Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов
Представлена компьютерная имитация структуры пор пористого пространства нанопористого углерода, полученного из карбида кремния в виде трехмерной ортогональной сети каналов, удовлетворяющая следующим экспериментальным фактам: размер пор соответствует максимуму распределения объема пор по размеру, а у...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72559 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов / В.В. Картузов, А.А. Крикля // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 193-207. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-72559 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Картузов, В.В. Крикля, А.А. 2014-12-24T19:59:43Z 2014-12-24T19:59:43Z 2010 Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов / В.В. Картузов, А.А. Крикля // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 193-207. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 02.70.Ns, 02.70.Uu, 07.05.Tp, 61.43.Bn, 61.43.Gt, 81.05.U-, 81.07.Bc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72559 Представлена компьютерная имитация структуры пор пористого пространства нанопористого углерода, полученного из карбида кремния в виде трехмерной ортогональной сети каналов, удовлетворяющая следующим экспериментальным фактам: размер пор соответствует максимуму распределения объема пор по размеру, а удельная площадь поверхности пор – экспериментальному значению. Сечения каналов пор – квадрат, круг, шестиугольник, восьмиугольник. Модели исходных кластеров формируются методом молекулярной динамики. Комплекс компьютерных программ позволяет вычислить распределение пор по размерам, удельную площадь поверхности, гибридизацию, пористость, фрактальность, радиальную функцию распределения, структурные параметры, устойчивость, водородную емкость, а также исследовать влияние температуры на указанные параметры нанопористого кластера. Наведено комп’ютерну імітацію структури пор пористого простору нанопористого вуглецю, одержаного з карбіду кремнію у вигляді тривимірної ортогональної мережі каналів, що задовольняє наступним експериментальним фактам: розмір пор відповідає максимуму розподілу об’єму пор за розміром, а питома площа поверхні пор – експериментальному значенню. Перетини каналів пор – квадрат, коло, шестикутник, восьмикутник. Моделі вихідних кластерів формуються методою молекулярної динаміки. Комплекс комп’ютерних програм дозволяє обчислити розподіл пор за розмірами, питому площу поверхні, гібридизацію, пористість, фрактальність, радіяльну функцію розподілу, структурні параметри, стійкість, водневу місткість, а також досліджувати вплив температури на зазначені параметри нанопористого кластера. Computer simulation of pore structure in porous space of nanoporous carbide fabricated of silicon carbide in the form of 3D orthogonal net of channels is presented. Model complies with the following experimental facts: pore size corresponds to the maximum of pore-size distribution; specific surface areacorresponds to that observed in experiment. Cross-sections of channels are as follows: circle, square, hexagon, and octagon. Models of initial clusters are formed by molecular dynamics method. Model is realized as software package, which makes possible calculation of pore-size distribution, specific surface area, hybridization, porosity, fractality, radial distribution function, structure parameters, stability, and hydrogen capacity. Software package makes also possible to investigate the temperature influence on parameters of nanoporous cluster. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов |
| spellingShingle |
Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов Картузов, В.В. Крикля, А.А. |
| title_short |
Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов |
| title_full |
Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов |
| title_fullStr |
Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов |
| title_full_unstemmed |
Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов |
| title_sort |
компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов |
| author |
Картузов, В.В. Крикля, А.А. |
| author_facet |
Картузов, В.В. Крикля, А.А. |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| description |
Представлена компьютерная имитация структуры пор пористого пространства нанопористого углерода, полученного из карбида кремния в виде трехмерной ортогональной сети каналов, удовлетворяющая следующим экспериментальным фактам: размер пор соответствует максимуму распределения объема пор по размеру, а удельная площадь поверхности пор – экспериментальному значению. Сечения каналов пор – квадрат, круг, шестиугольник, восьмиугольник. Модели исходных кластеров формируются методом молекулярной динамики. Комплекс компьютерных программ позволяет вычислить распределение пор по размерам, удельную площадь поверхности, гибридизацию, пористость, фрактальность, радиальную функцию распределения, структурные параметры, устойчивость, водородную емкость, а также исследовать влияние температуры на указанные параметры нанопористого кластера.
