Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода
Методом Фурье ИК-спектроскопии изучена реакция уретанообразования между фенилизоцианатом и гидроксилсодержащим олигобутадиеном, полученным в изопропиловом спирте в присутствии пероксида водорода. Обнаружено ступенчатое повышение константы скорости реакции по мере протекания реакции, которое объяснен...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7270 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода / В.П. Бойко, С.М. Остапюк, В.К. Грищенко // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 71-75. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7270 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Бойко, В.П. Остапюк, С.М. Грищенко, В.К. 2010-03-26T12:52:16Z 2010-03-26T12:52:16Z 2008 Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода / В.П. Бойко, С.М. Остапюк, В.К. Грищенко // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 71-75. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 0203-3275 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7270 541.64:543.422.42 Методом Фурье ИК-спектроскопии изучена реакция уретанообразования между фенилизоцианатом и гидроксилсодержащим олигобутадиеном, полученным в изопропиловом спирте в присутствии пероксида водорода. Обнаружено ступенчатое повышение константы скорости реакции по мере протекания реакции, которое объяснено катализом продуктами реакции и структурными изменениями в области протекания реакции. Методом Фур’є ІЧ-спектроскопії вивчена реакція уретаноутворення між фенілізоціанатом і гідроксилвмісним олігобутадієном, отриманим радикальною полімеризацією в розчині ізопропілового спирту за присутності пероксиду водню. Встановлено ступінчасте підвищення константи швидкості реакції в міру перебігу реакції, яке пояснено каталізом продуктами реакції та структурними змінами в області перебігу реакції. An urethane formation reaction between phenylisocyanate and hydroxyl-containing oligodiene prepared by radical polymerization in isopropyl alcohol solution in the presence of hydrogen peroxide has been studied by FTIR spectroscopy. The graded increase in the reaction rate constant during a reaction course has been stated. It was accounted for by the reaction product catalysis and the structural changes in the area of a reaction course. ru Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України Синтез полімерів Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода Вивчення методом Фур’є ІЧ-спектроскопії реакційної здатності гідроксильних груп в олігодієнах, отриманих радикальною полімеризацією з пероксидом водню Investigation of an hydroxyl group reactivity in oligodienes, prepared by radical polymerization with hydrogen peroxide by the FTIR-spectroscopy Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода |
| spellingShingle |
Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода Бойко, В.П. Остапюк, С.М. Грищенко, В.К. Синтез полімерів |
| title_short |
Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода |
| title_full |
Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода |
| title_fullStr |
Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода |
| title_full_unstemmed |
Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода |
| title_sort |
исследование методом фурье ик-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода |
| author |
Бойко, В.П. Остапюк, С.М. Грищенко, В.К. |
| author_facet |
Бойко, В.П. Остапюк, С.М. Грищенко, В.К. |
| topic |
Синтез полімерів |
| topic_facet |
Синтез полімерів |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Вивчення методом Фур’є ІЧ-спектроскопії реакційної здатності гідроксильних груп в олігодієнах, отриманих радикальною полімеризацією з пероксидом водню Investigation of an hydroxyl group reactivity in oligodienes, prepared by radical polymerization with hydrogen peroxide by the FTIR-spectroscopy |
| description |
Методом Фурье ИК-спектроскопии изучена реакция уретанообразования между фенилизоцианатом и гидроксилсодержащим олигобутадиеном, полученным в изопропиловом спирте в присутствии пероксида водорода. Обнаружено ступенчатое повышение константы скорости реакции по мере протекания реакции, которое объяснено катализом продуктами реакции и структурными изменениями в области протекания реакции.
Методом Фур’є ІЧ-спектроскопії вивчена реакція уретаноутворення між фенілізоціанатом і гідроксилвмісним олігобутадієном, отриманим радикальною полімеризацією в розчині ізопропілового спирту за присутності пероксиду водню. Встановлено ступінчасте підвищення константи швидкості реакції в міру перебігу реакції, яке пояснено каталізом продуктами реакції та структурними змінами в області перебігу реакції.
