Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами

Обобщены сведения об исследованиях в области получения твердотельных полупроводниковых фотокатализаторов различных редокс-процессов. Рассмотрены физико-химические подходы к созданию фотокаталитически активных нанодисперсных порошкообразных металл-халькогенидных, металл-оксидных и металлатных материа...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Строюк, А.Л., Крюков, А.И., Кучмий, С.Я.
Format:	Artikel
Sprache:	Russisch
Veröffentlicht:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72439
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 1-78. — Бібліогр.: 719 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860259571284574208
author	Строюк, А.Л. Крюков, А.И. Кучмий, С.Я.
author_facet	Строюк, А.Л. Крюков, А.И. Кучмий, С.Я.
citation_txt	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 1-78. — Бібліогр.: 719 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Обобщены сведения об исследованиях в области получения твердотельных полупроводниковых фотокатализаторов различных редокс-процессов. Рассмотрены физико-химические подходы к созданию фотокаталитически активных нанодисперсных порошкообразных металл-халькогенидных, металл-оксидных и металлатных материалов, наноструктурированных пленочных фотокатализаторов, мезопористых нанофотокатализаторов, нанодисперсных фотоактивных полупроводников, допированных металлами и металлоидами, двухкомпонентных полупроводниковых нанофотокатализаторов различных типов, металл-полупроводниковых наногетероструктур и др. Дана общая характеристика достижений и тенденций в области создания нанофотокатализаторов. Узагальнено відомості про дослідження в області одержання твердотільних напівпровідникових фотокаталізаторів різноманітних редокс-процесів. Розглянуто фізико-хемічні підходи до створення фотокаталітично активних нанодисперсних порошкоподібних метал-халькогенідних, метал-оксидних та металатних матеріялів, наноструктурованих та плівкових фотокаталізаторів, мезопористих нанофотокаталізаторів, нанодисперсних фотоактивних напівпровідників, допованих металами та металоїдами, двокомпонентних напівпровідникових нанофотокаталізаторів різних типів, метал-напівпровідникових наногетероструктур тощо. Наведено загальну характеристику досягнень та тенденцій у галузі створення нанофотокаталізаторів. The recent reports on the studies concerning the synthesis of solid-state semiconductor photocatalysts of various redox processes are reviewed. The physical and chemical approaches to the preparation of photocatalyticallyactive nanocrystalline powders of metal—chalcogenide, metal—oxide, and metallate materials, nanostructurized and film photocatalysts, mesoporous nanophotocatalysts, nanodispersed metal- and non-metal-doped photoactive semiconductors, two-component semiconductor nanophotocatalysts of various compositions, and metal—semiconductor nanoheterostructures are discussed. Achievements and trends in the field of the synthesis of the semiconductor anophotocatalysts are summarized.
first_indexed	2025-12-07T18:53:33Z
format	Article
fulltext	1 PACS numbers: 78.67.-n, 81.07.-b, 81.16.-c, 82.45.Jn, 82.50.-m, 82.65.+r, 82.70.-y Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами А. Л. Строюк, А. И. Крюков, С. Я. Кучмий Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, просп. Науки, 31, 03028 Киев, Украина Обобщены сведения об исследованиях в области получения твердотельных полупроводниковых фотокатализаторов различных редокс-процессов. Рас- смотрены физико-химические подходы к созданию фотокаталитически активных нанодисперсных порошкообразных металл-халькогенидных, металл-оксидных и металлатных материалов, наноструктурированных пленочных фотокатализаторов, мезопористых нанофотокатализаторов, нанодисперсных фотоактивных полупроводников, допированных метал- лами и металлоидами, двухкомпонентных полупроводниковых нанофото- катализаторов различных типов, металл-полупроводниковых наногетеро- структур и др. Дана общая характеристика достижений и тенденций в об- ласти создания нанофотокатализаторов. Узагальнено відомості про дослідження в області одержання твердотільних напівпровідникових фотокаталізаторів різноманітних редокс-процесів. Роз- глянуто фізико-хемічні підходи до створення фотокаталітично активних нанодисперсних порошкоподібних метал-халькогенідних, метал-оксидних та металатних матеріялів, наноструктурованих та плівкових фотокаталіза- торів, мезопористих нанофотокаталізаторів, нанодисперсних фотоактивних напівпровідників, допованих металами та металоїдами, двокомпонентних напівпровідникових нанофотокаталізаторів різних типів, метал-напівпро- відникових наногетероструктур тощо. Наведено загальну характеристику досягнень та тенденцій у галузі створення нанофотокаталізаторів. The recent reports on the studies concerning the synthesis of solid-state sem- iconductor photocatalysts of various redox processes are reviewed. The physical and chemical approaches to the preparation of photocatalytically- active nanocrystalline powders of metal—chalcogenide, metal—oxide, and metallate materials, nanostructurized and film photocatalysts, mesoporous nanophotocatalysts, nanodispersed metal- and non-metal-doped photoactive semiconductors, two-component semiconductor nanophotocatalysts of vari- ous compositions, and metal—semiconductor nanoheterostructures are dis- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2010, т. 8, № 1, сс. 1—78 © 2010 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 2 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ cussed. Achievements and trends in the field of the synthesis of the semicon- ductor nanophotocatalysts are summarized. Ключевые слова: полупроводниковый нанофотокатализ, фотоактивные нанодисперсные полупроводниковые порошки, наноструктурированные пленочные фотокатализаторы, двухкомпонентные полупроводниковые фотокатализаторы, полупроводниковые гетероструктуры. (Получено 26 ноября 2009 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Накопленные за последние два десятилетия сведения об особенностях прохождения фотокаталитических реакций в системах, содержащих ультрадисперсные (нанометроворазмерные) частицы (НЧ) полупро- водников (ПП) составили основу для формирования нового перспек- тивного направления в фотохимии. В [1, 2] это направление названо нанофотокатализом, проанализирована его связь с «классиче- ским» фотокатализом и рассмотрены имеющиеся принципиальные различия. Успешное формирование и развитие нанофотокатализа, основы которого были заложены работами Брасса, Хенгляйна, Нозика с сотр. [3—5], неразрывно связано с разработкой наноструктурированных полупроводниковых фотокатализаторов в различном виде – колло- идных растворов, нанодисперсных порошков, пленок и др., а также способов управления изменением важнейших характеристик, в част- ности размера частиц и состояния их поверхности. В настоящей работе обобщены сведения о получении нанострук- турированных ПП, проявляющих активность в различных фотока- талитических превращениях и в фотовольтаических системах. В отличие от большинства обзоров (см., например, [6—16]), в которых классифицируются и обсуждаются общие подходы к синтезу нано- дисперсных ПП, независимо от их функционального предназначе- ния, в данной работе акцент поставлен на методах синтеза и прие- мах управления свойствами только тех ПП, которые проявляют фо- токаталитическую активность. Такой подход позволил существен- но ограничить материал, относящийся к синтезу полупроводнико- вых НЧ и наноструктур, объем которого составляет сегодня десятки тысяч публикаций и продолжает расти с каждым годом почти экс- поненциально. Настоящий обзор охватывает данные о различных типах твердо- тельных нанофотокатализаторов и не касается полупроводниковых НЧ в коллоидных растворах, в липидных везикулах, эмульсиях и т.п., так как они рассмотрены в публикациях [17, 18]. Не включено также фотохимическое формирование полупроводниковых наност- руктур, проанализированное в [19]. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 3 2. НАНОДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ Нанодисперсные порошки халькогенидов металлов. Нанодисперс- ные порошки (НДП) сульфидов металлов могут быть получены при взаимодействии серосодержащих прекурсоров (Na2S, тиомочевины, тиоацетамида) с солями металлов, часто в присутствии органиче- ских структуронаправляющих агентов – полимеров, аминосоеди- нений или ПАВ. На втором этапе синтеза, как правило, проводится гидротермальная обработка (ГТО) коллоидного раствора металл- сульфида или же его осадка в среде маточного раствора. Получен- ный твердофазный продукт отделяют от раствора, высушивают и прокаливают в инертной атмосфере. Так, в [20] НЧ CdS получали при ГТО раствора, содержащего ацетат кадмия и тиомочевину, при 150°С на протяжении 24 ч. В результате реакции образуются на- нокристаллы сульфида кадмия размером 5—8 нм гексагональной модификации (более устойчивой при повышенных температурах, по сравнению с кубической модификацией CdS). Вводя в реакцион- ные смеси этилендиамин, можно сформировать нанонити CdS диа- метром 50 нм и длиной 3—4 мкм [21]. Этот нанодисперсный матери- ал использовался в качестве фотокатализатора (ФК) выделения во- дорода из водных растворов, содержащих Na2S и Na2SO3 [20, 21]. Гидротермальная обработка раствора, содержащего ацетат кад- мия, тиомочевину и диэтилентриамин, при 180°С на протяжении 12 ч приводит к образованию НДП CdS, фотоактивных в реакции разложения красителя фуксина [22]. При ГТО цинксодержащих растворов в таких условиях формируются агрегированные нанос- тержни ZnS [23]. Если же в реакционной смеси присутствует поли- винилпирролидон (ПВП), то при той же температуре при ГТО обра- зуются 1,5—2,0 мкм сферические агломераты, состоящие из агреги- рованных НЧ ZnS со средним размером 12 нм [24]. Такие микро- сферы проявляют фотокаталитические свойства в реакции дест- рукции красителя метиленового голубого. Гидротермальная обра- ботка раствора, содержащего хлорид меди, тиомочевину и этиленг- ликоль, дает нанодисперсные порошки CuS, обладающие фотока- талитической активностью в реакции разрушения красителя рода- мина Б [25]. В условиях ГТО раствора хлорида индия, содержащего тиоацетамид, были сформированы наностержни In2S3 [26]. Дли- тельным выдерживанием при 120°С раствора, в состав которого входят SbCl3, роданид калия в качестве источника серы и тартраты щелочных металлов (для предотвращения гидролиза Sb(III)), были получены наностержни Sb2S3, активные в реакции разложения ме- тилоранжа при действии видимого света [27]. Вводя в реакционную смесь двух металлов, можно приготовить смешанные сульфиды кадмия-индия и цинка-индия. В случае CdIn2S4 при проведении гидротермального синтеза в водном раство- 4 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ ре получаются сферические НЧ, а в метанольных средах формиру- ются нанотрубки диаметром 25 нм [28]. Нанодисперсные порошки ZnIn2S4 могут быть приготовлены при применении ГТО растворов, содержащих соли металлов, тиоацетамид и ПАВ – цетилтримети- ламмоний бромид (ЦТМАБ) или додецилсульфат натрия [29, 30]. Продуктом реакции являются пористые микросферы ZnIn2S4 раз- мером 100—400 нм, состоящие из отдельных 20 нм НЧ. Эти двойные сульфиды, после фотоосаждения на их поверхности платины, про- являют фотокаталитическую активность в реакции выделения во- дорода из водных сульфид/сульфитных растворов [28—30]. Взаимодействие между оксидом кадмия и серой в среде триок- силфосфина при 310—320°С приводит к образованию НЧ CdS, фото- активных в реакции осаждения нанодисперсной платины [31]. В [32] предложен золь—гель-метод получения фотохимически стабильных НЧ CdS, инкорпорированных в стекло. После измель- чения стекла поверхность НЧ CdS оказывается частично открытой для контакта с раствором, что позволяет использовать их в качестве фотокатализатора реакции выделения водорода из растворов Na2S. Взаимодействие между CdSO3 и Na2S в растворе аммиака в присут- ствии НЧ кремнезема приводит к образованию НЧ CdS/SiO2 [33] размером 5—10 нм, агрегированных в 2—50 мкм частицы. Этот ма- териал проявляет фотокаталитические свойства в реакции присое- динения 2,5-дигидрофурана к азобензолу в метаноле. В [34] НДП ZnS получали покапельным прибавлением исходных реагентов в кипящую воду. Поскольку кристаллизация сульфида цинка требует большей энергетической активации, чем процесс диффузии, в таких условиях, в отличие от синтеза, проводимого при комнатной температуре, формируются нанокристаллы ZnS размером 4—6 нм с низким содержанием поверхностных дефектов и высокой фотоактивностью в реакции деструкции метиленового го- лубого [34]. Синтез НДП селенидов металлов может быть проведен с исполь- зованием реакций восстановления соединений Se(VI) и Se(IV) (селе- нитов, селенатов) или разложения селеносульфата натрия в при- сутствии солей металлов в условиях ГТО. Так, в [35] при взаимо- действии нитрата цинка с Na2SeSO3 в присутствии гидразина и ЭДТА в автоклаве при 180°С в течение 2 ч были получены пористые НДП ZnSe, фотокаталитически активные в реакциях разложения красителей. Нанодисперсные порошки оксидов металлов. Фотокаталитическая активность НДП оксидов металлов определяется совокупностью факторов, среди которых следует выделить размер и кристалличе- скую структуру частиц, площадь поверхности ФК, ее кислотность, пористость, концентрацию поверхностных гидроксильных групп, число и природу поверхностных ловушек зарядов и др. [36]. Таким образом, критериями «качества» и применимости той или иной ме- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 5 тодики синтеза могут служить возможности целенаправленного изменения перечисленных выше параметров нанодисперсного ок- сидного ФК. Общим подходом к получению НДП диоксида титана является гидролиз солей и алкоксидов титана(IV). Образующиеся при этом гели после вызревания высушивают до состояния ксерогелей, кото- рые затем подвергают ГТО и прокаливанию. Так, гидролизом TiCl4 или тетраизопропоксида титана (ТИПТ) в подкисленных водных растворах при повышенной температуре (60—80°С) с последующим отжигом высушенного геля при 450—550°С были приготовлены НДП TiO2, фотокаталитически активные в реакциях окисления са- харозы [37], 4-нитрофенола [38], фенола и салициловой кислоты [39], селективного окисления 4-метоксибензилового спирта в п- анисовый альдегид [40], газофазного окисления изопропанола [41], бензола [42], SO2 и гептана [43]. При гидролизе TiCl4 в холодной подкисленной воде и последующем вызревании при 80°С в течение 24 ч можно получить нанодисперсные смеси анатаза (3—4 нм) и ру- тила (13—15 нм), фотоактивные в реакциях деструкции красителей [44]. Окислительным гидролизом TiCl3 аммиаком в присутствии Н2О2 с последующим прокаливанием полученного геля при 300°С были синтезированы НДП анатаза с размером частиц 13 нм [45]. Прокаливанием сажи, на поверхность которой нанесен ТИПТ, подвергающийся гидролизу под действием влаги воздуха, при 400— 600°С были получены НДП TiO2 с размером частиц 10—20 нм, фото- каталитически активные в реакции выделения водорода из водно- метанольных смесей [46]. Отжиг при 500°С массивов плотноупако- ванных полистирольных микрокапсул, пропитанных раствором (NH4)6H2W12O40, приводит к образованию макропористого НДП WO3, обладающего фотокаталитическими свойствами в реакции окисле- ния уксусной кислоты при действии видимого света [47]. В [48] НДП TiO2 с размером зерна 15 нм получали гидролизом ТИПТ в присутствии ледяной уксусной и азотной кислот, гель вы- держивали 8 ч при 80°С и подвергали ГТО при 220°С в течение 12 ч. Гидротермальная обработка водных растворов TiOSO4, H2TiO(C2O4)2 или TiO(NO3)2 дает НДП TiO2 с размером частиц 20—50 нм, фотоак- тивных в реакции окисления фенола в водных средах [49]. Гидролиз тетрабутоксида титана (ТБТ) в условиях ГТО при 120—200°С приво- дит к образованию НЧ TiO2 размером 7—12 нм, способных выполнять роль ФК газофазного окисления ацетона [50]. В [51, 52] предложен метод приготовления монодисперсных НЧ TiO2 с размером кристаллов в диапазоне 10—25 нм. Он заключается в многократном повторении процедуры покапельного прибавления TiCl4 к горячему (80°С) водному раствору с последующей нейтрали- зацией образующейся соляной кислоты аммиаком. Такая процеду- ра приводит к растворению фракции мелких НЧ и позволяет тонко управлять размером формирующихся НЧ диоксида титана. Так, 6 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ размер частиц TiO2 плавно растет от 17 до 22 нм при накоплении числа повторений процедуры от 7 до 30. Полученный этим способом НДП TiO2 применялся как ФК окисления изопропанола [51, 52]. В [53] на примере ГТО растворов TiOCl2 систематически исследова- ны факторы, влияющие на фазовый состав и размер частиц форми- рующихся НДП TiO2. Основными параметрами, определяющими эти свойства кристаллов TiO2, образующихся во время ГТО, являются температура и длительность обработки [54, 55], а также кислотность раствора [42, 53]. Увеличение температуры ГТО продукта гидролиза ТИПТ в присутствии ледяной уксусной кислоты от 100 до 300°С при- водит к росту размера частиц в НДП TiO2 от 7 до 18 нм (рис. 1) [54]. Установлена также связь фазового состава с величиной частиц диок- сида титана, получающихся в условиях ГТО. Самые малые из них (размером 5—10 нм) образуют фазу анатаза, более крупные (10—30 нм) кристаллизуются в бруклитной модификации, а еще большие выде- ляются в виде рутила [38, 53]. Проводя гидролиз прекурсоров титана в сильнокислых средах, можно получить НДП TiO2 преимущественно рутильной модифи- кации. Нанодисперсные порошки рутила размером 7—15 нм, синте- зированные гидролизом TiCl4 водных растворов при рН < 1 с после- дующей ГТО [56], проявляют фотокаталитическую активность в реакции окисления метилоранжа. Наностержни рутила образуются при ГТО раствора TiCl4 в присутствии добавок хлороформа [57]. Сольвотермальной обработкой раствора ТБТ в толуоле при 300— 320°С были синтезированы НДП TiO2 с размером частиц 9-13 нм, проявляющие фотоактивность в окислении этилена [58]. При более высокой температуре (550°С) в таких условиях формируются НЧ T, C� d , н м Рис. 1. Размер d наночастиц TiO2 от T температуры ГТО [54]. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 7 анатаза размером 20 нм, фотокаталитически активные в реакциях окисления красителей [59]. Сольвотермальная обработка раствора ТИПТ в бутаноле, бутандиоле или глицерине при 350°С приводит к образованию 6—7 нм частиц анатаза, фотоактивность которых изу- чалась в реакции окисления метилоранжа [60]. В ходе сольвотер- мального разложения комплекса титана(IV) с ацетилацетоном в 1,2-этандиоле получаются НДП TiO2 брукитной модификации с частицами размером 14—15 нм, фотокаталитически активные в ре- акциях минерализации уксусной кислоты и выделения водорода из водных растворов изопропанола [61]. Взаимодействие между TiBr4 и Na2O2 в высококипящем растворителе – гексадекане дает части- цы анатаза размером 10 нм, фотокаталитически активные в реак- ции окисления метиленового голубого [62]. В результате ГТО при 140°С золя TiO2, образовавшегося при пеп- тизации продукта гидролиза ТИПТ соляной кислотой, могут быть приготовлены НДП анатаза с размером частиц 6 нм, пригодные для использования в качестве ФК окисления оксидов азота и выделения водорода из водно-метанольных смесей [63]. При ГТО протониро- ванных титанатов, в частности H2Ti4O9⋅1,2H2O, в кислых средах мо- гут быть созданы НДП TiO2 с частицами кубической и стержневид- ной формы. Размер частиц определяется концентрацией HCl в рас- творе и уменьшается от 22 до 14 нм при увеличении концентрации кислоты от 0,1 до 0,8 моль/л [64]. Метод гидротермального синтеза широко применяется для получе- ния НДП оксидов других металлов, например оксида цинка. Так, ГТО раствора ацетата цинка в этаноле при 90°С в течение 12 ч приводит к формированию конических НЧ оксида цинка размером 40×80 нм [65]. Изменение температуры ГТО от 150 до 500°С сопровождается ростом размера НЧ ZnO от 10 до 90 нм [66]. Такие НДП проявляют фотоак- тивность в реакции окисления родамина Б [65] и метилоранжа [66]. Гидротермальная обработка растворов, содержащих ацетат цинка и гистидин, при 150°С дает, в зависимости от соотношения концентра- ций реагентов, НДП ZnO различной морфологии – аморфные и кри- сталлические нанопризмы, полые микросферы, микроагрегаты на- ностержней и др. [67]. Эти материалы обладают фотокаталитически- ми свойствами в обратимой реакции между формальдегидом, СО2 и водой с образованием оксиуксусной кислоты [67]. Нанодисперсные порошки ZnO, полученные ГТО растворов аце- тата цинка с триэтиламином, могут быть использованы для фотока- тализа реакции окисления фенола [68]. В присутствии гексамети- лентетрамина в таких условиях формируются нанопластинки ZnO, способные выступать ФК окисления ряда красителей [69]. При ГТО щелочного раствора нитрата меди(II), содержащего гексаметилен- тетрамин, образуются НДП CuO, фотоактивные в реакции окисле- ния метиленового голубого [70]. Гидротермальная обработка рас- твора, содержащего нитрат висмута(III), галогенид натрия (NaCl, 8 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ NaBr, NaI) и этиленгликоль, при 170°С, дает пластинчатые нанок- ристаллы BiOX (X = Cl, Br, I), которым присуща фотокаталитиче- ская активность в реакции окисления метилоранжа [71, 72]. Окислительным гидролизом TiCl3 в условиях ГТО были синтези- рованы различные НДП TiO2 рутильной модификации [73—75]. Эти материалы проявляют фотокаталитические свойства в реакциях окисления красителей [73], фенола [76], восстановления Cr(VI) [75]. Помимо температуры и продолжительности ГТО, на структурные характеристики НДП TiO2 существенное влияние могут оказывать состав и давление газовой смеси, присутствующей в автоклаве. Так, при ГТО геля TiO2, полученного гидролизом TiCl4 в водном растворе HCl, при 80°С в отсутствие воздуха, образуются агрегированные НЧ диоксида титана размером 30 нм [76]. В присутствии воздуха при прочих аналогичных условиях происходит формирование нанос- тержней TiO2 длиной до 200 нм. При повышении температуры ГТО наностержни TiO2 агрегируют с образованием пористых микросфер. Вместе с тем, фотокаталитическая активность полученных этим способом НДП TiO2 в реакциях окисления органических красите- лей, согласно [76], слабо зависит от формы частиц и определяется, главным образом, величиной удельной поверхности ФК. Термооб- работка раствора, содержащего ТИПТ, нитрат лантана и борную кислоту, в сверхкритических условиях, т.е. при температуре 300°С и давлении 13,5 МПа, дает НДП сложного оксида La2O3/Ti1−xBxO2 с размером кристаллов 20 нм, которому присуща фотоактивность в реакции окисления метиленового голубого [77]. Альтернативой ГТО может служить микроволновая обработка ге- лей TiO2, которая позволяет повысить степень кристалличности про- дукта и получить НЧ меньшего размера. В [78] переходом от тради- ционного прокаливания геля TiO2 к его микроволновой обработке удалось снизить размер НЧ от 30—40 до 15—20 нм и повысить фотоак- тивность НДП TiO2 в реакциях окисления 4-нитрофенола и паров изопропанола. Этот подход применим и для синтеза НДП ZnO, фото- каталитически активных в реакции окисления метилоранжа [79] и 4-нитрофенола [80], а также восстановления Cr(VI) [80]. Замедление роста НЧ TiO2 в ходе термообработки может быть дос- тигнуто введением добавок, кристаллизующихся совместно с диок- сидом титана, например SiO2. Роль кремнезема в составе НДП TiO2/SiO2, образующихся при совместном гидролизе ТБТ и тетраэти- лортосиликата (ТЭОС) или же при прокаливании смеси отдельно при- готовленных золей TiO2 и SiO2 [81, 82], заключается в ингибировании роста НЧ и превращении анатаза в рутил в условиях термообработки [81, 83—86]. Так, при увеличении доли SiO2 от 0 до 0,3 в составе НДП TiO2/SiO2, полученных термообработкой смеси золей, размер НЧ ана- таза уменьшается от 17 до 4 нм, а удельная поверхность композита возрастает от 30 до 240 м 2/г [81]. Такие наноструктуры фотоактивны ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 9 в реакции окисления красителей [82, 83, 85, 87], цианид-ионов [84], газофазного окисления этилена [81] и оксидов азота [86]. В [88] НДП TiO2/SiO2 получали, проводя гидролиз ТБТ в присутст- вии 150—160 нм частиц кремнезема в условиях ультразвуковой обра- ботки. Размер НЧ TiO2, закрепленных на поверхности SiO2, опреде- ляется, главным образом, температурой прокаливания порошков и растет от 4—5 нм при 500—600°С до 11—12 нм при 1000°С (рис. 2). Аналогичным образом могут быть приготовлены НДП TiO2/Al2O3 [217] и SnO2/SiO2 [89], фотокаталитически активные в реакциях окисления метилоранжа [90] и метиленового голубого [89]. Нано- дисперсные порошки TiO2/SiO2, синтезированные гидролизом ТИПТ в порах силикагелей промышленных марок с последующим прока- ливанием при 450—550°С, проявляют фотокаталитические свойства в реакции разложения трихлорэтилена [91, 92]. Ограничение роста НЧ TiO2 при вызревании и термообработке дос- тигается также при проведении гидролиза прекурсоров Ti(IV) в при- сутствии ПАВ и различного рода объемных органических молекул (аминов, полимеров и др.). Так, в [93] НДП TiO2 получали гидроли- зом ТБТ в этаноле в присутствии додециламина при 40—80°С с после- дующим отжигом вызревшего в течение 2 суток геля при 350—500°С. Вводя в раствор, где происходит гидролиз соединений Ti(IV), ПАВ различной природы, можно изменять форму кристаллов НДП TiO2. Так, при гидролизе TiCl4 или ТБТ в присутствии додецилбен- зосульфоната натрия после прокаливания образуются НЧ эллипти- ческой формы длиной до 500 нм, в системах с додецилсульфатом натрия – НЧ кубической формы, а оксипропилцеллюлоза способ- d , н м Рис. 2. Зависимость размера d наночастиц TiO2, сформированных на по- верхности НЧ кремнезема, от температуры прокаливания НДП TiO2/SiO2 [88]. 10 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ ствует формированию наностержней TiO2 [94]. Гидролиз ТИПТ в присутствии хлорида цетилпиридиния [95] или бромида цетилтри- метиламмония [96] с последующей ГТО при 180°С дает НДП TiO2 с размером частиц 8 нм. В [97] пористые НДП TiO2 с размером частиц 5 нм и диаметром пор 2—8 нм получали в присутствии неионогенного ПАВ Tween-80 (поли- оксиэтиленсорбитана) гидролизом прекурсоров титана в ионной жид- кости – гексафторфосфате 1-метил-3-бутилимидазолия. Благодаря несмешиваемости ионной жидкости с водой и ее способности стабили- зировать растущие НЧ TiO2, гидролиз характеризуется плавностью и завершенностью, а кристаллизация НЧ происходит уже при комнат- ной температуре. Полученные в таких средах НДП TiO2 обладают фо- тоактивностью в реакции окисления 4-хлорфенола [97]. В [98, 99] НДП TiO2 получали в присутствии триблоксополимера Pluronic 123. Состав этого полимера может быть описан как (ЭО)20— (ПО)70—(ЭО)20, где ЭО и ПО соответствуют фрагментам −CH2CH2O− и −CH2(CH3)2CHO−. При таком способе синтеза образуются нанос- тержни рутила диаметром 10—20 нм и длиной 100—200 нм, на по- верхности которых закреплены 5—15 нм частицы анатаза. Эти ма- териалы обладают фотокаталитической активностью в реакции окисления фенола [98] и 4-хлорфенола [100] в водных растворах, а также изопропанола в газовой фазе [99]. Аналогичным образом проводился синтез НДП TiO2 в присутствии блок-сополимера Plu- ronic F127 состава (ЭО)106—(ПО)70—(ЭО)106 [96]. В [101] НДП TiO2 синтезировали, проводя окислительный гидро- лиз TiCl3 в этаноле при 70°С в присутствии полиэтиленгликолей (ПЭГ). Установлено, что размер и фазовый состав НЧ TiO2 опреде- ляются молекулярной массой полимера (М). В диапазоне М от 200 до 4000 формируются НЧ анатаза размером от 36 до 76 нм (рис. 3). При более высоких значениях М образуются НЧ брукитной моди- фикации TiO2 размером 70—80 нм. Такие материалы проявляют фо- тоактивность в реакциях окисления красителей. В [45] в качестве темплата использовали лецитиновый липид, вы- деленный из яичного белка. Липид способствует образованию НДП TiO2 с кристаллами в форме нанодисков толщиной порядка 0,5 нм и диаметром 9—10 нм, фотоактивных в реакции окисления метило- ранжа. Гидролиз алкоксидов титана(IV) в безводных спиртовых средах проходит значительно медленнее, чем в воде, что позволяет достичь более высокой степени кристалличности НДП TiO2 без применения сольвотермальной обработки. Так, в [102] золь—гель-превращением ТИПТ в изопропаноле или этаноле с последующим высушиванием полученного геля при 70°С и отжигом ксерогеля при 200—500°С по- лучены 7—12 нм кристаллы TiO2 преимущественно анатазной моди- фикации (более 90% анатаза), обладающие высокой фотокаталити- ческой активностью в реакции разложения NO. Гидролизом ТБТ в ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 11 этаноле в присутствии HNO3, высушиванием полученного геля и его прокаливанием при 450°С были синтезированы НЧ анатаза разме- ром 7 нм, проявляющие фотокаталитические свойства в реакции окисления фенола в водных растворах [103]. При проведении гидро- лиза ТИПТ в изопропаноле, с последующей сушкой геля при 80°С, и отжиге при 400—600°С были сформированы кристаллы TiO2 величи- ной 10—20 нм, проявляющие активность в реакции фотоокисления метиленового голубого [104]. Гидролиз ТБТ в бутаноле дает после прокаливания НДП анатаза с размером частиц 16 нм, которые могут быть использованы в качестве ФК окисления метилоранжа [105]. В [106] предложен оригинальный метод контролированного гид- ролиза ТИПТ или ТБТ в этаноле водой, выделяющейся in situ в ре- зультате образования этилового эфира уксусной кислоты в присут- ствии H2SO4. Прокаливание полученных НДП TiO2 при 400—500°С дает 12—16 нм частицы анатаза, фотоактивные в реакциях окисле- ния органических красителей. Гидролизом ТИПТ водой, выде- ляющейся при этерификации олеиновой кислоты этиленгликолем, получались НДП TiO2, фотокаталитически активные в реакции осаждения серебра [107]. Гидролизом ТБТ в н-бутаноле в присутствии ледяной уксусной кислоты в условиях ультразвуковой обработки раствора можно приготовить гели TiO2, после сушки и прокаливания которых при 500°С образуются НЧ анатаза размером 12 нм [108]. Ультразвуко- вое воздействие на раствор ускоряет гидролиз ТБТ и способствует уменьшению размера НЧ TiO2. Синтез, проведенный в аналогичных условиях при использовании в качестве исходного вещества тетра- этоксида титана, дает НДП TiO2 с размером зерна 8 нм [95]. В [109] НДП TiO2 получали, проводя последовательно осаждение d , н м Рис. 3. Размер наночастиц TiO2 анатазной модификации как функция молекулярной массы ПЭГ, присутствующего в растворе при окисли- тельном гидролизе TiCl3 [101]. 