Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР

Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР

Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведено исследование гибридных наноматериалов со структурой «ядро—оболочка», состоящих из наночастиц карбида кремния и проводящего полианилина. Изучены парамагнитные центры (ПЦ) и транспортные явления в исходном полимере и нанокомпозитах, а также...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Published in:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Date:2010
Main Authors: Савченко, Д., Кассиба, A., Огурцов, Н., Эрриен, Н., Маковска-Янусик, М., Пуд, A., Коджикиан, С., Оуериагли, A.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72615
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР / Д. Савченко, A. Кассиба, Н. Огурцов, Н. Эрриен, М. Маковска-Янусик, A. Пуд, С. Коджикиан, A. Оуериагли // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 287-303. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-72615
record_format dspace
spelling Савченко, Д.
Кассиба, A.
Огурцов, Н.
Эрриен, Н.
Маковска-Янусик, М.
Пуд, A.
Коджикиан, С.
Оуериагли, A.
2014-12-26T22:24:22Z
2014-12-26T22:24:22Z
2010
Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР / Д. Савченко, A. Кассиба, Н. Огурцов, Н. Эрриен, М. Маковска-Янусик, A. Пуд, С. Коджикиан, A. Оуериагли // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 287-303. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
1816-5230
PACS numbers: 68.37.Lp, 71.38.-k, 71.38.Mx, 72.80.Le, 76.30.-v, 77.22.Gm, 81.07.Pr
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72615
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведено исследование гибридных наноматериалов со структурой «ядро—оболочка», состоящих из наночастиц карбида кремния и проводящего полианилина. Изучены парамагнитные центры (ПЦ) и транспортные явления в исходном полимере и нанокомпозитах, а также эффекты, возникающие на границе раздела «ядро—оболочка». Наблюдающиеся в спектрах ЭПР полимеров эффекты насыщения свидетельствует о высоком уровне их легирования. При исследовании температурного поведения спектров ЭПР легированных полимеров были обнаружены эффекты спиновой памяти, в то время как в гибридных нанокомпозитах «ядро—оболочка» не было обнаружено ни эффектов насыщения, ни эффектов памяти, несмотря на то, что в них наблюдались идентичные ПЦ. Это объясняется различной термической стабильностью и различным уровнем легирования полимеров и нанокомпозитов. С помощью измерений методами ЭПР и ДРС (диэлектрической релаксационной спектроскопии) установлен оптимальный уровень легирования полимеров и нанокомпозитов. Проведено сравнение транспортных свойств полимеров и нанокомпозитов. Обнаружено, что носителями зарядов в нанокомпозитах являются поляроны, в то время как основной вклад в проводимость исходных легированных полимеров вносят биполяроны.
Методою електронного парамагнетного резонансу (ЕПР) виконано дослідження гібридних наноматеріялів зі структурою «ядро—оболонка», що складаються з наночастинок карбіду кремнію й провідного поліаніліну. Вивчено парамагнетні центри (ПЦ) і транспортні явища у вихідному полімері й нанокомпозитах, а також ефекти, що виникають на межі поділу «ядро—оболонка». Ефекти насичення, що спостерігаються в спектрах ЕПР полімерів, свідчать про високий рівень їх леґування. При дослідженні температурної поведінки спектрів ЕПР леґованих полімерів було виявлено ефекти спінової пам’яті. У той же час у гібридних нанокомпозитах «ядро—оболонка» не було виявлено ні ефектів насичення, ні ефектів пам’яті, незважаючи на те, що в них спостерігалися ідентичні ПЦ. Це пояснюється різною термічною стабільністю й різним рівнем леґування полімерів і нанокомпозитів. За допомогою міряння методами ЕПР і ДРС (діелектричної релаксаційної спектроскопії) встановлено оптимальний рівень леґування полімерів і нанокомпозитів. Виконано порівняння транспортних властивостей полімерів і нанокомпозитів. Виявлено, що носіями зарядів у нанокомпозитах є полярони, у той час як основний внесок у провідність вихідних леґованих полімерів роблять біполярони.
The method of electron paramagnetic resonance (EPR) is used to study hybrid nanomaterials with ‘kernel—shell’ structure consisting of nanoparticles of silicon carbide and conducting polyaniline. The paramagnetic centres (PC) and the transport phenomena in initial polymer and nanocomposite are studied with the effects arising on interface ‘kernel—shell’. Effects of saturation observed in EPR spectra of polymers testify to their high-level doping. At investigation of temperature behaviour of EPR spectra of the alloyed polymers, effects of spin memory are detected, while in hybrid ‘kernel—shell’ nanocomposites, neither effects of saturation, nor effects of memory are not revealed in spite of the fact that identical PC are observed in them. It is explained by different thermal stability and different level of doping in polymers and nanocomposites. The optimal level of polymers and nanocomposites doping is revealed using EPR and dielectric relaxation spectroscopy (DRS) methods. Comparison of transport properties of polymers and nanocomposites is performed. As revealed, the polarons are charge carriers in nanocomposites, while the bipolarons contribute significantly to conductivity of the initial alloyed polymers.
Авторы благодарны научно-техническому центру Французского посольства в Киеве за финансовую поддержку визита Д. Савченко в качестве приглашенного ученого в Исследовательский институт IR2F—Университет Ле-Мана. Часть работы также была выполнена в рамках французско-марокканской программы сотрудничества Volubilis.
ru
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР
Article
published earlier
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
title Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР
spellingShingle Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР
Савченко, Д.
Кассиба, A.
Огурцов, Н.
Эрриен, Н.
Маковска-Янусик, М.
Пуд, A.