Наведено комп’ютерну імітацію структури пор пористого простору нанопористого вуглецю, одержаного з карбіду кремнію у вигляді тривимірної ортогональної мережі каналів, що задовольняє наступним експериментальним фактам: розмір пор відповідає максимуму розподілу об’єму пор за розміром, а питома площа поверхні пор – експериментальному значенню. Перетини каналів пор – квадрат, коло, шестикутник, восьмикутник. Моделі вихідних кластерів формуються методою молекулярної динаміки. Комплекс комп’ютерних програм дозволяє обчислити розподіл пор за розмірами, питому площу поверхні, гібридизацію, пористість, фрактальність, радіяльну функцію розподілу, структурні параметри, стійкість, водневу місткість, а також досліджувати вплив температури на зазначені параметри нанопористого кластера.
Computer simulation of pore structure in porous space of nanoporous carbide fabricated of silicon carbide in the form of 3D orthogonal net of channels is presented. Model complies with the following experimental facts: pore size corresponds to the maximum of pore-size distribution; specific surface areacorresponds to that observed in experiment. Cross-sections of channels are as follows: circle, square, hexagon, and octagon. Models of initial clusters are formed by molecular dynamics method. Model is realized as software package, which makes possible calculation of pore-size distribution, specific surface area, hybridization, porosity, fractality, radial distribution function, structure parameters, stability, and hydrogen capacity. Software package makes also possible to investigate the temperature influence on parameters of nanoporous cluster.
|
| issn |
1816-5230 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72559 |
| citation_txt |
Компьютерная имитация и анализ структуры пор нанопористого углерода, полученного из карбидов / В.В. Картузов, А.А. Крикля // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 1. — С. 193-207. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kartuzovvv kompʹûternaâimitaciâianalizstrukturypornanoporistogouglerodapolučennogoizkarbidov AT kriklâaa kompʹûternaâimitaciâianalizstrukturypornanoporistogouglerodapolučennogoizkarbidov |
| first_indexed |
2025-11-26T07:45:30Z |
| last_indexed |
2025-11-26T07:45:30Z |
| _version_ |
1850617642323279872 |
| fulltext |
193
PACS numbers: 02.70.Ns, 02.70.Uu, 07.05.Tp, 61.43.Bn, 61.43.Gt, 81.05.U-, 81.07.Bc
Компьютерная имитация и анализ структуры пор
нанопористого углерода, полученного из карбидов
В. В. Картузов, А. А. Крикля
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Представлена компьютерная имитация структуры пор пористого про-
странства нанопористого углерода, полученного из карбида кремния в
виде трехмерной ортогональной сети каналов, удовлетворяющая сле-
дующим экспериментальным фактам: размер пор соответствует макси-
муму распределения объема пор по размеру, а удельная площадь поверх-
ности пор – экспериментальному значению. Сечения каналов пор –
квадрат, круг, шестиугольник, восьмиугольник. Модели исходных кла-
стеров формируются методом молекулярной динамики. Комплекс ком-
пьютерных программ позволяет вычислить распределение пор по разме-
рам, удельную площадь поверхности, гибридизацию, пористость, фрак-
тальность, радиальную функцию распределения, структурные парамет-
ры, устойчивость, водородную емкость, а также исследовать влияние
температуры на указанные параметры нанопористого кластера.
Наведено комп’ютерну імітацію структури пор пористого простору нано-
пористого вуглецю, одержаного з карбіду кремнію у вигляді тривимірної
ортогональної мережі каналів, що задовольняє наступним експеримента-
льним фактам: розмір пор відповідає максимуму розподілу об’єму пор за
розміром, а питома площа поверхні пор – експериментальному значен-
ню. Перетини каналів пор – квадрат, коло, шестикутник, восьмикутник.
Моделі вихідних кластерів формуються методою молекулярної динаміки.
Комплекс комп’ютерних програм дозволяє обчислити розподіл пор за
розмірами, питому площу поверхні, гібридизацію, пористість, фракталь-
ність, радіяльну функцію розподілу, структурні параметри, стійкість,
водневу місткість, а також досліджувати вплив температури на зазначені
параметри нанопористого кластера.
