролирующий характер влияния гидростатического давления на диффузионную подвижность ионов кислорода. В качестве механизма создания высокого давления рассматривается допирование керамики катионными примесями, имеющими больший ионный радиус и меньшую массу по сравнению с ионами циркония. Сравнение модели с экспериментальными данными показывает удовлетворительное согласие.
A baric model is proposed for ionic conductivity in zirconia with controlling character of hydrostatic pressure effect on the diffusion mobility of oxygen ions. Mechanism of high pressure generation is in the doping of ceramics with cation impurities having a larger ionic radius and a smaller mass as compared to zirconium ions. The model is in a good agreement with experimental data.
|
| first_indexed | 2025-11-29T03:02:15Z |
| format | Article |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
148
PACS: 66.30.Dn, 82.47.Ed
В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса, Е.В. Несова
О БАРИЧЕСКОМ МЕХАНИЗМЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В
ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
E-mail: yurkom@inbox.ru
Статья поступила в редакцию 12 марта 2008 года
Предложена барическая модель ионной проводимости в диоксиде циркония, пред-
полагающая контролирующий характер влияния гидростатического давления на
диффузионную подвижность ионов кислорода. В качестве механизма создания вы-
сокого давления рассматривается допирование керамики катионными примесями,
имеющими больший ионный радиус и меньшую массу по сравнению с ионами цир-
кония. Сравнение модели с экспериментальными данными показывает удовлетво-
рительное согласие.
В последние годы заметно активизировались исследования электрических
свойств твердых электролитов на основе диоксида циркония, что во многом
объясняется перспективами использования данного материала в качестве
рабочих элементов электрических генераторов. Экспериментальные работы
в данной области сконцентрировались в основном на двух направлениях:
поиске новых составов, обладающих высокой удельной проводимостью, и
использовании нанотехнологий при изготовлении ионных проводников.
В последнем случае для наноразмерных кристаллов удалось повысить
удельную проводимость более чем на порядок по сравнению с кристаллами
микронных размеров [1].
Для объяснения обнаруженных эффектов был предложен целый ряд мо-
делей, удовлетворительно описывающих эксперименты. Здесь необходимо
отметить работу [2], авторы которой объяснили рост удельной проводимо-
сти кристаллов при уменьшении их размеров повышением гидростатическо-
го давления внутри кристалла вследствие действия сил поверхностного на-
тяжения. Одним из основных постулирующих моментов данной работы яв-
ляется предположение об увеличении коэффициента диффузии с ростом
гидростатического давления. Действительно, подобные эффекты наблюда-
лись для некоторых материалов в газостатах при относительно невысоких
давлениях P < 0.1 MPa [3]. В абсолютном большинстве экспериментальных
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
149
работ (см., напр., обзор [4]) было
показано, что рост гидростатиче-
ского давления замедляет диффу-
зионные процессы в твердых телах:
будь то движение точечных дефек-
тов, переползание дислокаций или
процессы рекристаллизации.
Из анализа экспериментальных
работ [5–8] следует, что в области
относительно невысоких темпера-
тур (T = 500–700 K) удельная про-
водимость при T = const с ростом
концентрации стабилизирующей
примеси уменьшается, а энергия
активации соответственно возрас-
тает (рис. 1). Влияние концентра-
ции стабилизирующей примеси
аналогично действию гидростати-
ческого давления или повышению температуры, рост которых приводит к
последовательным фазовым переходам в ряду моноклинная → тетрагональ-
ная → кубическая фазы. Конечным результатом обоих процессов является
образование стабильной кубической модификации диоксида циркония.
В ранее выполненных исследованиях было установлено, что легирование
кристаллов ионами примеси, имеющими отличный от ионов матрицы раз-
мер, может приводить к созданию внутри кристалла как «положительных»,
так и «отрицательных» давлений [9]. Рассмотрим механизм действия стаби-
лизирующей примеси окиси иттрия, а затем полученные выводы распро-
страним на другие оксиды, используемые в качестве стабилизаторов фаз вы-
сокого давления диоксида циркония.