Коджикиан, С.
Оуериагли, A.
title_short Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР
title_full Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР
title_fullStr Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР
title_full_unstemmed Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР
title_sort синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (sic/полимер) методом эпр
author Савченко, Д.
Кассиба, A.
Огурцов, Н.
Эрриен, Н.
Маковска-Янусик, М.
Пуд, A.
Коджикиан, С.
Оуериагли, A.
author_facet Савченко, Д.
Кассиба, A.
Огурцов, Н.
Эрриен, Н.
Маковска-Янусик, М.
Пуд, A.
Коджикиан, С.
Оуериагли, A.
publishDate 2010
language Russian
container_title Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format Article
description Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведено исследование гибридных наноматериалов со структурой «ядро—оболочка», состоящих из наночастиц карбида кремния и проводящего полианилина. Изучены парамагнитные центры (ПЦ) и транспортные явления в исходном полимере и нанокомпозитах, а также эффекты, возникающие на границе раздела «ядро—оболочка». Наблюдающиеся в спектрах ЭПР полимеров эффекты насыщения свидетельствует о высоком уровне их легирования. При исследовании температурного поведения спектров ЭПР легированных полимеров были обнаружены эффекты спиновой памяти, в то время как в гибридных нанокомпозитах «ядро—оболочка» не было обнаружено ни эффектов насыщения, ни эффектов памяти, несмотря на то, что в них наблюдались идентичные ПЦ. Это объясняется различной термической стабильностью и различным уровнем легирования полимеров и нанокомпозитов. С помощью измерений методами ЭПР и ДРС (диэлектрической релаксационной спектроскопии) установлен оптимальный уровень легирования полимеров и нанокомпозитов. Проведено сравнение транспортных свойств полимеров и нанокомпозитов. Обнаружено, что носителями зарядов в нанокомпозитах являются поляроны, в то время как основной вклад в проводимость исходных легированных полимеров вносят биполяроны. Методою електронного парамагнетного резонансу (ЕПР) виконано дослідження гібридних наноматеріялів зі структурою «ядро—оболонка», що складаються з наночастинок карбіду кремнію й провідного поліаніліну. Вивчено парамагнетні центри (ПЦ) і транспортні явища у вихідному полімері й нанокомпозитах, а також ефекти, що виникають на межі поділу «ядро—оболонка». Ефекти насичення, що спостерігаються в спектрах ЕПР полімерів, свідчать про високий рівень їх леґування. При дослідженні температурної поведінки спектрів ЕПР леґованих полімерів було виявлено ефекти спінової пам’яті. У той же час у гібридних нанокомпозитах «ядро—оболонка» не було виявлено ні ефектів насичення, ні ефектів пам’яті, незважаючи на те, що в них спостерігалися ідентичні ПЦ. Це пояснюється різною термічною стабільністю й різним рівнем леґування полімерів і нанокомпозитів. За допомогою міряння методами ЕПР і ДРС (діелектричної релаксаційної спектроскопії) встановлено оптимальний рівень леґування полімерів і нанокомпозитів. Виконано порівняння транспортних властивостей полімерів і нанокомпозитів. Виявлено, що носіями зарядів у нанокомпозитах є полярони, у той час як основний внесок у провідність вихідних леґованих полімерів роблять біполярони. The method of electron paramagnetic resonance (EPR) is used to study hybrid nanomaterials with ‘kernel—shell’ structure consisting of nanoparticles of silicon carbide and conducting polyaniline. The paramagnetic centres (PC) and the transport phenomena in initial polymer and nanocomposite are studied with the effects arising on interface ‘kernel—shell’. Effects of saturation observed in EPR spectra of polymers testify to their high-level doping. At investigation of temperature behaviour of EPR spectra of the alloyed polymers, effects of spin memory are detected, while in hybrid ‘kernel—shell’ nanocomposites, neither effects of saturation, nor effects of memory are not revealed in spite of the fact that identical PC are observed in them. It is explained by different thermal stability and different level of doping in polymers and nanocomposites. The optimal level of polymers and nanocomposites doping is revealed using EPR and dielectric relaxation spectroscopy (DRS) methods. Comparison of transport properties of polymers and nanocomposites is performed. As revealed, the polarons are charge carriers in nanocomposites, while the bipolarons contribute significantly to conductivity of the initial alloyed polymers.