12 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ Ti(OH)4 аммиаком из раствора TiCl4, высушивание осадка, его рас- творение в безводном этаноле, повторное высушивание и прокали- вание остатка. Такая процедура приводит к образованию 30—40 нм частиц анатаза, сохраняющих термическую стабильность вплоть до 800°С и проявляющих фотокаталитические свойства в реакциях окисления органических красителей. Эффективным методом управления размером НДП TiO2 служит проведение гидролиза прекурсоров титана в мицеллярных средах. Так, в [110] гидролизом ТБТ в присутствии триэтиламина в обратно- мицеллярных средах, образованных водой, солюбилизированной бромидом гексадецилтриметиламмония в циклогексаноле, получали золь аморфного TiO2, прокаливанием которого при 550°С были при- готовлены НЧ анатаза размером 15 нм, фотокаталитически актив- ные в реакции окисления метилоранжа. Совместным гидролизом ТИПТ и ванадила аммония в обратномицеллярной среде, образован- ной ПАВ Тритон Х-100 в смеси н-гептан/гексанол, с последующей термообработкой получали НДП смешанного оксида ванадия-титана с размером частиц 8—13 нм, обладающих фотокаталитическими свойствами в реакции окисления толуола при действии видимого света [111]. Одним из подходов к повышению степени дисперсности НДП TiO2 является ультразвуковая обработка раствора, в котором про- исходит золь—гель-превращение прекурсоров титана. Этот метод применяли для получения НДП TiO2 с размером частиц 5—10 нм, используемых для фотокаталитического окисления 4-хлорфенола [112], бисфенола-А [113], 3-нитрофенола [114], ряда органических красителей [115], газофазного окисления ацетона [116, 117]. Де- гидратация Bi(OH)3 в присутствии ПВП под действием ультразву- кового излучения приводит к образованию НДП Bi2O3 с размером частиц 40—100 нм, фотоактивных в реакции окисления метило- ранжа [118]. Для получения высокодисперсных порошков TiO2 широко при- меняют пиролитические методы, которые заключаются в сжигании прекурсоров титана в пламени при горении смесей газов различного состава. В [119] НЧ анатаза были синтезированы из TiCl4 в водород- но-кислородном пламени. В нем происходят следующие процессы: а) действие воды, выделяющейся при горении водорода, ведет к гидролизу тетрахлорида титана в оксид и б) окисление до Cl2 части ионов хлора, «освободившихся» при гидролизе. Согласно [119], вводя в смеси различные количества TiCl4, можно приготовить НЧ с размером от 15 до 30 нм, а, изменяя скорость газового потока и тем- пературу сжигания в интервале 1400—1700°С, регулировать содер- жание анатазной модификации в НДП TiO2 от 40 до 80%. Все эти материалы обладают фотокаталитической активностью в реакциях окисления аммиака, органических красителей, а также разруше- ния стенок бактерий [119], окисления изопропанола в водных сре- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 13 дах [120]. При терморазложении паров ТИПТ получаются кристал- лы анатаза 10—20 нм [121]. Сжигание TiCl3 в токе сухого кислорода дает НДП TiO2, прояв- ляющие фотокаталитические свойства в реакциях окисления фено- ла в водных растворах, а также метанола, этанола и ацетальдегида в газовой фазе [122], а окислительный гидролиз TiCl3 в токе смеси кислорода и аммиака приводит к формированию НЧ размером 12— 13 нм, пригодных для фотокатализа реакций окисления ряда пес- тицидов [123]. Пиролизом ТИПТ в толуоле были синтезированы НДП, фазовый состав которых (∼ 80% анатаза и ∼ 20% рутила) и размер НЧ (20—50 нм) близки к соответствующим параметрам про- мышленного TiO2 Degussa P25, широко использующегося в качест- ве эталонного материала для сравнения фотокаталитической ак- тивности диоксид-титановых наноматериалов, приготовленных по различным методикам [124]. Продуктами пиролиза смеси ТИПТ и ТЭОС являются нитевидные нанокристаллы TiO2/SiO2, фотоактив- ные в процессе газофазного окисления ртути [125]. Терморазложе- нием оксиацетилацетоната титана при 700—900°С получались НДП TiO2 с размером зерна 15—35 нм, которые обладают свойствами ФК в реакции окисления 4-хлорфенола [126]. Сжигание раствора Zn(OH)2 в присутствии глицина при 1500— 1800°С дает НДП ZnO, фотокаталитически активные в реакции вос- становления Ag(I) [127]. Термическим разложением соединения Zn[N(SiCH3)2]2 были синтезированы НДП ZnO, способные выполнять функцию ФК газофазного окисления диметилсульфида [128]. Нано- дисперсные порошки гексагональной модификации ZnO с размером частиц 13 нм получаются в результате терморазложения гидрокси- карбоната цинка при 320°С [129]. Разновидностью пиролитического подхода является синтез НДП диоксида титана с применением самовоспламеняющихся смесей. В состав этих смесей входит прекурсор TiO2, окислитель и вещество- топливо. Первые два компонента часто объединены в одно вещество – нитрат титанила, а в качестве топлива обычно используют амино- кислоты или многоатомные спирты. Нагрев таких смесей до 300— 350°С приводит к их самовоспламенению и горению с образованием высокодисперсного TiO2. Так, в [130—134] НДП TiO2 получали при сгорании раствора, содержащего нитрат титанила и глицин H2N— CH2—COOH. Продукты реакции характеризуются повышенной, по сравнению с промышленным образцом TiO2 марки Degussa P25, кон- центрацией поверхностных гидрокси-групп [133], что должно спо- собствовать протеканию окислительных фотокаталитических реак- ций с участием образующихся из них при облучении радикалов ОН • Фотокаталитическая активность этих НДП изучалась в реакциях де- градации полимеров [130, 131], минерализации о-толуидина [132] и нитропроизводных бензола [133], окисления фенола и 4-нитрофенола с одновременным восстановлением Cu(II) или Cr(VI) [134]. 14 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ В [135] НДП смешанного оксида Ti1−xZrxO синтезировали методом ультразвукового диспергирования и пиролиза раствора, содержа- щего смесь TiCl4 и ZrOCl2. При этом образуются 8—12 нм кристаллы, фотоактивные в реакции деструкции родамина Б. Для получения НДП TiO2 применяют также механохимический метод синтеза. Так, в [136, 137] механохимической обработкой сме- си TiOSO4⋅H2O и Na2CO3 с последующим прокаливанием продукта при 300—700°С были приготовлены НДП TiO2 с размером зерна 20— 50 нм. Смалывание смеси ZnCl2 и Na2CO3, разбавленной хлоридом натрия, дает НДП ZnO с размером кристаллов 28—57 нм [138]. В последние годы разработаны методы синтеза нанонитей или нановолокон диоксида титана, которые находят широкое примене- ние для получения фотокаталитически активных материалов – бумаги, тканей, полимеров и т.д. Так, в [139] нанонити TiO2, фото- активные в реакции окисления метиленового голубого, готовили отжигом нановолокон ПВП, пропитанных ТИПТ. В [140] получены нанонити TiO2, внутренняя часть которых образована НЧ анатаза, а поверхность – НЧ брукита. Метод синтеза заключается в спекании TiO2 с K2CO3, протонировании полученного слоистого материала ионным обменом в растворе соляной кислоты и отжиге при 600°С. Такой материал обладает фотокаталитическими свойствами в ре- акции окисления йодид-анионов в водных растворах. Нанонити TiO2, которые образуются при ГТО продукта гидролиза ТБТ в ще- лочных средах [141], проявляют фотоактивность в реакции окисле- ния метиленового голубого. Аналогичным образом нанонити диок- сида титана длиной в десятки микрон и диаметром 20—100 нм в [142, 143] синтезировали, исходя из промышленного TiO2 Degussa P25. Они могут применяться в качестве ФК выделения водорода из водно-метанольных смесей [142] или же использоваться для приго- товления фотокаталитических мембран для очистки воды [143]. Для этого нанонити TiO2 смешивали с полимером Pluronic F127, наносили на стеклянный фильтр и высушивали. После прокалива- ния полученной пленки при 700°С образуется мембрана, которую можно использовать для фотокаталитической очистки воды от гу- миновых кислот [143]. Наностержни и нанонити TiO2 можно приго- товить также электрофоретическим осаждением НЧ диоксида ти- тана в порах анодированного алюминия с последующим прокали- ванием и удалением матрицы Al2O3 растворением в щелочи [144]. Образующиеся при этом упорядоченные массивы наностержней TiO2 обладают фотокаталитической активностью в реакции окисле- ния родамина Б. Нанонити TiO2 [141] и TiO2/SiO2 [145], полученные методом электроспиннинга соответствующих золей (продавливани- ем раствора через тонкие фильеры в сильном электрическом поле), обладают фотокаталитическими свойствами в реакциях окисления метилоранжа [141], ацетальдегида в газовой фазе [145], а также восстановления Ag(I) [145]. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 15 Разработан также ряд подходов к получению стержне- и нитевид- ных нанокристаллов оксида цинка. Так, в [146] предложен двухста- дийный синтез упорядоченных массивов наностержней ZnO. На пер- вом этапе раствор нитрата цинка с добавкой гексаметилентетрамина наносят при помощи спин-коутинга (нанесение тонкого слоя жидко- сти на поверхность быстро вращающейся пластины) на поверхность проводящего стекла и прокаливают его при 200°С. Образующиеся при этом НЧ ZnO играют роль зародышей – центров кристаллиза- ции будущих наностержней оксида цинка, которые формируются при ГТО стеклянной пластины в растворе того же состава при 95°С на протяжении 10—30 ч. Полученные наностержни ZnO активны как ФК окисления родамина Б [146]. Подобная идеология была исполь- зована в [147] для получения массивов нанолент ZnO шириной 100— 500 нм и длиной в десятки микрон. На первом этапе синтеза на крем- ниевую подложку осаждали НЧ SnO2 размером 5—10 нм, полученные ГТО щелочного раствора SnCl4 при 180°С с последующим отжигом при 300°С. Оксид цинка осаждали на НЧ SnO2 из газовой фазы, на- гревая смесь ZnO и графита до 950°С в токе азота. Полученные НДП ZnO обладают высокой фотоактивностью в реакции окисления мети- лоранжа [147]. Аналогичный подход применяли в [148] для получе- ния массивов пористых нанолент TiO2. В этом случае в качестве заро- дышей использовали 7 нм кристаллы анатаза, осажденные на по- верхности титановой фольги, которую затем подвергали ГТО в ще- лочных растворах. Фотокаталитическая активность нанолент TiO2 в реакции газофазного окисления изопропанола более чем вдвое пре- вышает активность TiO2 марки Degussa P25 [148]. Для получения наностержней ZnO на различных подложках ис- пользуется метод термического испарения оксида цинка и его пере- осаждения из газовой фазы [149]. Стержневидные нанокристаллы ZnO формируются при длительном выдерживании концентриро- ванного золя ZnO и его последующей коагуляции гексаном [150]. Наностержни ZnO, синтезированные окислением цинковой фольги в водно-формамидной смеси, проявляют фотоактивность в реакции окисления 4-хлорфенола [151]. Успешно развиваются методы электрохимического получения наноструктурированных оксидов металлов. Так, в [152] электро- травлением медного электрода в растворе бихромата калия получе- ны НДП Cu2O с размером частиц 35 нм. Здесь же следует упомянуть о синтезе НДП WO3 размером 30—60 нм методом дугового электро- разряда при токе 25—50 А, пропускаемом через вольфрамовый электрод, погруженный в деионизированную воду [153]. Получен- ные таким способом материалы проявляют фотокаталитическую активность в реакциях окисления родамина Б [153] и метилоранжа [152]. Отметим, что подавляющее большинство известных приме- ров электрохимического синтеза относится к получению нанокри- 16 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ сталлических полупроводниковых пленок на электроде-подложке и будет рассмотрено в следующем разделе. Нанодисперсные порошки металлатных полупроводников. Синтез титанатов и цирконатов металлов, как правило, осуществляют со- вместным гидролизом соединений Ti(IV) и Zr(IV) с солями других металлов и последующей ГТО полученных гелей или осадков. Так, например, совместный гидролиз алкоксидов титана и стронция с по- следующей термообработкой дает 8—10 нм кристаллы SrTiO3, фото- активные в реакции газофазного окисления ацетальдегида [154]. Среди трех методов получения НДП титаната стронция – совмест- ного гидролиза прекурсоров Ti(IV) и Sr(II) (размер частиц 30 нм), твердофазной высокотемпературной реакции (140 нм) и механохи- мической обработки смеси прекурсоров (30 нм), гидролитический подход позволяет получить наиболее эффективные ФК выделения водорода из водно-метанольных растворов [155]. При совместном гидролизе смесей соединений Ti(IV) и Zr(IV) [156] или Ni(II) и Ti(IV) [157] и прокаливании образующихся золей получаются НДП ZrTiO4 [156] или NiTiO3 [157]. Разложением комплексов никеля, меди или цинка с триэтаноламином в смеси с тартратом титана и (NH4)2MoO6 при 550—700°С был приготовлен ряд монодисперсных НДП состава MxMoxTi1−xO6 (M = Ni, Cu, Zn) с размером частиц 15 нм [158], из кото- рых содержащие никель НДП оказались активными в реакции фо- токаталитического окисления ряда красителей. Нанодисперсные порошки Y2Zr2O7 с размером частиц 4—7 нм бы- ли получены из нитратов металлов термообработкой в среде стеари- новой кислоты, которая одновременно выполняет и функцию тем- плата, ограничивающего рост кристаллов НДП [159]. Такой мате- риал обладает фотокаталитической активностью в реакции окисле- ния метилоранжа. Гидролиз и ГТО органопроизводных и комплексов Ta(V) и Nb(V) в присутствии различных добавок приводит к формированию тантала- тов и ниобатов. Так, в [160] НДП Na2Ta4O11 синтезировали гидролизом пентаэтокситантала в щелочных растворах в присутствии ЦТМАБ. Образующийся гель выдерживали при 96—98°С в течение 24 ч, после чего удаляли темплат промывкой этанолом и прокаливали 500°С. Проводя отжиг геля без удаления темплата, получали мезопористый материал с порами размером 35 нм, образованными пустотами между слабоагрегированными 25 нм НЧ. Такие материалы можно приме- нять в качестве ФК полного разложения воды [160]. Гидротермальная обработка смесей оксида тантала и Ba(OH)2 при 270°С приводит к формированию наностержней BaTa2O6 длиной 50—200 нм и диаметром 5—30 нм, фотоактивных в реакции окисления родамина Б [161]. Нанодисперсные порошки ниобата калия состава K4Nb6O17 полу- чали ГТО оксида ниобия в сильнощелочном растворе (1,0 моль/л KOH) при 150—200°С и использовали как ФК окисления красителей [162] и выделения водорода из водных растворов метанола [163]. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 17 Для увеличения фотоактивности таких слоистых материалов их после синтеза иногда обрабатывают раствором гидроксида тетрабу- тиламмония, объемные молекулы которого интеркалируются в межгалерейное пространство ниобата [163]. Это приводит к расши- рению межслоевых каналов и облегчению диффузии субстратов фо- топревращения во внутренние полости ФК. Вольфраматы металлов получали при взаимодействии их солей с вольфрамовой кислотой или ее солями, часто в виде полиядерных соединений. Так, в реакции между Bi2O3 и (NH4)2O⋅12WO3⋅5H2O в присутствии диэтилентриаминопентауксусной кислоты образуются НДП Bi2WO6, прокаливание которых при 350—600°С дает активные ФК окисления родамина Б [164]. В некоторых случаях для получе- ния более активного нанофотокатализатора эту методику дополня- ют микроволновой [165, 166] или сольвотермальной [166] обработ- кой образующегося НДП Bi2WO6 в присутствии этиленгликоля. При ГТО раствора, содержащего нитрат висмута и вольфрамат на- трия, получали НДП Bi2WO6, имеющие форму пластинок [167, 168]. Размер их ребра зависит от температуры и длительности ГТО (рис. 4, а) и растет от 20 до 100 нм при увеличении продолжитель- ности термообработки от 4 до 24 ч. Активные ФК окисления родамина Б были приготовлены в про- цессе ГТО раствора аммонийно-цитратной соли висмута Bi(NH3)2C6H7O7⋅H2O и вольфрамата натрия [169]. В ходе ГТО раствора, содержащего вольфрамат натрия и нитрат цинка, а также ЦТМАБ в концентрации, обеспечивающей создание цилиндрических мицелл, при 120—140°С формируются стержне- видные нанокристаллы Zn2WO4 [170]. При температуре выше 160°С процесс переходит из термодинамического в кинетический режим, a , н м �, ч �, ч d , н м а б Рис. 4. Зависимость толщины a нанопластинок Bi2WO4 (а) и размера d наночастиц Zn2WO4 (б), формирующихся в условиях ГТО, от продолжи- тельности термообработки τ (по данным [168] (а) и [170] (б)). 18 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ при котором продуктом ГТО являются нанокристаллы Zn2WO4 изо- тропной формы. Размер таких НЧ, как и в случае НДП Bi2WO4, оп- ределяется длительностью ГТО (рис. 4, б). Аналогичные подходы применяются для получения НДП Bi2MoO6, которым также присуща фотоактивность в реакции окисления рода- мина Б [171, 172]. Гидротермальная обработка растворов солей олова, цинка и лан- тана приводит к образованию НДП Zn2SnO4 [173] и La2Sn2O7 [174] с размером зерна 20—60 нм, обладающих фотокаталитической ак- тивностью в реакции окисления метилоранжа [173, 174] и выделе- ния водорода из растворов метанола [174]. Аналогичные подходы используют для синтеза НДП SrSnO3 [175], Pb2Sn2O6 [176] и ZnGa2O4 [177], проявляющих фотокаталитические свойства в реакциях раз- ложения воды [175], окисления бензола [177] и метилоранжа [178]. Для получения НДП ванадатов металлов применяют весь арсенал методов, рассмотренных выше для оксидов и других металлатов. Так, в [179] синтезировали пластинчатые нанокристаллы BiVO4 толщиной 10—40 нм, проводя при 200°С ГТО раствора, содержащего ванадат аммония, нитрат висмута и структуронаправляющий агент – додецилбензосульфонат натрия. Микроволновая обработка рас- твора смеси нитрата церия и NH4VO4 в присутствии ПЭГ-600 дает НЧ ортованадата церия размером 15—20 нм [180]. Полученные та- ким образом НДП ванадатов проявляют фотоактивность в реакциях окисления красителей. Ультразвуковая обработка раствора, содержащего смесь цитратов Sr(II) и Fe(III), с последующим прокаливанием полученного материа- ла при 700—800°С приводит к образованию НДП SrFeO3−x, характери- зующегося слоистой перовскитной структурой и фотоактивностью в реакции окисления фенола при действии видимого света [181]. 3. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПЛЕНОЧНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ Основная цель, преследуемая при нанесении наноструктурирован- ных полупроводниковых пленок на различные подложки (стекло, бумагу, ткани, древесину, металлы, синтетические полимеры и др.), заключается в придании этим материалам способности к фотоката- литическому окислению летучих токсических соединений в воздухе, а также к фотокаталитическому самоочищению путем разложения адсорбированных органических соединений и болезнетворной мик- рофлоры. В связи с этим, большинство описанных пленочных нано- фотокатализаторов основано на наиболее активном в таких реакциях ПП – диоксиде титана. Фотокаталитическую активность таких пленок испытывают, главным образом, в реакциях окисления кра- сителей, жирных кислот и фенолов, газофазного окисления оксидов ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 19 азота и летучих органических соединений, а также деструкции сте- нок бактерий. Среди других сфер применения наноструктурирован- ных полупроводниковых пленок следует отметить солнечные ячей- ки, служащие для фотоэлектрохимического преобразования солнеч- ной энергии, а также системы фотоэлектролиза воды. Нанокристаллические пленки оксидных полупроводниковых фо- токатализаторов. Для получения нанокристаллических пленок (НКП) металл-оксидных ПП, наряду с традиционным золь—гель- синтезом, широко используют методы осаждения из газовой фа- зы, а также методы электрохимического осаждения из растворов. Популярным подходом к получению пористых НКП ПП являет- ся метод медленного (со скоростями 1—2 мм/мин) вытягивания суб- страта (как правило, стеклянной пластины или волокна) из колло- идного раствора полупроводниковых НЧ, содержащего полимер- ные порообразующие агенты и другие функциональные компонен- ты, в частности, повышающие вязкость раствора. В англоязычной литературе этот метод получил название ‘dip coating’ [12]. Толщина пленок определяется числом повторений упомянутой процедуры, а параметры пористой структуры – размером и типом молекул поро- образующей добавки и условиями термообработки. После высуши- вания и отжига пластин получают нанопористые пленки, в которых поры образованы неплотно агрегированными НЧ ПП. Таким мето- дом получают НКП из золей TiO2, синтезированных гидролизом ТИПТ или TiCl4 в присутствии ПАВ Тритон Х-100 [182—186], триб- лок-сополимеров Pluronic 123 [187], Pluronic F127 или Brij 58 ((ЭО)20С16Н33) [188], неионогенного ПАВ Tween 20 [189], метилцел- люлозы [190], смесей терпинеола и оксипропилцеллюлозы [191], ПВС [192] и ПЭГ [193]. В последнем случае наблюдали линейную зависимость между числом повторений процедуры вытягивания и толщиной пленки, которая растет от 0,9 до 5,4 мкм при увеличении числа повторений от 5 до 30 [191]. В качестве исходного коллоида использовались также золь TiO2, полученный в обратномицеллярной среде вода/Тритон Х-100/гексан [194], суспензии нанокристаллов TiO2, полученных ГТО и дисперги- рованных при помощи ультразвуковой обработки [195], а также золи SnO2, синтезированные гидролизом SnCl4 в изопропаноле [196]. От- носительно толстые (∼ 10 мкм) оптически прозрачные НКП диоксида титана получают из золей TiO2, смешанных с сильновязкими высо- комолекулярными ПЭГ (марки Карбовакс) [197]. При расслоении титанатов щелочных металлов путем интеркаля- ции массивного катиона тетрабутиламмония образуются отрицатель- но заряженные субнанометровые слои TiO2. В присутствии катионно- го ПАВ, – хлорида октадециламмония, – эти нанослои концентри- руются на границе раздела фаз раствор/воздух, что позволяет вытяги- вать из таких растворов ультратонкие пленки с НЧ TiO2 толщиной по- рядка 0,75 нм и латеральными размерами до 1 микрона [198]. 20 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ Приготовленные рассмотренными способами пленки обладают фо- тоактивностью в реакциях окисления органических красителей [182, 183, 185, 190, 194, 195, 192, 199], 4-хлорфенола [200], о-хлоранилина [201], креатинина [189], салициловой [188] и стеариновой кислот [197, 202], восстановления металлов платиновой группы и выделения водорода из водно-этанольных смесей [184], газофазного окисления формальдегида [203], ацетона [194, 186], изопропанола [204], трихло- рэтилена [205], толуола и ацетальдегида [191], а также антибактери- альной активностью [187, 194, 196, 206]. При использовании золя TiO2, синтезированного из неорганиче- ских прекурсоров – TiOSO4 и H2O2, НКП формируются даже при комнатной температуре без дополнительной термообработки. При введении в исходный золь примеси солей металлов можно получить НКП допированного (например, Fe(III), Cr(III) или Co(II) [182]) ди- оксида титана и бинарных наноструктур (Bi2O3/TiO2 [207]), а также пленочные металл-полупроводниковые нанокомпозиты, например, TiO2/Ag [208]. Вытягиванием проводящего стекла ITO из коллоида Bi2S3, синте- зированного при взаимодействии BiI3 и Na2S в ацетонитриле, мож- но приготовить пленочные фотоэлектроды для преобразования ви- димого света в электрическую энергию [209]. В качестве подложки для формирования пленок часто используют оптическое волокно [210—212]. Нанокристаллические пленки TiO2, полученные таким способом из раствора, содержащего ПЭГ-600, об- ладают фотобактерицидным действием [211] и фотоактивностью в реакциях разложения оксидов азота [210] и окисления 4-хлорфенола [212]. Этим же методом можно готовить НКП WO3 [213] и Bi2MoO6 [214], проявляющие фотокаталитические свойства в реакциях вос- становления воды [213], а также окисления метанола [213] и органи- ческих красителей при действии видимого света [214]. Распространенным методом формирования пленок с использова- нием коллоидов или суспензий ПП, является способ, получивший в англоязычной литературе название ‘spin coating’. Он заключается в нанесении раствора на быстро вращающуюся подложку. При урав- новешивании центробежной и центростремительной сил, дейст- вующих на раствор, достигается его равномерное распределение по поверхности подложки [12]. Толщина пленки определяется скоро- стью вращения подложки. Таким методом, исходя из суспензии TiO2 Degussa P25 (или же других препаратов промышленного на- нокристаллического диоксида титана), получали НКП, фотоактив- ные в реакциях окисления стеариновой кислоты [215, 216] и окси- дов азота [217]. В большинстве случаев берется не готовый ПП, а золи TiO2, в которые иногда вводятся полимерные добавки и загус- тители [218—222]. После термообработки такие НКП проявляют фотокаталитические свойства в реакциях окисления красителей [218, 221] и расщепления воды [219]. В [223] этим методом получе- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 21 ны НКП ZnO [224], а также TiO2/SnO2, которые после микроволно- вой обработки использовали в качестве ФК окисления нанесенных на поверхность пленки чернил. Пленки TiO2, обладающие бактерицидным эффектом, в [225] полу- чали нанесением на стекло смеси TiO2 Degussa P25 с Тритоном Х-100 и ацетилацетоном, с последующим отжигом при 450°С. Аналогичным способом, исходя из смеси комплексов Bi(III) с 2-этилгексаноатом и ванадия(V) с оксиацетилацетоном в присутствии ПЭГ-300, были изго- товлены НКП ванадата висмута, которые можно применять в качестве рабочего электрода для фоторазложения воды [226]. Пористые фотоактивные НКП TiO2 могут быть синтезированы с использованием в качестве порообразующего агента углеродных на- носфер, которые формируются ГТО растворов глюкозы [227]. Про- питкой активированного угля золем TiO2 с добавками ПЭГ-400 с по- следующей термообработкой получали ФК окисления метиленового голубого [228]. Применение ПЭГ позволяет также создать пористые НКП TiO2 или ZrO2 и закрепить их на поверхности кварца [193]. Травление титановой пластины 30% раствором Н2О2 при 80°С с последующим прокаливанием подложки при 450°С дает НКП TiO2 толщиной порядка 2 мкм, образованные 20—30 нм частицами ана- таза и наностержнями TiO2 длиной 150 нм [229]. Эти пленки прояв- ляют фотоактивность в реакции окисления родамина Б. В качестве носителя полупроводниковых нанофотокатализато- ров часто применяют бумагу и ткани. Так, в [230] НКП TiO2 осаж- дали на поверхность бумаги, используя золь SiO2 в качестве свя- зующего компонента, обеспечивающего прочный контакт между волокнами целлюлозы и НЧ диоксида титана. Облучение такого материала приводит к обесцвечиванию нанесенного на его поверх- ность родамина Б. Осаждением НЧ CdxZn1−xS на ватмановской бума- ге были приготовлены ФК выделения водорода из растворов Na2S/Na2SO3 при действии солнечного света [231]. Пропитка волокон хлопка золем TiO2 и его последующая термо- обработка при 150°С позволяет получать хлопчатобумажные ткани, обладающие фотобактерицидными свойствами [232], а также во- локнистые ФК окисления фенола [233], метиленового голубого [234] и экстрагированных гептаном битумных фракций [234]. Для формирования НКП TiO2 на поверхности термореактивных поли- меров часто применяют ультразвуковую обработку [235, 236]. Та- кие материалы могут использоваться для фотокатализа реакций окисления красителей [235, 236] и галогенпроизводных фенола [235]. Осаждение сульфидов кадмия и цинка на шелковые волокна из горячего (80°С) раствора, содержащего нитраты металлов и аце- тамид, дает ФК окисления метилоранжа [237]. Пленочные покрытия, обладающие фотокаталитическим дейст- вием, могут быть сформированы на поверхности разнообразных термоустойчивых материалов, в частности, керамики и металлов. 