An urethane formation reaction between phenylisocyanate and hydroxyl-containing oligodiene prepared by radical polymerization in isopropyl alcohol solution in the presence of hydrogen peroxide has been studied by FTIR spectroscopy. The graded increase in the reaction rate constant during a reaction course has been stated. It was accounted for by the reaction product catalysis and the structural changes in the area of a reaction course.
|
| issn |
0203-3275 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7270 |
| citation_txt |
Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии реакционной способности гидроксильных групп в олигодиенах, полученных радикальной полимеризацией с пероксидом водорода / В.П. Бойко, С.М. Остапюк, В.К. Грищенко // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 71-75. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT boikovp issledovaniemetodomfurʹeikspektroskopiireakcionnoisposobnostigidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhradikalʹnoipolimerizacieisperoksidomvodoroda AT ostapûksm issledovaniemetodomfurʹeikspektroskopiireakcionnoisposobnostigidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhradikalʹnoipolimerizacieisperoksidomvodoroda AT griŝenkovk issledovaniemetodomfurʹeikspektroskopiireakcionnoisposobnostigidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhradikalʹnoipolimerizacieisperoksidomvodoroda AT boikovp vivčennâmetodomfurêíčspektroskopííreakcíinoízdatnostígídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihradikalʹnoûpolímerizacíêûzperoksidomvodnû AT ostapûksm vivčennâmetodomfurêíčspektroskopííreakcíinoízdatnostígídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihradikalʹnoûpolímerizacíêûzperoksidomvodnû AT griŝenkovk vivčennâmetodomfurêíčspektroskopííreakcíinoízdatnostígídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihradikalʹnoûpolímerizacíêûzperoksidomvodnû AT boikovp investigationofanhydroxylgroupreactivityinoligodienespreparedbyradicalpolymerizationwithhydrogenperoxidebytheftirspectroscopy AT ostapûksm investigationofanhydroxylgroupreactivityinoligodienespreparedbyradicalpolymerizationwithhydrogenperoxidebytheftirspectroscopy AT griŝenkovk investigationofanhydroxylgroupreactivityinoligodienespreparedbyradicalpolymerizationwithhydrogenperoxidebytheftirspectroscopy |
| first_indexed |
2025-11-26T00:17:38Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:17:38Z |
| _version_ |
1850599165060448256 |
| fulltext |
Ïîë³ìåðíèé æóðíàë, 2008. Ò.30, ¹1. Ñ. 71–75.
© 2008 Â.Ï. Áîéêî, Ñ.Ì. Îñòàïþê, Â.Ê. Ãðèùåíêî 71
ÓÄÊ 541.64:543.422.42
Èññëåäîâàíèå ìåòîäîì Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè
ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â
îëèãîäèåíàõ, ïîëó÷åííûõ ðàäèêàëüíîé ïîëèìåðèçàöèåé ñ
ïåðîêñèäîì âîäîðîäà
Â.Ï. Áîéêî, Ñ.Ì. Îñòàïþê, Â.Ê. Ãðèùåíêî
Èíñòèòóò õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ÍÀÍ Óêðàèíû
Óêðàèíà, 02160, Êèåâ-160, Õàðüêîâñêîå øîññå, 48
Ìåòîäîì Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè èçó÷åíà ðåàêöèÿ óðåòàíîîáðàçîâàíèÿ ìåæäó
ôåíèëèçîöèàíàòîì è ãèäðîêñèëñîäåðæàùèì îëèãîáóòàäèåíîì, ïîëó÷åííûì â èçîïðîïèëîâîì
ñïèðòå â ïðèñóòñòâèè ïåðîêñèäà âîäîðîäà. Îáíàðóæåíî ñòóïåí÷àòîå ïîâûøåíèå êîíñòàíòû
ñêîðîñòè ðåàêöèè ïî ìåðå ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè, êîòîðîå îáúÿñíåíî êàòàëèçîì ïðîäóêòàìè
ðåàêöèè è ñòðóêòóðíûìè èçìåíåíèÿìè â îáëàñòè ïðîòåêàíèÿ ðåàêöèè.
Ðåàêöèÿ óðåòàíîîáðàçîâàíèÿ (ÐÓÎ) ÿâëÿåòñÿ ñëîæ-
íûì ïðîöåññîì, âêëþ÷àþùèì êàòàëèç êàê ñïåöèàëü-
íî äîáàâëÿåìûì êàòàëèçàòîðîì, òàê è èñõîäíûìè ðå-
àãåíòàìè è ïðîäóêòàìè ðåàêöèè, à òàêæå èõ ñîâìåñò-
íûì êàòàëèòè÷åñêèì äåéñòâèåì [1] ñ ñèëüíûì ýôôåê-
òîì âèäà è êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðèòåëÿ. Òàêàÿ ñëîæíàÿ
ðåàêöèÿ îïèñûâàåòñÿ íàáîðîì íåñêîëüêèõ êîíñòàíò
ñêîðîñòåé ðåàêöèé, îïðåäåëåíèå êîòîðûõ ïðåäñòàâ-
ëÿåò ñëîæíóþ íàó÷íóþ è ýêñïåðèìåíòàëüíóþ çàäà-
÷ó. Ñèòóàöèÿ îáëåã÷àåòñÿ òåì, ÷òî èòîãîâûå ðåçóëü-
òàòû, ïî êðàéíåé ìåðå äî îïðåäåëåííûõ êîíâåðñèé
ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï, ÷àñòî ìîæíî ïðåäñòàâèòü
ïðÿìîé â êîîðäèíàòàõ óðàâíåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà [2].