issn 1816-5230
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72615
citation_txt Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР / Д. Савченко, A. Кассиба, Н. Огурцов, Н. Эрриен, М. Маковска-Янусик, A. Пуд, С. Коджикиан, A. Оуериагли // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 287-303. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT savčenkod sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
AT kassibaa sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
AT ogurcovn sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
AT érrienn sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
AT makovskaânusikm sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
AT puda sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
AT kodžikians sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
AT oueriaglia sinteziissledovaniegibridnyhnanomaterialovsostrukturoiâdrooboločkasicpolimermetodomépr
first_indexed 2025-11-24T03:41:29Z
last_indexed 2025-11-24T03:41:29Z
_version_ 1850837645038452736
fulltext 287 PACS numbers: 68.37.Lp, 71.38.-k, 71.38.Mx, 72.80.Le, 76.30.-v, 77.22.Gm, 81.07.Pr Синтез и исследование гибридных наноматериалов со структурой ядро—оболочка (SiC/полимер) методом ЭПР Д. Савченко, A. Кассиба *, Н. Огурцов **, Н. Эрриен *, М. Маковска-Янусик ***, A. Пуд **, С. Коджикиан *, A. Оуериагли **** Институт физики полупроводников НАН Украины, просп. Науки, 45, 03028 Киев, Украина *Исследовательский институт IRIM2F—FR-CNRS, факультет наук, Университет Ле-Мана, просп. Оливье Мессиана, 72085, Ле-Ман Cedex 09, Франция **Институт биоорганической и нефтехимии НАН Украины, Харьковское шоссе, 50, 03160 Киев, Украина ***Институт физики, Университет Яна Длугоша, ал. Армии Крайовей, 13/15, 42-200 Ченстохова, Польша ****Лаборатория физики твердых и многослойных пленок, Семлалия-Университет Марракеша, 40000 Марракеш, Марокко Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) проведено иссле- дование гибридных наноматериалов со структурой «ядро—оболочка», со- стоящих из наночастиц карбида кремния и проводящего полианилина. Изучены парамагнитные центры (ПЦ) и транспортные явления в исход- ном полимере и нанокомпозитах, а также эффекты, возникающие на гра- нице раздела «ядро—оболочка». Наблюдающиеся в спектрах ЭПР полиме- ров эффекты насыщения свидетельствует о высоком уровне их легирова- ния. При исследовании температурного поведения спектров ЭПР легиро- ванных полимеров были обнаружены эффекты спиновой памяти, в то время как в гибридных нанокомпозитах «ядро—оболочка» не было обна- ружено ни эффектов насыщения, ни эффектов памяти, несмотря на то, что в них наблюдались идентичные ПЦ. Это объясняется различной тер- мической стабильностью и различным уровнем легирования полимеров и нанокомпозитов. С помощью измерений методами ЭПР и ДРС (диэлек- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2010, т. 8, № 2, сс. 287—303 © 2010 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 288 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. трической релаксационной спектроскопии) установлен оптимальный уровень легирования полимеров и нанокомпозитов. Проведено сравнение транспортных свойств полимеров и нанокомпозитов. Обнаружено, что носителями зарядов в нанокомпозитах являются поляроны, в то время как основной вклад в проводимость исходных легированных полимеров вносят биполяроны. Методою електронного парамагнетного резонансу (ЕПР) виконано дослі- дження гібридних наноматеріялів зі структурою «ядро—оболонка», що складаються з наночастинок карбіду кремнію й провідного поліаніліну. Вивчено парамагнетні центри (ПЦ) і транспортні явища у вихідному по- лімері й нанокомпозитах, а також ефекти, що виникають на межі поділу «ядро—оболонка». Ефекти насичення, що спостерігаються в спектрах ЕПР полімерів, свідчать про високий рівень їх леґування. При дослі- дженні температурної поведінки спектрів ЕПР леґованих полімерів було виявлено ефекти спінової пам’яті. У той же час у гібридних нанокомпози- тах «ядро—оболонка» не було виявлено ні ефектів насичення, ні ефектів пам’яті, незважаючи на те, що в них спостерігалися ідентичні ПЦ. Це по- яснюється різною термічною стабільністю й різним рівнем леґування по- лімерів і нанокомпозитів. За допомогою міряння методами ЕПР і ДРС (ді- електричної релаксаційної спектроскопії) встановлено оптимальний рі- вень леґування полімерів і нанокомпозитів. Виконано порівняння транс- портних властивостей полімерів і нанокомпозитів. Виявлено, що носіями зарядів у нанокомпозитах є полярони, у той час як основний внесок у провідність вихідних леґованих полімерів роблять біполярони. The method of electron paramagnetic resonance (EPR) is used to study hybrid nanomaterials with ‘kernel—shell’ structure consisting of nanoparticles of silicon carbide and conducting polyaniline. The paramagnetic centres (PC) and the transport phenomena in initial polymer and nanocomposite are stud- ied with the effects arising on interface ‘kernel—shell’. Effects of saturation observed in EPR spectra of polymers testify to their high-level doping. At investigation of temperature behaviour of EPR spectra of the alloyed poly- mers, effects of spin memory are detected, while in hybrid ‘kernel—shell’ nanocomposites, neither effects of saturation, nor effects of memory are not revealed in spite of the fact that identical PC are observed in them. It is ex- plained by different thermal stability and different level of doping in poly- mers and nanocomposites. The