22 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ Так, в результате отжига макропористой керамики, пропитанной суспензией нанокристаллического TiO2 Degussa P25 [238], были созданы материалы, пригодные для фотокаталитического окисле- ния фенола, а в случае пропитки коллоидом TiO2/In2O3 – для окис- ления красителей различных классов [239]. Свойствами ФК окис- ления фенола обладают также продукты термообработки активиро- ванного угля, пропитанного золем диоксида титана [240]. Анало- гичная процедура с использованием пористого никеля и золей TiO2 и TiO2/Al2O3 применялась для приготовления ФК газофазного окисления ацетальдегида [241]. Один из подходов к синтезу нанофотокатализаторов связан с ис- пользованием титановой фольги. В ходе гидротермальной обработ- ки отожженной на воздухе фольги в сильнощелочном растворе формируются пленки, состоящие из наностержней TiO2 [242], а при отжиге – НКП диоксида титана, допированного углеродом [243]. Оба эти материалы пригодны для применения в качестве фотоэлек- трокатализаторов разложения воды. Термообработка коллоидного TiO2, нанесенного на титановую фольгу, дает также НКП, фотоак- тивные в реакции окисления гуминовых кислот [244]. Одним из методов создания НКП TiO2 в мягких условиях служит осаждение из жидкой фазы (англ. ‘liquid phase deposition’), при ко- тором стеклянную подложку погружают в раствор, где происходит гидролиз TiF4 [245] или комплекса TiF6 2− [246, 247] в присутствии борной кислоты. Последняя связывает анионы фтора в виде BF4 −. Таким методом были получены НКП TiO2, обладающие фотоката- литическими свойствами в реакциях окисления красителей мети- лоранжа [246], родамина Б [245] и метиленового голубого [247]. Упорядоченные НКП TiO2 могут быть сформированы многократ- ным повторением процедуры последовательной адсорбции положи- тельно заряженного поликатиона (полидиаллилдиметиламмония) и отрицательно заряженных НЧ TiO2 на поверхности кварца [248]. Нанокристаллические пленки CdS можно получить сульфидирова- нием пленок Ленгмюра—Блоджет арахидата кадмия на кварце [249]. Пленки диоксида титана, фотоактивные в реакциях окисления красителей, готовились в [250] иммобилизацией промышленного TiO2 Degussa P25 на внутренних стенках цилиндрических фотореак- торов при помощи полимеров, устойчивых в условиях УФ облуче- ния. При взаимодействии сульфата кобальта и NaOH в пленке поли- тетрафторэтилена получены НЧ Co3O4 размером 3—10 нм, фотоката- литически активные в реакциях окисления красителей [251]. Для формирования пористых НКП TiO2 применялся также метод нанесения в электрическом поле. Воздействие поля на смесь НЧ TiO2 (Degussa P25) с ПВС приводит к образованию микроканалов между глобулами полимера, благодаря чему в результате отжига получаются пленки диоксида титана, обладающие системой внут- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 23 ренних разветвленных микропор [252]. Пористость таких пленок благоприятствует протеканию на их поверхности фотокаталитиче- ских реакций окисления фенола в водных растворах и газофазного окисления ацетальдегида [252]. Осаждение сульфида кадмия на поверхность микрокапсул по- листирола приводит к НКП CdS с размером частиц 2—5 нм; их фотокаталитические свойства исследовались в реакции выделе- ния водорода из растворов Na2S/Na2SO3 [253]. Важное место среди методов изготовления фотоактивных НКП занимает осаждение из газовой фазы, которое может осуществлять- ся как в физических, так и химических процессах [12]. В первом случае рост НКП происходит за счет конденсации субстрата на по- верхности подложки в виде НЧ, во втором – при разложении или окислении парообразного прекурсора и осаждении продуктов реак- ции на поверхность нагретой подложки. Рост отдельных НЧ проис- ходит в результате компенсации напряжений, возникающих в оса- жденной на начальном этапе сплошной пленке ПП (механизм Странского—Крастанова) [12]. В [254] предложен метод осаждения пленок TiO2 в мягких услови- ях, допускающих применение термически неустойчивых подложек. Пленки формируются при бомбардировании подложки разогнанны- ми в электронном пучке кластерами TiO2, которые, в свою очередь, образуются при окислении паров титана кислородом [254]. Такие НКП проявляют фотоактивность в процессах разложения оксидов азота. Для формирования НКП TiO2 на поверхности термически неус- тойчивых подложек применяют также метод «холодного» напыле- ния из газовой фазы. Он заключается в осаждении на термореак- тивные полимеры частиц аэрозоля TiO2, увлекаемых газовым пото- ком (азот) со скоростью 300—1200 м/с [255, 256]. Полученные этими методами НКП TiO2 обладают фотоактивностью в реакциях окисле- ния 4-хлорфенола [255] и метиленового голубого [256], а также фо- тобактерицидными и супергидрофильными свойствами [256]. В [215, 216] термическим разложением TiCl4 в токе азота на поверх- ности стекла, покрытого 30 нм слоем SiO2, получали НКП TiO2, фото- каталитически активные в реакции окисления стеариновой кислоты. Пленки TiO2, синтезированные терморазложением 2,4-пентандионата титанила при 500°С, использовали в качестве ФК газофазного окисле- ния изопропанола [257]. Последовательным пиролизом растворов SnCl4 и ацетилацетоната титанила в метаноле готовились НКП SnO2/TiO2 толщиной до 800 нм, которые могут быть использованы в качестве ФК окисления щавелевой кислоты [258]. Окислением паров титана в токе аргонокислородной смеси с последующим осаждением НЧ TiO2 на медные подложки получали НКП с фотобактерицидными свойствами [259]. Пламенно-аэрозольным напылением в [260] форми- 24 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ ровали пленочные электроды для разложения воды на основе НКП TiO2. Пиролиз аэрозоля, полученного из раствора хлоридов цинка и индия с добавками тиомочевины, позволяет создать НКП ZnIn2S4, фо- тоактивные в реакции выделения водорода из растворов сульфита на- трия [261]. При осаждении пленок на поверхности пористых подложек часто применяют метод послойного атомного осаждения (англ. ‘atomic layer deposition’) [12, 262]. В этом методе за импульсным инжекти- рованием одного из прекурсоров в реакционную камеру следует ее продувка газом-носителем, удаляющим остатки реагента после его адсорбции на поверхности подложки. Затем осуществляется им- пульсное введение в камеру второго прекурсора и повторная про- качка газом-носителем. При этом рост НКП происходит в результа- те чередующихся поверхностных реакций в условиях адсорбцион- ного насыщения, что приводит к формированию высокооднород- ных и структурно-совершенных пленок. Полученные этим методом НКП TiO2 на поверхности мембран Al2O3 и никелевых нанонитей проявляют фотокаталитические свойства в реакции окисления ме- тиленового голубого [262]. Фотоактивные НКП TiO2 могут быть изготовлены методом магне- тронного напыления на стеклянные и металлические подложки. Ус- тановлена способность таких материалов выполнять функцию ФК в процессах окисления красителей [263, 264], трихлорфенола [265], разложения воды [266, 267], восстановления Ag(I) [268]. Постсин- тезное травление таких НКП в растворе плавиковой кислоты позво- ляет существенно повысить их фотоактивность за счет роста удель- ной поверхности пленок и концентрации донорных центров. По- следний фактор способствует увеличению дырочной проводимости и ускорению процесса миграции фотогенерируемых дырок к поверх- ности раздела полупроводник/электролит [269]. Комбинированным напылением TiO2 и Pt на разные стороны титановой пластины полу- чали фотоэлектроды для полного разложения воды, при котором окисление воды до кислорода происходит на НКП TiO2, а выделение водорода – на платине [270]. Нанокристаллические пленки TiO2, полученные напылением на поверхности стальных ланцетов, обла- дают фотобактерицидным действием по отношению к бактериям E.Coli, что позволяет применять для стерилизации таких инструмен- тов УФ излучение [271]. Этим же методом приготовлены НКП TiO2, характеризующиеся градиентом соотношения O/Ti, возрастающего от 1,93 у подложки до 2.00 на поверхности пленки [272]. Наличие в пленке центров Ti(III) придает им фотокаталитическую активность в реакциях выделения водорода из растворов метанола и кислорода из растворов AgNO3 при действии видимого света [272]. Нанокристал- лические пленки Fe2O3, полученные методом магнетронного напы- ления [273], применяли в качестве фотоэлектродов для разложения ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 25 воды при действии видимого света. Метод электроосаждения использовался для формирования ши- рокого спектра НКП ПП на поверхности токопроводящих подло- жек. Так, в [274] электроосаждением получали пленки гематита α- Fe2O3, допированного Pt [274], Cr или Mo [275], которые использо- вали в качестве рабочих электродов для фотоэлектролиза воды. На- ноструктурированные пленки Cu2O, осажденные на поверхности проводящего стекла (ITO) из раствора, содержащего сульфат меди и молочную кислоту [276], проявляют фотоактивность в реакции вос- становления воды. Электроосаждением из растворов ТИПТ, содер- жащих гидроксид тетраметиламмония и гидрохинон [277], а также электротравлением титановой фольги [278] получали НКП диокси- да титана, обладающие фотобиоцидными свойствами [278] и фото- активностью в реакции окисления метиленового голубого [277]. Бинарные фотокатализаторы Cu2O/TiO2 в виде НКП получали в [279] по двухстадийной методике, в которой на первом этапе на по- верхность ITO наносится суспензия TiO2 Degussa P25, диспергиро- ванная в растворе Тритон Х-100 при ультразвуковом воздействии, а затем на поверхности этой пленки осуществляют электроосаждение оксида меди(I). Сформированные таким образом пленки являются ФК выделения водорода из растворов метанола при действии УФ и видимого света. Метод электроосаждения применялся также в [280]: из раствора хлоридов индия и цинка в присутствии Na2S2O3 получали НКП ZnIn2S4 с размером частиц 20 нм, которые после отжига в токе азота демонстрируют фотобактерицидные свойства по отношению к E.Coli. Анодирование бислойной пленки Al/Ti, напыленной на стекло, в растворе фосфорной и щавелевой кислот приводит к формированию пористых НКП Al2O3/TiO2, которые можно использовать для газо- фазного фотокаталитического окисления ацетальдегида [281]. Метод последовательного подпотенциального осаждения атомарных слоев кадмия и серы применялся в [253] для приготовления НКП сульфида кадмия. Электрохимическое травление кремния дает НКП Si с размером частиц 1—4 нм, которые проявляют фотокаталитические свойства в реакциях окисления красителей, бензола, а также восстановления СО2 [282]. В ходе электрохимического окисления слоя серебра на золотой подложке в хлоридсодержащем растворе формируются НКП AgCl, которые могут быть использованы в качестве фотоэлек- трода для выделения кислорода из водных растворов AgNO3 [283]. 4. МЕЗОПОРИСТЫЕ НАНОФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ Полупроводниковые нанокристаллы обладают повышенной поверх- ностной энергией, по сравнению с энергией объемных (массивных) 26 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ частиц. Будучи термодинамически нестабильными, они стремятся компенсировать избыток энергии путем снижения удельной поверх- ности при агломерации. Для замедления этого процесса при синтезе полупроводниковых НЧ в реакционные смеси вводят стабилизато- ры, способные адсорбироваться на их поверхности, снижая тем са- мым их поверхностное натяжение и одновременно создавая стериче- ский или электростатический барьер для агломерации частиц при их взаимодействии. Склонность к агломерации, присущая полупроводниковым НЧ, используют для получения нового класса фотоактивных материа- лов, обладающих пористой структурой. Для этого при синтезе в ре- акционные смеси вводят специальные реагенты, которые, не пре- пятствуя агломерации в целом, предотвращают спекание НЧ в компактный материал на стадии термообработки. При этом форми- руются каркасные структуры, образованные свободно агрегирован- ными нанокристаллами ПП с нанометровыми полостями между ними [9]. Согласно номенклатуре IUPAC, такие материалы с пора- ми в диапазоне 2—50 нм относятся к классу мезопористых материа- лов. Размер пор можно регулировать, проводя синтез в присутствии мицелл ПАВ или полимерных глобул заданного размера, после сжигания которых при прокаливании материала образуются пусто- ты соответствующего размера. При этом предпосылкой формирова- ния мезопористой структуры служит нанометровый размер как частиц темплата, так и полупроводниковых НЧ, формирующих стенки мезопор [9]. Мезопористые полупроводниковые материалы обладают рядом специфических свойств, определяющих их высокую привлекатель- ность в качестве ФК, особенно в тех случаях, когда речь идет о га- зофазных фотокаталитических процессах [18]. Это – высокоразви- тая поверхность (100—300 м 2/г) и наличие мезопор, способствую- щих адсорбции реагентов на внутренней поверхности пор и их кон- центрированию вплоть до капиллярной конденсации, длительное время удерживания субстратов фотопревращения в порах и их кон- такта с фотовозбужденными полупроводниковыми НЧ, возмож- ность миграции фотогенерированных зарядов по системе агрегиро- ванных НЧ, а также их накопления в местах контакта НЧ, что спо- собствует снижению эффективности нежелательных рекомбинаци- онных процессов; наконец, в случае полых микросфер с мезопори- стыми стенками существует возможность многократного отраже- ния и преломления света во внутренних микрополостях, способст- вующая более полному поглощению света, по сравнению с нанопо- рошковыми ПП. Поскольку в большинстве случаев неотъемлемой стадией синтеза мезопористых материалов является их прокаливание для удаления структуронаправляющего агента и повышения степени кристал- личности НЧ ПП, известные примеры синтеза мезопористых мате- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 27 риалов ограничиваются, главным образом, термоустойчивыми ок- сидными ПП и металлатами [9]. Для получения мезопористых ме- талл-халькогенидных материалов, окисляющихся в ходе термооб- работки, применяют более мягкие методы синтеза, например фор- мирование НЧ сульфидов металлов на внутренней поверхности пор цеолитов, осаждение в порах мембран с их последующим растворе- нием, ультразвуковую обработку коллоидных растворов или же фо- тохимические подходы [19]. Мезопористые оксидные ПП получают гидролизом соответствую- щих прекурсоров в присутствии различных функциональных аген- тов, за которым следует ГТО или высушивание и финальное прока- ливание. В [284] мезопористый TiO2 с размером частиц 18—20 нм и удельной поверхностью 70 м 2/г получали гидролизом ТИПТ в при- сутствии HCl, выдерживанием геля при 80°С на протяжении 12 ч и его отжигом при 450°С [284]. Такой материал проявляет фотоката- литические свойства в реакции выделения водорода из водных рас- творов метанола. Мезопористые аэрогели TiO2 и TiO2/SiO2, предна- значенные для газофазного фотокаталитического окисления мета- нола, готовили традиционным золь—гель-методом, за которым сле- довала сушка образца в суперкритическом СО2 [285]. Мезопористый TiO2 с порами в диапазоне 2—20 нм, активный в качестве ФК осажде- ния Pd и окисления диметилсульфоксида, был сформирован в [286] путем селективного удаления кремнезема из сложного оксида TiO2/SiO2 в растворе плавиковой кислоты. При гидролизе ТБТ ам- миаком в присутствии ацетилацетона в условиях ГТО образуются наностержни TiO2 длиной 100—200 нм, на поверхности которых фор- мируются каркасы из НЧ диоксида титана размером 5—10 нм, обра- зующие поры шириной 7—12 нм [287]. Проведение синтеза в водно- этанольной среде дает пористый материал с бимодальным распреде- лением пор по размеру – 2—8 нм (внутриагрегатные поры) и 40—50 нм (поры между отдельными агрегатами 5—10 нм частиц TiO2) [288, 291]. Такие материалы использовали в качестве ФК окисления ионов йода [288], фенола [290] и ацетона в газовой фазе [288, 289]. Мезопористый материал, состоящий из нанокристаллов TiO2, до- пированных азотом, получали прокаливанием осадка, выпавшего при взаимодействии растворов NH4OH и комплексного аниона [TiO(C2O4)] 2− [291]. Размер полупроводниковых НЧ и образованных при их свободной агрегации нанопор определяется температурой термообработки образца (рис. 5). Мезопористый TiO2 получают при гидролизе ТИПТ в условиях высокоинтенсивного ультразвукового облучения раствора [292]. Последнее ускоряет процесс зародышеобразования, что приводит к снижению среднего размера НЧ TiO2, а также промотирует конден- сацию и агломерацию этих НЧ в мезопористые микросферы разме- ром 100—200 нм, состоящие из отдельных 10 нм частиц диоксида титана, между которыми расположены поры диаметром 4 нм [292]. 28 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ Фотокаталитическая активность такого материала в реакции газо- фазного окисления ацетона превосходит активность «эталонного» TiO2 марки Degussa P25. Ультразвуковую обработку применяют также для получения ме- зопористых сульфидных материалов, неустойчивых в условиях отжига на воздухе. В частности, этим методом был синтезирован мезопористый сульфид кадмия с размером пор 5,5 нм, состоящий из 4—6 нм кристаллов CdS [293]. Относительно мягким методом, ко- торый используют для получения мезопористых металлсульфид- ных материалов, например нанотрубок CdIn2S4 [28], служит ГТО раствора прекурсоров в метаноле. Такие мезопористые материалы обладают фотоактивностью в реакции восстановления воды [28, 293]. Для получения мезопористых материалов с более развитыми тек- стурными параметрами (т.е. меньшим размером НЧ и диаметром пор), при синтезе необходимо использовать порообразующие аген- ты и добавки, препятствующие спеканию и фазовым превращениям НЧ, формирующих пористый каркас. В качестве порообразующих агентов при синтезе мезопористого TiO2 и бинарных наноструктур на его основе (TiO2/SiO2 [294], TiO2/ZrO2 [295], TiO2/VOx [296], TiO2/In2O3 [297] и др.) применяют полимеры (Pluronic 123 [295, 298—303], агар-агар [304]), объемные органические молекулы или комплексы металлов (4,4′-диоксидифенилпропан [305], комплексы краун-эфиров с щелочными металлами [306—309],), ПАВ (додецил- [310] и тетрадециламины [311], лауриламин [312], ЦТМАБ [294, 310, 313—315], хлорид додециламмония [316], алкилфосфаты С12— Рис. 5. Размер наночастиц (кривая 1) и диаметр пор (кривая 2) мезопо- ристого TiO2, допированного азотом (d), как функция температуры про- каливания образца Tcalc [291]. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 29 С18 [317]), Тритон Х-100 [318], ПАВ семейства Tween [299], ПЭГ [299, 319], многоатомные спирты (глюкоза, сорбитол [296]). Размер полупроводниковых НЧ, образующих такие мезопори- стые материалы, и диаметр пор между НЧ, как правило, близки и составляют 5—10 нм. Основными параметрами, позволяющими на- правленно изменять текстурные характеристики получающегося мезопористого TiO2, являются тип и размер молекулы органическо- го темплата, а также условия ГТО и температура финальной термо- обработки оксида. Так, для образцов TiO2, приготовленных в при- сутствии молекул ПЭГ различной молекулярной массы, размер НЧ, образующих мезопористый каркас, снижается от 17 до 13—14 нм при увеличении молекулярной массы полимера от 200 до 20000 (рис. 6, а). В то же время, рост температуры прокаливания пористо- го оксида от 350 до 650°С сопровождается укрупнением НЧ от 10 до 35—37 нм (рис. 6 б, кривая 1) и одновременным ростом размера пор от 7—8 до 15—16 нм (рис. 6, б, кривая 2) [319]. В ряде случаев в исходные реакционные смеси вводят добавки, по- вышающие устойчивость мезопористой структуры при термообра- ботке (например, соли La(III) [298]), а также препятствующие агре- гации НЧ и фазовым превращениям анатаза (фосфат-анионы [301, 320], этилендиамин [313]). Для получения более однородного и кри- сталличного продукта, а также для частичного удаления темплата перед прокаливанием осуществляют ГТО [321, 322] или ультразву- ковую обработку [303] пористого оксида титана. Полученные этим методом мезопористые диоксидтитановые материалы обладают фо- тоактивностью в реакциях восстановления металлов (Hg [296], Cr [295], Au [304], Pt [294]), окисления красителей [294, 298, 304, 305, 311, 313, 314, 321], фенола [300, 313, 315] и его галогенпроизвод- а б Рис. 6. Размер наночастиц (а и б, кривая 1) и диаметр пор (б, кривая 2) ме- зопористого TiO2, полученного в присутствии ПЭГ, как функция молеку- лярной массы полимерного темплата (а) и температуры прокаливания Tcalc (б) [319]. 30 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ ных [286, 297, 317], 2,4-динитроанилина [295], диметилметилфос- фоната [310], бактериальных токсинов [316], газофазного окисле- ния пентана [303], пропана [322], толуола [314], ацетона [310], аце- тальдегида [301, 320], а также выделения водорода из водно- спиртовых смесей [306—309, 312]. Мезопористый TiO2, синтезированный в присутствии полимерных темплатов при гидролизе ТИПТ водой, выделяющейся in situ в ходе этерификации полимеров (ПЭГ) уксусной кислотой, проявляет се- лективность по отношению к размеру субстрата фотокаталитическо- го превращения. Так, цианид-анион, обладающий малым объемом и вследствие этого свободно диффундирующий в поры TiO2, окисляет- ся при облучении значительно быстрее, чем молекулы объемного 2- изопропил-6-метилпиримидинола, который не может проникнуть в поры и вступает в фотопревращение лишь на внешней поверхности ФК [299]. Функционализация поверхности мезопористого TiO2, синтезиро- ванного в присутствии Pluronic 123, при его обработке раствором сме- си (NH4)2SO4 и H3PO4, приводит к значительному увеличению его фо- тоактивности в реакции газофазного разложения бромметана [302]. При гидролизе ТИПТ в присутствии НЧ гидроксиапатита [323, 324] или НЧ SiO2 [325], препятствующих спеканию НЧ TiO2 в про- цессе термообработки, получали мезопористые материалы, фотоак- тивные в реакциях окисления метиленового голубого [324, 325] и ацетальдегида [323]. В [326] предложен способ приготовления мезопористого TiO2 электролизом раствора (NH4)2[TiO(C2O4)2] и TiCl3. Пенообразный пористый TiO2, обладающий фотокаталитически- ми свойствами в реакции окисления метилоранжа, был сформиро- ван прокаливанием смеси промышленного НКП диоксида титана (Degussa P25) с гексадециламином [327]. Иммобилизацией TiO2 Р25 на поверхности расслоенного графита был сконструирован «плаву- чий» ФК осаждения меди, плотность которого ниже плотности во- ды [328]. Подходы, подобные выше описанным, применяют также для син- теза мезопористых оксидов тантала и ниобия. В качестве порообра- зующих агентов при этом также используют ПАВ и полимеры (на- пример, лауриламин [329] или Pluronic 123 [330]). В отличие от ди- оксида титана, пористая структура в мезопористых Nb2O5 и Ta2O5 об- ладает низкой термоустойчивостью и может разрушаться при термо- разложении темплата. Для преодоления этого ограничения приме- няется либо двухстадийное прокаливание (относительно низкотем- пературное: при 350°С – для удаления темплата и более интенсив- ное, при 500°С – для кристаллизации оксида [329]), либо введение в состав реакционной смеси НЧ SiO2, повышающего прочность мезо- пористой структуры оксидов тантала и ниобия при высоких темпе- ратурах [331]. После прокаливания кремнезем удаляется травлени- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 31 ем. Описанные подходы позволяют получить материалы с размером частиц 8—12 нм и диаметром пор 4—5 нм, проявляющие фотоактив- ность в реакции выделения водорода из водно-спиртовых смесей [329—331]. При протонировании и обработке ниобата K4Nb6O17 катионами тетрабутиламмония происходит расслаивание ПП с образованием ультрадисперсных ниобатных НЧ. Осаждением таких НЧ с оксидом магния, с последующим растворением MgO кислотой и термообра- боткой, получают мезопористый Nb2O5, который также обладает фо- тоактивностью в реакции выделения водорода из водно-спиртовых растворов [332]. Многократной поочередной адсорбцией отрица- тельно заряженных НЧ Nb6O17, Ca2Nb3O10, Ti0.91O2, Ti4O9, MnO2 и ка- тионов La(III) на проводящей подложке получали «сэндвичевые» электроды для фотоэлектрохимического окисления спиртов [333]. При прокаливании смеси НЧ ZnO с Pluronic 123 образуется мезо- пористый оксид цинка с размером частиц 20 нм и шириной пор 3 нм, который проявляет фотокаталитические свойства в реакции окисле- ния фенола [334]. Термическое разложение комплекса ZnS(en)0.5 приводит, в зави- симости от условий, к образованию пористых пластинчатых НЧ ZnS и ZnO размером 20×30 нм, которые проявляют фотоактивность в реакциях окисления красителей и выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3 [335]. Ультразвуковой обработкой горячего (80°С) раствора, содержа- щего ацетаты кадмия и цинка, тиоацетамид и додецилсульфат на- трия, синтезировали мезопористый сульфид CdxZn1−xS, образован- ный 3,2—4,6 нм частицами, свободно агрегированными в пористые сферы размером 60—100 нм [336]. Термообработкой при 300°С НЧ Ni(OH)2, осажденных из этанола на проводящее стекло, получали фотоэлектроды из мезопористого оксида никеля [337]. Значительный интерес вызывают приемы получения и фотоката- литические свойства полых микросфер (ПМС) оксидных ПП с мезо- пористыми стенками [18]. Такие микросферы получают с примене- нием специальных темплатов в виде микрометровых сфер (SiO2, ор- ганические полимеры, графит и др.) на поверхности которых осуще- ствляют гидролиз прекурсоров титана и других металлов. Классиче- ским примером синтеза ПМС TiO2 является методика [338], основан- ная на гидролизе ТИПТ в водном латексе полистирола. Латекс, кото- рый получают полимеризацией стирола с последующим диспергиро- ванием в этанольном растворе ПВП в присутствии хлорида натрия, состоит из микросфер полимера размером 180—200 нм. После отжига продукта гидролиза образуются монодисперсные ПМС TiO2 размером 250—260 нм, обладающие фотобактерицидным действием по отно- шению к E.Coli [338]. Аналогичным методом получали ПМС TiO2/SiO2 [339] и ZnO [340], фотоактивные в реакциях окисления 32 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ красителей [339, 340]. Гидролиз ТБТ в латексе сульфатированного полистирола с размером частиц полимера 200 нм с последующим отжигом дает ПМС TiO2 с внутренней полостью диаметром 150 нм и толщиной стенок порядка 15 нм [341]. Полые микросферы смешанных оксидов хрома-титана размером 0,9—1,0 мкм могут быть сформированы при использовании латек- сов сополимера стирола с акриловой кислотой. Согласно [342], они обладают активностью в реакции окисления метиленового голубого при действии видимого света. Полые микросферы TiO2 можно приготовить также, применив ГТО раствора (NH4)2TiF6 [343] или ТБТ в изопропаноле в присутствии глю- козы [344, 345]. Темплатом в этом случае служат углеродные микро- сферы, которые образуются в таких условиях в начальные часы ГТО. В результате отжига продукта ГТО при 500°С образуются ПМС, обла- дающие фотокаталитическими свойствами в реакциях деструкции красителей. Аналогичный подход применялся для синтеза ПМС ZnO, фотоактивных в реакции окисления родамина Б [346]. Другой подход к формированию ПМС оксидов металлов заклю- чается в индуцируемой анионами фтора локальной кристаллиза- ции и оствальдовском вызревании аморфных полупроводниковых НЧ, которое развивается от центра микросфер к их поверхности и приводит к образованию в них внутренних полостей [347]. Так, при ГТО раствора Ti(SO4)2 в присутствии SnCl4 и NH4F получали ПМС допированного оловом TiO2 размером порядка 1 мкм, фотоактивные в реакциях окисления родамина Б и ацетона в водных растворах. Оствальдовское вызревание НЧ CdS, образующихся в виде 70 нм сферических агрегатов при ГТО растворов ацетата кадмия и тиомо- чевины, превращает их в ПМС размером 100 нм, состоящие из от- дельных 20—40 нм кристаллов сульфида кадмия [348]. По-види- мому, этот же механизм лежит в основе формирования ПМС CdMoO4 при взаимодействии ацетата кадмия и Na2MoO4 [349]. На это указывает сильная зависимость размера ПМС от температуры, при которой происходит их вызревание, – при увеличении темпе- ратуры среды от 40 до 80°С размер ПМС возрастает от 100 до 400 нм. Такие пористые микросферы проявляют фотокаталитическую ак- тивность в реакции окисления родамина Б [349]. Пористые микро- агрегаты сульфида цинка, образованные НЧ ZnS размером 4—10 нм, получали при 120°С при ГТО мицеллярного раствора состава во- да/ЦТМАБ/циклогексан/пентанол, содержащего ацетат цинка и тиомочевину [350]. Размер микросфер изменяется от 200 до 1500 нм при увеличении соотношения концентраций воды и ПАВ от 8 до 32. Полученные таким методом микросферы ZnS фотоактивны в реакции окисления п-нитрофенола [350]. В [351] полые наносферы TiO2 размером 70 нм и толщиной стенок 4—7 нм синтезировали сжиганием ацетилацетоната титана(IV) в токе кислорода. В [352] предложен метод бестемплатного синтеза ПМС ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 33 TiO2 гидролизом TiOSO4 в спиртовых средах, содержащих глицерин и диэтиловый эфир. В зависимости от условий синтеза этим методом получают микросферы TiO2, ПМС, а также комбинированные объек- ты, представляющие собой ПМС TiO2, во внутреннем объеме которых находятся сферические пористые микрочастицы диоксида титана. Именно последние обладают наиболее высокой фотокаталитической активностью в реакции окисления фенола, что связывают с много- кратным внутренним отражением света в таких частицах. Полые микросферы оксида железа(III) формируются при гидро- лизе FeCl3 в этиленгликоле в присутствии додецилбензосульфоната натрия в условиях микроволновой обработки [353]. Формирование ПМС происходит в ходе агрегации получающихся на начальном этапе плоских нанокристаллов Fe2O3. Полые микросферы V2O5 фор- мируются при агрегации НЧ и наностержней оксида ванадия, ко- торые образуются в ходе ГТО раствора ванадата аммония в тетра- гидрофуране [354]. Полученные таким методом ПМС проявляют фотокаталитические свойства в реакции окисления метилоранжа [353] и родамина Б [354]. В качестве темплата для формирования ПМС TiO2 размером 550 нм с диаметром пор в стенках 4—5 нм в [355] применяли суспензию NaCl в этаноле. Еще один подход к получению пористых нанофотокатализаторов – формирование полупроводниковых НЧ в порах цеолитов и моле- кулярных сит, в межслоевых пустотах глиноземов и т.