Computer simulation of pore structure in porous space of nanoporous carbide
fabricated of silicon carbide in the form of 3D orthogonal net of channels is
presented. Model complies with the following experimental facts: pore size
corresponds to the maximum of pore-size distribution; specific surface area
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 1, сс. 193—207
© 2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
194 В. В. КАРТУЗОВ, А. А. КРИКЛЯ
corresponds to that observed in experiment. Cross-sections of channels are as
follows: circle, square, hexagon, and octagon. Models of initial clusters are
formed by molecular dynamics method. Model is realized as software pack-
age, which makes possible calculation of pore-size distribution, specific sur-
face area, hybridization, porosity, fractality, radial distribution function,
structure parameters, stability, and hydrogen capacity. Software package
makes also possible to investigate the temperature influence on parameters
of nanoporous cluster.
Ключевые слова: математическое моделирование, нанопористый угле-
род, молекулярная динамика, метод Монте-Карло, водородная емкость.
(Получено 18 февраля 2010 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Нанопористый углерод это новый перспективный материал, кото-
рый уже находит применения в качестве эффективного абсорбента
для молекулярных фильтров и электронного материала для сверх-
высокоемкостных электролитических конденсаторов, а также в ка-
честве материала для хранения и транспортировки водорода.
В работе [1] проведена первоначальная имитация процесса само-
организации структуры нанопористого углерода при его образова-
нии путем извлечения атомов кремния из структуры карбида крем-
ния. Технологический процесс получения нанопористого углерода,
выбранный как базовый для компьютерного моделирования, опи-
сан в работе [2]. Нанопористый углерод получают пропусканием
хлора при температуре 400—1200°С и нормальном давлении над
твердым SiC в форме параллелепипеда до полного прекращения
выхода SiCl4 с последующим удалением остатков хлора. Нанопори-
стый углерод образуется на подложке SiC. При этом линейные раз-
меры образца практически не изменяются. Представленные ре-
зультаты достаточно хорошо имитируют ход процесса и дают близ-
кие к эксперименту значения интегральных характеристик полу-
ченных кластеров нанопористого углерода. Однако в результате
проведенного компьютерного моделирования не получено четкой
упорядоченной структуры порового пространства, которую можно
было бы использовать в дальнейшем при решении конкретных
прикладных задач (например, определение максимальной ёмкости
водорода в образце и транспорт заданного типа молекул в смодели-
рованной структуре). Именно компьютерной имитации пористого
пространства устраняющей этот недостаток и посвящена данная
работа.
Исходная позиция состоит в том, что есть готовый файл с коор-
динатами атомов Si и C, соответствующий идеальному кристаллу
SiC, полученный методом молекулярной динамики. Координаты
КОМПЬЮТЕРНАЯ ИМИТАЦИЯ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОР УГЛЕРОДА 195
этих атомов дают структуру физического кластера SiC. В экспери-
менте [2], объем образца после изъятия Si химической реакцией с
HCl не изменялся. Выберем систему пространства пор как паралле-
лепипедные коридоры с характерным размером b (рис. 1).
Наложим пространство пор на координатное пространство ато-
мов SiC, за исключением области размером 10% по объему снизу по
оси z, составляющей подложку – области, которая не будет под-
вержена никаким операциям, кроме общей релаксации системы.
Принимаем l и b такими, чтобы объем пор составил а-ю долю объе-
ма кластера (долю пористости). Удалим в файле все координаты
атомов Si и координаты атомов С, лежащие в пространстве пор. По-
сле удаления к оставшимся атомам С необходимо добавить недос-
тающие (вырезанные наложением системы пор) атомы С, чтобы
плотность кластера стала равна экспериментальной. Пусть n – ис-
ходное количество атомов в кластере образца SiC, l – ребро каждого
из кубов, на которые разбит кластер ( l задается). Объем куба – l
3 .
2. РАСЧЕТ
Объем фигуры (микрокластера) после вырезания поровых каналов
(рис. 1)
3 2 2( ) 6 ( ) ( ) ( 2 )
2i
b
V b b b b= − + − = − +l l l l . (1)
Для приповерхностных и угловых микрокластеров в кластере
принимаем такую же систему пор. Система пор – трехмерная па-
раллелепипедная сетка с параметром l и сечением канала b×b. Объ-
емная доля пор
Рис. 1. Микрокластер углерода с системой пор в виде параллелепипед-
ных каналов с характерным размером b.