optimal level of polymers and nanocomposites doping is revealed using EPR and dielectric relaxation spectroscopy (DRS) methods. Comparison of transport properties of polymers and nanocompo- sites is performed. As revealed, the polarons are charge carriers in nanocom- posites, while the bipolarons contribute significantly to conductivity of the initial alloyed polymers. Ключевые слова: наночастицы карбида кремния, полианилин, нано- композиты, ЭПР, ДРС. (Получено 15 апреля 2010 г.) СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 289 1. ВВЕДЕНИЕ Функциональные гибридные нанокомпозиты, состоящие из нано- кристаллов и матрицы, служащей для них оболочкой, привлекают к себе все большой интерес, благодаря потенциальным возможно- стям использования их в оптике, электронике, фотовольтаике и оп- тоэлектронике [1—4]. При этом особое внимание уделяется структу- рам, создающимся на основе неорганических полупроводниковых нанокристаллов и, в зависимости от целей их применения, органи- ческой или неорганической матрицы. Так как наночастицы имеют большую удельную поверхность, физические свойства гибридных нанокомпозитов сильно зависят от интерфейса между их органической и неорганической составляю- щей. Поверхностные состояния наночастиц могут быть модифици- рованы за счет изменения условий синтеза, которые влияют на сте- хиометрию, кристаллический порядок и концентрацию электриче- ски активных центров [5, 6]. При этом особую важность представ- ляет собой эффективный контроль поверхностных состояний на- нокристаллов, позволяющий проводить тонкую настройку их фи- зических свойств. В этом смысле карбид кремния (SiC) является перспективным материалом, способным, благодаря политипизму, изменять ширину запрещенной зоны, а также свои электрические и оптические свойства [5—8]. Более того, модификация поверхности наночастиц карбида кремния (SiC) с помощью нанесения на них тонкого слоя проводящего полимера наноразмерной толщины [7] представляет интерес с точки зрения возможности синтеза систем с новыми функциональными возможностями. В данной работе представлены результаты исследования процес- са синтеза наночастиц SiC, поверхность которых покрывается по- лианилином (PANI), легированным кислотой. Архитектура «ядро— оболочка» предполагает наличие взаимодействия на интерфейсе между неорганическими наночастицами и тонким слоем (< ∼ 2 нм) легированного кислотой полимера. Легирование полимера прово- дилось камфор-сульфоновой кислотой (CSA). Изменение степени легирования полианилина кислотой позволяет плавно изменять электронные свойства полимера (PANI—CSA) и композитов «ядро— оболочка» (PANI—CSA—SiC) на его основе. Поскольку носителями заряда в полимере и в гибридных материалах являются поляроны, имеющие спин 1/2, и биполярны, имеющие нулевое спиновое со- стояние, метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) мо- жет быть эффективно использован для оценки концентрации поля- ронов, изучения их динамических и термических характеристик. Даже если легирование кислотой исходного полимера и полимера, который наносится на поверхность наночастиц, проводится в одина- ковых условиях, свойства полимера могут быть различны. Так, на- пример, концентрация носителей заряда в исходном полимере мо- 290 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. жет быть больше, чем в нанокомпозите «ядро—оболочка», сформи- рованном на основе этого полимера. Соответственно это приводит к различным свойствам спектров ЭПР, которые проявляются в наблю- дении в исходном полимере PANI—CSA эффектов насыщения спек- тров ЭПР и эффектов памяти. В то время как эти эффекты могут от- сутствовать в нанокомпозитах PANI—CSA—SiC. Поэтому можно ожи- дать, что механизм электронного транспорта должен зависеть от ло- кальной структуры исходного полимера и его структуры в наноком- позите. Для определения роли поляронов и биполяронов в процессе проводимости существенным является сравнение термической эво- люции ЭПР активных центров и проводимости материала. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Синтез материала и морфология Исходный PANI, легированный CSA, а также композит «ядро— оболочка» (PANI—CSA—SiC), были синтезированы в соответствии с процедурой, описанной в [7]. Изображение наночастиц SiC (ядро), покрытых тонким слоем PANI (оболочка), полученное методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), показано на рис. 1, а. Как видно из рис. 1, синтез композитов «ядро—оболочка» легко достигается за счет однородного нанесения полимера толщи- ной ∼ 2 нм на поверхности наночастиц. Структура легированного полимера, окружающего наночастицы, показана на рис. 1, б, в. При этом катионы радикала локализованы в узлах замещения ионов ки- слоты (A −). а б в Рис. 1. Изображение нанокомпозитов «ядро—оболочка» (a), полученное с помощью ТЕМ; нанокомпозиты состоят из ядра (нанокристаллы SiC) и оболочки, в качестве которой служит тонкий слой полианилина, нанесен- ный на поверхность ядра; как видно из рис. 1, наночастицы имеют непра- вильную форму, в тоже время на ТЕМ-изображении хорошо виден тонкий слой (с толщиной ∼ 2 нм) полимерного покрытия наночастиц. Цепочка PANI (б), легированного CSA (в). СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 291 2.2. Рамановские исследования PANI—CSA И PANI—CSA—SIC Измерения Рамановских спектров проводились на конфокальном микрорамановском спектрометре при комнатной температуре. Для возбуждения спектров использовалось излучение Ar+-лазера с дли- ной волны 514 нм и 632 нм, мощность