п. [18]. По- ристый или слоистый носитель выполняет функцию экзотемплата, который предоставляет обширную внутреннюю поверхность для формирования полупроводниковых НЧ, одновременно ограничивая их рост. Этот метод применяли для получения НЧ TiO2 в системе пор глиноземов и цеолитов (бейделлита [356], монтмориллонита [357— 360], морденита [361], бентонита [362, 363], палигорскита [364]), а также керамики [178]. Приготовленные таким способом пористые материалы проявляют фотоактивность в реакциях окисления фено- ла [356, 358] и его галогенпроизводных [361], красителей [178, 357, 359, 360, 362, 363, 364]), газофазного окисления этанола и толуола [358]. Инкорпорированием 4—7 нм частиц TiO2 в поры сорбента се- пиолита SiMgOx были получены ФК газофазного окисления трихло- рэтилена [365]. Для синтеза пористых нанофотокатализаторов на основе диокси- да титана используют цеолиты различного типа [18, 366, 367], в ча- стности цеолит Y [368—370], β [369], MCM-41 [371, 372—375], SBA- 15 [359, 376, 377], ZSM-5 [369, 370, 378, 379] и др. Цеолит пропи- тывают раствором алкоксида титана и подвергают отжигу. Этим методом получены ФК реакций окисления органических красите- лей [359, 368, 371, 376, 378, 379], фенола [373] и его галогенпроиз- водных [374], гетероциклов [369], пероксидазы хрена [369], пести- цидов [377], разложения оксидов азота [370, 367], газофазного 34 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ окисления пропена [375], восстановления воды [368] и соединений металлов (Pt, Au, Pd) [373]. Нанокристаллы Bi2O3, осажденные в порах цеолита ZSM-5, проявляют фотокаталитические свойства в реакции окисления фенола [380]. Цеолитные материалы успешно применяют для получения нано- пористых ФК на основе сульфидов металлов. На первом этапе синте- за осуществляют ионный обмен катионов щелочных металлов на ка- тионы кадмия, индия, цинка и др. Последующее сульфидирование такого цеолита приводит к формированию НЧ соответствующих сульфидов металлов, размер которых, как правило, меньше размера пор материала-матрицы [381, 382], что обеспечивает прекрасные ус- ловия для диффузии участников фотокаталитической реакции. Так, осаждением НЧ CdS [382] и In2S3 [381] размером 2,5—2,6 нм в порах титаносиликата Ti-MCM-41 были получены ФК восстановления во- ды. Активность в этой реакции присуща также материалам, полу- ченным путем инкорпорирования НЧ CdS в поры цеолитов Y [383- 385], β [383], L [385], SBA-15 [385, 386] и ZSM-5 [383, 387], оксидов алюминия и магния [387], а также в межслоевое пространство слои- стого ниобата калия [384]. Альтернативный подход к получению та- ких материалов – терморазложение комбинированного прекурсора, например, комплекса [Cd(SC(NH2)2Cl2] в порах цеолита [388]. Нанокристаллы CeO2 размером 8—10 нм, сформированные про- питкой и отжигом в порах силикагелей и алюмогелей [389], прояв- ляют фотоактивность в реакции дегидрирования метана с образо- ванием этана. Растворением в щелочи цеолита МСМ-41, в порах ко- торого были осаждены НЧ CeO2, был получен мезопористый оксид церия с удельной поверхностью 150 м 2/г, демонстрирующий фото- активность в процессах окисления красителей при действии види- мого света [390]. Пористые нанофотокатализаторы окисления родамина Б и фено- ла в водных растворах можно приготовить импрегнированием ме- зопористого графита золем TiO2 [391]. Носитель был синтезирован полимеризацией стирола в присутствии монодисперсных 30 нм коллоидных частиц SiO2 с последующей карбонизацией в токе ар- гона. Осаждение ТБТ из газовой фазы [392] или промышленного TiO2 Degussa P25 [375] на поверхность активированного угля дает НЧ TiO2 размером 10—50 нм, расположенные в порах носителя. Хорошие перспективы применения в нанофотокатализе имеют пористые нанотрубки соединений титана [18]. Основными метода- ми получения нанотрубок TiO2 и титанатов щелочных металлов яв- ляется ГТО НДП диоксида титана в сильнощелочных средах и элек- тротравление титановой фольги во фторидных или фосфатных электролитах [8, 16, 393]. Гидротермальная обработка НДП TiO2 в щелочных средах, прак- тически независимо от характеристик исходного диоксида титана (фазового состава, размера частиц и др.), приводит к расслоению ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 35 оксида и образованию одномерных титанатных наноструктур, т.н. нанолистиков (англ. ‘nanosheets’). Обработка таких материалов ки- слотами (HCl, HNO3 или H2SO4) приводит к тому, что вследствие ионного обмена катионов щелочных металлов с протонами кислоты происходит образование протонированной формы титаната, кото- рая самопроизвольно превращается в нанотрубки. Установлено, что нанотрубки TiO2 обладают фотобактерицидны- ми свойствами [394], а также фотоактивностью в реакциях осажде- ния серебра [395], золота [396] и платины [395], выделения водоро- да из водно-этанольных смесей 395], окисления красителей [396— 399]. Гидротермальная обработка в кислых средах позволяет полу- чить нанонити TiO2 длиной до нескольких микрон [399]. Импрег- нированием титанатных нанотрубок вольфраматом аммония и по- следующим отжигом были сконструированы нанотрубчатые ком- позиты TiO2/WO3 [400]. Толщина их стенок становится в результате этого на 2—5 нм больше. Такие трубки, закрепленные на поверхно- сти текстилей при помощи полиэлектролитов, обладают фотоката- литической активностью в реакциях окисления диэтилсульфида и диметилметилфосфоната – соединений, используемых для имита- ции сильнодействующих отравляющих веществ (иприта и горчич- ного газа соответственно) [400]. Пропиткой пористой мембраны Al2O3 фторидом титана получали нанотрубки TiO2, внутренний диаметр которых, в зависимости от продолжительности обработки, составлял 5—100 нм [401]. Полу- ченный пористый материал использовали в качестве мембраны для фотокаталитической очистки воды от гуминовых кислот. Весьма широко применяемым методом создания нанотрубок TiO2 является электротравление титана [402—413] в растворах, содержа- щих Н2О2, NaF/HF, фосфаты щелочных металлов, этиленгликоль и другие добавки. При этом образуются плотноупакованные массивы нанотрубок длиной 1—6 мкм, внутренним диаметром 15—120 нм и толщиной стенок 10—20 нм. Эти материалы использовались в каче- стве электродов для фотоэлектролиза воды [408—410], а также как ФК реакций окисления органических красителей [402—404, 406, 411, 413], хлорпроизводных фенола [407], выделения водорода из водных растворов спиртов [405, 412]. В [414] из них были изготовле- ны микромембраны, которые применялись в реакции фотокатали- тического окисления метиленового голубого в водных растворах. Анодирование вольфрамовой фольги в растворе NaF/HF дает по- ристый WO3 с размерами пор 70 нм, который можно использовать в качестве ФК окисления пентахлорфенола [415]. Электрохимиче- ским травлением кремниевых пластин был сформирован микропо- ристый кремний, облучение которого приводит к генерации на его поверхности синглетного кислорода [348]. Близкими по строению и свойствам к нанопористым полупровод- никовым ФК являются слоистые материалы – титанаты, ниобаты и 36 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ танталаты щелочных металлов, в структуре которых присутствуют межслоевые субнанометровые-нанометровые пустоты-«галереи». Типичный подход к синтезу слоистых ФК – спекание соответст- вующих оксидов с карбонатами цезия, калия или натрия и перевод металлатов в протонированную форму в кислых средах. В некоторых случаях осуществляют дополнительную обработку протонирован- ных металлатов солями тетрабутиламмония, интеркаляция которо- го в межслоевое пространство приводит к существенному расшире- нию последнего или даже, в зависимости от условий обработки, к полному расслоению материала с образованием ультратонких обра- зований титанатов и ниобатов [416—421]. Такие материалы прояв- ляют фотоактивность в процессах окисления красителей [416] и вы- деления водорода из водно-спиртовых смесей [417, 418, 420]. На основе металлатных НЧ могут быть сконструированы много- компонентные нанофотокатализаторы. Так, в [421] сочетанием на- нослоев перовскита HCa2Nb3O10 толщиной порядка 1 нм с НЧ Pt и IrO2 при помощи органического мостика – 3-аминопропилтриме- токсисилана получали ФК полного разложения воды. Интеркаляци- ей НЧ TiO2 в межслоевые пустоты частично расслоенного титаната H0.67Ti1.83⋅□0.17O4H2O (где □ – анионная вакансия) удается в 4—5 раз повысить фотокаталитическую активность материала-матрицы в ре- акции восстановления воды [418]. Гидролиз RhCl3 на поверхности наносвитков ниобата калия, полученных обработкой исходного слоистого материала гидроксидом тетрабутиламмония, приводит к формированию тубулярных наноструктур Rh(OH)3/K4Nb6O17 диа- метром 30 нм, толщиной стенок 5 нм и длиной в сотни нанометров. Размер аморфных НЧ гидроксида родия в составе композита не пре- вышает 1 нм. Эти наноструктуры, а также аналогичные тройные композиты, полученные осаждением на поверхности ниобатных на- носвитков НЧ Pt и комплексов рутения [422], обладают фотокатали- тическими свойствами в реакциях выделения водорода из растворов метанола [423] и ЭДТА [422]. 5. ДОПИРОВАННЫЕ НАНОДИСПЕРСНЫЕ ФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ Распространенным подходом к спектральной сенсибилизации ши- рокозонных ПП, преимущественно оксидов металлов, является их допирование – введение в состав ПП порядка 1—10% примесей, способных принимать участие в поглощении видимого света и гене- рации зарядов в зонах полупроводника-матрицы. Примеры синтеза допированных полупроводниковых нанофото- катализаторов удобнее всего классифицировать по типу допанта, различая материалы с примесью катионов металлов и материалы, допированные атомами неметаллов. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 37 Допирование широкозонных ПП катионами металлов, главным об- разом переходных, как правило, приводит к появлению в запрещен- ной зоне ПП локальных состояний, возбуждение которых может осу- ществляться видимым светом (рис. 7). Кроме этого, катионы допанта могут выполнять функцию ловушек фотогенерированных зарядов, благодаря чему отчасти подавляются нежелательные рекомбинаци- онные процессы. Во многих случаях катионы допанта препятствуют росту НЧ оксидных ПП в ходе золь—гель-синтеза, стабилизируют низ- котемпературные модификации оксидов (например, анатаза в случае TiO2), а при синтезе мезопористых ФК – способствуют сохранению пористой каркасной структуры материала при прокаливании. Допирование широкозонных оксидов неметаллами (N, C, S, P и др.) приводит к частичному замещению кислорода в кристалличе- ской решетке ПП. При этом р-орбитали примеси располагаются в валентной зоне оксида выше р-орбиталей кислорода (рис. 8), что со- провождается сужением запрещенной зоны ПП и возникновением у него фотоактивности при действии видимого света. Получение полупроводниковых нанофотокатализаторов, допиро- ванных катионами металлов. Наиболее распространенным спосо- бом получения оксидных допированных материалов является вве- дение добавок солей допантов в реакционные смеси перед гидроли- зом и золь—гель-превращением прекурсоров металлов, образующих полупроводниковую матрицу. Применяют также пиролитическое осаждение допированных НКП из растворов, содержащих добавки допантов, метод ионного имплантирования, а также термическую или механохимическую обработку НДП ПП с твердыми солями ме- таллов-допантов. Путем гидролиза соединений Ti(IV) в присутствии солей пере- ходных металлов с последующей термообработкой образующихся TiO 2 TiO 2 :Ni2+ Ni2+/Ni3+ D D+. ÂÇ h+ ÇÏ Pt e− e− e− H2 H 2 O λ < 370 íì λ < 500 íì Рис. 7. Схема функционирования фотокаталитической системы для вы- деления водорода из водного раствора электронодонора D с участием TiO2, допированного Ni2+. 38 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ гелей были синтезированы НДП TiO2, содержащие Fe [424—436], Со [437], Zn [438], Cr [320], Cu [439], Sn [347, 440, 441], Ce [442], V [247], Bi [443, 444], Ag [445], Pd [445], Pt [445], Gd [446], Eu [424, 447], Nd [448], Sm [437], Pr [449], Zr [440, 450, 451], Nb [452], Ta [453] и W [437, 454, 455]. Такие НДП проявляют фотоактивность в реакциях окисления красителей [247, 347, 425—427, 434, 436, 441, 442, 444, 446, 447, 449, 453—455], фенола [424, 428, 438], а также его хлор- [449—451] и нитропроизводных [437], муравьиной [448] и дихлоруксусной [439] кислот, газофазного окисления толуола [440], метанола [429, 431], ацетона [347, 452], ацетальдегида [320, 443], изопропанола [437, 445], 1,2-дихлорэтана [435], селективного окисления циклогексана в циклогексанол [430], разрушения стенок бактерий E.Coli [432], по- лимеризации акрилатов [433], протекающих под действием ближне- го УФ и видимого света. Допированием Co(II) наностержней оксида цинка были приго- товлены ФК окисления родамина Б [456]. Применяется также способ, состоящий в пропитке НДП диокси- да титана растворами соединений металлов-допантов с последую- щим прокаливанием. При этом получаются препараты, содержа- щие Fe [457, 458], Co [459], Cu [457], La, Nd и Pr [460]. Они прояв- ляют активность как ФК в реакциях деструкции красителей [460], окисления гетероциклов пиколина и метилхинолина [447], восста- новления Cr(VI) [460] и СО2 [457]. Допированные ФК окисления метиленового голубого [461] и 4- хлорфенола [462] при действии УФ и видимого света были приго- товлены термообработкой механических смесей НДП TiO2 (P25) с солями редких земель (La, Ce, Y, Pr и Sm) и никеля [462]. Для получения НДП диоксида титана, допированных металлами, TiO 2 TiO 2 :Ni Ti3d D D+ ÂÇ h+ ÇÏ Pt e− e− H 2 H 2 O λ < 370 íì λ < 600 íì N2p O2p . Рис. 8. Схема функционирования фотокаталитической системы для вы- деления водорода из водного раствора электронодонора D с участием TiO2, допированного N. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 39 применяют также рассматривавшийся выше метод самовоспламе- няющихся смесей. Так, сжиганием смеси нитрата титанила, глици- на и солей палладия [463], а также смеси нитрата самария с этиленг- ликолем и лимонной кислотой [464] были синтезированы НДП TiO2— Pd [463] и TiO2—Sm [464], фотоактивные в реакциях окисления ряда красителей. Еще один метод допирования наноструктурированных порошков и пленок TiO2 ионами металлов состоит в ионном имплантировании – внедрении катионов металла в решетку оксида при соударении с его поверхностью разогнанного потока ионизированных соедине- ний допанта. Этим методом получен диоксид титана, содержащий ванадий [465, 466] или Cr [467], который проникает на 70—80 нм вглубь пленки, не образуя поверхностных соединений. Такие мате- риалы могут быть использованы для фотокаталитической минера- лизации муравьиной [466] и уксусной [465] кислот, а также разло- жения моноксида азота [467] при действии видимого света. Отметим, наконец, пиролитическое осаждение из газовой фазы, с применением которого были приготовлены образцы нанострукту- рированного диоксида титана, допированного Cr [468], Fe [468— 470], Zn [468, 471], V [468, 472], чувствительные к видимому свету и фотоактивные в процессах окисления метилоранжа [469], рода- мина Б [470, 471], этанола [472] и изопропанола [468]. Характерной особенностью образцов препаратов диоксида титана, допированного катионами металлов, является колоколообразная за- висимость фотокаталитической активности от концентрации допан- та, максимум на которой, как правило, приходится на 0,4—0,6% (по массе) содержание примеси [425, 442, 446, 457, 460, 464, 471], хотя в отдельных случаях может достигать 3—5% [347, 429, 444, 448]. Для уменьшения размера нанокристаллов TiO2, формирующихся при отжиге исходных гелей, и повышения термической устойчиво- сти его анатазной модификации, НДП диоксида титана часто допи- руют катионами щелочноземельных металлов, в частности Mg и Ba [473, 474]. Введение примесей соединений этих металлов приводит к снижению размера частиц в полученном после прокаливания НДП от 18—20 до 6—10 нм и их кристаллизации исключительно в виде анатаза. Такие материалы проявляют фотокаталитические свойства в реакциях окисления фенольных соединений [473, 474]. Допирование металл-сульфидых ПП осуществляют двумя спосо- бами: а) введением примеси допанта в исходную реакционную смесь при синтезе, т.е., по существу, совместным осаждением сульфидов металлов [475—477]; б) путем замещения катиона металла в кристал- лической решетке сульфидного ПП ионом другого металла, сульфид которого обладает более низкой растворимостью, чем исходный ПП. Так, замещением поверхностных ионов кадмия в сульфиде кадмия на ионы меди(I), серебра(I), ртути(I), меди(II), висмута(III), сурь- мы(III), железа(III) получены новые ФК, проявляющие существенно 40 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ более высокую активность в реакции получения водорода из спирто- во-водных смесей, чем у исходного сульфида кадмия [478—482]. В [483] показано, что при допировании НДП CdS катионами Bi(III) по- вышается фотокаталитическая активность в реакции восстановле- ния метиленового голубого формальдегидом. Допированием наност- руктурированных CdS и ZnIn2S4 катионами Cu(II) получены ФК вы- деления водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3 [484], макси- мальная активность которых приходится на 0,5% содержание леги- рующей примеси. Допирование НДП In(OH)ySz катионами Cu и Zn в условиях ГТО увеличивает фотоактивность этого ПП в реакциях де- струкции родамина Б и ацетона [485]. Получение полупроводниковых нанофотокатализаторов, допиро- ванных неметаллами. Для синтеза допированных неметаллами на- ноструктурированных полупроводниковых материалов используют два основных подхода: а) введение соответствующих добавок в реак- ционные смеси, в которых происходит образование и вызревание НЧ ПП (или используемые для пиролитического осаждения порошков), б) постсинтезная обработка нанодисперсного ПП в растворе или газо- вом потоке, содержащем добавки соединений азота, углерода, серы и других неметаллов. Образцы наноструктурированного TiO2, допированного азотом (TiO2—N), готовили, вводя в растворы, где происходит гидролиз со- единений Ti(IV) или окислительный гидролиз Ti(III) [486, 487], различных азотсодержащих добавок – NH4OH [291, 488—496], со- лей аммония [495], гидразина [345, 495—498], мочевины [486, 487, 499—504], алкиламинов [505—507], этилендиамина [508], гексаме- тилентетрамина [509], гидроксида тетраметиламмония [510], хло- рида додециламмония [316], бипиридила [511]. После вызревания (или ГТО раствора) продукт золь—гель-превращения подвергали прокаливанию при 350—550°С. В некоторых случаях для повыше- ния содержания азота в допированном диоксиде титана используют смеси азотсодержащих прекурсоров. Так, при проведении синтеза НДП TiO2—N в растворе смеси NH4OH и N2H4 удается ввести в диок- сид титана до 0,45% азота, в то время как при использовании этих соединений по отдельности содержание азота после термообработки не превышает 0,24% [496]. Приготовленные таким методом препараты TiO2—N с большим содержанием азота поглощают видимый свет (с λ < 550 нм) и прояв- ляют фотоактивность в реакциях разложения NO [486, 511], окис- ления органических красителей [291, 345, 488, 489, 495, 499, 503, 506—508], фенола [488, 492] и его хлорпроизводных [496, 497], воды до кислорода [494], окисления и пероксидирования липидов [501], окисления изопропанола [493], этилена [498], толуола [495], выде- ления водорода из растворов электронодоноров [490, 500, 502], раз- рушения клеток бактерий [510]. Аналогичный прием можно применить для получения допиро- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 41 ванного серой диоксида титана (TiO2—S). В [512] золь—гель-превра- щения ТБТ проводили в присутствии тиомочевины, в результате чего были синтезированы образцы TiO2—S, содержащие 1—3% серы, обладающие фотокаталитическими свойствами в реакции выделе- ния водорода. При проведении гидролиза ТБТ в присутствии NH4F были сформированы образцы TiO2—F, активные в процессах фото- окисления красителей [513] и фенола [514]. Фторсодержащий ди- оксид титана, TiO2—F, получают также в условиях ГТО солянокис- лых растворов TiF4 [515]. При этом образуются ПМС TiO2—F, фото- каталитически активные в реакции окисления метиленового голу- бого. Гидролиз тетраэтоксида титана в горячем растворе ортофос- форной [516] или гипофосфорной [517] кислот с последующим вы- зреванием и отжигом дает НДП TiO2—P, обладающие фотокатали- тическими свойствами в реакциях окисления метиленового голубо- го [516] и 4-хлорфенола [517]. Присутствующие в реакционной сме- си фосфат-анионы препятствуют росту НЧ диоксида титана, благо- даря чему они имеют высокую удельную поверхность. Золь—гель- превращением ТИПТ в присутствии смеси борной кислоты и ее три- этилового эфира можно получить борсодержащие НДП, TiO2—B, с размером зерна 10—15 нм, которые проявляют фотокаталитические свойства в реакциях окисления фенола [518] и толуола [519], а из смеси BH3 и TiCl4 – ФК, пригодные для осуществления минерали- зации метилтретбутилового эфира [520]. Нанодисперсные порошки TiO2—C, синтезированные из продукта золь—гель-превращения соединений Ti(IV) в присутствии глюкозы, проявляют фотокаталитические свойства в реакции получения бен- зо[d]оксазола-2(3Н)-1 при фотовосстановлении о-нитрофенола и его циклизации с мочевиной [521]. Для допирования оксидных фотокатализаторов применяются также другие методы. Так, пиролизом раствора TiCl3 в токе смеси ар- гона с кислородом получены образцы TiO2—Cl, активность которых в реакции фотокаталитического окисления метилоранжа превышает активность промышленного TiO2 Degussa P25 [522]. Диоксид титана, допированный азотом, был приготовлен в [523] магнетронным напы- лением. Такой же метод применим для частичного замещения кисло- рода азотом в нанокристаллическом ZnO [524]. Продукты этих реак- ций обладают фотобактерицидными свойствами [524] и фотокатали- тической активностью в реакциях окисления красителей [523, 524]. Нагревание НДП TiO2 в растворе аммиака [494], мочевины [525, 526] и других азотсодержащих соединений (циануровой кислоты, меламина и др. [526]) приводит к синтезу препаратов TiO2—N, актив- ных в реакциях фотоокисления муравьиной [525, 526] и уксусной кислоты [525], ацетальдегида [525], а также разложения воды с вы- делением кислорода [494]. Разновидностью этого метода является обработка протонированных нанотрубок TiO2 раствором NH3 [527— 42 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 530] или гуанидина [531] с последующей ГТО или прокаливанием. Так получают чувствительные к видимому свету ФК окисления кра- сителей [527, 531, 530], пропилена [528], изопропанола [529]. При термообработке промышленных образцов TiO2 (Degussa P25 и Ishi- hara ST-01) в растворе тиомочевины были приготовлены НДП TiO2— S, активные в фотокаталитических реакциях окисления уксусной кислоты в водных растворах и ацетальдегида в газовой фазе [525]. Одним из методов введения азота в НДП диоксида титана, нанот- рубок TiO2 [532] и наноструктур TiO2/SiO2 [533], является их термо- обработка в токе газообразного аммиака [532—540]. При этом про- исходит поверхностное нитридирование ПП, в целом не затраги- вающее его кристаллическую структуру. Азоту, инкорпорирован- ному в решетку TiO2, отвечает «плечо» в спектре поглощения, рас- положенное на длинноволновом склоне фундаментальной полосы поглощения ПП при 400—550 нм (в зависимости от содержания азо- та). Такие материалы обладают фотокаталитические свойствами в реакциях окисления органических красителей [534], фенола [537], муравьиной [535, 538] и уксусной кислот [535], газофазного окис- ления ацетилена [540], ацетона [535] и ацетальдегида [533, 535, 539], разложения оксидов азота [536]. Термообработка нанотрубок TiO2 в токе смеси аргона и ацетилена позволяет получить допиро- ванные нанотрубки TiO2—C [541]. Аналогичным образом, исходя из ТЭОС, получают допированные нанотрубки TiO2—Si [542]. Прокаливание титановой фольги, на поверхность которой нанесен слой раствора фторида натрия [543], а также ГТО титана в растворе HF [544] дает НКП TiO2—F, проявляющие фотокаталитические свой- ства в реакциях разложения воды и окисления 4-нитрофенола [543, 544]. Допированный азотом диоксид титана, TiO2—N, поглощающий свет с λ < 550 нм и проявляющий фотокаталитические свойства в ре- акции окисления NO, может быть приготовлен механохимической обработкой смесей промышленного TiO2 (Degussa Р25) с гексамети- лентетрамином с последующим прокаливанием при 400°С, в ходе ко- торого происходит разложение амина [545]. Препараты TiO2—N, син- тезированные механохимически с использованием солей аммония, проявляют активность в фотокаталитических реакциях окисления красителей и толуола [495]. При перемалывании смесей TiO2 марки Degussa P25 с тиомочевиной или элементарной серой получают НДП TiO2—S, фотоактивные в реакции восстановления воды [512]. Разновидностью постсинтезного нитридирования диоксида титана является обработка НДП и пленок TiO2 пучком ионизированного электрическим разрядом азота [546]. Установлено, что азот внедря- ется преимущественно в межплоскостное пространство решетки ок- сида, а продукт – азотсодержащий оксид TiO2—N обладает фотоак- тивностью в реакции окисления метиленового голубого [546]. Образцы TiO2—N, синтезированные частичным окислением на- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 43 нокристаллического TiN [495, 547], могут использоваться в качест- ве чувствительных к видимому свету ФК реакций окисления мети- ленового голубого и толуола [495]. Допированные углеродом НДП диоксида титана (TiO2—C) полу- чали при проведении гидролиза соединений титана(IV) в присутст- вии диэтаноламина в безводном этаноле [548—550]. Показано, что атомы углерода замещают кислород в решетке диоксида титана [548] или располагаются в межплоскостном пространстве [549], со- общая ПП чувствительность к видимому свету. В эквивалентных условиях облучения образцы TiO2—C более активны в реакциях раз- ложения оксидов азота, по сравнению с недопированным TiO2 [548]. Такие материалы используют также в качестве ФК полимеризации метилметакрилата при действии видимого света [549], окисления красителей [550] и превращений оксидов азота [550]. Препараты TiO2—C можно приготовить также при использовании самовозгорающихся смесей. Так, в [551] в результате самовоспламе- нения при 250°С и сгорания геля, полученного из аммиачного рас- твора, содержащего TiCl4, лимонную кислоту и этиленгликоль, были синтезированы чувствительные к видимому свету ФК окисления красителей. Анодирование титановой фольги в присутствии Н3ВО3 дает на- нотрубки TiO2, допированного бором [552]. Они обладают чувстви- тельностью к видимому свету в диапазоне λ < 540 нм и фотоактив- ностью в реакции окисления фенола. При УФ облучении фотоак- тивность допированных нанотрубок в данной реакции на 30% пре- вышает активность нанотрубок TiO2, синтезированных в отсутствие борной кислоты [552]. Электрохимическое травление титана в растворе этиленгликоля и NH4F при воздействии ультразвука с последующим прокаливани- ем приводит к формированию нанотрубок TiO2, допированных уг- леродом [553]. Для повышения способности диоксида титана к поглощению ви- димого света часто применяют действие смесей различных допан- тов. Так, кодопированный азотом и бором TiO2 был приготовлен при золь—гель-превращении ТБТ в присутствии борной кислоты и гуа- нидина [554]. Нанодисперсные порошки TiO2—N,V синтезировались путем гидролиза ТБТ в присутствии триэтиламина и соединений ванадия(V) [555]. Похожим методом, исходя из мочевины и ацетил- ацетоната ванадия, можно получить НДП TiO2—C,V [556]. Гидротермальная обработка раствора, содержащего ТИПТ, этанол, уксусную кислоту, триэтаноламин и NH4F, в присутствии гексамети- лентетрамина дает НДП TiO2—N, F с размером частиц 14—16 нм [557]. Образования нанодисперсных порошков TiO2—N, S можно дос- тичь золь—гель-превращением TiCl4 в растворах, содержащих ам- миак и сульфат аммония [558], а также отжигом продукта гидроли- 44 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ за ТИПТ в токе аммиака при 500°С и на воздухе при 200°С [559]. При использовании в качестве исходных веществ НДП TiO2 мар- ки Ishihara ST-01 и смеси мочевины и тиомочевины можно приго- товить препараты TiO2—C, S [560]. Другой метод синтеза таких НДП состоит в разложении бипиридильного комплекса Ti(IV) при 300°С с последующим выдерживанием в токе аргона при 380°С на протя- жении 12 ч [540]. Прокаливанием нанотрубок TiO2, во внутренний объем которых была интеркалирована тиомочевина, на воздухе при 450°С готови- ли препараты TiO2—N, C, S [561], а родственные им НДП ZnO—N, C, S – путем отжига продукта соосаждения из растворов сульфата цинка и тиомочевины при 700°С. При гидролизе TiCl4 в ледяной уксусной кислоте в присутствии NH4WO3 получаются НДП кодопированного TiO2—N, W [562]. Этого же результата можно достичь механохимической обработкой полу- ченного на первой стадии TiO2—W в смеси с мочевиной [563]. Предшественниками НДП TiO2—B, Ni, Ce являются ТБТ, H3BO3, нитраты никеля и церия [564]. Если же в дополнение к борной ки- слоте взять ацетилацетонат железа(III) или же смесь нитратов же- леза и церия, то можно сформировать НДП TiO2—B, Fe [519] и TiO2— B, Fe,Ce [565]. Для получения НДП TiO2—I, Ce золь—гель-синтез проводят в присутствии Ce(NO3)3 и HIO3 [566]. При проведении золь—гель-превращения ТИПТ в присутствии смесей AgNO3 с тиомочевиной или роданидом аммония можно при- готовить НДП TiO2—N, C, Ag [567]. Гидролиз тетраэтоксида титана в присутствии фосфорной кислоты и нитрата цинка с последующим вызреванием при 90°С и прокаливанием дает НДП TiO2—P, Zn [568]. Одной из целей кодопирования является достижение более эф- фективного захвата фотогенерированных зарядов атомами допан- тов и подавления рекомбинационных процессов. Так, в образцах TiO2—N, V атомы азота служат ловушками дырок валентной зоны, в то время как атомы ванадия играют роль ловушек электронов зоны проводимости [555]. Рассмотренные выше кодопированные материалы проявляют фотокаталитическую активность в реакциях окисления красителей [554, 555, 557, 559, 563, 569, 568], фенола [558, 562, 564, 569] и его хлорпроизводных [557, 565], щавелевой [566] и сульфосалицило- вой [563] кислот, толуола [519, 561], ацетилена [540] и ацетальде- гида [567, 556] при действии видимого света. 6. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ НАНОФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ Для улучшения пространственного разделения разноименных фо- тогенерированных зарядов и повышения квантовых выходов фото- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 45 каталитических превращений применяют ряд приемов, среди ко- торых, пожалуй, одним из наиболее эффективных – создание би- нарных полупроводниковых наноструктур с взаимосогласованной энергетикой, допускающей необратимые межфазные переносы электрона между компонентами таких структур (рис. 9). Синтез бинарных халькогенид/оксидных полупроводниковых на- нофотокатализаторов. Широко распространенным методом форми- рования халькогенид/оксидных полупроводниковых наногетерост- руктур (НГС) служит синтез халькогенида в присутствии коллоид- ных НЧ или НДП оксида металла. Так, наноструктуры CdS/TiO2, фотоактивные в реакциях деструкции красителей, получались по методике, состоящей в пропитке промышленного НДП TiO2 (Degussa P25) тиомочевинным комплексом кадмия с последующей термооб- работкой в токе азота [570]. Осаждение на поверхности TiO2 P25 НЧ CdS, стабилизированных меркаптопропионовой кислотой, приводит к образованию НГС CdS/TiO2, обладающих фотокаталитической ак- тивностью в реакции разложения трихлорэтилена [571]. При осаж- дении НЧ сульфида кадмия из ДМФА в присутствии TiO2 Р25 фор- мируются НГС CdS/TiO2, проявляющие фотокаталитические свойст- ва в реакции дегалогенирования 1,2,3,4-тетрахлорбензола при дей- ствии видимого света [572]. Последовательной пропиткой НКП TiO2 и ZrO2 растворами ацета- та кадмия и сульфида натрия были приготовлены НГС CdS/TiO2 и CdS/ZrO2 [573]. Этим же методом сформированы чувствительные к видимому свету фотоэлектроды на основе сульфид/оксидных НГС из НЧ PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3 и Bi2S3, осажденных на поверхности пленок TiO2, SnO2, Nb2O5 и Ta2O5 [574]. Аналогичным методом син- TiO 2 D D+ ÂÇ h+ ÇÏ Pt e− e− e− H 2 H 2 O λ < 370 íì λ < 520 íì ÇÏ h+ ÂÇ D D+ CdS . . Рис. 9. Схема пространственного разделения фотогенерированных заря- дов в гетероструктуре CdS/TiO2 и образования водорода при действии видимого света. 46 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ тезировали НКП CdS/SnO2 [575]. Наноструктуры PbS/TiO2 дают осаждение частиц сульфида свин- ца размером 3 нм на TiO2 Р25 из горячего щелочного раствора аце- тата свинца и тиомочевины [576]. Этим же методом синтезировали НЧ CdS на поверхности нанотрубок TiO2, приготовленных анодиро- ванием титана [577], на наностержнях TiO2 рутильной модифика- ции [57] и стержневидных нанокристаллах ZnO [578, 579]. Авторы [580], исходя из аммонийных комплексов Cd(II) и Bi(III), синтези- ровали НГС Bi2S3/TiO2 и CdS/TiO2, фотоактивные в реакциях окис- ления красителей, бензамида и 4-оксибензойной кислоты. Разновидностью этого метода является синтез НГС CdS/TiO2 с предварительным ионным обменом катионов щелочных металлов на поверхности титанатных нанотрубок катионами кадмия, за ко- торым следует их выдерживание в горячем растворе тиомочевины [581, 582]. Их фотокаталитические свойства исследовались в реак- ции выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3. Пропусканием H2S в раствор, содержащий йодид висмута и 3- меркаптопропионовую кислоту, в который погружены нанокри- сталлические пленки TiO2, получали НГС Bi2S3/TiO2 [583]. Мезопористые НГС CdS/TiO2 и CdS/ZrO2 формируют многократ- ным поочередным погружением пористых пленок оксидов титана и циркония в раствор ацетата кадмия и раствор Na2S [193]. В англоя- зычной литературе этот метод получил название SILAR–Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (последовательная адсорбция и взаимодействие ионов). Повторение указанной процедуры 8—10 раз приводит к формированию на поверхности мезопористых оксидных пленок дисковидных НЧ гексагонального CdS диаметром 15 нм и толщиной 5 нм. Аналогичным методом получены НГС PbS/TiO2 [584]. Отметим, что метод, основанный на поочередном погружении оксидного полупроводника в растворы, содержащие сульфидобра- зующие ионы, был разработан ранее для создания композитных электродов из массивного диоксида титана и наночастиц сульфида кадмия [585]. Осаждением НЧ сульфида вольфрама из кипящего раствора серы в алкилпроизводных бензола при добавлении W(CO)6 на НКП диок- сида титана синтезировали наноструктуры WS2/TiO2 [586]. Гидролиз ТИПТ в присутствии 40 нм кристаллов CdS с после- дующей термообработкой при 450°С дает НГС CdS/TiO2 с НЧ аната- за размером 9—10 нм, проявляющие активность в реакциях фото- окисления красителей [587]. Такой же подход был использован в [588, 589] для формирования НЧ TiO2 на нанонитях сульфида кад- мия. Фотокаталитические свойства этих НГС исследовались в ре- акции выделения водорода из сульфид/сульфитных растворов в присутствии ультрадисперсной платины [588, 589]. Нанокристаллы CdS и CdSe размером 5 нм, синтезированные в тетрагидрофуране в присутствии трибутилфосфина и 2,3-димеркап- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 47 тоянтарной кислоты, ковалентно привязываются через меркапто- группу к поверхности нанотрубок TiO2. Образующиеся при этом НГС CdS/TiO2 и CdSe/TiO2 проявляют фотокаталитические свойства в ре- акции восстановления метилвиологена при действии видимого света [590]. В качестве мостиков для связывания НЧ CdS и TiO2 использу- ют бифункциональные молекулы меркаптокарбоновых кислот HS— (CH2)n—COOH (n = 1,2,3) [591], а также 3-меркаптопропилтриметок- сисилана [592]. Осаждение стабилизированных меркаптоуксусной или 3-меркап- топропионовой кислотой НЧ CdS на поверхности промышленных образцов НЧ TiO2 дает НГС CdS/TiO2, обладающие фотокаталитиче- скими свойствами в реакции выделения водорода из водно-изопро- панольных смесей при действии видимого света [593, 594]. Последовательным интеркалированием аммиачного комплекса платины и смеси ацетатов кадмия и цинка в межслоевое простран- ство HNbWO6 с последующим сульфидированием получались НГС HNbWO6/(Pt, Cd0.8Zn0.2S), фотоактивные в реакции выделения во- дорода из водных растворов Na2S [595]. Осаждением НЧ сульфидов Zn, Cd, Pb и ряда других металлов (MS) на поверхности магнитных частиц оксида железа при ультра- звуковой обработке растворов солей металла (М) с тиоацетамидом были приготовлены НГС Fe3O4/MS [596]. После использования в качестве ФК разложения эозина, такие НГС могут быть легко отде- лены от реакционной смеси при действии магнитного поля. Распространенными подходами к получению халькогенид/оксид- ных НГС являются совместное осаждение обоих компонентов и сме- шивание двух заранее приготовленных золей с последующей термо- обработкой смеси. Соосаждением ZnSO4 и TiOSO4 при помощи тио- ацетамида получают мезопористые НГС ZnS/TiO2 с удельной по- верхностью до 200 м 2/г, которые состоят из 15—20 нм частиц ZnS и 6— 7 нм частиц диоксида титана [597]. При смешивании коллоидов CdS и TiO2 с размером частиц 6—8 нм образуются НГС, фотоактивные в реакции синтеза индиго путем окисления индола кислородом [598]. Аналогичные НГС дает смеши- вание коллоидов CdS и TiO2, полученных в обратномицеллярных средах вода/АОТ/гептан [599] или вода/Тритон Х-100/циклогек- сан/гексанол [600]. Эта процедура применялась также в [601, 602] (НГС CdS/TiO2), в [603] (CdS/ZnO) и в [602] (CdS/AgI). Продуктами гидротермальной обработки смесей золей CdS и TiO2 являются ФК выделения водорода из водных растворов сульфита натрия [604]. В [605] наноструктуры CdS/TiO2 синтезировались электрохимиче- ским восстановлением серы в диметилсульфоксиде в присутствии солей кадмия на поверхности массивов нанотрубок TiO2, полученных анодированием титана [605]. Для формирования НГС CdTe/TiO2 48 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ применялся процесс электрохимического восстановления соедине- ний теллура на поверхности массивов нанотрубок TiO2 в присутствии Cd(II) [606]. Наногетероструктуры с участием НЧ селенидов металлов гото- вили исходя из коллоидов халькогенида, синтезированных в высо- кокипящих фосфорорганических соединениях (триоксилфосфин и его оксид) [509, 607—610] или в водных средах в реакции между Na2SeSO3 и солями кадмия в присутствии нитрилотриуксусной ки- слоты [592, 611—613] или при восстановлении соединений Se(IV) и Se(VI) гидразином [614]. Для получения НГС CdSе/TiO2 коллоид- ные частицы селенида кадмия осаждают на поверхность коллоид- ного [610], нанопорошкового [509] или мезопористого TiO2 [607, 612, 613], а также нанотрубок и нитевидных НЧ диоксида титана [611]. Из таких НГС можно изготовить электроды для преобразова- ния видимого света в электрическую энергию [607, 611—613], сде- лать покрытия с фотобактерицидными свойствами [608, 609] и фо- токаталитической активностью в реакции окисления 4-хлорфенола [614]. Наращиванием слоя диоксида титана при гидролизе ТИПТ на поверхности НКП PbSe на стекле приготовлены НГС PbSe/TiO2, ак- тивные в фотокаталитической реакции разложения родамина Б при действии видимого света [615]. Синтез бинарных оксидных полупроводниковых нанофотокатали- заторов. Бинарные оксидные НГС получают методами импрегниро- вания с последующим отжигом, совместного гидролиза, термообра- ботки смеси золей, пиролиза, электроосаждения и др. Повысить фотокаталитическую активность промышленного ди- оксида титана Р25 в реакциях окисления красителей удается при его превращении в НГС TiO2/ZnO [616], TiO2/Fe(OH)3 [617, 618] и TiO2/Cu(OH)2 [617], а также TiO2/MnOx [619]. Указанные НГС обра- зуются в результате пропитки Р25 солями металлов, их гидролиза щелочами и прокаливания. Наноструктуры ZnO/TiO2 можно синтезировать совместным гид- ролизом ТБТ и нитрата цинка в присутствии додецилбензосульфо- ната натрия с прокаливанием при 600—700°С [620], а также путем ГТО раствора, содержащего хлориды цинка и титана с добавками мочевины [621] или аммиака [622]. Такие НГС проявляют фотоак- тивность в реакциях окисления метилоранжа [620] и 2-хлорфенола [622]. Прокаливанием продукта соосаждения оксидов цинка и олова при 500°С получают НГС SnO2/ZnO, фотокаталитически активные в реакции окисления метилоранжа [623]. Термообработка смеси зо- лей TiO2 и H2WO4 приводит к формированию НГС TiO2/WO3 [624— 626]. Нанокристаллы оксида вольфрама, входящие в состав НГС, придают анатазу термическую стабильность вплоть до 800°С и спо- собствуют снижению размера НЧ TiO2 от 7 нм для чистого диоксида ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 49 титана до 2,5 нм – для НГС с 4% содержанием вольфрама. Для синтеза НГС TiO2/WO3 можно использовать также пиролиз раство- ра смеси ТИПТ и (NH4)6H2W12O40 в ДМФА [627]. Продукты этих ре- акций обладают фотокаталитическими свойствами в реакциях окисления красителей [624—626], 4-хлорфенола [491], газофазного окисления хлороформа [624], изопропанола [628]. Совместный гидролиз ТИПТ и In(NO3)3 в присутствии триблок- сополимера Pluronic 123 дает НГС In2O3/TiO2 с размером частиц 10— 15 нм, которые проявляют фотоактивность в процессах окисления родамина Б, метилтретбутилового эфира [629], 4-хлорфенола [630], 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты [631], а также фотобактери- цидные свойства [632]. Золь—гель-превращение продукта совместного гидролиза ал- коксидов Ti(IV) и Zr(IV) приводит к формированию пористой НГС TiO2/ZrO2 с размером пор 4 нм, которой присущи фотокаталити- ческие свойства в реакции окисления 4-хлорфенола [633]. Гидролизом смесей Bi(NO3)3, TiCl4 и ТИПТ в присутствии Pluronic 123 после отжига при 350°С получали НГС Bi2O3/TiO2 с размером частиц 6—9 нм и порами диаметром 7 нм [634]. Фотокаталитические свойства таких НГС изучены в реакции окисления 4-хлорфенола при действии видимого света. Приготовленные совместным гидролизом хлоридов железа или олова с ТИПТ наноструктуры Fe2O3/TiO2 [635] и SnO2/TiO2 [636, 637] проявляют фотоактивность в реакциях окис- ления красителей. Тройные НГС ZnO/TiO2/SiO2, синтезированные согидролизом нитрата цинка, ТИПТ и ТЭОС, используют в качестве ФК окисления трихлорэтилена [638]. Наноструктуры CeO2/TiO2, полученные золь—гель-методом, об- ладают фотокаталитическими свойствами в реакции минерализа- ции гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты [639]. Прокаливание высушенной смеси золей феррита цинка и диок- сида титана при 400°С дает НГС ZnFeO2/TiO2 с размером НЧ 8—10 нм, фотоактивные в реакции окисления фенола [640]. Гидролиз ТИПТ в присутствии золя SnO2 дает НГС TiO2/SnO2 со структурой «ядро—оболочка», проявляющие фотокаталитические свойства в процессах окисления анионов SCN− и I − [641]. Аналогич- ный подход использовался для получения НГС TiO2/Fe2O3 с ядром из оксида железа [642] и, наоборот, – из нанотрубок TiO2 [643], а также InVO4/TiO2 [644], TiO2/ZrO2 [645], Bi2O3/TiO2 [207], которые могут быть применены в качестве ФК разложения красителей [207, 645], минерализации сахарозы [642], уксусной кислоты [525] а также га- зофазного окисления ацетальдегида [525, 643], бензола, толуола и циклогексана [644]. Гидролитическим превращением ТИПТ в при- сутствии слоистого H3PW12O40 и карбоната цезия получали мезопори- стые НГС CsxH3−xPW12O40/TiO2, активные в реакциях фотоокисления красителей и нитрофенола [646]. Гидротермальная обработка титана- та калия приводит к формированию нанонитей K0.3Ti4O7.3(OH)1.7 раз- 50 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ мером 0,5—1,5 мкм, на поверхности которых расположены 10—20 нм кристаллы анатаза [647]. Эти НГС обладают фотоактивностью в ре- акции окисления метиленового голубого. Методом ионного обмена с последующим гидролизом адсорбированного Fe(III) были приготов- лены НГС Fe2O3/HTiNb(Ta)O5, фотоактивные в реакции разложения воды [648]. Гидролиз ТИПТ в присутствии микродисперсного титана- та железа дает НГС FeTiO3/TiO2, которые используют в качестве ФК минерализации 4-хлорфенола в водных растворах и газофазного окисления изопропанола [649]. Полученные аналогичным способом с использованием образцов пористого диоксида марганца НГС TiO2/MnO2 проявляют фотокаталитические свойства в реакции окис- ления толуола [650]. Магнитные ФК минерализации сахарозы TiO2/SiO2/Fe3O4 синте- зировали в [651] гидролизом ТИПТ в присутствии НЧ оксида желе- за, на поверхности которых предварительно осаждают слой крем- незема. Наноструктуры TiO2/SnO2, сформированные в ходе пиролиза тетраметилолова в присутствии TiO2 марки Р25 [652] и растворов, содержащих SnCl4 и TiO[C5H7O2]2 [653], обладают фотокаталитиче- скими свойствами в реакциях окисления красителей [652, 653]. Пиролизом раствора, полученного растворением оксида цинка в NH4OH в присутствии нитрата железа(III) или (NH4)10W12O41, были приготовлены НГС Fe2O3/ZnO и WO3/ZnO, фотоактивные в газофаз- ном окислении ацетальдегида при действии видимого света [654]. Ультразвуковой обработкой TiO2 марки Р25 в метанольном золе оксида меди(I), полученном гидролизом CuI в присутствии диэтил- сульфида, получают НГС Cu2O/TiO2, обладающие фотоактивностью в реакции восстановления воды [655]. Электроосаждение применяют для получения НГС Cu2O/TiO2, способных выполнять функцию ФК окисления красителей [656] и выделения водорода из водно-метанольных смесей [279]. Синтез полупроводниковых НГС с применением, вместо металл- халькогенидов, веществ других типов. Для формирования чувстви- тельных к видимому свету фотоактивных НГС может быть использо- ван ряд других узкозонных компонентов, в частности, галогениды серебра и углеродные наноструктуры (фуллерены и нанотрубки). Наноструктуры AgBr/TiO2, полученные ультразвуковой обработ- кой промышленного диоксида титана (Degussa P25) в растворе нит- рата серебра и ЦТМАБ, демонстрируют фотокаталитическую актив- ность в реакциях окисления красителей [657, 658] и фотобактери- цидные свойства [657]. Нанокомпозиты AgI/TiO2. приготовленные смешиванием соответствующих золей, обладают фотокаталитиче- скими свойствами в реакции восстановления метилвиологена [659]. Углеродные нанотрубки (УНТ), декорированные НЧ TiO2, можно сформировать гидролизом алкоксидов титана [660—666] или высу- шиванием суспензий УНТ с НДП диоксида титана [667]. Такие нано- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 51 структуры проявляют фотокаталитические свойства в реакциях окисления фенола [660, 661, 667] и его динитропроизводных [666], органических красителей [662, 665], разложения оксидов азота [663], восстановления СО2 [664]. Микроволновой обработкой УНТ в раство- ре ацетата цинка и тиоацетамида готовились НГС ZnS/углеродные нанотрубки, фотоактивные в реакции окисления метилоранжа [668]. Нанокомпозиты диоксида титана с графитированным углеродом были синтезированы термообработкой смесей TiO2 Degussa P25 с ПВС [669]. Установлено, что углерод, входящий в состав компози- та, препятствует фазовому переходу анатаз → рутил вплоть до 800°С. Такие наноструктуры обладают фотокаталитическими свой- ствами в процессах окисления метиленового голубого [669]. Нанокомпозиты фуллерена С60 с полупроводниковыми НЧ полу- чали с использованием аналогичных подходов – гидролизом алкок- сидов металлов в присутствии суспендированного С60 (TiO2/C60 [670]) или же смешиванием коллоидов ПП и фуллеренов (CdSe/C60 [671]). 7. МЕТАЛЛ-ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ НАНОФОТОКАТАЛИЗАТОРЫ Эффективное прохождение многих фотокаталитических реакций, например, восстановления воды и СО2, дегидрирования спиртов, разложения СО и оксидов азота и др., невозможно без присутствия в системе дополнительных сокатализаторов. Функция сокатализато- ров, в качестве которых чаще всего выступают НЧ металлов, сво- дится к акцептированию от полупроводниковых НЧ фотогенериро- ванных электронов, их аккумулированию и снижению перенапря- жения целевой реакции [1, 2]. Первый из важнейших подходов к синтезу металл-полупроводни- ковых фотокатализаторов заключается в пропитке ПП солью метал- ла и ее восстановления NaBH4, водородом, гидразином или другими реагентами. При восстановлении ионов металлов на поверхности ме- зопористого диоксида титана боргидридом натрия получали НГС TiO2/Ag [311, 672] и TiO2/Au [672]. Обратные по строению НГС Ag/TiO2, которые образованы 10 нм слоем диоксида титана на по- верхности 15 нм частиц серебра, можно приготовить гидролизом ТИПТ на поверхности НЧ Ag, синтезированных восстановлением Ag(I) гидразином [436]. Такие НГС проявляют фотокаталитическую активность в реакциях восстановления красителей [311, 436, 673] и нитрат-анионов [672]. Наноструктуры TiO2/Pt, активные в фотореакциях выделения водорода из растворов спиртов [674—676], окисления лизина [677], фенола [678], формировали обработкой пропитанного солями пла- тины TiO2 P25 формальдегидом [674] или водородом [674, 675, 677, 678]. Реакция «серебряного зеркала» использовалась для создания 52 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ НГС TiO2/Ag, более активных в фотореакциях окисления метило- ранжа и восстановления воды, чем аналогичные НГС, синтезиро- ванные фотоосаждением серебра [679]. Разновидностью этого метода является электрофоретическое оса- ждение НЧ металлов на поверхность наноструктурированных полу- проводниковых материалов. Используя 20—30 нм частицы Pt, Au, Ir, синтезированные восстановлением соответствующих солей NaBH4, этим методом получали НГС TiO2/M (M = Pt, Au, Ir) [673], фотоак- тивные в реакциях деструкции красителей, а также НГС TiO2/Au, проявляющие фотоактивность в реакции окисления роданид-ионов [680, 681]. Восстановление серебра этанолом на поверхности наностержней оксида цинка в условиях ГТО дает НГС ZnO/Ag, активные в фото- каталитической реакции окисления метилоранжа [682]. Чувствительные к видимому свету фотоэлектроды Si/Pt были приготовлены в [683] восстановлением H2PtCl6 за счет окисления кремния в среде плавиковой кислоты, а наноструктурированные фотоэлектроды CdS/Au [684] и TiO2/Au [685] – осаждением НЧ ме- талла, заряженных положительно (за счет адсорбции цистеина или бромида тетраалкиламмония) или отрицательно (при адсорбции меркаптопропионат- или цитрат-анионов) на противоположно за- ряженную поверхность НКП ПП. Относительно мягким методом синтеза металл-полупроводнико- вых НГС является ультразвуковая обработка суспензий ПП в раство- рах прекурсоров металлов. Исходя из TiO2 марки Р25 этим методом получали НГС TiO2/M (M = Pt, Au, Pd), проявляющие фотокатали- тические свойства в реакции выделения водорода из водно-спирто- вых смесей [686]. Ультразвуковая обработка суспензии TiO2 Р25 в растворе комплекса Au(S2O3)2 3− дает НГС TiO2/Au, размер частиц ме- талла в которых растет от 1,8 до 3.0 нм при увеличении содержания металла от 1—8 масс.% [687]. Аналогичные подходы применяют для формирования НГС TiO2/Ag, фотоактивных в реакциях окисления красителей [688]. Термообработка полупроводниковых наноматериалов, пропитан- ных солями металлов, в широком диапазоне температур, от 60 до 500°С приводит к восстановлению металлов за счет окисления до- норных примесей, присутствующих в реакционной смеси (например, аминокислот, противоионов соли металла), либо за счет частичного окисления самого ПП. Наноструктуры TiO2/Pd, полученные этим методом, оказались фотоактивными в реакциях восстановления СО2 [689], восстановления NO моноксидом углерода [690, 691], реакции водяного сдвига (СО + Н2О → СО2 + Н2) [692], окисления мембран сте- нок бактерий [196], выделения водорода из водно-спиртовых смесей [686, 693], а также газофазного окисления пропанола и бутанола [694]. Термическое восстановление платины на поверхности наност- руктурированного диоксида титана дает ФК минерализации фенола ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 53 [695] и его галогенпроизводных [696], алифатических спиртов [697], муравьиной и уксусной кислот [535], диметилметилфосфоната [310], газофазного окисления ацетона [310, 698], ацетальдегида [535, 699] и толуола [535], восстановления воды [312, 676, 693, 700]. Наноструктуры TiO2/Pt, приготовленные микроволновой обра- боткой нитевидных нанокристаллов диоксида титана в этиленгли- коле в присутствии H2PtCl6 [701], а также пиролизом смеси TiO2 марки Р25 с гексахлороплатиновой кислотой [702], проявляют фо- токаталитические свойства в реакциях окисления органических красителей. Сольвотермальная обработка метанольного раствора комплекса, полученного при взаимодействии Pt(NH3)4Cl2 и H2Ti4O9⋅0,25H2O, при 325°С дает нанокристаллы TiO2/Pt волокни- стой формы, активные в фотореакциях окисления NO и выделения водорода из водно-метанольных смесей [703]. При использовании в качестве носителя нанотрубок TiO2 большое значение для создания высокоактивных ФК имеет заряд прекурсо- ра платины, который определяет положение НЧ Pt на поверхности ПП и их дисперсность. Так, при получении НГС TiO2/Pt ионным обменом протонов на катионы аммиачного комплекса платины с последующей термообработкой при 250°С, образуются высокодис- персные НЧ металла со средним размером 2 нм [704]. Такие НГС демонстрируют высокую фотоактивность в реакции разложения воды. В то же время, при термообработке нанотрубок TiO2, пропи- танных раствором H2PtCl6, образуются гораздо более крупные агре- гаты (20—50 нм) платины, неспособные выполнять функцию сока- тализатора этой фотореакции [704]. Термообработкой наноструктурированного диоксида титана, им- прегнированного растворами комплексов золота(I, III), получали НГС TiO2/Au, обладающие фотоактивностью в процессах окисления красителей [304, 705, 706], минерализации метилтретбутилового эфира [707], неионогенных ПАВ [707], восстановления элементарной серы этанолом [708], а также выделения водорода из водно-спирто- вых смесей [693]. Полученные этим методом НГС TiO2/Au, образую- щиеся в виде наноструктурированных пленок, использовались в [709] в качестве фотоэлектродов для преобразования энергии света в электрическую энергию. Пиролиз смеси ТИПТ с органокомплексами Au(III) дает НГС TiO2/Au, фотоактивные в реакции выделения водорода из водно- метанольных смесей [124]. Выдерживание при 90—95°С раствора, который содержит части- цы золота размером 4 нм и Na2ZnO4 (продукт гидролиза ацетата цинка в сильнощелочных средах), приводит к НГС ZnO/Au с тол- щиной слоя оксида цинка порядка 2,0—2,5 нм [710]. Широкое применение в фотокатализе находят наноструктуры TiO2/Ag, приготовленные термовосстановлением прекурсоров сереб- ра, вводимых в реакционные смеси при синтезе диоксида титана, 54 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ или же путем пропитки готовых образцов нанокристаллического TiO2. Их использовали в качестве ФК реакций окисления красителей [208, 711—713], фенола [315] и 4-хлорфенола [696]. Пиролизом рас- творов, содержащих ТИПТ и нитрат серебра, получали НГС TiO2/Ag, обладающие фотобактерицидными свойствами и фотокаталитиче- ской активностью в реакции окисления стеариновой кислоты [216]. Наноструктуры ZnO/Ag, активные в фотореакциях разложения красителей, можно сформировать прокаливанием продукта соосаж- дения гидрокарбонатом аммония из раствора смеси аммиачных ком- плексов Ag(I) и Zn(II) [714], а также ГТО раствора, содержащего аце- тат цинка, AgNO3 и гексаметилентетрамин [715] или NaOH [716]. Продукты термообработки наноструктуры TiO2/Cu проявляют фотокаталитические свойства в реакциях выделения водорода из водно-метанольных сред [717] и газофазного окисления пропанола и бутанола [694]. 