196 В. В. КАРТУЗОВ, А. А. КРИКЛЯ
3
3
( )iV
a
−
=
l
l
(2)
– это отношение объема области открытых пор микрокластера
3( )iV−l к объему микрокластера l
3 , Vi – объем фигуры на рис. 1;
доля объема микрокластеров углерода – 1 − a. Структура микро-
кластеров без пространства открытых поровых каналов может быть
структурой алмаза, графита, или некоторой структурой углерода с
определенной долей закрытых пор.
Какова доля a объема пор? Плотность нанопористого углерода ρnC:
C
C SiC
C Si( )n
m
m m
ρ = ρ
+
(3)
(поскольку, согласно работе [2] объем полученного образца равен
исходному объему SiC). Численно ρnC = 0,96 г/см
3. Из (2) следует:
( )o
o
iV V
a
V
−
=
∑
, (4)
где Vo – исходный объем кластера SiC; ∑ iV – суммарный объем
углеродной структуры в кластере без учета открытых пор. Напри-
мер, если структура углерода в объеме ∑ iV соответствует структуре
алмаза, то плотность ρi, соответствующая ∑ iV равна ρалмаза. Отсюда:
C C
o алмаза
1 1 1i n n
i
V
a
V
ρ ρ
= − = − = −
ρ ρ
∑ , (4а)
a = 0,73. (4б)
Если принять, что структура микрокластеров иная, то и а, и b будут
изменяться.
Из экспериментальных данных [2,3] известно, что удельная пло-
щадь поверхности пор – SSA ≈ 2000 м
2/г, а максимум объема пор в
распределении по размерам приходиться на размер пор b ≈ 8 Å (рис.
2) [2, 3]. Рассчитаем удельную площадь поверхности открытых пор,
без учета конкретной внутренней структуры микрокластеров.
Площадь поверхности пор вырезки (рис. 1):
= −l12 ( )iS b b . (5)
Количество микрокластеров k:
0
3
V
k =
l
. (6)
Удельная площадь поверхности SSA с учетом (5) и (6):
КОМПЬЮТЕРНАЯ ИМИТАЦИЯ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОР УГЛЕРОДА 197
0
3 3 3
C C
12 ( )
SSA ii i
n n
V SkS S b b
M M
−= = = =
ρ ρ
l
l l l
, (7)
где М – масса кластера.
Для b = 8 Å и SSA = 2000 м
2/г находим значение l из (7):
C
3
SSA ( )
12
n b bρ −= l
l
, CSSA
12
ny
ρ
= ,
⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠l l
2
1
b b
by ,
h = by, =
l
b
z , 2(1 )h z z= − , 3 2 0z z h− + = . (7.1)
Решая полученное кубическое уравнение, получим z1 = 0,578; ос-
тальные два корня =2 3z z (комплексные числа) не имеют физиче-
ского смысла. Тогда
= l0,578b , и для b = 8 Å l = 13,835 Å. (8)
Рассчитав плотность микрокластера, определим его внутрен-
нюю структуру. Внутренняя плотность ρi из (4а) равна:
C
1
n
i a
ρ
ρ =
−
; (9)
Рис. 2. Распределение пор по размеру [3].
198 В. В. КАРТУЗОВ, А. А. КРИКЛЯ
c учетом (2)
2
3 3
( ) ( 2 )
1 1iV b b
a
− += − = − l l
l l
. (10)
Численно, с учетом (8) a = 0,62, из (9) ρi = 2,51 г/см
3. Это означа-
ет, что возможны два варианта внутренней структуры микрокла-
стеров: она может быть структурой графита (плотность графита
2,28 г/см
3) с вкраплениями дополнительных атомов углерода для
достижения плотности 2,51 г/см
3
или алмазоподобной структурой
(плотность алмаза 3,51 г/см
3) с закрытыми порами. Для последнего
случая рассчитаем отношение объема закрытых пор к объему Vi;
доля закрытых пор –
закрытых пор алмаза
алмаза
1 1 i
i i
V V
V V
ρ
= − = −
ρ
. (12)
Доля закрытых пор = 0,285, т.е. 61,6% всего объема нанопористого
кластера занято открытыми порами, 0,285⋅38,4% = 11% закрыты-
ми и (38,4 − 11)% = 27,4% собственно алмазоструктурный углерод.