которого изменялась от 5 до 40 мВт для получения необходимого разрешения Рамановских спектров. Для сравнения Рамановские спектры были измерены при одних и тех же условиях эксперимента для PANI и композитов «ядро— оболочка», имеющих одинаковый уровень легирования (рис. 2, сле- ва). Наблюдаемая полоса с максимумом на частоте 1351 см −1 связан- ная с эффектами легирования, была отнесена к (C )N •+ связи. Нали- чие этой полосы указывает на присутствие зарядового дисбаланса, приводящего к локализации поляронов в исходной полимерной мат- рице. Таким образом, эти квазичастицы определяют транспортные свойства исходного полимера и гибридных нанокомпозитов. В легированном PANI, имеющем большую концентрацию носите- лей заряда, Рамановские спектры, из-за сдвига колебательных полос, имели слабое разрешение. В то время как при низком уровне легиро- вания полимера, в Рамановских спектрах наблюдались хорошо раз- решенные полосы, аналогичные тем, которые наблюдались в нано- композите (рис. 2, справа). Это указывает на то, что синтез был про- веден корректно и тонкий слой PANI на поверхности наночастиц имеет такую же структуру, что и исходный PANI. Наблюдение поло- сы в Рамановских спектрах с максимумом 585 см −1 отвечает за при- сутствие поперечных биполяронов со структурой подобной феназину. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 3.1. Сильнолегированные образцы PANI—CSA 3.1.1. Свойства спектров ЭПР Исследования методом ЭПР проводились на спектрометре Bruker EMX CW Х-диапазона частот в температурном диапазоне 4—400 К с температурной стабилизацией ± 0,5 К. В образцах PANI—CSA были обнаружены сигналы ЭПР, которые изучались в зависимости от температуры и условий их регистрации, включающие в себя уро- вень мощности и величину модуляции магнитного поля. Эти зави- симости измерялись с целью изучения процессов насыщения спек- тров ЭПР, которые наблюдались в высоколегированных полимерах. Проводилось сравнение поведения парамагнитных центров (ПЦ) в легированном исходном полимере и в нанокомпозитах. 292 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. В этом случае регистрация спектров ЭПР проводилась при таком уровне мощности и величине магнитного поля, чтобы форма линий ЭПР не искажалась и не проявлялись эффекты насыщения. а б Рис. 2. Слева: Рамановские спектры, наблюдаемые в сильнолегированных PANI—CSA (жирная линия) и PANI—CSA—SiC (тонкая линия). Полоса с максимумом при 1351 см −1 соответствует поляронам, а полоса с максиму- мом при 585 см −1 соответствует поперечным биполяронам, имеющим структуру феназина. Справа: Рамановские спектры, наблюдаемые в сла- болегированных полимерах (PANI), имеющих полосу с максимумом при 1351 см −1, соответствующую поляронам. Рис. 3.1. Температурное поведение спектров ЭПР, наблюдаемое в сильно- легированном образце PANI—CSA, демонстрирующее наличие эффекта термической памяти в образце. Спектр ЭПР, зарегистрированный в PANI— CSA после его постепенного охлаждения от комнатной температуры (RT) до 6 К (а); спектр ЭПР, зарегистрированный в PANI—CSA после нагрева образца от 6 К до 40 К (б); спектр ЭПР, зарегистрированный в PANI—CSA после цикла охлаждений и нагревов образца: RT → 6 К → 40 К → 6 К (в) и спектр ЭПР, зарегистрированный в PANI—CSA после нагрева образца от 6 К до 40 К (г). СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 293 На рисунке 3.1, а приведен спектр ЭПР, который наблюдается в PANI—CSA в Х-диапазоне частот, при постепенном охлаждении об- разца от комнатной температуры до Т = 6 К. Спектр ЭПР состоит из узкой линии, обозначенной как I1, и широкой линий ЭПР, обозна- ченной как I2, имеющих g = 2,0030(2). Оказалось, что в зависимо- сти от хода изменения температуры образца в течение эксперимен- та, свойства спектров ЭПР сильно меняются. Как показано на рис. 3.1, б, если образец нагреть от 6 К до 40 К и затем охладить до 6 К, то в спектре ЭПР вместо сигналов I1 и I2 появляется другой сигнал ЭПР, обозначенный как I3 *. Такое поведение спектров ЭПР свиде- тельствует о присутствии в PANI—CSA эффектов памяти. Основной причиной возникновения эффектов памяти может быть большая концентрация ПЦ в образце, при которой возникают сильные диполь-дипольные обменные взаимодействия, влияющие на релаксационные явления, а именно на время спин-решеточной релаксации. С другой стороны хорошо известно, что подвижность зарядов в легированных полимерах может быть термически акти- вированной и степень взаимодействия между электрически актив- ными центрами зависит от температуры. В работе проведен анализ и обсуждение термической эволюции сигнала ЭПР I3 *. 3.1.2 Температурное поведение сигналов ЭПР Температурное поведение спектра ЭПР, наблюдающегося в образце PANI—CSA, показано на рис. 3.2, а. Два сигнала ЭПР (I1 и I2) на- блюдались в температурном интервале 6—45 К. При температуре выше 45 К они трансформируются в одну линию ЭПР, обозначен- ную как I3. Сигнал ЭПР I3 имеет две характерные температурные области. В температурном интервале 45—180 К интенсивность сиг- нала ЭПР I3 уменьшается, а в температурной области 195—300 К ин- тенсивность сигнала ЭПР возрастает. Во второй серии экспериментов был проведен нагрев образцов от 6 К до 40 К, а затем охлаждение до 6 К. Как видно из рис. 3.2, б, та- кое изменение температуры привело к наблюдению в спектре ЭПР только одного сигнала ЭПР I3 *. Оказалось, что температурное пове- дение сигнала ЭПР I3 * аналогично тому, которое наблюдалось для сигнала I3 в первой серии экспериментов. Это означает, что сигналы ЭПР I3 и I3 * относятся к одному и тому же ПЦ, характеризующему- ся g = 2,0023(2) при T = 300 К. Из температурной эволюции спектров ЭПР, представленной на рис. 3, видно, что в спектрах ЭПР при низких температурах (< 45 К) наблюдаются эффекты насыщения. Причиной эффектов насыще- ния, может быть локализация ПЦ при низких температурах, кото- рые начинают затем взаимодействовать между собой при повышении температуры. Как видно из рис. 3.1, а, при высокой температуре, 294 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. даже при высоких уровнях мощности СВЧ из-за делокализации па- рамагнитных центров, эффекты насыщения проявляются меньше. 