8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В завершение представляется уместным сделать несколько замеча- ний относительно рассмотренного материала и попытаться спрогно- зировать некоторые возможные направления дальнейших поисков и исследований. Как видно из изложенного, наиболее многочисленная группа работ посвящена наноразмерным порошкообразным фотока- тализаторам. По-видимому, это связано с тем, что методы их получе- ния относительно просты и не имеют коренных отличий от хорошо апробированных методов, применяемых для синтеза соответствую- щих веществ обычного строения. Несмотря на то, что использование пленочных фотокатализаторов при организации технологического процесса имеет ряд преимуществ перед дисперсиями, нанострукту- рированным пленкам уделялось сравнительно мало внимания. Ин- тересные, обнадеживающие результаты получены по мезопористым и слоистым фотокаталитически активным наноматериалам. Можно ожидать, что поиски и разработки в этом направлении станут более широкомасштабными. На наш взгляд, усилятся также разработки двухкомпонентных фотокатализаторов, причем, не только типов «полупроводник—полупроводник» и «полупроводник—металл», но и полупроводников с полимерами и красителями, как это было сдела- но в [718, 719] с использованием микрокристаллического сульфида кадмия. Кроме гетероструктур, содержащих два или три компонен- та, по-видимому, будут создаваться также «гомоструктуры» по типу пар «рутил—анатаз» и «гексагональный CdS—кубический CdS» с ис- пользованием различных кристаллических модификаций одного и того же полупроводника. Более того, мы полагаем, что может ока- заться перспективным путь повышения фотокаталитической актив- ности полупроводниковых наноматериалов, состоящих из наноча- стиц одинакового химического состава, которые различаются фор- ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 55 мой и электрофизическими параметрами. Характеризуя в целом состояние проблемы получения и исполь- зования нанофотокатализаторов, отметим, что за последнее десяти- летие достигнут значительный прогресс в ее разработке, найдены новые пути повышения фотокаталитической активности, показана возможность применения получаемых наноматериалов для прове- дения различных химических превращений и подготовлена, таким образом, основа для дальнейшего продвижения к конечной цели – созданию высокоэффективных, стабильных в работе фотокатализа- торов, пригодных для экономически выгодного проведения прак- тически важных химических процессов. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. А. Л. Строюк, А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, В. Д. Походенко, Теорет. и экс- перим. химия, 41, № 4: 199 (2005). 2. А. Л. Строюк, А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, В. Д. Походенко, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 3, № 3: 691 (2005). 3. L. E. Brus, J. Chem. Phys., 80, No. 9: 4403 (1984). 4. A. Fojtik, H. Weller, U. Koch, and A. Henglein, Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem., 88, No. 10: 969 (1984). 5. A. J. Nozik, F. Williams, M.T. Nenadovic, T. Raih, and O. I. Micic, J. Phys. Chem., 89, No. 3: 397 (1985). 6. Y. Wang and N. Herron, J. Phys. Chem., 95: 525 (1991). 7. Р. Ф. Хайрутдинов, Успехи химии, 67: 125 (1998). 8. C. A. Grimes, J. Mater. Chem., 17: 1451 (2007). 9. G. Soller-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, and J. Patarin, Chem. Rev., 102: 4093 (2002). 10. M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, J. C. Hanson, and J. A. Rodriguez, Chem. Rev., 104: 4063 (2004). 11. A. Eychmüller, J. Phys. Chem. B, 104: 6514 (2000). 12. C. Burda, X. Chen, R. Narayanan, and M. A. El-Sayed, Chem. Rev., 105: 1025 (2005). 13. X. Chen and S. S. Mao, Chem. Rev., 107: 2891 (2007). 14. K. Rajeshwar, N. R. de Tacconi, and C. R. Chenthamarakshan, Chem. Mater., 13: 2765 (2001). 15. D. Denzler, M. Olschewski, and K. Sattler, J. Appl. Phys., 84: 2841 (1998). 16. D. V. Bavykin, J. M. Friedrich, and F. C. Walsh, Adv. Mater., 18: 2807 (2006). 17. А. Л. Строюк, А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, Химия, физика и технология поверхности, вып. 15: 215 (2009). 18. D. G. Shchukin and D.V. Sviridov, J. Photochem. Рhotobiol. C: Photochem. Revs., 7: 23 (2006). 19. А. Л. Строюк, В. В. Швалагин, А. Е. Раевская, А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, Теорет. эксперим. химия, 44, № 4: 199 (2008). 20. Ningzhong Bao, Liming Shen, T. Takata, K. Domen, A. Gupta, K. Yanagisawa, and C. A. Grimes, J. Phys. Chem. C, 111: 17527 (2007). 21. Jum Suk Jang, U. A. Joshi, and Jae Sung Lee, J. Phys. Chem. C, 111: 13280 (2007). 56 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 22. Wei-Tang Yao, Shu-Hong Yu, Shu-Juan Liu, Jun-Peng Chen, Xian-Ming Liu, and Fan-Qing Li, J. Phys. Chem. B, 110: 11704 (2006). 23. S. Xiong, B. Xi, C. Wang, D. Xu, X. Feng, Z. Zhu, and Y. Qian, Adv. Func. Ma- ter., 17: 2728 (2007). 24. Xinjun Wang, Fuquan Wan, Kun Han, Chunxia Chai, and Kai Jiang, Mater. Character., 59: 1765 (2008). 25. Tong-Yong Ding, Ming-Sheng Wang, Sheng-Ping Guo, and Guo-Cong Guo, Jin- Shun Huang, Mater. Lett., 62: 4529 (2008). 26. Wonjoo Lee, Sun-Ki Min, Gangri Cai, R. S. Mane, T. Ganesh, Gumae Koo, Jinho Chang, Su-Jin Baek, Soo-Hyoung Lee, and Sung-Hwan Han, Electrochem. Acta, 54: 714 (2008). 27. Meng Sun, Danzhen Li, Wenjuan Li, Yibin Chen, Zhixin Chen, Yinhui Ye, and Xianzhi Fu, J. Phys. Chem. C, 112: 18076 (2008). 28. B. B. Kale, J.-O. Baeg, S. M. Lee, H. Chang, S.-J. Moon, and C. W. Lee, Adv. Func. Mater., 16: 1349 (2006). 29. Shaohua Shen, Liang Zhao, and Liejin Guo, Inter. J. Hydrogen En., 33: 4501 (2008). 30. Shaohua Shen, Liang Zhao, and Liejin Guo, Mater. Res. Bull., 44: 100 (2009). 31. G. Dukovic, D. G. Merkle, J. H. Nelson, S. M. Hughes, and A. P. Alivisatos, Adv. Mater., 20: 4306 (2008). 32. B. B. Kale, J.-O. Baeg, S. K. Apte, R. S. Sonawane, S. D. Naik, and K. R. Patil, J. Mater. Chem., 17: 4297 (2007). 33. A. Reinheimer, R. Van Eldik, and H. Kosch, J. Phys. Chem. B, 104: 1014 (2000). 34. Shouai Feng, Jianghong Zhao, and Zhenping Zhu, Mater. Sci. Eng. B, 150: 116 (2008). 35. Feng Cao, Weidong Shi, Lijun Zhao, Shuyan Song, Jianhui Yang, Yongqian Lei, and Hongjie Zhang, J. Phys. Chem. C, 112: 17095 (2008). 36. G. Li, S. Ciston, Z. V. Saponjic, N. M. Dimitrijevic, T. Rajh, and K. A. Gray, J. Catal., 253: 105 (2008). 37. S. Watson, D. Beydoun, J. Scott, and R. Amal, J. Nanoparticle Res., 6: 193 (2004). 38. A. Di Paola, G. Cufalo, M. Addamo, M. Bellardita, R. Campostrini, M. Ischia, R. Ceccato, and L. Palmisano, Colloids Surfaces A, 317: 366 (2008). 39. Z. Ambrus, Mogyorosi, A. Szalai, T. Alapi, K. Demeter, A. Dombi, and P. Sipos, Appl. Catal. A, 340: 153 (2008). 40. S. Yurdakal, G. Palmisano, V. Loddo, V. Augugliaro, and L. Palmisano, J. Am. Chem. Soc., 130: 1568 (2008). 41. Seung Yong Chae, Myun Kyu Park, Sang Kyung Le, Taek Young Kim, Sang Kyu Kim, and Wan In Lee, Chem. Mater., 15: 3326 (2003). 42. Yuanzhi Li, Nam-Hee Lee, Doo-Sun Hwang, Jae Sung Song, Eun Gu Lee, and Sun-Jae Kim, Langmuir, 20: 10838 (2004). 43. J. Liqiang, X. Baifu, Y. Fulong, W. Baiqi, S. Keying, C. Weimin, and F. Hog- gang, Appl. Catal. A, 275: 49 (2004). 44. M. Kanna and S. Wongnawa, Mater. Chem. Phys., 110: 166 (2008). 45. K. Melghit, S. S. Al-Rabaniah, and I. Al-Amri, Ceramics Int., 34: 479 (2008). 46. Weiping Tang, Zaihua Chen, and S. Katoh, Chem. Lett., 33: 1200 (2004). 47. M. Sadakane, K. Sasaki, H. Kunioku, B. Ohtani, W. Ueda, and R. Abe, Chem. Commun.: 6552 (2008). 48. Junwang Tang, J. R. Durrant, and D. R. Klug, J. Am. Chem. Soc., 130: 13885 (2008). 49. Yu. V. Kolen’ko, B. R. Churagulov, M. Kunst, M. Mazerolles, and C. Colbeau- Justin, Appl. Catal. B, 54: 51 (2004). 50. Yaorong Su, Jiaguo Yu, and Jun Lin, J. Solid State Chem., 180: 2080 (2007). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 57 51. B. Neppolian, H. Yamashita, Y. Okada, H. Nishijima, and M. Anpo, Chem. Lett., 33: 268 (2004). 52. B. Neppolian, H. Yamashita, Y. Okada, H. Nishijima, and M. Anpo, Catal. Lett., 105: 111 (2005). 53. A. Testino, I. R. Bellobono, V. Buscaglia, C. Canevali, M. D’Arienzo, S. Polizzi, R. Scotti, and F. Morazzoni, J. Am. Chem. Soc., 129: 3564 (2007). 54. T. P. Chou, Qifeng Zhang, B. Russo, G. E. Fryxell, and Guozhong Cao, J. Phys. Chem. C, 111: 6296 (2007). 55. S. Nakade, Y. Saito, W. Kubo, T. Kitamura, Y. Wada, and S. Yanagida, J. Phys. Chem. B, 107: 8607 (2003). 56. M. Nag, D. Guin, P. Basak, and S. V. Manorama, Mater. Res. Bull., 43: 3270 (2008). 57. Huimin Jia, Hua Xu, Yan Hu, Yiwen Tang, and Lizhi Zhang, Electrochem. Commun., 9: 354 (2007). 58. P. Supphasrirongjaroen, W. Kongsuebchart, J. Panpranot, O. Mekasuwandum- rong, C. Satayaprasert, and P. Praserthdam, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 693 (2008). 59. H. Kominami, H. Kumamoto, Y. Kera, and B. Ohtani, J. Photochem. Photobiol. A, 160: 99 (2003). 60. Woo Seok Nam and Gui Young Han, Korean J. Chem. Eng., 20: 1149 (2003). 61. H. Kominami, Y. Ishii, M. Kohno, S. Konishi, Y. Kera, and B. Ohtani, Catal. Lett., 91: 41 (2003). 62. S. Perera and E. G. Gillan, Solid State Sci., 10: 864 (2008). 63. S. Yin, H. Hasegawa, D. Maeda, M. Ishitsuka, and T. Sato, J. Photochem. Photo- biol. A, 163: 1 (2004). 64. Liming Shen, Ningzhong Bao, Yanqing Zheng, A. Gupta, Taicheng An, and K. Yanagisawa, J. Phys. Chem. C, 112: 8809 (2008). 65. Xiangling Ren, Dong Han, Dong Chen, and Fangqiong Tang, Mater. Res. Bull., 42: 807 (2007). 66. Huihu Wang and Changsheng Xie, J. Phys. Chem. Solids, 69: 2440 (2008). 67. Qingzhi Wu, Xia Chen, Ping Zhang, Yingchao Han, Xiaoming Chen, Yuhua Yan, and Shipu Li, Cryst. Growth & Design, 8: 3010 (2008). 68. G. Colon, M. C. Hidalgo, J. A. Navio, E. Pulido Melian, O. Gonzalez Diaz, and J. M. Doña Rodriguez, Appl. Catal. B, 83: 30 (2008). 69. Changhui Ye, Y. Bando, Guozhen Shen, and D. Golberg, J. Phys. Chem. B, 110: 15146 (2006). 70. M. Vaseem, A. Umar, Y. B. Hahn, D. H. Kim, K. S. Lee, J. S. Jang, and J. S. Lee, Catal. Commun., 10: 11 (2008). 71. Jun Zhang, Fengjun Shi, Jing Lin, Dongfeng Chen, Jianming Gao, Zhixin Huang, Xiaoxia Ding, and Chengcun Tang, Chem. Mater., 20: 2937 (2008). 72. Xi Zhang, Zhihui Ai, Falong Jia, and Lizhi Zhang, J. Phys. Chem. C, 112: 747 (2008). 73. K. Melghit, S. S. Al-Rabaniah, J. Photochem. Photobiol. A, 184: 331 (2006). 74. Lu Liu, Huajie Liu, Ya-PIng Zhao, Yuqiu Wang, Yuequin Duan, Guandao Gao, Ming Ge, and Wei Chen, Environ. Sci. TechNo.l., 42: 2342 (2008). 75. G. Cappelletti, C. L. Bianchi, and S. Ardizzone, Appl. Catal. B, 78: 193 (2008). 76. X. H. Xia, Y. Liang, Z. Wang, J. Fan, Y. S. Luo, and Z. J. Jia, Mater. Res. Bull., 43: 2187 (2008). 77. Yuning Huo, Xinyu Zhang, Yi Jin, Jian Zhu, and Hexing Li, Appl. Catal. B, 83: 78 (2008). 78. M. Addamo, M. Bellardita, D. Carriazo, A. Di Paola, S. Milioto, L. Palmisa, and V. Rives, Appl. Catal. B, 84: 742 (2008). 79. V. K. Ivanov, A. S. Shaporev, F. Yu. Sharikov, and A. Ye. Baranchikov, Super- latt. and Microstruct., 42: 421 (2007). 80. K. M. Parida, S. S. Dash, and D. P. Pas, J. Colloid Interface Sci., 298: 787 58 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ (2006). 81. Y. D. Hou, X. C. Wang, L. Wu, X. F. Chen, Z. X. Ding, X. X. Wang, and X. Z. Fu, Chemosphere, 72: 414 (2008). 82. P. Wilhelm and D. Stephan, J. Photochem. Photobiol. A, 185: 19 (2007). 83. Guangqing Xu, Zhixiang Zheng, Yucheng Wu, and Na Feng, Ceramics Int., 35: 1 (2009). 84. A. A. Ismail, I. A. Ibrahim, M. S. Ahmed, R. M. Mohamed, and H. El-Shall, J. Photochem. Photobiol. A, 163: 445 (2004). 85. C. Anderson and A. J. Bard, J. Phys. Chem., 99: 9882 (1995). 86. H. Kominami, K. Yukishita, T. Kimura, M. Matsubara, K. Hashimoto, Y. Kera, and B. Ohtani, Topics Catal., 47: 155 (2008). 87. Yingxu Chen, Kan Wang, and Liping Lou, J. Photochem. Photobiol. A, 163: 281 (2004). 88. Suo Hon Lim, N. Phonthammachai, S. S. Pramana, and T. J. White, Langmuir, 24: 6226 (2008). 89. Te-Yu Wei, Cheng-Yu Kuo, Yung-Jung Hsu, Shih-Yuan Lu, and Yu-Cheng Chang, Micropor. Mesopor. Mater., 112: 580 (2008). 90. Lung-Chuan Chen, Fu-Ren Tsai, and Chao-Ming Huang, J. Photochem. Photobiol. A, 170: 7 (2004). 91. J. Marugan, M.-J. Lopez-Munoz, R. van Grieken, and J. Aguado, Ind. Eng. Chem. Res., 46: 7605 (2007). 92. P. Pucher, M. Benmami, R. Azouani, G. Krammer, K. Chhor, J.-F. Bocquet, and A. V. Kanaev, Appl. Catal. A, 332: 297 (2007). 93. Kuiying Li, Ying Ying Ding, Jing Guo, and Dayang Wang, Mater. Chem. Phys., 112: 1001 (2008). 94. D. L. Liao and B. Q. Liao, J. Photochem. Photobiol. A, 187: 363 (2007). 95. V. Ramaswamy, N. B. Jagtap, S. Vijayanand, D. S. Bhange, and P. S. Awati, Mater. Res. Bull., 43: 1145 (2008). 96. Jinting Jiu, S. Isoda, M. Adachi, and Fumin Wang, J. Photochem. Photobiol. A, 189: 314 (2007). 97. Hyeok Choi, Yong Jim Kim, R. S. Varma, and D. D. Dionysiou, Chem. Mater., 18: 5377 (2006). 98. R. Scotti, I. R. Bellobono, C. Canevali, C. Cannas, M. Catti, M. D’Arienzo, A. Musinu, S. Polizzi, M. Sommariva, A. Testino, and F. Morazzoni, Chem. Mater., 20: 4051 (2008). 99. B. Neppolian, E. Celik, M. Anpo, and H. Choi, Catal. Lett., 125: 183 (2008). 100. H. Choi, S. Stathatos, D. D. Dionysiou, Topics Catal., 44: 513 (2007). 101. V. Stengl, S. Bakardjieva, N. Murafa, J. Subrt, H. Mest’ankova, and J. Jirk- ovsky, Mater. Chem. Phys., 105: 38 (2007). 102. R. Carrera, A. L. Vázquez, E. Arce, M. Moran-Pineda, and S. Castillo, J. Alloys Compounds, 434—435: 788 (2007). 103. Liqiang Zhing, Shudan Li, Shu Song, Lianpeng Xue, and Honggang Fu, Solar En. Mater. & Solar Cells, 92: 1030 (2008). 104. K. V. Baiju, S. Shukla, K. S. Sandhya, J. James, and K. G. K. Warrier, J. Phys. Chem. C, 111: 7612 (2007). 105. Huaming Yang, Ke Zhang, Rongrong Shi, Xianwei Li, Xiaodan Dong, and Yongmei Yu, J. Alloys Comp., 413: 302 (2006). 106. Jiefang Zhu, Jinlong Zhang, Feng Chen, Kiyoshi Iino, and M. Anpo, Topics Catal., 35: 261 (2005). 107. P. D. Cozzoli, R. Comparelli, E. Fanizza, M. L. Curri, A. Agostiano, and D. Laub, J. Am. Chem. Soc., 126: 3868 (2004). 108. S. Senthilkumaar, K. Porkodi, and R. Vidyalakshmi, J. Photochem. Photobiol. A, 170: 225 (2004). 109. Daiping He and Farong Lin, Mater. Lett., 61: 3385 (2007). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 59 110. Shiying Zhang, Quming Yu, Zhenhua Chen, Yunlong Li, and Yang You, Mater. Lett., 61: 4839 (2007). 111. A. Kubacka, A. Fuerte, A. Martinez-Arias, and M. Fernandez-Garcia, Appl. Catal. B, 74: 26 (2007). 112. B. Neppolian, Q. Wang, H. Jung, and H. Choi, Ultrasonics Sonochem., 15: 649 (2008). 113. N. Venkatachalam, M. Palanichamy, and V. Murugesan, Mater. Chem. Phys., 104: 454 (2007). 114. M. A. Grela and A. J. Colussi, J. Phys. Chem. B, 103: 2614 (1999). 115. X. H. Xia, Y. S. Luo, Z. Wang, Y. Liang, J. Fan, Z. J. Jia, and Z. H. Chen, Ma- ter. Lett., 61: 2571 (2007). 116. J. C. Yu, J. Yu, W. Ho, and L. Zhang, Chem. Commun., p. 1942 (2001). 117. J. C. Yu, J. Yu, L. Zhang, and W. Ho, J. Photochem. Photobiol. A, 148: 263 (2002). 118. Lisha Zhang, Wenzhong Wang, Jiong Yang, Zhigang Chen, Wenqing Zhang, Lin Zhou, and Shengwei Liu, Appl. Catal. A, 308: 105 (2006). 119. H. D. Jang, S.-K. Kim, and S.-J. Kim, J. Nanoparticle Res., 3: 141 (2001). 120. H. Park, H. S. Jie, B. Neppolian, K. Tsujimaru, J. P. Ahn, D. Y. Lee, J. K. Park, and M. Anpo, Topics Catal., 47: 166 (2008). 121. T. Berger, M. Sterrer, O. Diwald, E. Knözinger, D. Panayotov, T. L. Thomson, and J. T. Yates, Jr., J. Phys. Chem. B, 109: 6061 (2005). 122. N. Balazs, K. Mogyorosi, D. F. Sranko, A. Pallagi, T. Alapi, A. Oszko, A. Dombi, and P. Sipos, Appl. Catal. B, 84: 356 (2008). 123. A. L. Castro, M. R. Nunes, A. P. Carvalho, F. M. Costa, and M. H. Florencio, Solid State Sci., 10: 602 (2008). 124. G. L. Chiarello, E. Selli, and L. Forni, Appl. Catal. B, 84: 332 (2008). 125. Seok Ho Jeon, Yujin Eom, and Tai Gyu Lee, Chemosphere, 71: 969 (2008). 126. S. Shanmugam, A. Gabashvili, D. S. Jacob, J. C. Yu, and A. Gedanken, Chem. Mater., 18: 2275 (2006). 127. K. R. Lee, S. Park, K. W. Lee, and J. H. Lee, J. Mater. Sci. Lett., 22: 65 (2003). 128. C. Guillard, D. Baldassare, C. Duchamp, M. N. Ghazzal, and S. Daniele, Catal. Today, 122: 160 (2007). 129. J. Liqiang, X. Baifu, Y. Fulong, W. Baiqi, S. Keying, C. Weimin, and F. Hog- gang, Appl. Catal. A, 275: 49 (2004). 130. A. Marimuthu and G. Madras, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 2182 (2008). 131. R. Vinu and G. Madras, J. Phys. Chem. C, 112: 8928 (2008). 132. P. K. Surolia, M. A. Lazar, R. J. Tayade, and R. V. Jasra, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 5847 (2008). 133. M. H. Priya and G. Madras, J. Photochem. Photobiol. A, 178: 1 (2006). 134. R. Vinu, G. Madras, Environ. Sci. Technol., 42: 913 (2008). 135. Yu Huang, Zhi Zheng, Zhihui Ai, Lizhi Zhang, Xiaoxing Fan, and Zhigang Zou, J. Phys. Chem. B, 110: 19323 (2006). 136. P. Billik, G. Plesch, V. Brezova, L. Kuchta, M. Valko, and M. Mazur, J. Phys. Chem. Solids, 68: 1112 (2007). 137. A. Dodd, A. McKinley, T. Tsuzuki, and M. Saunders, J. Phys. Chem. Solids, 68: 2341 (2007). 138. A. C. Dodd, A. J. McKinley, M. Saunders, and T. Tsuzuki, J. Nanoparticle Res., 8: 43 (2006). 139. A. K. Alves, F. A. Berutti, F. J. Clemens, T. Graule, and C. P. Bergmann, Mater. Res. Bull., 44: 312 (2009). 140. Wei Li, Chang Liu, Yaxin Zhou, Yang Bai, Xin Feng, Zhuhong Yang, Linghong Lu, Xiaohua Lu, and Kwong-Yu Chan, J. Phys. Chem. C, 112: 20539 (2008). 141. Yanhuai Ding, Ping Zhang, Zhilin Long, Yong Jiang, Fu Xu, and Jianguang Lei, J. Sol-Gel Sci. Technol., 46: 176 (2008). 60 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 142. J. Jitputti, Y. Suzuki, and S. Yoshikawa, Catal. Commun., 9: 1265 (2008). 143. Xiwang Zhang, A. J. Du, Peifung Lee, D. D. Sun, and J. O. Leckie, J. Membrane Sci., 313: 44 (2008). 144. Yu Lin, Mater. Lett., 62: 1246 (2008). 145. Ming Jin, Xintong Zhang, A. V. Emeline, Zhaoyue Liu, D. A. Tryk, T. Mura- kami, and A. Fujishima, Chem. Commun.: 4483 (2006). 146. Geng Wang, Da Chen, Hao Zhang, Jin Z. Zhang, and Jinghong Li, J. Phys. Chem. C, 112: 8850 (2008). 147. Tianjun Sun, Jieshan Qiu, and Changhai Liang, J. Phys. Chem. C, 112: 715 (2008). 148. Qi Zhang, A. K. Chakraborty, and Wan In Lee, J. Phys. Chem. Solids, 69: 1450 (2008). 149. Q. Wan, T. H. Wang, and J. C. Zhao, Appl. Phys. Lett., 87: 083105 (2005). 150. Lin Yanhong, Wang Dejun, Zhao Qidong, Yang Min, and Zhang Qinglin, J. Phys. Chem. B, 108: 3202 (2004). 151. Yuxin Wang, Xinyoung Li, Guang Lu, Xie Quan, and Guohua Chen, J. Phys. Chem. C, 112: 7332 (2008). 152. Huaming Yang, Jing Ouyang, Aidong Tang, Yu Xiao, Xianwei Li, Xiaodan Dong, and Yongmei Yu, Mater. Res. Bull., 41: 1310 (2006). 153. A. A. Ashkarran, A. Irajizad, M. M. Ahadian, and S. A. Mahdavi Ardakani, Nanotechnology, 19: 195709 (2008). 154. Chih-Ang Chang, B. Ray, D. K. Paul, D. Demydov, and K. J. Klabunde, J. Mol. Catal. A, 281: 99 (2008). 155. Yang Liu, Lei Xie, Yan Li, Rong Yang, Jianglan Qu, Yaoqi Li, and Xingguo Li, J. Power Sources, 193: 701 (2008). 156. Suwen Liu, Zhiliang Xiu, Jie Pan, Xiaopeng Cui, Weina Yu, and Jiaoxian Yu, J. Alloys Comp., 437: L1 (2007). 157. Xin Shu, Jing He, and Dong Chen, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 4750 (2008). 158. T. K. Ghorai, D. Dhak, S. K. Biswas, S. Dalai, and P. Pramanik, J. Mol. Catal. A, 273: 224 (2007). 159. Yuping Tong, Panpan Xue, Fangfang Jian, Lude Lu, Xin Wang, and Xujie Yang, Mater. Sci. Eng. B, 150: 194 (2008). 160. A. Ratnamala, G. Suresh, V. D. Kumari, and M. Subrahmanyam, Mater. Chem. Phys., 110: 176 (2008). 161. Tongguang Xu, Xu Zhao, and Yongfa Zhu, J. Phys. Chem. B, 110: 25825 (2006). 162. Gaoke Zhang, Fangsheng He, Xi Zou, Jie Gong, and Hao Zhang, J. Phys. Chem. Solids, 69: 1471 (2008). 163. M. C. Sarahan, E. C. Carrol, M. Allen, D. S. Larsen, N. D. Browning, and F. E. Osterloh, J. Solid State Chem., 181: 1681 (2008). 164. Shicheng Zhang, Chuan Zhang, Yi Man, and Yongfa Zhu, J. Solid State Chem., 179: 62 (2006). 165. Ling Wu, Jinhong Bi, Zhaohui Li, Xuxu Wang, and Xianzhi Fu, Catal. Today, 131: 15 (2008). 166. Jinhong Bi, Ling Wu, Jie Li, Zhaohui Li, Xuxu Wang, and Xianzhi Fu, Acta Mater., 55: 4699 (2007). 167. Ju Wu, Fang Duan, Yan Zheng, and Yi Xie, J. Phys. Chem. C, 111: 12866 (2007). 168. Chuan Zhang and Yongfa Zhu, Chem. Mater., 17: 3537 (2005). 169. Meng Shang, Wenzhong Wang, Songmei Sun, Lin Zhou, and Ling Zhang, J. Phys. Chem. C, 112: 10407 (2008). 170. Jie Lin, Jun Lin, and Yongfa Zhu, Inorg. Chem., 46: 8372 (2007). 171. Lijin Xie, Junfeng Ma, and Gaojie Xu, Mater. Chem. Phys., 110: 197 (2008). 172. Hong Hua Li, Chao Yu Liu, Kun Wei Li, and Hao Wang, J. Mater. Sci., 43: 7026 (2008). 173. Jia Zeng, MuDi Xin, KunWei Li, Hao Wang, Hui Yan, and Wen Jun Zhang, J. Phys. Chem. C, 112: 4159 (2008). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 61 174. Jia Zeng, Hao Wang, YongCai Zhang, Man Kang Zhu, and Hui Yan, J. Phys. Chem. C, 111: 11879 (2007). 175. Di Chen and Jinhua Ye, Chem. Mater., 19: 4585 (2007). 176. Wanjun Wang, Jinhong Bi, Ling Wu, Zhaohui Li, Xuxu Wang, and Xianzhi Fu, Nanotechnology, 19: 505705 (2008). 177. Xun Chen, Hun Xue, Zhaohui Li, Ling Wu, Xuxu Wang, and Xianzhi Fu, J. Phys. Chem. C, 112: 20393 (2008). 178. Wen-Yu Wang, A. Irawan, and Young Ku, Water. Res., 42: 4725 (2008). 179. Li Zhang, Dairong Chen, and Xiuling Jiao, J. Phys. Chem. B, 110: 2668 (2006). 180. S. Mahapatra, S. K. Nayak, G. Madras, and T. N. Guru Row, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 6509 (2008). 181. Jia Lishan, Ding Tong, Li Qingbiao, and Tang Yong, Catal. Commun., 8: 963 (2007). 182. P. Bouras and P. Lianos, J. Appl. Electrochem., 35: 831 (2005). 183. P. Bouras, E. Stathatos, and P. Lianos, Appl. Catal. B, 73: 51 (2007). 184. N. Strataki, V. Bekiari, D. I. Kondarides, and P. Lianos, Appl. Catal. B, 77: 184 (2007). 185. N. Strataki, V. Bekiari, E. Stathatos, and P. Pianos, J. Photochem. Photobiol. A, 191: 13 (2007). 186. J. C. Yu, J. Yu, W. Ho, and J. Zhao, J. Photochem. Photobiol. A, 148: 331 (2002). 187. Yang Liu, Xiaolei Wang, Fan Yang, and Xiurong Yang, Micropor. Mesopor. Ma- ter., 114: 431 (2008). 188. P. C. Angelome, L. Andrini, M. E. Calvo, F. G. Requejo, S. A. Bilmes, and G. J. A. A. Soler-Illia, J. Phys. Chem. C, 111: 10886 (2007). 189. Yongjun Chen and D. D. Dionysiou, Appl. Catal. B, 80: 147 (2008). 190. M. H. Habibi, M. N. Esfahani, and T. A. Egerton, Inter. J. Photoen., 1 (2007). 191. N. Negishi, S. Matsuzawa, K. Takeuchi, and P. Pichat, Chem. Mater., 19: 3808 (2007). 192. Huimin Guan, Lihua Zhu, Hehui Zhou, and Heqing Tang, Anal. Chem. Acta, 608: 73 (2008). 193. J. Piris, A. J. Ferguson, J. L. Blackburn, A. G. Norman, G. Rumbles, D. C. Sel- marten, and N. Kopidakis, J. Phys. Chem. C, 112: 7742 (2008). 194. J. C. Yu, Hung Yuk Tang, Jiaguo Yu, H. C. Chan, Lizhi Zhang, Yinde Xie, H. Wang, and S. P. Wong, J. Photochem. Photobiol. A, 153: 211 (2002). 195. Juan Yang, Chuncheng Chen, Hongwei Ji, Wanhong Ma, and Jincai Zhao, J. Phys. Chem. B, 109: 21900 (2005). 196. A. Ercan, U. Bakir, and G. Karakas, J. Photochem. Photobiol. A, 184: 313 (2006). 197. A. Mills, N. Elliott, G. Hill, D. Fallis, J. R. Durrant, and R. L. Willis, Photo- chem. Photobiol. Sci., 2: 591 (2003). 198. Y. Umemura, E. Shihara, A. Koura, T. Nishioka, and T. Sasaki, Langmuir, 22: 3870 (2006). 199. Yi Xie, Xiujian Zhao, Yunxia Chen, Qingnan Zhao, and Qihua Yuan, J. Solid State Chem., 180: 3576 (2007). 200. S. Gelover, P. Mondragon, and A. Jimenez, J. Photochem. Photobiol. A, 165: 241 (2004). 201. W. K. Choy and W. Chu, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 7564 (2008). 202. M. E. Simonsen, H. Jensen, Zheshen Li, and E. G. Søgaard, J. Photochem. Photo- biol. A, 200: 192 (2008). 203. Jing Shang, Shaodong Xie, Tong Zhu, and Jia Li, Environ. Sci. Technol., 41: 7876 (2007). 204. M. Addamo, M. Bellardita, A. Di Paolo, and L. Palmisano, Chem. Commun.: 4943 (2006). 205. M. Benmami, K. Chhor, and A. V. Kanaev, J. Phys. Chem. B, 109: 19766 (2005). 206. D. M. A. Alrousan, P. S. M. Dunlop, T. A. McMurray, and J. A. Byrne, Water 62 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ Res., 43: 47 (2009). 207. Jingjing Xu, Yanhui Ao, Degang Fu, and Chunwei Yuan, Appl. Surf. Sci., 255: 2365 (2008). 208. Ю.І. Гнатюк, Є.В. Мануйлов, Н. П, Смірнова, Г. М. Єременко, Фізика і хімія твердого тіла, 7: 107 (2006). 209. R. Suarez, P. K. Nair, and P. V. Kamat, Langmuir, 14: 3236 (1998). 210. C. H. Ao, S. C. Lee, and J. C. Yu, J. Photochem. Photobiol. A, 156: 171 (2003). 211. K. Sunada, T. Watanabe, and K. Hashimoto, J. Photochem. Photobiol. A, 156: 227 (2003). 212. Jingjing Xu, Yanhui Ao, Degang Fu, Jian Lin, Yihua Lin, Xunwei Shen, Chun- wei Yuan, and Zhidong Yin, J. Photochem. Photobiol. A, 199: 165 (2008). 213. Bin Yang, P. R. F. Barnes, Yingjie Zhang, and V. Luca, Catal. Lett., 118: 280 (2007). 214. Xu Zhao, Jiuhui Qu, Huijuan Liu, and Chun Hu, Environ. Sci. Technol., 41: 6802 (2007). 215. A. Mills, N. Elliott, I. P. Parkin, S. A. O’Neill, and R. J. Clark, J. Photochem. Photobiol. A, 151: 171 (2002). 216. L. A. Brook, P. Evans, H. A. Foster, M. E. Pemble, A. Steele, D. W. Sheel, and H. M. Yates, J. Photochem. Photobiol. A, 187: 53 (2007). 217. Y. Ohko, Y. Nakamura, A. Fukuda, S. Matsuzawa, and K. Takeuchi, J. Phys. Chem. C, 112: 10502 (2008). 218. Ki Hyun Yoon, Jung Sok Noh, Chul Han Kwon, and M. Muhammed, Mater. Chem. Phys., 95: 79 (2006). 219. P. R. Mishra, P. K. Shukla, and O. N. Srivastava, Inter. J. Hydrogen En., 32: 1680 (2007). 220. D. Behar and J. Rabani, J. Phys. Chem. B, 105: 6324 (2001). 221. Danfeng Li, Yihang Guo, Changwen Hu, Chunjie Jiang, and Enbo Wang, J. Mol. Catal. A, 207: 183 (2004). 222. Ruomei Gao, J. Stark, D. W. Bahnemann, and J. Rabani, J. Photochem. Photo- biol. A, 148: 387 (2002). 223. E. M. El-Maghraby, Y. Nakamura, and S. Rengakuji, Catal. Commun., 9: 2357 (2008). 