3. ПРОЦЕСС МОДЕЛИРОВАНИЯ
Первоначальная структура состоит из транслируемых параллельно
осям координат элементарных ячеек SiC в форме бруса. По двум про-
странственным границам бокса (оси X и Y) заданы периодические
граничные условия. Нижние по оси Z 10% атомов образца были за-
фиксированы и не изменяли своего положения в процессе моделиро-
вания МД, атомы кремния из них не удалялись. Все другие атомы
кремния были удалены. Эти 10% атомов соответствовали подложке,
на которой формируется нанопористый углерод, – той части основ-
ной массы SiC, которая не подвергается изменениям в процессе хи-
мической реакции. Для исходного кластера SiC в 12000 атомов ре-
зультирующий расчетный кластер нанопористого углерода состоит
из 6000 атомов углерода и 600 атомов кремния. Из них 600 атомов
кремния и 600 атомов углерода составляют подложку. Структура
нанопористого углерода над подложкой (по Z) образована следую-
щим образом. Производится образование пространства пор Ω(b,l )
вырезанием сети трехмерных перпендикулярных каналов пор по по-
лученным b и l таким образом, что внутри Ω не находится ни одного
атома. В геометрический объем исходного кластера карбида крем-
ния, за исключением области подложки и пространства пор Ω были
равномерно добавлены атомы углерода. Их количество равно коли-
честву атомов углерода находившихся в пространстве пор Ω перед
вырезанием. Структуру образца полученного нанопористого углеро-
да моделировали методом МД, реализованным в программе XMD [4],
КОМПЬЮТЕРНАЯ ИМИТАЦИЯ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОР УГЛЕРОДА 199
с потенциалами Терсоффа для кремния и углерода [5].
Моделирование образованной структуры проводили при темпе-
ратурах 300, 600, 800 и 1200 К (рис. 3). Результат моделирования
оказался стабильным (табл. 1, 2), визуально атомы не расползлись,
каналы остались свободны (рис. 3).
По методу [1] вычислена удельная площадь поверхности (табл. 3).
Плотность образца ρnC = 1,0 г/см
3, доля объема открытых пор a = 0,59,
плотность структуры без открытых пор
C
1
n
i a
ρ
ρ =
−
, ρi = 2,44 г/см
3.
По методу [1], вычислена водородная емкость образца. Полагаем,
а б в
Рис. 3. Вид кластера: а – вдоль оси Y; б – вдоль оси X; в – вдоль оси Z.
Черные прямые линии – ряды атомов кремния; черные точки (в) – ато-
мы кремния подложки, видимые сквозь поры; остальное – атомы угле-
рода. Визуализация производилась с помощью программы Molekel [6].
ТАБЛИЦА 1. Среднее минимальное расстояние dmin к ближайшему со-
седу, среднее количество соседей для атомов углерода внутри сферы ра-
диуса Rсферы для разных температур.
Rсферы, Å
T, К dmin, Å
1,50 1,70 1,90 2,10
300 1,6019 0,38 2,13 2,95 2,97
600 1,6014 0,39 2,14 2,96 2,98
800 1,5800 0,42 2,17 2,96 2,97
1200 1,6028 0,38 2,11 2,95 2,97
ТАБЛИЦА 2. Количество атомов N, имеющих ближайших соседей в
сфере радиуса R для температуры 800 К.
R, Å 1,6 1,8 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
N 4456 1076 692 13 7 3 1
200 В. В. КАРТУЗОВ, А. А. КРИКЛЯ
что водород связывается в интервале приповерхностного слоя пор
размером в радиус углерода. Например, для температуры 800 К за-
полнение водородом образца составило 10% (объемн.).
Итак, для таких размеров пор (b = 8 Å, l = 13,835 Å) после моде-
лирования методом молекулярной динамики (МД) кластер нанопо-
ристого углерода с заданной геометрией пористого пространства
является устойчивым.