Известно, что высокая удельная проводимость диоксида циркония при
относительно невысоких температурах обязана малой энергии активации
диффузионного движения ионов кислорода и достаточно высокой концен-
трации вакансий, образованных при легировании диоксида циркония стаби-
лизирующими примесями. Согласно «прыжковой» модели, получившей
наибольшее распространение, выражение для удельной проводимости имеет
вид [10]:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=
kT
E
kT
lqN aexpνσ
22
, (1)
где N – концентрация кислородных вакансий; ν – частота перескоков
диффундирующих ионов, которая, как правило, отождествляется с дебаев-
ской частотой νD; q – заряд иона; k – постоянная Больцмана; Ea – энергия ак-
тивации.
0 2 4 6 8 10 12
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
E
a, e
V
mol.% Y2O3
Рис. 1. Зависимость энергии активации от
концентрации стабилизирующей примеси
Y2O3: ○ – теоретическое значение; –
данные авторов; ▽, – литературные
данные соответственно для монокристал-
ла и керамики
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
150
С ростом гидростатического дав-
ления энергия активации возрастает
на величину Ep:
K
V
VVpE
P
p
0
2
0 2
)(d Δ
== ∫ , (2)
где 0V – начальный объем кристалла,
VΔ – изменение объема, K – модуль
всестороннего сжатия.
Изменение объема кристалла диок-
сида циркония вследствие легирова-
ния его ионами иттрия будет равно
( )3
Zr
3
Yπ
3
4
μ
α rrNMnV a −=Δ , (3)
где n – концентрация ионов иттрия; M – масса кристалла; μ – молярная мас-
са диоксида циркония; rY и rZr – ионные радиусы соответственно иттрия и
циркония; α – коэффициент пропорциональности, который находится из со-
отношения
0
0
0
)(α
V
VKP Δ
= , устанавливающего соответствие между величи-
ной гидростатического давления P0 ≅ 4 GPa и концентрацией окиси иттрия
n0 ≅ 8 mol.%.
Необходимость введения коэффициента α обусловлена высокой чувстви-
тельностью объема элементарной ячейки диоксида циркония к воздействию
внешнего давления: замена иона циркония на ион иттрия показывает раз-
ность объемов 0.62·10–30 m3, что примерно на порядок ниже эксперимен-
тально наблюдаемого изменения объема [12].
Вид зависимости σ(n), рассчитанный с использованием уравнения (1),
приведен на рис. 1 и показывает не только качественное, но и удовлетвори-
тельное количественное согласие с экспериментом. На последнем моменте
не будем заострять внимание, поскольку в рамках данной простой модели
мы использовали подгоночный параметр α. По-видимому, задача его нахож-
дения в рамках теории упругости является достаточно реальной.
Качественное описание концентрационной зависимости удельной прово-
димости диоксида циркония при легировании его ионами иттрия дает осно-
вание для использования данной модели для других стабилизирующих при-
месей, в частности примесей скандия. Ионы иттрия и циркония имеют прак-
тически одинаковую массу, но при этом их объемы, как указывалось выше,
отличаются на величину 0.62⋅10–30 m3 (rY > rZr). Радиусы ионов скандия и
циркония отличаются незначительно, однако масса первого практически в
два раза меньше, нежели второго. Последнее позволяет привлечь к данному
анализу результаты исследований колебательного спектра кристаллов и его
0 10 20 30 40 50
mol.% Y2O3
lg
σ
1
2
0
–1
–2
–3
–4
Рис. 2. Экспериментальная [11] (1) и
теоретическая (2) зависимости удель-
ной проводимости ZrO2 от концентра-
ции Y2O3
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
151
изменение при легировании примесями, отличающимися массой от атомов
матричного материала. В частности, при легировании более легкой примесью
массой m в кристалле появляется локальная мода колебаний частотой [13]:
2
0
2
0
2
νν
mmm
m
D −
≅ . (4)
Вследствие того, что примесный ион (в данном случае ион скандия) в два
раза меньше по массе замещаемого им иона циркония, это означает создание
в локальной области расположения примесного иона избыточного давления.