224. P. E. De Jongh, E. A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh, and J. J. Kelly, J. Phys. Chem. B, 104: 7686 (2000). 225. J. C. Yu, Yinde Xie, Hung Yuk Tang, Lizhi Zhang, H. C. Chan, and Jincai Zhao, J. Photochem. Photobiol. A, 156: 235 (2003). 226. K Sayama, A. Nomura, Zhigang Zou, R. Abe, and H. Arakawa, Chem. Commun.: 2908 (2003). 227. Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, and Chunwei Yuan, Appl. Surf. Sci., 255: 3137 (2008). 228. Deping Xu, Zheng-Hong Huang, Feiyu Kang, M. Inagaki, and T.-H. Ko, Catal. Today, 139: 64 (2008). 229. Jin-Ming Wu, Tian-Wei Zhang, Yue-Wu Zheng, S. Hayakawa, K. Tsuru, and A. Osaka, Langmuir, 21: 6995 (2005). 230. N. Barka, S. Qourzal, A. Assabbane, A. Nounah, and Y. Ait-Ichou, J. Photochem. Photobiol. A, 195: 346 (2008). 231. A. M. Roy and G. C. De, J. Photochem. Photobiol. A, 157: 87 (2003). 232. W. A. Daoud and J. H. Xin, J. Sol—Gel Sci. Technol., 29: 25 (2004). 233. J. Van de Lagemaat, A. J. Frank, J. Phys. Chem. B, 105: 11194 (2001). 234. M. J. Uddin, F. Cesano, F. Bonino, S. Bordiga, G. Spoto, D. Scarano, and A. Zec- china, J. Photochem. Photobiol. A, 189: 286 (2007). 235. M. R. Dhananjeyan, J. Kiwi, and K. R. Thampi, Chem. Commun.: 1443 (2000). 236. Yu Zhiyong, H. Keppner, D. Laub, E. Mielczarski, J. Mielczarski, L. Kiwi- Minsker, A. Renken, and J. Kiwi, Appl. Catal. B, 79: 63 (2008). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 63 237. Xiaoqiang An, Chuanbao Cao, and Hesun Zhu, Mater. Lett., 62: 2754 (2008). 238. G. Plesch, M. Gorbar, U. F. Vogt, K. Jesenak, and M. Vargova, Mater. Lett., 63: 461 (2009). 239. E. V. Skorb, E. A. Ustivich, A. I. Kulak, and D. V. Sviridov, J. Photochem. Pho- tobiol. A, 193: 97 (2008). 240. Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, Xunwei Shen, and Chunwei Yuan, Colloids Surfaces A, 312: 125 (2008). 241. Hai Hu, Wenjun Xiao, Jian Yuan, Jianwei Shi, Dannong He, and Wenfeng Shangguan, J. Sol—Gel Sci. Technol., 45: 1 (2008). 242. M. Kita, R. Mitsui, D. R. Eddy, Z. M. A. El-Bahy, M. Matsuoka, M. Ueshima, and M. Anpo, Catal. Lett., 119: 217 (2007). 243. Y. A. Shaban and S. U. M. Khan, Chem. Phys., 339: 73 (2007). 244. H. Selcuk and M. Bekbolet, Chemosphere, 73: 854 (2008). 245. Xiao-Mei Song, Jin-Ming Wu, and Mi Yan, Mater. Chem. Phys., 112: 510 (2008). 246. Jia-Guo Yu, Huo-Gen Yu, Bei Cheng, Xiu-Jian Zhao, J. C. Yu, and Wing-Kei Ho, J. Phys. Chem. B, 107: 13871 (2003). 247. De-En Gu, Bang-Chao Yang, and Yong-Da Hu, Catal. Lett., 118: 254 (2007). 248. T. Sagawa, M. Kotani, H. Nada, Xiaoli Ji, K. Yoshinaga, and K. Ohkubo, Chem. Lett., 32: 962 (2003). 249. Chong-Yang Liu and A. J. Bard, J. Phys. Chem., 93: 3232 (1989). 250. N. M. Mahmoodi and M. Arami, J. Photochem. Photobiol. B, 94: 20 (2009). 251. P. Raja, M. Bensimon, U. Klehm, P, Albers, D. Laub, L. Kiwi-Minsker, A. Renken, and J. Kiwi, J. Photochem. Photobiol. A, 187: 332 (2007). 252. Yong Zhao, Xintong Zhang, Jin Zhai, Jinling He, Lei Jiang, Zhaoye Liu, S. Ni- shimoto, T. Murakami, A. Fujishima, and Daoben Zhu, Appl. Catal. B, 83: 24 (2008). 253. P. S. Lunawat, S. Senapati, R. Kumar, and N. M. Gupta, Inter. J. Hydrogen En., 32: 2784 (2007). 254. M. Takeuchi, H. Yamashita, M. Matsuoka, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh, and N. Iwamoto, Catal. Lett., 66: 185 (2000). 255. I. Burlacov, J. Jirkovsky, L. Kavan, R. Ballhorn, and R. B. Heimann, J. Photo- chem. Photobiol. A, 187: 285 (2007). 256. Jungho Ryu, Dong-Soo Park, Byung-Dong Hahn, Jong-Jin Choi, Woon-Ha Yoon, Kun-Young Kim, and Hui-Suk Yun, Appl. Catal. B, 83: 1 (2008). 257. Y. Ohko, T. Tatsuma, and A. Fujishima, J. Phys. Chem. B, 105: 10016 (2001). 258. P. S. Shinde, S. B. Sadale, P. S. Patil, P. N. Bhosale, A. Brüger, M. Neumann- Spallart, and C. H. Bhosale, Solar En. Mater. & Solar Cells, 92: 283 (2008). 259. Chi-Jen Chung, Chung-Chien Chiang, Chang-Hsiung Chen, Ching-Hung Hsiao, Hsin-I Lin, Ping-Yen Hsieh, and Ju-Liang He, Appl. Catal., B, 85: 103 (2008). 260. E. Thimsen, N. Rastgar, and P. Biswas, J. Phys. Chem. C, 112: 4134 (2008). 261. Mingtao Li, Jinzhan Su, and Liejin Guo, Inter. J. Hydrogen En., 33: 2891 (2008). 262. M. Kemell, V. Pore, J. Tupala, M. Ritala, and M. Leskelä, Chem. Mater., 19: 1816 (2007). 263. Kee-Rong Wu and Ting-Pin Cho, Appl. Catal. B, 80: 313 (2008). 264. Jong Min Jung, Mingsong Wang, Eui Jung Kim, Chinho Park, and Sung Hong Hahn, Appl. Catal. B, 84: 389 (2008). 265. C. He, X. Z. Li, N. Graham, and Y. Wang, Appl. Catal. A, 305: 54 (2006). 266. M. Kitano, K. Tsujimaru, and M. Anpo, Topics Catal., 49: 4 (2008). 267. R. Dholam, N. Patel, M. Adami, and A. Miotello, Inter. J. Hydrogen En., 33: 6896 (2008). 268. Xin He, Xiujian Zhao, and Baoshun Liu, J. Non-Cryst. Solids, 354: 1267 (2008). 269. M. Kita, K. Iyatani, K. Tsujimaru, M. Matsuoka, M. Takeuchi, M. Ueshima, J. M. Thomas, and M. Anpo, Topics Catal., 49: 24 (2008). 64 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 270. E. Selli, G. L. Chiarello, E. Quartarone, P. Mustarelli, I. Rossetti, and L. Forni, Chem. Commun.: 5022 (2007). 271. H. Nakamura, M. Tanaka, S. Shinohara, M. Gotoh, and I. Karube, Biosensors and Bioelectronics, 22: 1920 (2007). 272. M. Kita, M. Takeuchi, M. Matsuoka, J. M. Thomas, and M. Anpo, Chem. Lett., 34: 616 (2005). 273. J. A. Glasscock, P. R. F. Barnes, I. C. Plumb, and N. Savvides, J. Phys. Chem. C, 111: 16477 (2007). 274. Yong-Sheng Hu, A. Kleiman-Shwarsctein, A. J. Forman, D. Hazen, Jung-Nam Park, and E. W. McFarland, Chem. Rev., 20: 3803 (2008). 275. A. Kleiman-Shwarsctein, Yong-Sheng Hu, A. J. Forman, G. D. Stucky, and E. W. McFarland, J. Phys. Chem. C, 112: 15900 (2008). 276. Jun-Nan Nian, Che-Chia Hu, and Hsisheng Teng, Inter. J. Hydrogen En., 33: 2897 (2008). 277. K. Wessels, M. Minnermann, J. Rathousky, M. Wark, and T. Oekermann, J. Phys. Chem. C, 112: 15122 (2008). 278. N. Baram, D. Starosvetsky, J. Starosvetsky, M. Epshtein, R. Armon, and Y. Ein-Eli, Electrochem. Commun., 9: 1684 (2007). 279. J. P. Yasomanee and J. Bandara, Solar En. Mater.&Solar Cells, 92: 348 (2008). 280. Hongtao Yu, Xie Quan, Yaobin Zhang, Ning Ma, Shuo Chen, and Huimin Zhao, Langmuir, 24: 7599 (2008). 281. Song-Zhu Chu, S. Inoue, K. Wada, Di Li, H. Haneda, and S. Awatsu, J. Phys. Chem. B, 107: 6586 (2003). 282. Z. Kang, C. H. A. Tsang, N.-B. Wong, Z. Zhang, and S.-T. Lee, J. Am. Chem. Soc., 129: 12090 (2007). 283. D. Schürch, A. Currao, S. Sarkar, G. Hodes, and G. Calzaferri, J. Phys. Chem. B, 106: 12764 (2002). 284. N. Lakshminarasimhan, Eunyoung Bae, and Wonyong Choi, J. Phys. Chem. C, 111: 15244 (2007). 285. Won-Il Kim, Dong Jin Suh, Tae-Jin Park, and In-Kwon Hong, Topics Catal., 44: 499 (2007). 286. T. Matsunaga, H. Yamaoka, S. Ohtani, Y. Harada, T. Fujii, and T. Ishikawa, Appl. Catal. A, 351: 231 (2008). 287. S. Pavasupree, S. Ngamsinlapasathian, M. Nakajima, Y. Suzuki, and S. Yoshi- kawa, J. Photochem. Photobiol. A, 184: 163 (2006). 288. Guohong Wang, J. Mol. Catal. A, 274: 185 (2007). 289. Jiaguo Yu, Lijuan Zhang, Bei Cheng, and Yaorong Su, J. Phys. Chem. C, 111: 10582 (2007). 290. P. Sampedro, G. Colon, and M. Fernandez-Garcia, J. Photochem. Photobiol. A, 199: 136 (2008). 291. Jun Fang, Fang Wang, Kun Qian, Huizhi Bao, Zhiquan Jiang, and Weixin Huang, J. Phys. Chem. C, 112: 18150 (2008). 292. J. C. Yu, Lizhi Zhang, and Jiaguo Yu, New J. Chem., 26: 416 (2002). 293. M. Sathish and R. P. Viswanath, Catal. Today, 129: 421 (2007). 294. Xin Zhang, Hui Yang, Feng Zhang, and Kwong-Yu Chan, Mater. Lett., 61: 2231 (2007). 295. N. Smirva, Y. Gnatyuk, A. Eremenko, G. Kolbasov, V. Vorobetz, I. Kolbasova, and O. Linyucheva, Inter. J. Photoenergy: 1 (2006). 296. M. M. Mohamed, W. A. Bayoumy, M. Khairy, and M. A. Mousa, Mircoporous Mesoporous Mater., 109: 445 (2008). 297. A. S. Deshpande, D. G. Shchukin, E. Ustivich, M. Antonietti, and R. A. Caruso, Adv. Func. Mater., 15: 239 (2005). 298. Shuai Yuan, Qiaorong Sheng, Jinlong Zhang, H. Yamashita, H. Dannong He, Micropor. Mesopor. Mater., 110: 501 (2008). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 65 299. Song-Taek Oh, Jae-Suk Choi, Han-Su Lee, Lianhai Lu, Heock-Hoi Kwon, In Kyu Song, Jae Jeong Kim, and Ho-In Lee, J. Mol. Catal. A, 267: 112 (2007). 300. Lin Chen, Baodian Yao, Yong Cao, and Kangnian Fan, J. Phys. Chem. C, 111: 11849 (2007). 301. Xiaoxing Fan, Tao Yu, Ying Wang, Jing Zheng, Ling Gao, Zhaosheng Li, Jinhua Ye, and Zhigang Zou, Appl. Surf. Sci., 254: 5191 (2008). 302. Jianhui Huang, Xinchen Wang, Yidong Hou, Xiufang Chen, Ling Wu, Xuxu Wang, and Xianzhi Fu, Micropor. Mesopor. Mater., 110: 543 (2008). 303. Lizhi Zhang and J. C. Yu, Chem. Commun.: 2078 (2003). 304. Xingdong Wang, D. R. G. Mitchell, K. Prince, A. J. Atanacio, and R. A. Caruso, Chem. Mater., 20: 3917 (2008). 305. Qianhong Shen, Hui Yang, Jiwei Gao, and Jiegeng Yang, Mater. Lett., 61: 4160 (2007). 306. А. В. Коржак, Н. И. Ермохина, А. Л. Строюк, В. И. Литвин, П. А. Манорик, В. Г. Ильин, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 2, № 3: 863 (2004). 307. А. В. Коржак, Н. И. Ермохина, А. Л. Строюк, В. И. Литвин, В. К. Бухтияров, П. А. Манорик, В. Г. Ильин, Теорет. эксперим. xимия, 41, № 1: 24 (2005). 308. A. V. Korzhak, A. E. Raevskaya, A .L. Stroyuk, N. I. Yermokhina, V. I. Litvin, V. K. Bukhtiyarov, P. A. Manorik, and V.G. Ilyin, Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, NATO Security through Science Se- ries: 587 (2007). 309. A. V. Korzhak, N. I. Ermokhina, A. L. Stroyuk, V. K. Bukhtiyarov, A. E. Raevskaya, V. I. Litvin, S. Ya. Kuchmiy, V. G. Ilyin, and P. A. Manorik, J. Pho- tochem. Photobiol. A, 198, No. 2—3: 126 (2008). 310. E. A. Kozlova, A. V. Vorontsov, Appl. Catal. B, 77: 35 (2007). 311. Hong-Wen Wang, Hsiu-Chu Lin, Chien-Hung Kuo, Yue-Ling Cheng, and Yun- Chieh Yeh, J. Phys. Chem. Solids, 69: 633 (2008). 312. T. Sreethawong, Y. Suzuki, and S. Yoshikawa, Comt. Rend. Chimie, 9: 307 (2006). 313. Guohui Tian, Honggang Fu, Liqiang Jing, Baifu Xin, and Kai Pan, J. Phys. Chem. C, 112: 3083 (2008). 314. K. De Witte, S. Ribbens, V. Meynen, I. De Witte, L. Ruys, P. Cool, and E. F. Vansant, Catal. Commun., 9: 1787 (2008). 315. Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, and Chunwei Yuan, J. Phys. Chem. Solids, 69: 2660 (2008). 316. Hyeok Choi, M. G. Antoniou, M. Pelaez, A. A. De La Cruz, J. A. Shoemaker, and D. D. Dionysiou, Environ. Sci. Technol., 41: 7530 (2007). 317. Q. Dai, L. Y. Shi, Y. G. Luo, J. L. Blin, D. J. Li, C. W. Yuan, and B. L. Su, J. Photochem. Photobiol. A, 148: 295 (2002). 318. T. Van der Meulen, A. Mattson, and L. Österlund, J. Catal., 251: 131 (2007). 319. Taicheng An, Jikai Liu, Guiying Li, Shanqing Zhang, Huijun Zhao, Xiangying Zeng, Guoying Sheng, and Jiamo Fu, Appl. Catal. A, 350: 237 (2008). 320. Xiaoxing Fan, Xinyi Chen, Shaopeng Zhu, Zhaosheng Li, Tao Yu, Jinhua Ye, and Zhigang Zou, J. Mol. Catal. A, 284: 155 (2008). 321. Gao-Song Shao, Xue-Jun Zhang, and Zhong-Yong Yuan, Appl. Catal. B, 82: 208 (2008). 322. Aiguo Kong, Jiang Li, Xin Yang, Hanming Ding, and Yongkui Shan, J. Porous. Mater., 16: 9 (2009), DOI: 10.1007/s10934-007-9161-z. 323. M. Iwasaki, Y. Miyamoto, S. Ito, T. Furuzono, and W. Park, J. Colloid Interface Sci., 326: 537 (2008). 324. Hu Anmin, Li Ming, Chang Chengkang, and Mao Dali, J. Mol. Catal. A, 267: 79 (2007). 325. P. Periyat, K. V. Baiju, P. Mukundan, P. K. Pillai, and K. G. K. Warrier, Appl. Catal. A, 349: 13 (2008). 66 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 326. Y. Matsumoto, Y. Ishikawa, Y. Nishida, and S. Ii, J. Phys. Chem. B, 104: 4204 (2000). 327. A. O. Ibhadon, G. M. Greenway, Y. Yue, P. Falaras, and D. Tsoukleris, Appl. Catal. B, 84: 351 (2008). 328. K. Ramanathan, D. Avnir, A. Modestov, and O. Lev, Chem. Mater., 9: 2533 (1997). 329. T. Sreethawong, S. Ngamsinlapasathian, Y. Suzuki, and S. Yoshikawa, J. Mol. Catal. A, 235: 1 (2005). 330. Xinyi Chen, Tao Yu, Xiaoxing Fan, Haitao Zhang, Zhaosheng Li, Jinhua Ye, and Zhigang Zou, Appl. Surface Sci., 253: 8500 (2007). 331. Yu. Noda, Buyongjin Lee, K. Domen, and J. N. Kondo, Chem. Mater., 20: 5361 (2008). 332. R. Abe, K. Shihara, A. Tanaka, M. Hara, J. N. Kondo, and K. Domen, Chem. Mater., 9: 2179 (1997). 333. K. Izawa, T. Yamada, U. Unal, S. Ida, O. Altuntasoglu, N. Koinuma, and Y. Ma- tsumoto, J. Phys. Chem. B, 110: 4645 (2006). 334. Fen Xu, Peng Zhang, A. Navrotsky, Zhong-Yong Yuan, Tie-Zhen Ren, M. Ha- lasa, and Bao-Lian Su, Chem. Mater., 19: 5680 (2007). 335. Jum Suk Jang, Chung-Jong Yu, Sun Hee Choi, Sang Min Ji, Eun Sun Kim, and Jae Sung Lee, J. Catal., 254: 144 (2008). 336. Wenzhong Wang, Wei Zhu, and Haolan Xu, J. Phys. Chem. C, 112: 16754 (2008). 337. Hongjun Zhu, A. Hagfeldt, and G. Boschloo, J. Phys. Chem. C, 111: 17455 (2007). 338. I. A. Kartsonakis, P. Liatsi, I. Danilidis, D. Bouzarelou, and G. Kordas, J. Phys. Chem. Solids, 69: 214 (2008). 339. Xuefeng Song and Lian Gao, J. Phys. Chem. C, 111: 8180 (2007). 340. Ziwei Deng, Min Chen, Guangxin Gu, and Limin Wu, J. Phys. Chem. C, 112: 16 (2008). 341. A. Syoufian and K. Nakashima, J. Colloid Interface Sci., 317: 507 (2008). 342. Hong Rok Kim, Yujin Eom, Tai Gyu Lee, and Yong-Gun Shul, Mater. Chem. Phys., 108: 154 (2008). 343. Jiaguo Yu and Guohong Wang, J. Phys. Chem. Solids, 69: 1147 (2008). 344. Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, and Chunwei Yuan, Electrochem. Com- mun., 10: 1812 (2008). 345. Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, and Chunwei Yuan, Micropor. Mesopor. Mater., 118: 382 (2009). 346. Jiaguo Yu and Xiaoxiao Yu, Environ. Sci. Technol., 42: 4902 (2008). 347. Jiaguo Yu, Shengwei Liu, and Minghua Zhou, J. Phys. Chem. C, 112: 2050 (2008). 348. Guofeng Lin, Jianwei Zheng, and Rong Xu, J. Phys. Chem. C, 112: 7363 (2008). 349. Lin Zhou, Wenzhong Wang, Haolan Xu, and Songmei Sun, Crystal Growth & Design, 8: 2595 (2008). 350. Yao Li, Xiaoyan He, and Minhua Cao, Mater. Res. Bull., 43: 3100 (2008). 351. Seung-Chul Lee, Chang-Woo Lee, S. C. Lee, and Jai-Sung Lee, Mater. Lett., 62: 564 (2008). 352. Hexing Li, Zhenfeng Bian, Jian Zhu, Dieqing Zhang, Guisheng Li, Yuning Huo, Hui Li, and Yunfeng Lu, J. Am. Chem. Soc., 129: 8406 (2007). 353. Shao-Wen Cao and Ying-Jie Zhu, J. Phys. Chem. C, 112: 6253 (2008). 354. Hai-Long Fei, Hui-Jing Zhou, Jin-Gui Wang, Ping-Chuan Sun, Da-Tong Ding, and Tie-Hong Chen, Solid State Sci., 10: 1276 (2008). 355. Liangzhun Yang, Longzhang Zhu, Chao Liu, Min Fang, Guohua Liu, and Xibin Yu, Mater. Res. Bull., 43: 806 (2008). 356. Xuzhuang Yang, Huaiyong Zhu, Jiangwen Liu, Xueping Gao, W. N. Martens, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 67 R. L. Frost, Yuenian Shen, and Zhangfu Yuan, Micropor. Mesopor. Mater., 112: 32 (2008). 357. Shiding Miao, Zhimin Liu, Buxing Han, Jianling Zhang, Xin Yu, Jimin Du, and Zhenyu Sun, J. Mater. Chem., 16: 579 (2006). 358. J. Menesi, L. Körösi, E. Bazso, V. Zöllme, A. Richardt, and I. Dekany, Chemos- phere, 70: 538 (2008). 359. Song Liu, Jae-Hun Yang, and Jin-Ho Choi, J. Photochem. Photobiol. A, 179: 75 (2006). 360. Gaoke Zhang, Xinmiao Ding, Yanjun Hu, Baibiao Huang, Xiaoyang Zhang, Xiaoyan Qin, Jin Zhou, and Junwei Xie, J. Phys. Chem. C, 112: 17994 (2008). 361. T. M. Salama, I. O. Ali, and M. M. Mohamed, J. Mol. Catal. A, 273: 198 (2007). 362. Zhenshi Sun, Yingxu Chen, Qiang Ke, Ye Yang, and Jun Yuan, J. Photochem. Photobiol. A, 149: 169 (2002). 363. G. K. Zhang, Xin M. Ding, Fang S. He, Xin Y. Yu, J. Zhou, Yan J. Hu, and Jun W. Xie, Langmuir, 24: 1026 (2008). 364. Difang Zhao, Jie Zhou, and Ning Liu, Mater. Character., 58: 249 (2007). 365. S. Suarez, J. M. Coronado, R. Portela, J. C. Martin, M. Yates, P. Avila, and B. Sanchez, Environ. Sci. Technol., 42: 5892 (2008). 366. S. Anandan and M. Yoon, J. Photochem. Photobiol. C, 4: 5 (2003). 367. M. Kitano, M. Matsuoka, M. Ueshima, and M. Anpo, Appl. Catal. A, 325: 1 (2007). 368. N. Dubey, N. K. Labhsetwar, S. Devotta, and S. S. Rayalu, Catal. Today, 129: 428 (2007). 369. G. Cosa, M. S. Galletero, L. Fernandez, F. Marquez, H. Garcia, J. C. Scaiano, New J. Chem., 26: 1448 (2002). 370. Jinlong Zhang, Yun Hu, M. Matsuoka, H. Yamashita, M. Minagawa, H. Hidaka, and M. Anpo, J. Phys. Chem. B, 105: 8395 (2001). 371. H. Shankar, G. Rajasudha, A. Karthikeyan, V. Narayanan, and A. Stephen, Nanotechnology, 19: 315711 (2008). 372. Shan Zheng and Lian Gao, Mater. Chem. Phys., 78: 512 (2002). 373. Shan Zheng, Lain Gao, Qinghong Zhang, and Jingkun Guo, J. Mater. Chem., 10: 723 (2000). 374. E. P. Reddy, Bo Sun, and P. G. Smirniotis, J. Phys. Chem. B, 108: 17198 (2004). 375. N. Bouazza, M. A. Lillo-Rodenas, and A. Linares-Solano, Appl. Catal. B, 84: 691 (2008). 376. K. De Witte, A. M. Busuioc, V. Meyen, M. Mertens, N. Bilba, G. Van Tendeloo, P. Cool, and E. F. Vansant, Micropor. Mesopor. Mater., 110: 100 (2008). 377. M. V. Phanikrishna Sharma, V. Durga Kumari, and M. Subrahmanyam, Che- mosphere, 73: 1562 (2008). 378. W. Panpa, P. Sujaridworakun, and S. Jinawath, Appl. Catal. B, 80: 271 (2008). 379. A. Neren Ökte and Ö. Yilmaz, Appl. Catal. B, 85: 92 (2008). 380. J. K. Reddy, K. Lalitha, V. D. Kumari, and M. Subrahmanyam, Catal. Lett., 121: 131 (2008). 381. Shaohua Shen and Liejin Guo, J. Solid State Chem., 179: 2629 (2006). 382. Shaohua Shen and Liejin Guo, Mater. Res. Bull., 43: 437 (2008). 383. M. Sathish, B. Viswanathan, and R. P. Viswanath, Inter. J. Hydrogen En., 31: 891 (2006). 384. Su Young Ryu, J. Choi, W. Balcerski, Tai Kyu Lee, and M. R. Hoffmann, Ind. Eng. Chem. Res., 46: 7476 (2007). 385. Su Young Ryu, W. Balcerski, T. K. Lee, and M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. C, 111: 18195 (2007). 386. T. Hirai, M. Nanba, and I. Komasawa, J. Colloid Interface Sci., 268: 394 (2003). 387. M. Sathish and R. P. Viswanath, Catal. Today, 129: 421 (2007). 388. Y. V. Meteleva, F. Roessner, and G. F. Novikov, J. Photochem. Photobiol. A, 196: 154 (2008). 68 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 389. L. Yuliati, T. Hamajima, T. Hattori, and H. Yoshida, J. Phys. Chem. C, 112: 7223 (2008). 390. Pengfei Ji, Jinlong Zhang, Feng Chen, and M. Anpo, J. Phys. Chem. C, 112: 17809 (2008). 391. Xiao Yi, Dang Liqin, An Lizhen, Bai Shiying, and Lei Zhibin, Chin. J. Catal., 29: 31 (2008). 392. Xingwang Zhang, MInghua Zhou, and Lecheng Lei, Carbon, 43: 1700 (2005). 393. C. A. Grimes, J. Mater. Chem., 17: 1451 (2007). 394. D. Guin, S. V. Manorama, J. N. Lavanya Latha, and S. Singh, J. Phys. Chem. C, 111: 13393 (2007). 395. C.-H. Lin, C.-H. Lee, J.-H. Chao, C.-Y. Kuo, Y.-C. Cheng, W.-N. Huang, H.-W. Chang, Y.-M. Huang, and M.-K. Shih, Catal. Lett., 98: 61 (2004). 396. Haibin Li, Xuechen Duan, Guocong Liu, and Xiaoqi Liu, J. Mater. Sci., 43: 1669 (2008). 397. M. Qamar, C. R. Yoon, H. J. Oh, N. H. Lee, K. Park, D. H. Kim, K. S. Lee, W. J. Lee, and S. J. Kim, Catal. Today, 131: 3 (2008). 398. L. L. Costa and A. G. S. Prado, J. Photochem. Photobiol. A, 201: 45 (2009). 399. Yuxiang Yu and Dongsheng Xu, Appl. Catal. B, 73: 166 (2007). 400. M. Grandcolas, A. Louvet, N. Keller, and V. Keller, Angew. Chem. Int. Ed., 48: 161 (2009). 401. Xiwang Zhang, Alan Jianhong Du, Peifung Lee, D. D. Sun, J. O. Leckie, Appl. Catal. B, 84: 262 (2008). 402. Hui-Fang Zhuang, Chang-Jian Lin, Yue-Kun Lai, Lan Sun, and Jing Li, Environ. Sci. Technol., 41: 4735 (2007). 403. Guoge Zhang, Haitao Huang, Yihe Zhang, H. L. W. Chan, and Limin Zhou, Elec- trochem. Commun., 9: 2854 (2007). 404. Zhonghai Zhang, Yuan Yuan, Guoyue Shi, Yanju Fang, Linhong Liang, Hong- chun Ding, and Litong Jin, Environ. Sci. Technol., 41: 6259 (2007). 405. Sanghyun Bae, Eunjung Shim, Jaekyung Yoon, and Hyunku Joo, Solar En. Ma- ter. & Solar Cells, 92: 402 (2008). 406. Xiaomeng Wu, Yunhan Ling, Jianteng Sun, Xin Zhi, and Zhaohui Huang, Chem. Lett., 37: 416 (2008). 407. Xie Quan, Xiuli Ruan, Huimin Zhao, Shuo Chen, and Yazhi Zhao, Environ. Pol- lution, 147: 409 (2007). 408. Sanghyun Bae, Eunjung Shim, Jaekyung Yoon, and Hyunku Joo, J. Power Sources, 185: 439 (2008). 409. N. K. Allam, K. Shankar, and C. A. Grimes, J. Mater. Chem., 18: 2341 (2008). 410. M. Paulose, G. K. Mor, O. K. Varghese, K. Shankar, and C. A. Grimes, J. Photo- chem. Photobiol. A, 178: 8 (2006). 411. M. Zlamal, J. M. Macak, P. Schmuki, and J. Krysa, Electrochem. Commun., 9: 2822 (2007). 412. S. K. Mohapatra, K. S. Raja, V. K. Mahajan, and M. Misra, J. Phys. Chem. C, 112: 11007 (2008). 413. Y. S. Sohn, Y. R. Smith, M. Misra, and V. R. Subramanian, Appl. Catal. B, 84: 372 (2008). 414. S. P. Albu, A. Ghicov, J. M. Macak, R. Hahn, and P. Schmuki, Nano Lett., 7: 1286 (2007). 415. Yafeng Guo, Xie Qian, Na Lu, Huimin Zhao, and Shuo Chen, Environ. Sci. Tech- nol., 41: 4422 (2007). 416. Mi-Jeong Paek, Tae Woo Kim, and Seong-Ju Hwang, J. Phys. Chem. Solids, 69: 1444 (2008). 417. B. Ohtani, S. Ikeda, H. Nakayama, and S. Nishimoto, Phys. Chem. Chem. Phys., 2: 5308 (2000). 418. Jin-Ho Choy, Hyun-Cheol Lee, Hyun Jung, and Seong-Ju Hwang, J. Mater. Chem., 11: 2232 (2001). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 69 419. N. Sakai, Y. Ebina, K. Takada, and T. Sasaki, J. Am. Chem. Soc., 126: 5851 (2004). 420. O. C. Compton, E. C. Carroll, J. Y. Kim, D. S. Larsen, and F. E. Osterloh, J. Phys. Chem. C, 111: 14589 (2007). 421. O. C. Compton, C. H. Mullet, S. Chiang, and F. E. Osterloh, J. Phys. Chem. C, 112: 6202 (2008). 422. K. Maeda, M. Eguchi, W. J. Youngblood, and T. E. Mallouk, Chem. Mater., 20: 6770 (2008). 423. Renzhi Ma, Y. Kobayashi, W. J. Youngblood, and T. E. Mallouk, J. Mater. Chem., 18: 5982 (2008). 424. L. Diamandescu, F. Vasiliu, D. Tarabasanu-Mihaila, M. Feder, A. M. Vlaicu, C. M. Teodorescu, D. Macovei, I. Enculescu, V. Parvulescu, and E. Vasile, Mater. Chem. Phys., 112: 146 (2008). 425. Jiefang Zhu, Feng Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, and M. M. Anpo, J. Photochem. Photobiol. A, 180: 196 (2006). 426. Jian Zhu, Jie Ren, Tuning Huo, Zhenfeng Bian, and Hexing Li, J. Phys. Chem. C, 111: 18965 (2007). 427. A. Kumbhar and G. Chumanov, J. Nanoparticle Res., 7: 489 (2005). 428. C. Adan, A. Bahamonde, M. Fernandez-Garcia, and A. Martinez-Arias, Appl. Catal. B, 72: 11 (2007). 429. Chuan-Yi Wang, C. Böttcher, D. W. Bahnemann, and J. K. Dohrmann, J. Mater. Chem., 13: 2322 (2003). 430. Xinyong Li, Po-Lock Yue, and C. Kutal, New. J. Chem., 27: 1264 (2003). 431. Chuan-Yi Wang, D. W. Bahnemann, and J. K. Dohrmann, Chem. Commun.: 1539 (2000). 432. T. A. Egerton, S. A. M. Kosa, and P. A. Christensen, Phys. Chem. Chem. Phys., 8: 398 (2006). 433. C. Damm, J. Photochem. Photobiol. A, 181: 297 (2006). 434. T. N. Ghorai, S. K. Biswas, and P. Pramanik, Appl. Surface Sci., 254: 7498 (2008). 435. Wen-Chi Hung, Yu-Chun Chen, Hsin Chu, and Ting-Ke Tseng, Appl. Surf. Sci., 255: 2205 (2008). 436. Wenjiao Wang, Jinlong Zhang, Feng Chen, Dannong He, and Masakazu Anpo, J. Colloid Interface Sci., 323: 182 (2008). 437. M. Bellardita, M. Addamo, A. Di Paola, and L. Palmisano, Chem. Phys., 339: 94 (2007). 438. Liqiang Jing, Baifu Xin, Fulong Yuan, Lianpeng Xue, Baiqi Wang, and Hong- gang Fu, J. Phys. Chem. B, 110: 17860 (2006). 439. D. W. Bahnemann, S. N. Kholuiskaya, D. Dillert, A. I. Kulak, and A. I. Kokorin, Appl. Catal. B, 36: 161 (2002). 440. F. Fresno, M. D. Hernandez-Alonzo, D. Tudela, J. M. Coronado, and J. Soria, Appl. Catal. B, 84: 598 (2008). 441. F. Sayilkan, M. Asiltürk, P. Tatar, N. Kiraz, S. Sener, E. Arpac, and H. Sayil- kan, Mater. Res. Bull., 43: 127 (2008). 442. Tianzhong Tong, Jinlong Zhang, Baozhu Tian, Feng Chen, Dannong He, M. An- po, J. Colloid Interface Sci., 315: 382 (2007). 443. Misook Kang, Yu-Ri Ko, Min-Kyu Jeon, Sung-Chul Lee, Suk-Jin Choung, Jong- Yul Park, Sung Kim, and Suk-Ho Choi, J. Photochem. Photobiol. A, 173: 128 (2005). 444. Jiaoxian Yu, Suwen Liu, Zhiliang Xiu, Weina Yu, and Guangjian Feng, J. Alloys Comp., 461: L17 (2008). 445. J. C. Colmenares, M. A. Aramendia, A. Marinas, J. M. Marinas, F. J. Urbano, Appl. Catal. A, 306: 120 (2006). 446. Jingjing Xu, Yanhui Ao, Degang Fu, and Chunwei Yuan, Colloids and Surfaces A, 334: 107 (2009). 70 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 447. Yuhong Zhang, Huaxing Zhang, Yongxi Xu, and Yanguang Wang, J. Mater. Chem., 13: 2261 (2003). 448. S. Rengaraj, S. Venkataraj, Jei-Won Yeon, Younghun Kim, X. Z. Li, and G. K. H. Pang, Appl. Catal. B, 77: 157 (2007). 449. Wenyue Su, Jianxiong Chen, Ling Wu, Xinchen Wang, Xuxu Wang, Xianzhi Fu, Appl. Catal. B, 77: 264 (2008). 450. J. Lukač, M. Klementova, P. Bezdička, S. Bakardjieva, J. Šubrt, L. Szatmary, Z. Bastl, and J. Jirkovsky, Appl. Catal. B, 74: 83 (2007). 451. N. Venkatachalam, M. Palanichamy, B. Arabindoo, and V. Murugesan, J. Mol. Catal. A, 266: 158 (2007). 452. A. Mattsson, M. Leideborg, K. Larsson, G. Westin, and L. Österlund, J. Phys. Chem. B, 110: 1210 (2006). 453. K. V. Baiju, P. Shajesh, W. Wunderlich, P. Mukundan, S. Rajesh Kumar, and K. G. K. Warrier, J. Mol. Catal. A, 276: 41 (2007). 454. Hua Tian, Junfeng Ma, Kang Li, and Jinjun Li, Mater. Chem. Phys., 112: 47 (2008). 455. N. Couselo, F. S. Garcia Einschlag, R. J. Candal, and M. Jobbagy, J. Phys. Chem. C, 112: 1094 (2008). 456. Xiaoqing Qiu, Guangshe Li, Xuefei Sun, Liping Li, and Xianzhi Fu, Naтotech- nology, 19: 215703 (2008). 457. T.-V. Nguyen and J. C. S. Wu, Appl. Catal. A, 335: 112 (2008). 458. J. A. Navio, M. Macias, M. Garcia-Gomez, and M. A. Pradera, Appl. Catal. B, 82: 225 (2008). 459. Yuqi Wu, Gongxuan Lu, and Shuben Li, J. Photochem. Photobiol. A, 181: 263 (2006). 460. K. M. Parida and Nruparaj Sahu, J. Molecul. Catal. A, 287: 151 (2008). 461. P. Du, A. Bueno-Lopez, M. Verbaas, A. R. Almeida, M. Makkee, J. A. Moulijn, and G. Mul, J. Catal., 260: 75 (2008). 462. Dong Hyun Kim, Duck-Kyun Choi, Sun-Jae Kim, and Kyun Sub Lee, Catal. Commun., 9: 654 (2008). 463. R. Vinu and G. Madras, J. Mol. Catal. A, 291: 5 (2008). 464. Qi Xiao, Zhichun Si, Zhiming Yu, and Guanzhou Qiu, J. Alloys Comp., 450: 426 (2008). 465. Jinkai Zhou, M. Takeuchi, X. S. Zhao, A. K. Ray, and M. Anpo, Catal. Lett., 106: 67 (2006). 466. Jinkai Zhou, M. Takeuchi, A. K. Ray, M. Anpo, and X. S. Zhao, J. Colloid Inter- face Sci., 311: 497 (2007). 467. M. Takeuchi, H. Yamashita, M. Matsuoka, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh, and N. Iwamoto, Catal. Lett., 67: 135 (2000). 468. B. Neppolian, Hyun Seock Jie, Jae-Pyoung Ahn, Jong-Ku Park, and M. Anpo, Chem. Lett., 33: 1562 (2004). 469. Xingwang Zhang and Lecheng Lei, Mater. Lett., 62: 895 (2008). 470. J. O. Carneiro, V. Teixeira, A. Portinha, A. Magalhaes, P. Coutinho, C. J. Ta- vares, and R. Newton, Mater. Sci. Eng. B, 138: 144 (2007). 471. Yin Zhao, Chunzhong Li, Xiuhong Liu, Feng Gu, H. L. Du, and Liyi Shi, Appl. Catal. B, 79: 208 (2008). 472. S. Klosek and D. Raftery, J. Phys. Chem. B, 105: 2815 (2001). 473. N. Ventkatachalam, M. Palanichamy, B. Arabindoo, and V. Murugesan, Catal. Commun., 8: 1088 (2007). 474. N. Venkatachalam, M. Palanichamy, and V. Murugesan, J. Mol. Catal. A, 273: 177 (2007). 475. J. F. Reber and M. Rusek, J. Phys. Chem., 90, No. 5: 824 (1986). 476. Б. И. Федосеев, Е. Н. Савинов, В. Н. Пармон, Кинетика и катализ, 28, № 5: 1111 (1987). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 71 477. Е. Н. Савинов, Ю. А. Груздков, В. Н. Пармон, Хим. физика, 7, № 8: 1070 (1988). 478. А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, А. В. Коржак, Н. Ф. Губа, С. В. Кулик, Теорет. и эксперим. химия, 29, № 3: 270 (1993). 479. А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, С. В. Кулик, А. В. Коржак, Н. Ф. Губа, Теорет. и эксперим. химия, 30, № 4: 197 (1994). 480. А. И. Крюков, А. В. Коржак, С. В. Кулик, Н. Ф. Губа, С. Я. Кучмий, Укр. хим. журн. 60, № 12: 833 (1994). 481. А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, В. Д. Походенко, Теорет. и эксперим. химия, 33, № 5: 306 (1997). 482. А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, В. Д. Походенко, Теорет. и эксперим. химия, 36, № 2: 69 (2000). 483. И. М. Кобаса, Г. П. Тарасенко, Теорет. эксперим. химия, 38: 249 (2002). 484. Shaohua Shen, Liang Zhao, Zhaohui Zhou, and Liejin Guo, J. Phys. Chem. C, 112: 16148 (2008). 485. Zhaohui Li, Hui Dong, Yongfan Zhang, Tiaotiao Dong, Xuxu Wang, Junqian Li, and Xianzhi Fu, J. Phys. Chem. C, 112: 16046 (2008). 