Для решения конкретных прикладных задач, например, опреде-
ления максимальной ёмкости водорода в образце и транспорта за-
данного типа молекул в сконструированной структуре, понадоби-
лось продолжение исследования для кластеров с различными раз-
мерами и формой пор.
Объектами моделирования являются кластеры SiC из 27000 ато-
мов размером 15×15×14 элементарных ячеек и 12000 атомов разме-
ром 15×10×10 элементарных ячеек. В результате образования сис-
темы пор и отделения подложки для представления результатов
для нанопористого углерода из кластера в 12000 атомов SiC получен
кластер в 5400 атомов углерода с размерами 6,54×4,36×4,01 нм, из
кластера в 27000 атомов SiC получен кластер из 11700 атомов угле-
рода.
Модель формирования исходного кластера в точности соответст-
вует описанной ранее, с дополнениями, такими, что: диаметр кана-
ла, сечение, и расстояние между каналами различны для каждого
образца (рис. 4). Сечения каналов: квадрат, круг, шести- и восьми-
угольник. Для обоих кластеров диаметры пор: 0,3, 0,6, 0,9 нм, рас-
стояния между каналами пор: 1,2, 1,5, 1,8 нм.
В результате МД-моделирования некоторые атомы углерода мо-
гут вырваться за пределы кластера. Если процент таких атомов ме-
нее 5, то кластер считается устойчивым. Объем пор, удельная пло-
щадь поверхности (УПП) и доля пористости рассчитаны методом
Монте-Карло [7] (30000 пробных точек, ван-дер-ваальсовый радиус
углерода – 0,171 нм [8]). Время МД-моделирования 6600 атомов (1
кластер) для 4 температур на компьютере Pentium 4, 2 ядра, 1 Gb
RAM, ОС Linux – 8 ч. После МД расчета подложка отсекалась, и
результаты представлены для чистого нанопористого углерода.
ТАБЛИЦА 3. Значения удельной площади поверхности (SSA в [м
2/г])
для различных температур (в [К]).
T, К SSA, м
2/г
300 2690
600 2830
800 2600
1200 2570
КОМПЬЮТЕРНАЯ ИМИТАЦИЯ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОР УГЛЕРОДА 201
4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Количество кластеров определялось различными совокупностями
диаметров (то есть, фактически размеров) пор 0,3, 0,6 и 0,9 нм, для
расстояний между каналами пор 1,2, 1,5 и 1,8 нм, для 4 сечений,
для разных температур. Поскольку по оси Z не заданы граничные
условия, в процессе МД-расчета некоторые атомы вырвались за на-
чальные пределы кластера, их относительное количество ≤ 0,87%.
Поэтому можно утверждать, что кластеры стабильны. Для каждого
кластера проведено 30000 шагов МД-моделирования, для того что-
бы энергия системы достигла минимума; 0,02%E EΔ ≤ на шаг МД
расчета (рис. 5).
а б
Рис. 5. Первый и последний (30000-й) шаги МД-моделирования (сни-
мок экрана).
Рис. 4. Модельный кластер с порами кругового сечения.
202 В. В. КАРТУЗОВ, А. А. КРИКЛЯ
Данные для разных сечений отличаются менее чем на 2%, поэтому
дальнейшие результаты представлены для круговых сечений.
На всех без исключения графиках зависимость для температуры
300 К можно считать заданным по построению трендом, поскольку
при этой температуре изначальная структура кластера практически
не изменяется в результате МД-моделирования. (6, 12) обозначает
кластер с диаметром каналов 0,6 нм и расстояниями между канала-
а
б
Рис. 6. Зависимости пористости (а), УПП (б) от температуры; квадрат-
ный маркер – (6, 18), треугольный – (6, 12).
а б
Рис. 7. Зависимость общего объема пор от температуры (а); зависимость
УПП от температуры (б).
КОМПЬЮТЕРНАЯ ИМИТАЦИЯ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОР УГЛЕРОДА 203
ми 0,12 нм; аналогично (6, r), r – расстояние между каналами.
Результаты для кластера в 5400 атомов углерода приведены на
рис. 6—12. Для сравнения с рис. 6 приведем зависимости из работы
[9], для нанопористого углерода, полученного по той же технологии
из TiC, характер зависимостей в случае TiC и SiC одинаков; рис. 7. На
рисунке 7, б по оси ординат отложена УПП, измеренная методом БЕТ
[10], а по оси абсцисс отложена температура образования (хлориро-
вания) материала.