Как и в случае ионов иттрия, легирование скандием будет приводить к росту
гидростатического давления, которое при концентрации легирующей при-
меси n0 ≅ 10.5 mol.% приведет к образованию кубической модификации ди-
оксида циркония.
В рамках рассматриваемой модели очевиден вывод, что использование
скандия в качестве легирующей примеси как средства повышения удельной
проводимости диоксида циркония оказывается более предпочтительным перед
иттрием, поскольку для образования стабильного диоксида циркония нужна
большая концентрация скандия по сравнению с иттрием. Более того, появление
локальных мод колебаний частотой ν > νD означает, по своей сути, рост числа
попыток термоактивационного преодоления потенциального барьера.
Полученный результат может быть без существенных изменений распро-
странен на другие примеси (Ca, Mg), используемые в качестве стабилизато-
ров фазы высокого давления диоксида циркония. Основными параметрами,
принимаемыми во внимание при таком рассмотрении, должны быть масса и
ионный радиус допирующей примеси, а также близость вещества к точке
полиморфного перехода.
В рамках предложенной модели находит свое объяснение значительное
увеличение (более чем на порядок) удельной проводимости диоксида
циркония при легировании его окисью алюминия. Замена в приповерхно-
стном слое кристалла иона иттрия на ион алюминия будет сопровождать-
ся образованием высокочастотных мод колебаний, способствующих рос-
ту удельной проводимости. В этом случае отпадает необходимость в при-
влечении достаточно спорного предположения о том, что алюминий свя-
зывает кремний и вновь образованное в границе зерна соединение имеет
существенно более высокую проводимость по сравнению с остальным
материалом кристалла.
Обсуждаемая модель дает непротиворечивое объяснение росту удельной
проводимости при снижении размеров зерна R. Уменьшение R приводит к
усилению роли поверхностной энергии γ, что выражается в росте гидроста-
тического давления внутри зерна:
.γ2
R
P = (5)
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
152
Увеличение давления внутри кристалла будет означать реализацию поли-
морфного перехода при меньшем количестве стабилизирующей примеси, что
приведет к появлению «мягких» мод колебаний, способствующих активиза-
ции диффузионных процессов. Последнее означает, что удельная проводи-
мость кристалла будет увеличиваться. Тем не менее следует указать, что дан-
ный механизм увеличения удельной проводимости диоксида циркония имеет
свои ограничения: существует некоторый критический размер кристалла R0,
когда при R < R0 величина давления станет заметно выше давления поли-
морфного перехода P > P0, что будет приводить к «подавлению» активацион-
ных процессов, в том числе диффузионного движения ионов кислорода.
И, наконец, последнее, на чем, по мнению автора, следует акцентировать
внимание. Представляется заслуживающей внимания идея создания высоко-
го давления внутри кристалла не только за счет варьирования ионного ра-
диуса примеси, но и путем изменения соотношения масс атомов допирую-
щей примеси и матричного материала.
Автор выражает глубокую благодарность Г.Я. Акимову, И.Ю. Прохорову
и В.М. Юрченко за плодотворные дискуссии.
1. I. Kosacki, H.U. Anderson, Ionics 6, 294 (2000).
2. М.Д. Глинчук, П.И. Быков, Б. Хилчер, ФТТ 48, 2079 (2006).
3. Л.Н. Лариков, С.В. Земский, Влияние высоких давлений на вещество, Наукова
думка, Киев (1987), т. 1.
4. Твердые тела под высоким давлением, В. Пол, Д. Варгшауэр (ред.), Мир, Моск-
ва (1966).
5. I. Vitiņš, J. Solid State Electrochem 5, 479 (2001).
6. Y. Suzuki, T. Takahashi, N. Nagae, Solid State Ionics 3, 483 (1981).
7. P. Aberland. J.F. Baumard, Phys. Rev. B26, 1005 (1982).
8. В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса, Огнеупоры и техническая керамика № 11, 5 (2006).
9. R. Sobczak, H. Boller, R. Bittner, Mh. Chem. 99, 2227 (1968).
10. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин, Ионика твердого тела, Изд-во С.-Петерб. ун-та,
СПб (2000), т. 1.