486. S. Yin, Y. Aita, M. Komatsu, and T. Sato, J. Eur. Ceram. Soc., 26: 2735 (2006). 487. A. R. Gandhe and J. B. Fernandes, J. Solid State Chem., 178: 2953 (2005). 488. Jian-hua Xu, Wei-Lin Dai, Jingxia Li, Yong Cao, Hexing Li, Heyong He, and Kangnian Fan, Catal. Commun., 9: 146 (2008). 489. T. Matsumoto, N. Iyi, Y. Kaneko, K. Kitamura, S. Ishihara, Y. Takasu, and Y. Murakami, Catal. Today, 120: 226 (2007). 490. Yuexiang Li, Chengfu Xie, Shaoqin Peng, Gongxuan Lu, and Shuben Li, J. Mol. Catal. A, 282: 117 (2008). 491. Bifen Gao, Ying Ma, Yaan Cao, Wensheng Yang, and Jiannian Yao, J. Phys. Chem. B, 110: 14391 (2007). 492. Hexing Li, Jingxia Li, and Yuning Huo, J. Phys. Chem. B, 110: 1559 (2006). 493. Chang Houn Rhee, Sang Won Bae, and Jae Sung Lee, Chem. Lett., 34: 660 (2005). 494. N. Nakamura, T. Tanaka, and Y. Nakato, J. Phys. Chem. B, 108: 10617 (2004). 495. S. Livraghi, M. R. Chierotti, E. Giamello, G. Magnacca, M. C. Paganini, G. Cap- pelletti, and C. L. Bianchi, J. Phys. Chem. C, 112: 17244 (2008). 496. Hongqi Sun, Yuan Bai, Huijing Liu, Wanqin Jin, and Nanping Xu, J. Photo- chem. Photobiol. A, 201: 15 (2009). 497. Hongqi Sun, Yuan Bai, Wanqin Jin, and Nanping Xu, Solar En. Mater. & Solar Cells, 92: 76 (2008). 498. Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, and Xianzhi Fu, J. Solid State Chem., 180: 2630 (2007). 499. Ping Cheng, Changsheng Deng, Mingyuan Gu, and Xiaming Dai, Mater. Chem. Phys., 107: 77 (2008). 500. Jian Yuan, Mingxia Chen, Jianwei Shi, and Wenfeng Shanguang, Inter. J. Hydrogen En., 31: 1326 (2006). 501. R. Bacsa, J. Kiwi, T. Ohno, P. Albers, and V. Nadtochenko, J. Phys. Chem. B, 109: 5994 (2005). 502. T. Sreethawong, S. Laehsalee, and S. Chavadej, Inter. J. Hydrogen En., 33: 5947 (2008). 503. Yanyan Wang, Guowei Zhou, Tianduo Li, Wenting Qiao, and Yanjing Li, Catal. Commun., 10: 412 (2009). 504. Daimei Chen, Dong Yang, Jiaqing Geng, Juhong Zhu, and Zhongyu Jiang, Appl. Surf. Sci., 255: 2879 (2008). 505. J. L. Gole, J. D. Stout, C. Burda, Yongbing Lou, and Xiaobo Chen, J. Phys. Chem. B, 108: 1230 (2004). 506. T. C. Jagadale, S. R. Takale, R. S. Sonawane, H. M. Joshi, S. I. Patil, B. B. Kale, and S. B. Ogale, J. Phys. Chem. C, 112: 14595 (2008). 72 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 507. Jingjing Xu, Yanhui Ao, Degang Fu, and Chunwei Yuan, J. Crystal Growth, 310: 4319 (2008). 508. Yixin Zhao, Xiaofeng Qiu, and C. Burda, Chem. Mater., 20: 2629 (2008). 509. T. Lopez-Luke, A. Wolcott, Li-ping Xu, Shaowei Chen, Zhenhai Wen, Jinghong Li, E. De La Rosa, and Jin Z. Zhang, J. Phys. Chem. C, 112: 1282 (2008). 510. Qi Li, M. A. Page, B. J. Marinas, and Jian Ku Shang, Environ. Sci. Technol., 42: 6148 (2008). 511. T. Sano, N. Negishi, K. Koike, K. Takeuchi, and S. Matsuzawa, J. Mater. Chem., 14: 380 (2004). 512. L. K. Randeniya, A. B. Murphy, and I. C. Plumb, J. Mater. Sci., 43: 1389 (2008). 513. Jingjing Xu, Yanhui Ao, Degang Fu, and Chunwei Yuan, Appl. Surf. Sci., 254: 3033 (2008). 514. Jingjing Xu, Yanhui Ao, Degang Fu, and Chuwei Yuan, J. Phys. Chem. Solids, 69: 2366 (2008). 515. Jin Kai Zhou, Lu Lv, Jianqiang Yu, Hong Liang Li, Pei-Zhi Guo, Hong Sun, and X. S. Zhao, J. Phys. Chem. C, 112: 5316 (2008). 516. Hsuan-Fu Yu, J. Phys. Chem. Solids, 68: 600 (2007). 517. Li Lin, Wei Lin, Yuexiang Zhu, Biying Zhao, and Youchang Xie, Chem. Lett., 34: 284 (2005). 518. A. Zaleska, J. W. Sobczak, E. Grabowska, and J. Hupka, Appl. Catal. B, 78: 92 (2008). 519. R. Khan, Sun Woo Kim, Tae-Jeong Kim, and Chang-Mo Nam, Mater. Chem. Phys., 112: 167 (2008). 520. Suil In, A. Orlov, R. Berg, F. Garcia, S. Pedrosa-Jimenez, M. S. Tikhov, D. S. Wright, and R. M. Lambert, J. Am. Chem. Soc., 129: 13790 (2007). 521. Huqun Wang, Zhimin Zhang, and Wenfu Chang, Chem. Lett., 37: 1156 (2008). 522. Ji-Guang Li, M. Ikeda, Chengchun Tang, Y. Moriyoshi, H. Hamanaka, and T. Ishigaki, J. Phys. Chem. C, 111: 18018 (2007). 523. Baoshun Liu, Liping Wen, and Xiujian Zhao, Solar En. Mater. & Solar Cells, 92: 1 (2008). 524. Hsiu-Fen Lin, Shih-Chieh Liao, and Sung-Wei Hung, J. Photochem. Photobiol. A, 174: 82 (2005). 525. K. Nishijima, B. Ohtani, Xiaoli Yan, T. Kamai, T. Chiyoya, T. Tsubota, N. Mu- rakami, and T. Ohno, Chem. Phys., 339: 64 (2007). 526. D. Mitoraj and H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed., 47: 9975 (2008). 527. L. H. Huang, C. Sun, and Y. L. Liu, Appl. Surf. Sci., 253: 7029 (2007). 528. Jiwei Zhang, Yan Wang, Zhensheng Jin, Zhishen Wu, and Zhijun Zhang, Appl. Surf. Sci., 254: 4462 (2008). 529. H. Tokudome and M. Miyauchi, Chem. Lett., 33: 1108 (2004). 530. Zheng Jiang, Fan Yang, Nianjun Luo, B. T. T. Chu, Deyin Sun, Huahong Shi, Tiancun Xiao, and P. P. Edwards, Chem. Commun.: 6372 (2008). 531. Jianqing Geng, Dong Yang, Juhong Zhu, Daimei Chen, and Zhongyi Jiang, Ma- ter. Res. Bull., 44: 146 (2009). 532. Caixia Feng, Yan Wang, Zhensheng Jin, Jiwei Zhang, Shunli Zhang, Zhishen Wu, and Zhijun Zhang, New J. Chem., 32: 1038 (2008). 533. H. Ozaki, S. Iwamoto, and M. Inoue, J. Phys. Chem. C, 111: 17061 (2007). 534. Songwang Yang and Lian Gao, Mater. Res. Bull., 43: 1872 (2008). 535. T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Suzuki, S. Moribe, and S. Tero-Kubota, Appl. Catal. B, 83: 56 (2008). 536. Shu Yin, Bin Liu, Peilin Zhang, T. Morikawa, K. Yamanaka, and T. Sato, J. Phys. Chem. C, 112: 12425 (2008). 537. Liu Shouxin, Chen Xiaoyun, Chen Xi, Chin. J. Catal., 27: 697 (2006). 538. W. Balcerski, Su Young Ryu, and M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. C, 111: 15357 (2007). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 73 539. H. Abe, T. Kimitani, and M. Naito, J. Photochem. Photobiol. A, 183: 171 (2006). 540. T. Sano, E. Puzenat, C. Guillard, C. Geantet, and S. Matsuzawa, J. Mol. Catal. A, 284: 127 (2008). 541. Xiaoye Hu, Tianci Zhang, Zhen Jin, Junxi Zhang, Wei Xu, Jian Yan, Jinping Zhang, Lide Zhang, and Yucheng Wu, Mater. Lett., 62: 4579 (2008). 542. Yan Su, Shuo Chen, Xie Quan, Huimin Zhao, and Yaobin Zhang, Appl. Surf. Sci., 255: 2167 (2008). 543. Guosheng Wu and Aicheng Chen, J. Photochem. Photobiol. A, 195: 47 (2008). 544. Guosheng Wu, Jingpeng Wang, D. F. Thomas, and Aicheng Chen, Langmuir, 24: 3503 (2008). 545. S. Yin, H. Yamaki, M. Komatsu, Q. Zhang, J. Wang, Q. Tang, F. Saito, and T. Sato, J. Mater. Chem., 13: 2996 (2003). 546. Hong Shen, Lan Mi, Peng Xu, Weidian Shen, and Pei-Nan Wang, Appl. Surf. Sci., 253: 7024 (2007). 547. Xiaoli Cui, Ming Ma, Wei Zhang, Yanchao Yang, and Zhuangjian Zhang, Elec- trochem. Commun., 10: 367 (2008). 548. Yu Huang, Wingkei Ho, Shuncheng Lee, Lizhi Zhang, Guisheng Li, and J. C. Yu, Langmuir, 24: 3510 (2008). 549. Xingxue Wang, Sheng Meng, Xiali Zhang, Haitao Wang, Wei Zhong, and Qiangguo Du, Chem. Phys. Lett., 444: 292 (2007). 550. S. Y. Treschev, Po-Wen Chou, Yao-Hsuan Tseng, Jia-Bin Wang, E. V. Pereve- dentseva, and Chai-Liang Cheng, Appl. Catal. B, 79: 8 (2008). 551. Qi Xiao, Jiang Zhang, Chong Xiao, Zhichun Si, and Xiaoke Tan, Solar En., 82: 706 (2008). 552. J. Li, N. Lu, X. Quan, S. Chen, and H. Zhao, Ind. Eng. Chem. Res., 47: 3804 (2008). 553. S. K. Mohapatra, M. Misra, V. K. Mahajan, and K. S. Raja, J. Phys. Chem. C, 111: 8677 (2007). 554. V. Gombac, L. De Rogatis, A. Gasparotto, G. Vicario, T. Montini, D. Barecca, G. Balducci, P. Fornasiero, E. Tondello, and M. Graziani, Chem. Phys., 339: 111 (2007). 555. De-En Gu, Bang-Chao Yang, and Yong-Da Hu, Catal. Commun., 9: 1472 (2008). 556. Xiangxin Yang, Chundi Cao, K. Hohn, L. Erickson, R. Maghirang, D. Hamal, and K. Klabunde, J. Catal., 252: 296 (2007). 557. Dong-Gen Huang, Shi-Jun Liao, Jun-Min Liu, Zhi Dang, and L. Petrik, J. Photo- chem. Photobiol. A, 184: 282 (2006). 558. Jian-Hua Xu, Jingxia Li, Wei-Lin Dai, Yong Cao, Hexing Li, and Kangnian Fan, Appl. Catal. B, 79: 72 (2008). 559. Xiangxin Yang, Chundi Cao, L. Erickson, K. Hohn, R. Maghirang, and K. Kla- bunde, J. Catal., 260: 128 (2008). 560. T. Tachikawa, S. Tojo, K. Kawai, M. Endo, M. Fujitsuka, T. Ohno, K. Nishijima, Z. Miyamoto, and T. Majima, J. Phys. Chem. B, 108: 19299 (2004). 561. Fan Dong, Weirong Zhao, and Zhongbiao Wu, Nanotechnology, 19: 365607 (2008). 562. Jingxia Li, Jianhua Xu, Wei-Lin Dai, Hexing Li, and Kangnian Fan, Appl. Catal. B, 82: 233 (2008). 563. Yanfang Shen, Tianying Xiong, Tiefan Li, and Ke Yang, Appl. Catal. B, 83: 177 (2008). 564. Xin Zhang and Qingquan Liu, Mater. Lett., 62: 2589 (2008). 565. Qincai Ling, Jianzhong Sun, Qiyun Zhou, Qian Zhao, and Hua Ren, J. Photo- chem. Photobiol. A, 200: 141 (2008). 566. Suang Song, Jinjun Tu, Lejin Xu, Xing Xu, Zhiqiao He, Jinaping Qiu, Jianguo Ni, and Jianmeng Chen, Chemosphere, 73: 1401 (2008). 567. D. B. Hamal and K. J. Klabunde, J. Colloid Interface Sci., 311: 514 (2007). 568. Hsuan-Fu Yu, Zhen-Wei Zhang, and Fa-Chun Hu, J. Alloys Compounds, 465: 484 74 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ (2008). 569. Lung-Chuan Chen, Yi-Jian Tu, Yu-Sheng Wang, Ruei-Sian Kan, and Chao-Ming Huang, J. Photochem. Photobiol. A, 199: 170 (2008). 570. J. C. Tristao, F. Magalhaes, P. Corio, and M. T. C. Sansiviero, J. Photochem. Photobiol. A, 181, 152 (2006). 571. K. Demeestere, J. Dewulf, T. Ohno, P. Herrera Salgado, and H. Van Langen- hove, Appl. Catal. B, 61: 140 (2005). 572. Hengbo Yin, Y. Wada, T. Kitamura, T. Sakata, H. Mori, and S. Yanagida, Chem. Lett., 30: 334 (2001). 573. J. L. Blackburn, D. C. Selmarten, and A. J. Nozik, J. Phys. Chem. B, 107: 14154 (2003). 574. R. Vogel, P. Hoyer, and H. Weller, J. Phys. Chem., 98: 3183 (1994). 575. C. Nasr, S. Hotchandani, W. Y. Kim, R. H. Schmehl, and P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B, 101: 7480 (1997). 576. Jin Sup Hong, Don Sung Choi, Man Gu Kang, Donghwan Kim, and Kang-Jin Kim, J. Photochem. Photobiol. A, 143: 87 (2001). 577. Wen-Tao Sun, Tuan Yu, Hua-Yong Pan, Xian-Feng Gao, Qing Chen, and Lian- Mao Peng, J. Am. Chem. Soc., 130: 1124 (2008). 578. J. Nayak, S. N. Sahu, J. Kasuya, and S. Nozaki, Appl. Surface Sci., 254: 7215 (2008). 579. Wonjoo Lee, Sun Ki Min, V. Dhas, S. B. Ogale, and Sung-Hwan Han, Electro- chem. Commun., 11: 103 (2009). 580. Y. Bessekhouad, D. Robert, and J. V. Weber, J. Photochem. Photobiol. A, 163: 569 (2004). 581. Yao Jun Zhang, Wei Yan, Yan Pei Wu, and Zhen Huan Wang, Mater. Lett., 62: 3846 (2008). 582. Chanjuan Xing, Dengwei Jing, Maochang Liu, and Liejin Guo, Mater. Res. Bull., 44: 442 (2009). 583. L. M. Peter, K. G. Upul Wijayantha, D. Jason Riley, and J. P. Waggett, J. Phys. Chem. B, 107: 8378 (2003). 584. R. S. Patil, C. D. Lokhande, R. S. Mane, T. P. Gujar, and Sung-Hwan Han, J. Non-Cryst. Solids, 353: 1645 (2007). 585. H. Weller, Adv. Mater., 5, No. 2: 88 (1993). 586. M. Thomalla and H. Tributsch, J. Phys. Chem. B, 110: 12167 (2006). 587. Y. Bessekhouad, N. Chaoui, M. Trzpit, N. Ghazzal, D. Robert, and J. V. Weber, J. Photochem. Photobiol. A, 183: 218 (2006). 588. Jum Suk Jang, Hyun Gyu Kim, U. A. Joshi, Ji Wook Jang, Jae Sung Lee, Inter. J. Hydrogen En., 33: 5975 (2008). 589. Jum Suk Jang, Sun Hee Choi, Hyun Gyu Kim, and Jae Sung Lee, J. Phys. Chem. C, 112: 17200 (2008). 590. J. C. Kim, J. Choi, Y. B. Lee, J. H. Hong, J. I. Le, J. W. Yang, W. I. Lee, and N. H. Hur, Chem. Commun.: 5024 (2006). 591. D. Lawless, S. Kapoor, and D. Meisel, J. Phys. Chem., 99: 10329 (1995). 592. Yuh-Lang Lee, Bau-Ming Huang, and Huei-Ting Chien, Chem. Mater., 20: 6903 (2008). 593. T. Hirai, K. Suzuki, and I. Komasawa, J. Colloid Interface Sci., 244: 262 (2001). 594. L. M. Peter, D. Jason Riley, E. J. Tull, and K. G. Upul Wijayantha, Chem. Com- mun.: 1030 (2002). 595. Jihuai Wu, Jianming Lin, Shu Yin, and T. Sato, J. Mater. Chem., 11: 3343 (2001). 596. Xiaowang Liu, Qiyan Hu, Xiaojun Zhang, Zhen Fang, Qiang Wang, J. Phys. Chem. C, 112: 12728 (2008). 597. V. Stengl, S. Bakarjieva, N. Murafa, V. Houskova, and K. Lang, Micropor. Me- sopor. Mater., 110: 370 (2008). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 75 598. A. Kumar and Kumar Jain, J. Photochem. Photobiol. A, 156: 207 (2003). 599. P. A. Sant and P. V. Kamat, Phys. Chem. Chem. Phys., 4: 198 (2002). 600. J. C. Yu, Ling Wu, Jun Lin, Piushan Li, and Quan Li, Chem. Commun.: 1552 (2003). 601. J. S. Evans, K. W. Springer, and J. Z. Zhang, J. Chem. Phys., 101: 6222 (1994). 602. K. R. Gopidas, M. Bohorquez, and P. V. Kamat, J. Phys. Chem., 94: 6435 (1990). 603. S. Hotchandani and P. V. Kamat, J. Phys. Chem., 96: 6834 (1992). 604. Won-Wook So, Kwang-Je Kim, and Sang-Jin Moon, Inter. J. Hydrogen En., 29: 229 (2004). 605. Siguang Chen, M. Paulose, Chuanmin Ruan, G. K. Mor, O. K. Varghese, D. Kou- zoudis, and C. A. Grimes, J. Photochem. Photobiol. A, 177: 177 (2006). 606. J. A. Seabold, K. Shankar, R. H. T. Wilke, M. Paulose, O. K. Varghese, C. A. Grimes, and Kuyong-Shin Choi, Chem. Mater., 20: 5266 (2008). 607. Y. Shen, J. Bao, N. Dai, J. Wu, F. Gu, J. C. Tao, and J. C. Zhang, Appl. Surf. Sci., 255: 3908 (2009). 608. Zhe-Xue Lu, Zhi-Ling Zhang, Ming-Xi Zhang, Hai-Yan Xie, Zhi-Quan Tian, Ping Chen, Hua Huang, and Dai-Wen Pang, J. Phys. Chem. B, 109: 22663 (2005). 609. Xin-Cheng Shen, Zhi-Ling Zhang, Bo Zhou, Jun Peng, Min Xie, Min Zhang, and Dai-Wne Pang, Environ. Sci. Technol., 42: 5049 (2008). 610. I. Robel, M. Kuno, and P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 129: 4136 (2007). 611. Qing Shen, T. Sato, M. Hashimoto, Changchuan Chen, and T. Toyoda, Thin Solid Films, 499: 299 (2006). 612. L. J. Diguna, Qing Shen, A. Sato, K. Katayama, T. Sawada, and T. Toyoda, Ma- ter. Sci. Eng. C, 27: 1514 (2007). 613. Qing Shen, K. Katayama, M. Yamaghuchi, T. Sawada, and T. Toyoda, Thin Solid Films, 486: 15 (2005). 614. Wingkei Ho and J. C. Yu, J. Mol. Catal. A, 247: 268 (2006). 615. Congjun Wang, Kwan-Wook Kwon, M. L. Odlyzko, Bo Hyun Lee, and Moonsub Shim, J. Phys. Chem. C, 111: 11734 (2007). 616. Haiqiang Wang, Zhongbiao Wu, Yue Liu, and Zhongyi Sheng, J. Molecul. Cat- al., 287: 176 (2008). 617. Nan Wang, Jing Li, Lihua Zhu, Ying Dong, and Heqing Tang, J. Photochem. Photobiol. A, 198: 282 (2008). 618. Nan Wang, Li Hua Zhu, Jing Li, and He Qing Tang, Chin. Chem. Lett., 18: 1261 (2007). 619. M. M. Mohamed, I. Othman, and R. M. Mohamed, J. Photochem. Photobiol. A, 191: 153 (2007). 620. D. L. Liao, C. A. Badour, and B. Q. Liao, J. Photochem. Photobiol. A, 194: 11 (2008). 621. Da Chen, Hao Zhang, Song Hu, and Jinghong Li, J. Phys. Chem. C, 112: 117 (2008). 622. A. Abdel Aal, M. A. Barakat, and R. M. Mohamed, Appl. Surf. Sci., 254: 4577 (2008). 623. Cun Wang, Xinming Wang, Bo-Qing Xu, Jincai Zhao, Bixian Mai, Ping’an Peng, Guoying Sheng, and Jiamo Fu, J. Photochem. Photobiol. A, 168: 47 (2004). 624. Haiyan Song, Hongfu Jiang, Xingqin Liu, and Guangyao Meng, J. Photochem. Photobiol. A, 181: 421 (2006). 625. Dingning Ke, Huajun Liu, Tianyou Peng, Xun Liu, and Ke Dai, Mater. Lett., 62: 447 (2008). 626. X. Z. Li, F. B. Li, C. L. Yang, and W. K. Ge, J. Photochem. Photobiol. A, 141: 209 (2001). 627. K. K. Akurati, A. Vital, J.-P. Dellemann, K. Michalow, T. Graule, D. Ferri, and A. Baiker, Appl. Catal. B, 79: 53 (2008). 628. Jia Hong Pan and Wan In Lee, Chem. Mater., 18: 847 (2006). 76 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ 629. Xia Yang, Yonghui Wang, Leilei Xu, Xiaodan Yu, and Yihang Guo, J. Phys. Chem. C, 112: 11481 (2008). 630. D. Shchukin, S. Poznyak, A. Kulak, and P. Pichat, J. Photochem. Photobiol. A, 162: 423 (2004). 631. V. Rodriguez-Gonzalez, A. Moreno-Rodriguez, M. May, F. Tzompantzi, and R. Gomez, J. Photochem. Photobiol. A, 193: 266 (2008). 632. E. V. Skorb, L. I. Antonouskaya, N. A. Belyasova, D. G. Shchukin, H. Möwald, and D. V. Sviridov, Appl. Catal. B, 84: 94 (2008). 633. B. Neppolian, Qiliang Wang, H. Yamashita, and Heechul Choi, Appl. Catal. A, 333: 264 (2007). 634. Zhenfeng Bian, Jian Zhu, Shaohua Wang, Yong Cao, Xufang Qian, and Hexing Li, J. Phys. Chem. C, 112: 6258 (2008). 635. E. Celik, A. Y. Yildiz, N. F. Ak Azem, M. Tanoglu, M. Toparli, O. F. Emrulla- hoglu, and I. Ozdemir, Mater. Sci. Eng. B, 129: 193 (2006). 636. E. M. Seftel, E. Popovici, M. Mertens, E. A. Stefaniak, R. Van Grieken, P. Cool, and E. F. Vansant, Appl. Catal. B, 84: 699 (2008). 637. Lung-Chuan Chen, Fu-Ren Tsai, Shih-Hao Fang, and Yi-Ching Ho, Electrochim. Acta, 54: 1304 (2009). 638. A. A. Ismail, Appl. Catal. B, 85: 33 (2008). 639. F. Galindo, R. Gomez, and M. Aguilar, J. Mol. Catal. A, 281: 119 (2008). 640. Zhi-hao Yuan and Li-de Zhang, J. Mater. Chem., 11: 1265 (2001). 641. I. Bedja and P. V. Kamat, J. Phys. Chem., 99: 9182 (1995). 642. M. Penpolcharoen, R. Amal, and M. Brungs, J. Nanoparticle Res., 3: 289 (2001). 643. K. Nishijima, Y. Fujisawa, N. Murakami, T. Tsubota, and T. Ohno, Appl. Catal. B, 84: 584 (2008). 644. Guangcan Xiao, Xinchen Wang, Danzhen Li, and Xianzhi Fu, J. Photochem. Photobiol. A, 193: 213 (2008). 645. Byong-Taek Lee, Jae-Kil Han, A. K. Gain, Kap-Ho Lee, and F. Saito, Mater. Lett., 60: 2101 (2006). 646. Xiaodan Yu, Yingna Guo, Leilei Xu, Xia Yang, and Yihang Guo, Colloids and Surfaces A, 316: 110 (2008). 647. S. Tawkaew, M. Chareonpanich, and S. Supothina, Mater. Chem. Phys., 111: 232 (2008). 648. Jum Suk Jang, Hyun Gyu Kim, V. R. Reddy, Sang Won Bae, Sang Min Ji, Jae Sung Lee, J. Catal., 231: 213 (2005). 649. Bifen Gao, Yong Joo Kim, A. K. Chakraborty, and Wan In Lee, Appl. Catal. B, 83: 202 (2008). 650. R. Jothiramalingam and M. K. Wang, J. Hazard. Mater., 147: 562 (2007). 651. S. Watson, D. Beydoun, and R. Amal, J. Photochem. Photobiol. A, 148: 303 (2002). 652. Jai Cho, F. S. Denes, and R. B. Timmons, Chem. Mater. 18: 2989 (2006). 653. A. I. Martinez, D. R. Acosta, and G. Cedillo, Thin Solid Films, 490: 118 (2005). 654. Di Li and H. Haneda, J. Photochem. Photobiol. A, 160: 203 (2003). 655. N. K. I. Senevirathna, P. K. D. D. P. Pitigaka, and K. Tennakone, J. Photochem. Photobiol. A, 171: 257 (2005). 656. Jialin Li, Li Liu, Ying Yu, Yiwen Tang, Huanlun Li, and Feipeng Du, Electro- chem. Commun., 6: 940 (2004). 657. Chun Hu, Yongqing Lan, Jiuhui Qu, Xuexiang Hu, and Aimin Wang, J. Phys. Chem. B, 110: 4066 (2006). 658. Yujing Zang and R. Farnood, Appl. Catal. B, 79: 334 (2008). 659. D. Fitzmaurice, H. Frei, and J. Rabani, J. Phys. Chem., 99: 9176 (1995). 660. Hongtao Yu, Xie Quan, Shuo Chen, Huimin Zhao, and Yaobin Zhang, J. Photo- chem. Photobiol. A, 200: 301 (2008). 661. Wendong Wang, P. Serp, P. Kalck, C. G. Silva, and J. L. Faria, Mater. Res. Bull., 43: 958 (2008). ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ В НАНОФОТОКАТАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ 77 662. Yongsong Luo, Jinping Liu, Xiaohong Xia, Xiaoqin Li, Tao Fang, Suqin Li, Qin- feng Ren, Jialin Li, and Zhijie Jia, Mater. Lett., 61: 2467 (2007). 663. C.-Y. Yen, Y. F. Lin, C. H. Hung, Y. H. Tseng, C. C. Ma, M. C. Chang, and H. Shao, Nanotechnology, 19: 045604 (2008). 664. X. H. Xia, Z. J. Jia, Y. Yu, Y. Liang, Z. Wang, and L. L. Ma, Carbon, 45: 717 (2007). 665. Bin Gao, Chuang Peng, G. Z. Chen, and G. Li Puma, Appl. Catal. B, 85: 17 (2008). 666. Hui Wang, Hui Long Wang, Wen Feng Jiang, and Zhe Qi Li, Water Res., 43: 204 (2009). 667. Yuan Yao, Gonghu Li, S. Ciston, R. M. Lueptow, and K. A. Gray, Environ. Sci. Technol., 42: 4952 (2008). 668. Huaqiang Wu, Qianyu Wang, Youzhi Yao, Cheng Qian, Xiaojun Zhang, and Xianwen Wei, J. Phys. Chem. C, 112: 16779 (2008). 669. Tae Won Kim, Min Joo Lee, Wang Geun Shim, Jae Wook Lee, Tae Young Kim, Dae Haeng Lee, and Hee Moon, J. Mater. Sci., 43: 6486 (2008). 670. P. V. Kamat, I. Bedja, and S. Hotchandani, J. Phys. Chem., 98: 9137 (1994). 671. P. Brown and P. V. Kamat, J. Am. Chem. Soc., 130: 8890 (2008). 672. K. A. Kathiravan, P. Sathish Kumar, R. Renganathan, and S. Anandan, Colloids and Surfaces A, 333: 175 (2009). 673. V. Subramanian, E. Wolf, and P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B, 105: 11439 (2001). 674. Y. Ikuma and H. Bessho, Inter. J. Hydrogen En., 32: 2689 (2007). 675. T. Miyao, Y. Suzuki, and S. Naito, Catal. Lett., 66: 197 (2000). 676. E. A. Kozlova, T. P. Korobkina, and A. V. Vorontsov, Inter. J. Hydrogen En., 34: 138 (2009). 677. B. Ohtani, K. Iwai, S. Nishimoto, and S. Sato, J. Phys. Chem. B, 101: 3349 (1997). 678. Bo Sun, A. V. Vorontsov, and P. G. Smirniotis, Langmuir, 19: 3151 (2003). 679. Zhichao Shan, Jianjun Wu, Fangfang Xu, Fu Qiang Huang, Hamming Ding, J. Phys. Chem. C, 112: 15423 (2008). 680. A. Dawson and P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B, 105: 960 (2001). 681. V. Subramanian, E. E. Wolf, and P. V. Kamat, Langmuir, 19: 469 (2003). 682. Yuanhui Zheng, Lirong Zheng, Yingying Zhan, Xingyu Lin, Qi Zheng, and Ke- mei Wei, Inorg. Chem., 46: 6980 (2007). 683. I. Lombardi, S. Marchionna, G. Zangari, and S. Pizzini, Langmuir, 23: 12413 (2007). 684. L. Sheeney-Haj-Ichia, S. Pogorelova, Y. Gofer, and I. Willner, Adv. Func. Ma- ter., 14: 416 (2004). 685. T. Lana-Villarreal, and R. Gomez, Electrochem. Commun., 7: 1218 (2005). 686. Y. Mizukoshi, Y. Makise, T. Shuto, Jinwei Hu, A. Tominaga, S. Shironita, and S. Tanabe, Ultrason. Sonochem., 14: 387 (2007). 687. Baozhu Tian, Jinlong Zhang, Tianzhong Tong, and Feng Chen, Appl. Catal. B, 79: 394 (2008). 688. S. Senthilkumaar, K. Porkodi, R. Gomathi, A. Geetha Maheswari, and N. Ma- nonmani, Dyes and Pigments, 69: 22 (2006). 689. Z. Goren, I. Willner, A. J. Nelson, and A. J. Frank, J. Phys. Chem., 94: 3784 (1990). 690. S. Roy, T. Aarthi, M. S. Hegde, and G. Madras, Ind. Eng. Chem. Res., 46: 5798 (2007). 691. S. Roy, M. S. Hegde, N. Ravishankar, and G. Madras, J. Phys. Chem. C, 111: 8153 (2007). 692. L. Millard and M. Bowker, J. Photochem. Photobiol. A, 148: 91 (2002). 693. L. S. Al-Mazroai, M. Bowker, P. Davies, A. Dickinson, J. Greaves, D. James, and L. Millard, Catal. Today, 122: 46 (2007). 694. J. Araсa, J. M. Doсa-Rodriguez, J. A. Herrera Melian, E. Tello Rendon, and O. 78 А. Л. СТРОЮК, А. И. КРЮКОВ, С. Я. КУЧМИЙ Gonzalez Diaz, J. Photochem. Photobiol. A, 174: 7 (2005). 695. Bo Sun, P. G. Smirniotis, and P. Boolchand, Langmuir, 21: 11397 (2005). 696. M. Moonsiri, P. Rangsunvigit, S. Chavadej, and E. Gulari, Chem. Eng. J., 97: 241 (2004). 697. J. M. Herrmann, Topics Catal., 39: 3 (2006). 698. A. V. Vorontsov, I. V. Stoyanova, D. V. Kozlov, V. I. Simagina, and E. N. Savi- nov, J. Catal., 189: 360 (2000). 699. Y. Ishibai, J. Sato, T. Nishikawa, and S. Miyagishi, Appl. Catal. B, 79: 117 (2008). 700. Guopeng Wu, Tao Chen, Xu Zong, Hongjian Yan, Guijun Ma, Xiuli Wang, Qian Xu, Donge Wang, Zhibin Lei, and Can Li, J. Catal., 253: 225 (2008). 701. Zhaolin Liu, Bing Guo, Liang Hong, and Huixin Jiang, J. Photochem. Photobiol. A, 172: 81 (2005). 702. Zeng Yi, Wu Wei, Soowohn Lee, and Gao Jianhua, Catal. Commun., 8: 906 (2007). 703. Shu Yin and T. Sato, J. Photochem. Photobiol. A, 169: 89 (2005). 704. M. Alam Khan, M. Shaheer Akhtar, Seong Ihl Woo, and O-Bong Yang, Catal. Commun., 10: 1 (2008). 705. M. Srinivasan and T. White, Environ. Sci. Technol., 41: 4405 (2007). 706. P. S. S. Kumar, R. Sivakumar, S. Anandan, J. Madhavan, P. Maruthamuthu, and M. Ashokkumar, Water Res., 42: 4878 (2008). 707. A. Orlov, D. A. Jefferson, M. Tikhov, and R. M. Lambert, Catal. Commun., 8: 821 (2007). 708. T. Kiyonaga, T. Mitsui, M. Torikoshi, M. Takekawa, T. Soejima, and H. Tada, J. Phys. Chem. B, 110: 10771 (2006). 709. Jinmao Chen, Yingping Zou, Yongfang Li, Xiaowen Zhou, Jingbo Zhang, Xuep- ing Li, Xurui Xiao, and Yuan Lin, Chem. Phys. Lett., 460: 168 (2008). 710. K. K. Haldar, T. Sen, and A. Patra, J. Phys. Chem. C, 112: 11650 (2008). 711. Chung-Chieh Chang, Chung-Kwei Lin, Chih-Chieh Chan, Chao-Sheng Hsu, and Chin-Yi Chen, Thin Solid Films, 494: 274 (2006). 712. Jinyu Zheng, Hua Yu, Xinjun Li, and Shanqing Zhang, Appl. Surf. Sci., 254: 1630 (2008). 713. Jiaguo Yu, Jianfeng Xiong, Bei Cheng, and Shengwei Liu, Appl. Catal. B, 60: 211 (2005). 714. Guang Zhou and Jiancheng Deng, Mater. Sci. Semicon. Proc., 10: 90 (2007). 715. Yunyan Zhang and Jin Mu, J. Colloid Interface Sci., 309: 478 (2007). 716. Yuanhui Zheng, Chongqi Chen, Yingying Zhan, Xingyi Lin, Qi Zheng, Kemei Wei, and Jiefang Zhu, J. Phys. Chem. C, 112: 10773 (2008). 717. Nae-Lih Wu and Min-Shuei Lee, Inter. J. Hydrogen En., 29: 1601 (2004). 718. А. И. Крюков, С. Я. Кучмий, В. Д. Походенко, Теорет. и эксперим. химия, 30, № 4: 175 (1994). 719. С. Я. Кучмий, A. B. Коржак, Н. Ф. Губа, С. В. Кулик, А. И. Крюков, Теорет. и эксперим. химия, 31, № 6: 370 (1995).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-72439
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T18:53:33Z
publishDate	2010
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Строюк, А.Л. Крюков, А.И. Кучмий, С.Я. 2014-12-23T18:06:10Z 2014-12-23T18:06:10Z 2010 Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами / А.Л. Строюк, А.И. Крюков, С.Я. Кучмий // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 1-78. — Бібліогр.: 719 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 78.67.-n, 81.07.-b, 81.16.-c, 82.45.Jn, 82.50.-m, 82.65.+r, 82.70.-y https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72439 Обобщены сведения об исследованиях в области получения твердотельных полупроводниковых фотокатализаторов различных редокс-процессов. Рассмотрены физико-химические подходы к созданию фотокаталитически активных нанодисперсных порошкообразных металл-халькогенидных, металл-оксидных и металлатных материалов, наноструктурированных пленочных фотокатализаторов, мезопористых нанофотокатализаторов, нанодисперсных фотоактивных полупроводников, допированных металлами и металлоидами, двухкомпонентных полупроводниковых нанофотокатализаторов различных типов, металл-полупроводниковых наногетероструктур и др. Дана общая характеристика достижений и тенденций в области создания нанофотокатализаторов. Узагальнено відомості про дослідження в області одержання твердотільних напівпровідникових фотокаталізаторів різноманітних редокс-процесів. Розглянуто фізико-хемічні підходи до створення фотокаталітично активних нанодисперсних порошкоподібних метал-халькогенідних, метал-оксидних та металатних матеріялів, наноструктурованих та плівкових фотокаталізаторів, мезопористих нанофотокаталізаторів, нанодисперсних фотоактивних напівпровідників, допованих металами та металоїдами, двокомпонентних напівпровідникових нанофотокаталізаторів різних типів, метал-напівпровідникових наногетероструктур тощо. Наведено загальну характеристику досягнень та тенденцій у галузі створення нанофотокаталізаторів. The recent reports on the studies concerning the synthesis of solid-state semiconductor photocatalysts of various redox processes are reviewed. The physical and chemical approaches to the preparation of photocatalyticallyactive nanocrystalline powders of metal—chalcogenide, metal—oxide, and metallate materials, nanostructurized and film photocatalysts, mesoporous nanophotocatalysts, nanodispersed metal- and non-metal-doped photoactive semiconductors, two-component semiconductor nanophotocatalysts of various compositions, and metal—semiconductor nanoheterostructures are discussed. Achievements and trends in the field of the synthesis of the semiconductor anophotocatalysts are summarized. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами Article published earlier
spellingShingle	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами Строюк, А.Л. Крюков, А.И. Кучмий, С.Я.
title	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами
title_full	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами
title_fullStr	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами
title_full_unstemmed	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами
title_short	Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами
title_sort	получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72439
work_keys_str_mv	AT stroûkal polučenieiprimenenievnanofotokatalizetverdotelʹnyhpoluprovodnikovyhmaterialovsrazmernymiéffektami AT krûkovai polučenieiprimenenievnanofotokatalizetverdotelʹnyhpoluprovodnikovyhmaterialovsrazmernymiéffektami AT kučmiisâ polučenieiprimenenievnanofotokatalizetverdotelʹnyhpoluprovodnikovyhmaterialovsrazmernymiéffektami

Получение и применение в нанофотокатализе твердотельных полупроводниковых материалов с размерными эффектами

Institution

Ähnliche Einträge