3.1.3. Эффекты насыщения Известно, что микроволновая (СВЧ) мощность (Р) и амплитуда мо- дуляции магнитного поля (Hm), оказывают влияние на поведение сигналов ЭПР. Эффекты насыщения могут быть обнаружены по из- менению интенсивности сигнала ЭПР от уровня подаваемой мощ- ности СВЧ. В работе было проведено исследование влияния уровня мощности СВЧ и амплитуды модуляции магнитного поля (Hm) на интенсивность и ширину линии сигналов ЭПР I1, I2 и I3 * в образце PANI—CSA при низкой температуре (6 К). Оказалось, что влияние мощности СВЧ и амплитуды модуляции магнитного поля на пове- дение сигналов ЭПР I1, I2 и I3 * проявляется по-разному. Это указы- вает на то, что три центра имеют различные времена релаксации, что может быть связано с различным локальным окружением цен- тров, или с различными динамическими их свойствами. В частности, как видно из рис. 3, а, 4, а, 5, ширина линии ЭПР I2 а б Рис. 3.2. Температурное поведение сигналов ЭПР, наблюдающихся в образ- це PANI—CSA при разных уровнях мощности СВЧ (Р) и амплитуды магнит- ного поля (Hm). Спектр ЭПР (a), наблюдающийся в PANI—CSA при нагреве образца от 6 К до комнатной температуры, P = 132 мВт, Hm = 0,1 мТ. Спектр ЭПР (б), наблюдающийся в PANI—CSA после его нагрева от 6 К до 40 К с по- следующим охлаждением до 6 К и нагревом до 118 К. P = 21,10 мВт и Hm = 0,05 мТ. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 295 сильно зависит от мощности СВЧ, температуры и амплитуды моду- ляции магнитного поля. Ширина линии I2 возрастает с увеличени- ем мощности СВЧ, в то время как ширина линии ЭПР I1 практиче- ски не изменяется. Интенсивность линии ЭПР I3 * монотонно растет с возрастанием мощности СВЧ, в то время как ширина линии слабо уменьшается. Изменение формы линии сигналов ЭПР с возрастанием уровня СВЧ мощности и амплитуды модуляции магнитного поля свиде- тельствует о присутствии эффектов насыщения. Из проведенного а б Рис. 4. Спектры ЭПР, наблюдаемые в PANI—CSA, при разных уровнях мощности СВЧ. Сигналы ЭПР (a) I1 и I2, наблюдаемые в спектре ЭПР PANI—CSA при T = 6 К. Hm = 0,05 мТ. Сигнал ЭПР (б) I3 *, наблюдаемый в спектре ЭПР PANI—CSA при Т = 8 К после того, как образец был предвари- тельно нагрет от 6 К до 40 К и затем охлажден до 6 К. Hm = 0,08 мТ. Рис. 5. Искажения сигналов ЭПР, возникающие в спектре ЭПР PANI—CSA из-за большой амплитуды модуляциимагнитного поля. P=132мВт, T = 4 К. 296 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. анализа можно сделать заключение, что эффекты насыщения ска- зываются по-разному на поведении, по крайне мере двух ПЦ. Кроме того, температурные условия регистрации изменяют свой- ства спектров ЭПР. Большая концентрация ПЦ приводит к темпе- ратурным эффектам памяти, что указывает на высокий уровень ле- гирования полимера, при котором происходит сильное взаимодей- ствие между поляронами, из-за их высокой концентрации. Сущест- вует также большая вероятность трансформации между полярона- ми и биполяронами [10], которая может в значительной степени влиять на релаксацию спинов (поляронов) и их окружение. 3.2. Нанокомпозиты «ядро—оболочка» PANI—CSA—SiC 3.2.1. Свойства спектров ЭПР На рисунке 6 показано температурное поведение спектра ЭПР, на- блюдающееся в Х-диапазоне частот в образце PANI—CSA—SiC в тем- пературном интервале 6—250 К. Наблюдаемые в PANI—CSA—SiC два сигнала ЭПР, с очень близкими резонансными значениями магнит- ных полей, могут быть разделены за счет их разного температурно- го поведения в интервале 77—130 К. Действительно, спектр ЭПР PANI—CSA—SiC состоит из суперпозиции сигналов ЭПР, один из ко- торых обозначен как «SiC», а второй сигнал ЭПР имеет свойства Рис. 6. Температурное поведение спектра ЭПР, наблюдаемого в образце PANI—CSA—SiC. P = 21,04 мВт и Hm = 0,05 мТ. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 297 сигнала ЭПР I3, наблюдавшегося в образцах PANI—CSA. В соответ- ствии с [9], сигнал ЭПР «SiC» бы отнесен к углеродной вакансии, локализованной в нанокристаллической фазе «ядра» SiC. Цен- тральная линия ЭПР от «SiC» центра сопровождается двумя, сла- быми по интенсивности сателлитами (A ∼ 12 Гс), возникающими благодаря суперсверхтонкому взаимодействию неспаренного элек- трона центра с ядрами 29Si, находящимися в ближайшем окруже- нии углеродной вакансии [11]. На рисунке 7 приведен спектр ЭПР в образце PANI—CSA—SiC, измеренный при 6 К при разных уровнях мощности СВЧ. Интенсивность сигнала ЭПР (I3 и «SiC» линии) воз- растает с увеличением мощности СВЧ, в то время как ширина ли- нии остается неизменной, что указывает на отсутствие эффектов насыщения в спектре ЭПР. Из проведенных экспериментов можно сделать заключение, что высокий уровень легирования приводит к различным эффектам в спектрах ЭПР, наблюдающихся в образцах PANI—CSA и PANI— CSA—SiC. В исходном легированном полимере при исследовании спектров ЭПР в зависимости от мощности