По виду функции g(r) (рис. 11) ясно, что структура кластера –
а б
Рис. 8. Зависимости пористости (а) и УПП (б) от размера пор для рас-
стояния между каналами 1,8 нм: треугольный маркер – 300, прямой
– 600, квадратный – 900, плюс – 1200 К.
а б
Рис. 9. Зависимости пористости (а) и УПП (б) от расстояния между ка-
налами для (6, r): треугольный маркер – 300, прямой – 600, квадрат-
ный – 900, плюс – 1200 К.
Рис. 10. Доля количества соседей в шаре радиусом 0,16нм: треугольный
маркер – 300; прямой – 600; квадратный – 900; плюс – 1200 К.
204 В. В. КАРТУЗОВ, А. А. КРИКЛЯ
аморфная. Чтобы уточнить, какие именно длины связей присутст-
вуют, g(r) была построена более точно на отрезке 0—0,3 нм (рис. 12).
Сравнивая данные табл. 4 и график функции g(r) (рис. 12) видно,
что в образце присутствуют все виды связей, кроме sp—sp связи, а
также то, что относительное количество связей с длинами 0,154 нм
(алмаз) и 0,143 нм (графит) приблизительно одинаково. Также при-
сутствуют связи длиннее 0,154 нм. Что это означает, неясно, так
как связи таких длин зарегистрированы только в органических со-
единениях, например [11].
Для сравнения результатов приведем две зависимости. Первая,
экспериментальная, описывает графитоподобный аморфный угле-
род (a-C) (рис. 13) [12]. Вторая описывает модельный аморфный уг-
лерод (рис. 14) [13]. Как видно, эти зависимости очень близки к по-
лученной функции g(r).
Результаты для кластера в 11700 атомов углерода приведены на
рис. 15. Доля количества соседей атомов углерода, зависимости по-
ристости и УПП от размера пор и от расстояния между каналами
аналогичны им же для кластера в 5400 атомов и не несут новой ин-
формации. Радиальная функция распределения для кластера в
11700 атомов углерода в точности совпадает с радиальной функци-
Рис. 11. Функция g(r) для (6,12).
Рис. 12. Функция g(r) для (6, 12).
Рис. 13. Экспериментальная функ-
ция g(r).
Рис. 14. Модельная функция g(r) для
аморфного углерода.
КОМПЬЮТЕРНАЯ ИМИТАЦИЯ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОР УГЛЕРОДА 205
ей распределения для кластера в 5400 атомов углерода.
5. РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ ОБОИХ КЛАСТЕРОВ
Экспериментальная плотность составляет 0,96, модельная для кла-
стера в 5400 атомов углерода 0,94, а для кластера в 11700 –
1,04 г/см
3. Усредненные по кластерам с разными d и l минималь-
ные расстояния между атомами для кластеров в 5400 и 11700 ато-
мов углерода практически не отличались и составили для 600 и 900
К – 1492 и 0,1491 нм, для 300 и 1200 К – 0,1500 и 0,1503 нм.
На рисунках 16, 17 представлены результаты измерения фрак-
тальных характеристик кластеров; на рис. 17 приведен результат
измерения фрактальности кластера через пористость [14].
Объем доступного пространства системы пор для молекул водо-
рода определялся методами Монте-Карло: сеянием шаров заданного
радиуса (0,04 нм – половина длины связи в молекуле водорода)
вдоль стенок пор (считается, что водород адсорбируется вдоль по-
ТАБЛИЦА 4. Длины связи углерод—углерод.
Тип связи sp3—sp3 sp3—sp2 sp3—sp sp2—sp sp2—sp2 sp—sp
Длина, нм 0,154 0,150 0,146 0,143 0,135 0,120
а
б
Рис. 15. Зависимости пористости (а), УПП (б) от температуры, квадрат-
ный маркер – (6, 18), треугольный – (6, 12).
206 В. В. КАРТУЗОВ, А. А. КРИКЛЯ
верхности пор, и объемное заполнение отсутствует [15]) (табл. 5).