11. Д.С. Рутман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер, А.Д. Неуймин, Ю.М. Полежаев, Высо-
коогнеупорные материалы из диоксида циркония, Металлургия, Москва (1985).
12. Современная кристаллография, Наука, Москва (1979), т. 1.
13. А. Марадудин, Дефекты и колебательный спектр кристаллов, Мир, Москва (1968).
V.I. Barbashov, Yu.A. Komysa, E.V. Nesova
ON BARIC DEPENDENCE OF IONIC CONDUCTIVITY IN ZIRCONIA
A baric model is proposed for ionic conductivity in zirconia with controlling character of
hydrostatic pressure effect on the diffusion mobility of oxygen ions. Mechanism of high-
Физика и техника высоких давлений 2008, том 18, № 3
153
pressure generation is in the doping of ceramics with cation impurities having a larger
ionic radius and a smaller mass as compared to zirconium ions. The model is in a good
agreement with experimental data.
Fig. 1. Dependence of activation energy on concentration of stabiliting impurity Y2O3: ○ –
theoretical value; – data by authors; ▽, – literary data for single crystal and ceram-
ics, respectively
Fig. 2. Experimental [11] (1) and theoretical (2) dependences of ZrO2 conductivity on
Y2O3 concentration
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-70448 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0868-5924 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-29T03:02:15Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Барбашов, В.И. Комыса, Ю.А. Несова, Е.В. 2014-11-06T09:39:52Z 2014-11-06T09:39:52Z 2008 О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония / В.И. Барбашов, Ю.А. Комыса, Е.В. Несова // Физика и техника высоких давлений. — 2008. — Т. 18, № 2. — С. 148-153. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 66.30.Dn, 82.47.Ed https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70448 Предложена барическая модель ионной проводимости в диоксиде циркония, предполагающая контролирующий характер влияния гидростатического давления на диффузионную подвижность ионов кислорода. В качестве механизма создания высокого давления рассматривается допирование керамики катионными примесями, имеющими больший ионный радиус и меньшую массу по сравнению с ионами циркония. Сравнение модели с экспериментальными данными показывает удовлетворительное согласие. A baric model is proposed for ionic conductivity in zirconia with controlling character of hydrostatic pressure effect on the diffusion mobility of oxygen ions. Mechanism of high pressure generation is in the doping of ceramics with cation impurities having a larger ionic radius and a smaller mass as compared to zirconium ions. The model is in a good agreement with experimental data. Автор выражает глубокую благодарность Г.Я. Акимову, И.Ю. Прохорову и В.М. Юрченко за плодотворные дискуссии. ru Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України Физика и техника высоких давлений О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония Про баричний механізм іонної провідності у діоксиді цирконію On baric dependence of ionic conductivity in zirconia Article published earlier |
| spellingShingle | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония Барбашов, В.И. Комыса, Ю.А. Несова, Е.В. |
| title | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония |
| title_alt | Про баричний механізм іонної провідності у діоксиді цирконію On baric dependence of ionic conductivity in zirconia |
| title_full | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония |
| title_fullStr | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония |
| title_full_unstemmed | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония |
| title_short | О барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония |
| title_sort | о барическом механизме ионной проводимости в диоксиде циркония |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/70448 |
| work_keys_str_mv | AT barbašovvi obaričeskommehanizmeionnoiprovodimostivdioksidecirkoniâ AT komysaûa obaričeskommehanizmeionnoiprovodimostivdioksidecirkoniâ AT nesovaev obaričeskommehanizmeionnoiprovodimostivdioksidecirkoniâ AT barbašovvi probaričniimehanízmíonnoíprovídnostíudíoksidícirkoníû AT komysaûa probaričniimehanízmíonnoíprovídnostíudíoksidícirkoníû AT nesovaev probaričniimehanízmíonnoíprovídnostíudíoksidícirkoníû AT barbašovvi onbaricdependenceofionicconductivityinzirconia AT komysaûa onbaricdependenceofionicconductivityinzirconia AT nesovaev onbaricdependenceofionicconductivityinzirconia |