СВЧ и амплитуды моду- ляции магнитного поля были обнаружены эффекты насыщения и термической памяти. Наличие эффектов насыщения свидетельст- вует, о том, что в PANI—CSA существует, по крайне мере, два ПЦ имеющих различную ширину линий ЭПР. С другой стороны, в на- нокомпозитах «ядро—оболочка», в спектрах ЭПР не проявляются эффекты насыщения или памяти. Широкая одиночная линия, ко- торая наблюдается в PANI—CSA, является суперпозицией двух ли- ний, имеющих Лоренцеву форму. Таким образом, проведенное сравнительное исследование спек- тров ЭПР в PANI—CSA и в нанокомпозитах «ядро—оболочка» пока- Рис. 7. Спектр ЭПР, наблюдаемый в образце PANI—CSA—SiC при разных уровнях мощности СВЧ и фиксированной амплитуде модуляции магнит- ного поля Hm = 0,04 мТ. T = 6К. 298 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. зало, что необходимо выбирать оптимальный уровень легирования полимеров и проявлять осторожность при выборе таких параметров регистрации спектров ЭПР, как уровень мощности СВЧ и амплиту- да модуляции магнитного поля. 3.3. ОПТИМАЛЬНЫЙ УРОВЕНЬ ЛЕГИРОВАНИЯ Легирование полимера и нанокомпозита кислотой CSA проводи- лось при одинаковых условиях, при которых достигался оптималь- ный уровень их легирования. Спектры ЭПР, представленные на рис. 8, регистрировались при таких уровнях мощности СВЧ и ам- плитуде модуляции магнитного поля, чтобы не наблюдались иска- жения в спектрах ЭПР. В обоих образцах форма сигнала ЭПР была такой же, как и у сигналов ЭПР I3 и I3 *, наблюдавшихся в сильноле- гированных образцах (рис. 8). Во всех рассматриваемых образцах сигнал ЭПР описывался дву- мя линиями ЭПР, имеющих Лоренцеву форму, но разную ширину. Ответственным за эти ПЦ являются так называемые поляроны, то есть катионы радикалов, которые образуются при легировании ки- слотой. Различная ширина линий у двух центров связана с различ- ным строением цепочек PANI в различных областях образца [5, 6]. В областях полимера, где есть упорядочение, подвижность поля- ронов выше, что способствует их делокализации, даже при низкой энергии термической активации. Для этих ПЦ наблюдаются эффек- ты двигательного сужения. С другой стороны, в разупорядоченных а б Рис. 8. Спектры ЭПР, наблюдаемые в легированных PANI—CSA и PANI— CSA—SiC образцах с высоким, но оптимальным уровнем легирования. Спектр записан в условиях, далеких от эффектов насыщения. Спектр ЭПР для обоих образцов описывается двумя сигналами ЭПР, имеющих Лорен- цеву форму. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 299 областях полимера происходит локализация поляронов, и, как ре- зультат, сигнал ЭПР имеет значительно большую ширину, из-за воз- никающих диполь-дипольных взаимодействий. Температурное поведение спектров ЭПР, приведенных на рис. 9, свидетельствует о динамическом характере поведения поляронов в нанокомпозитах «ядро—оболочка». При исследовании температур- ной эволюции спектров ЭПР было обнаружено несколько темпера- турных областей, в которых спектры ЭПР имеют разные параметры. Так, при температуре ниже 100 К, в полимере, который служит обо- лочкой нанокомпозита, поляроны находятся в локализованном со- стоянии, независимо от того локализованы они в упорядоченной или в неупорядоченной области полимера. Делокализация поляронов происходит выше температуры 100 К. При этом, сигнал ЭПР в ос- новном определяется поляронами, которые находятся в упорядочен- ной области полимера, о чем свидетельствует наблюдаемое сужение линии ЭПР и увеличение ее интенсивности. Такое поведение сигнала ЭПР свидетельствует о нарушении закона Кюри, которому должны подчиняться локализованные центры. Как будет показано ниже, ес- ли считать, что в образцах присутствует электрическая проводи- мость, то можно ожидать, что она будет обусловлена поляронами де- локализованными в упорядоченной области нанокомпозитов. 3.4. Электронный транспорт в легированных PANI И PANI—SiC Для выяснения роли поляронов в процессе проводимости ключе- вым вопросом является сравнение температурного поведения про- водимости (макроскопической) в PANI—CSA и в PANI—CSA—SiC с температурным поведением концентрации поляронов. Информацию о макроскопической проводимости можно полу- а б Рис. 9. Зависимость ширины (а) и интенсивности (б) линий ЭПР от тем- пературы, наблюдаемых в нанокомпозите «ядро—оболочка». 300 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. чить с помощью диэлектрической релаксационной спектроскопии, для измерения которой, используются спрессованные таблетки, из- готовленные из исходного SiC, легированного полимера и легиро- ванного нанокомпозита «ядро—оболочка» (рис. 10). Оказалось, что проводимость нанопорошков SiC ниже, чем леги- рованных PANI и легированных нанокомпозитов. Однако во всех образцах наблюдалась термическая активация, которая проявля- лась в эффекте увеличения проводимости с температурой. Кривые проводимости в PANI и в нанокомпозите «ядро—оболочка» показа- ны на рис. 11, а. Для сравнения, на рис. 11, б, показана темпера- турная зависимость концентрации поляронов, определенная из экспериментов по ЭПР. При сравнении макроскопической проводимости, оказалось, что ее температурное поведение одинаковое в полимере и в нанокомпозите «ядро—оболочка». Температурные зависимости проводимости, имеют одинаковый спад. Однако, микроскопическая информация о носите- а б в Рис. 10. Результаты измерений электропроводности в зависимости от частоты и температуры, проведенные на таблетках, изготовленных из нанопорошков SiC (а), PANI—CSA (б) и PANI—CSA—SiC (в), методом ди- электрической релаксационной спектроскопии. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 301 лях заряда, полученная из данных ЭПР, показала, что они имеют со- вершенно разные температурные зависимости. Так, если в образцах PANI—CSA температурная зависимость концентрации поляронов име- ет плавный характер, то в нанокомпозитах «ядро—оболочка она имеет крутой спад. Известно, что спиновое состояние поляронов равно 1/2 и они на- ходятся в парамагнитном состоянии, в то время как биполяроны, ко- торые имеют нулевое спиновое состояние, не могут быть обнаружены методом ЭПР. Поэтому мы можем сделать заключение, что проводи- мость в PANI является термически активированной и в основном контролируется биполяронами при температуре выше комнатной. а б Рис. 11. Температурная зависимость электропроводимости (а) в легиро- ванном полимере PANI—CSA и в нанокомпозите PANI—CSA—SiC. Штрихо- вая линия разделяет области температурного поведения проводимости, имеющие различный характер. Температурные зависимости концентра- ции поляронов (б) в легированном полимере (PANI—CSA) и в нанокомпо- зите «ядро—оболочка» (PANI—CSA—SiC), полученные методом ЭПР. Штри- ховая линия разделяет области, соответствующие температурным зависи- мостям концентрации поляронов, имеющих различную крутизну. 302 Д. САВЧЕНКО, A. КАССИБА, Н. ОГУРЦОВ, Н. ЭРРИЕН и др. С другой стороны, термически активированные поляроны явля- ются ответственными за проводимость в нанокомпозитах «ядро— оболочка». Таким образом, проведенное сравнение температурного поведения проводимости в PANI—CSA и в PANI—CSA—SiC с темпе- ратурным поведением концентрации поляронов позволило выяс- нить механизм электронного транспорта в полимере и нанокомпо- зите. 4. ВЫВОДЫ Изучены условия синтеза нанокомпозитов, состоящих из проводя- щего полимера (полианилина), легированного камфор-сульфоновой кислотой (CSA), и наночастиц карбида кремния, на которые тонким слоем наносится проводящий легированный полимер. В результате формируется нанокомпозит со структурой «ядро—оболочка». Сравнение динамических свойств поляронов в полимерах и на- нокомпозитах было проведено с помощью метода ЭПР. Целью этих исследований было проанализировать поведение ПЦ в зависимости от уровня легирования полимера кислотой. В спектрах ЭПР высоколегированного полимера наблюдались эффекты насыщения и термической памяти. Этот вывод был сделан на основании сравнения поведения спектров ЭПР в исходном поли- мере и в нанокомпозитах в зависимости от уровня микроволновой мощности и амплитуды модуляции магнитного поля, при которых регистрировался спектр ЭПР. Наблюдаемые эффекты насыщения и термической памяти связаны с высоким уровнем легирования по- лимера кислотой и взаимодействием между поляронами, которые при низкой температуре превращаются в биполяроны. Кинетика превращения и диссоциации биполяронов/поляронов связана с процессами термической активации. Эффекты термической памяти могут быть индуцированы в полимерах с высоким уровнем легиро- вания. Однако при оптимальном уровне легирования в спектрах ЭПР проявляются динамические свойства поляронов. В работе показано, что методом релаксационной диэлектриче- ской спектроскопии можно идентифицировать носители зарядов, ответственных за электрическую проводимость, наблюдаемую в ис- следованных материалах. Установлено, что термически активированные поляроны вносят вклад в высокотемпературную проводимость нанокомпозитов. В то время как биполяроны ответственны за электрическую проводи- мость легированных полимеров при температуре выше комнатной. Авторы благодарны научно-техническому центру Французского посольства в Киеве за финансовую поддержку визита Д. Савченко в качестве приглашенного ученого в Исследовательский институт IR2F—Университет Ле-Мана. Часть работы также была выполнена в СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГИБРИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ЯДРО—ОБОЛОЧКА 303 рамках французско-марокканской программы сотрудничества Volubilis. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. J. Boucle, A. Kassiba, M. Makowska-Janusik, N. Herlin-Boime, C. Reynaud, A. Desert et al., Phys. Rev. B, 74, No. 20: 205417 (2006). 2. A. H. Yuwono, J. Xue, J. Wang, H. I. Elim, W. Ji, Y. Li, and T. J. White, J. Mater. Chem., 13: 1475 (2003). 3. K. R. Choudhury, J. G. Winiarz, M. Samoc, and P. N. Prasad, Appl. Phys. Lett., 82, No. 3: 406 (2003). 4. M. M. Erwin, A. V. Kadavanich, J. McBride, T. Kippeny, S. Pennycook, and S. J. Rosenthal, Eur. Phys. J. D, 16, No. 1: 275 (2001). 5. A. Kassiba, M. Makowska-Janusik, J. Boucle, J. F. Bardeau, A. Bulou, N. Her- lin et al, Diamond and Related Materials, 11, No. 3: 1243 (2002). 6. A. Kassiba, W. Bednarski, A. Pud, N. Errien, M. Makowska-Janusik, L. Las- kowski et al., J. Phys. Chem. C, 111, No. 31: 11544 (2007). 7. A. A. Pud, Yu. V. Noskov, A. Kassiba, K. Yu. Fatyeyeva, N. A. Ogurtsov, and M. Makowska-Janusik, J. Phys. Chem. B, 111, No. 9: 2174 (2007). 8. A. Kassiba, M. Makowska-Janusik, J. Bouclé, J. F. Bardeau, A. Bulou, and N. Herlin-Boime, Phys. Rev. B, 66, No. 15: 155317 (2002). 9. A. Kassiba and S. Charpentier, Nanostructured Silicon Based Powders and Composites (Eds A. P. Legrand and C. Sénémaud) (London: Francis & Taylor: 2002). 10. R. Cabala, J. Skarda, and K. Potje-Kamloth, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, No. 14: 3283 (2000). 11. S. Charpentier, A. Kassiba, J. Emery, and M. Cauchetier. J. Phys. Cond. Mat., 11, No. 25: 4887 (1999).

Similar Items