6. ВЫВОДЫ
Сконструированная модель нанопористого углерода с открытыми
порами достаточно адекватно отражает экспериментальные резуль-
таты по значениям пористости, плотности, УПП, водородной емко-
сти Зависимости пористости и УПП от температуры сходны по ха-
рактеру с экспериментальными. Для температур 600 и 900 К средние
минимальные расстояния являются характерными для нанопори-
стого углерода, поскольку эти температуры соответствуют экспери-
ментальным температурам образования: 0,1492 и 0,1491 нм соответ-
ственно. Для 300 и 1200 К эти значения существенно больше и также
близки друг к другу – 0,1500 и 0,1503 нм. Дело в том, что при тем-
пературе 300 К равновесное состояние после МД-моделирования
практически соответствует начальному – температура мала для из-
менения структуры, – а начальное состояние соответствует больше-
му расстоянию между атомами. Температура 1200 К может быть на-
звана достаточно высокой для увеличения среднего расстояния меж-
ТАБЛИЦА 5. Водородная емкость кластеров, определенная методом
Монте-Карло для (6, 12).
Количество атомов углерода 5400 11700
Объем исходного кластера, нм3 124,32 279,73
Объем конечного кластера, нм3 114,34 242,43
Объем пор доступных для водорода, % 2,35 1,31
Доля водорода, масс.% 15,59 8,22
Рис. 16. Зависимость количества ато-
мов (N) от радиуса измерения (R).
Ромбовидный маркер – кластер
5400, квадратный – 11700 атомов
углерода.
Рис. 17. Зависимость объема (V) от
радиуса пробного шара (R) для
кластера в 5400 атомов углерода.
КОМПЬЮТЕРНАЯ ИМИТАЦИЯ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ПОР УГЛЕРОДА 207
ду атомами в процессе МД-моделирования. Возможно, этот факт
влияет на то, что пары зависимостей УПП от размера пор для 600 и
900 К, а также для 300 и 1200 К имеют схожий характер (рис. 8, б);
этот вопрос требует дальнейшего изучения. Построенные кластеры
нанопористого углерода с заданной геометрией пор имеют функцию
радиального распределения такую же, как и у экспериментально по-
лученного аморфного углерода и как у модельно полученного
аморфного углерода. Определена фрактальная размерность и водо-
родная емкость кластеров. Вычисленная массовая доля водородной
емкости указывает на перспективность нанопористого углерода по-
лученного из карбидов, как материала для водородной энергетики.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. В. Картузов, А. А. Крикля, Математические модели и вычислительный
эксперимент в материаловедении (Киев: Ин-т пробл. мат.: 2006), т. 8, с. 69.
2. G. Yushin, Y. Gogotsi, and A. Nikitin, Carbide Derived Carbon (CRC Press: 2006).
3. R. Dash et al., Carbon, 44: 2489 (2006).
4. http://xmd.sf.net
5. J. Tersoff, Phys. Rev. B, 39, No. 8: 5566 (1989); Erratum: J. Tersoff, Phys. Rev.
B, 41, No. 5: 3248 (1990).
6. www.cscs.ch/molekel/ – opensource (GPL) multiplatform molecular visualiza-
tion program (Swiss National Supercomputing Centre).
7. N. Metropolis and S. Ulam, J. of the Amer. Stat. Association, 44: 335 (1949).
8. Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий, Журн. структур. химии, 15, № 1: 118 (1974).
9. J. Fischer, Y. Gogotsi, and T. Yildirim, DOE Hydrogen Program (2008).
10. S. Brunauer, P. Emmett, and E. Telle, J. Amer. Chem. Soc, 60: 309 (1938).
11. F. Toda, European J. of Organic Chemistry, 8: 1377 (2000).
12. C. Wang, K. Ho, and C. Chan, Phys. Rev. Lett., 70: 611 (1993).
13. C. Stewart, http://cmt.dur.ac.uk/sjc/thesis/thesis/node75.html – 1996.
14. Н. Медведев, Метод Вороного—Делоне в исследовании структуры некри-
сталлических систем (Новосибирск: СО РАН: 2000).
15. А. А. Богданов, Журнал технической физики, 75, № 9: 139 (2005).
|