Õîòÿ íàéäåííûå òàêèì îáðàçîì êîíñòàíòû ñêîðîñòåé
ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâíûìè, îíè äàþò âàæíóþ èíôîð-
ìàöèþ î ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ
ãðóïï.
ÈÊ-ñïåêòðîñêîïè÷åñêèé ìåòîä øèðîêî èñïîëüçó-
åòñÿ ïðè èññëåäîâàíèè ÐÎÓ [3–6], â ò.÷. äëÿ îïðåäå-
ëåíèÿ êîíñòàíò ñêîðîñòåé ðåàêöèé. Îïðåäåëåíèå êè-
íåòè÷åñêèõ êîíñòàíò â ïðîöåññå óðåòàíîîáðàçîâàíèÿ
îñëîæíÿåòñÿ ïðîòåêàíèåì ðÿäà ïàðàëëåëüíûõ è ïî-
ñëåäîâàòåëüíûõ ðåàêöèé, îáóñëîâëåííûõ íåîäèíàêî-
âîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ èçîöèàíàòíûõ ãðóïï,
èçìåíåíèåì ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè âòîðîé èçîöè-
àíàòíîé ãðóïïû ïîñëå âñòóïëåíèÿ â ðåàêöèþ ïåðâîé,
êàòàëèçîì îáðàçîâàâøèìèñÿ óðåòàíîâûìè ãðóïïàìè,
ñåãðåãàöèåé áëîêîâ ðàçíîé ïîëÿðíîñòè è ò.ä. Ïîýòî-
ìó äëÿ ñðàâíåíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ãèäðîê-
ñèëüíûõ ãðóïï ÿâëÿåòñÿ æåëàòåëüíûì ìàêñèìàëüíîå
óïðîùåíèå óñëîâèé ðåàêöèè. Òàê, âìåñòî äè- è òðè-
èçîöèàíàòîâ ìîæíî èñïîëüçîâàòü ìîíîôóíêöèîíàëü-
íûé ôåíèëèçîöèàíàò (ÔÈÖ). Ïðîâåäåíèå ðåàêöèè â
ìàññå èñêëþ÷èò âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ, à áîëüøîé
èçáûòîê ãèäðîêñèëñîäåðæàùåãî êîìïîíåíòà ïîçâîëèò
îáðàáàòûâàòü äàííûå ïî ïñåâäîïåðâîìó ïîðÿäêó è
îñëàáèò âëèÿíèå ïðîäóêòîâ ðåàêöèè. Èñêëþ÷àåòñÿ
òàêæå äîáàâêà ñïåöèàëüíîãî êàòàëèçàòîðà, òàê êàê
ðåàêöèÿ â ìàññå èäåò äîñòàòî÷íî áûñòðî.
Õîòÿ ðåàêöèÿ ãèäðîêñèëñîäåðæàùèõ ñîåäèíåíèé
ñ ÔÈÖ èññëåäîâàíà âåñüìà îáñòîÿòåëüíî [1], èñïîëü-
çîâàíèå òåõíèêè Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè îòêðûâà-
åò íîâûå âîçìîæíîñòè. Â íàñòîÿùåé ðàáîòå ñòàâèòñÿ
çàäà÷à îòðàáîòêè ìåòîäà êèíåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé
ÐÓÎ äëÿ îïðåäåëåíèÿ êîíñòàíò ñêîðîñòåé ãèäðîêñèëü-
íûõ ãðóïï â äèåíîâûõ îëèãîìåðàõ. Ïîëó÷åííûå äàí-
íûå áóäóò èñïîëüçîâàíû ïðè àíàëèçå ðåàêöèîííîé
ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îëèãîäèåíàõ,
ïîëó÷åííûõ â ðàçíûõ óñëîâèÿõ, â ïåðâóþ î÷åðåäü â
ðàçíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ.
ÈÊ-ñïåêòðû ñíèìàëè íà Ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå
Tensor-37. Íàáëþäåíèå çà õîäîì ðåàêöèè îñóùåñòâ-
ëÿëè ïî óìåíüøåíèþ èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû âàëåíò-
íîãî êîëåáàíèÿ 2267 ñì-1; âíóòðåííèì ñòàíäàðòîì ñëó-
æèëè ïîëîñû 2926 ñì-1 (âàëåíòíîå êîëåáàíèå ìåòè-
ëåíîâîé ãðóïïû), 1380 ñì-1 (äåôîðìàöèîííîå êîëå-
áàíèå Ñ–Í, íîæíè÷íîå ñèììåòðè÷íîå) è 844 ñì-1
(äåôîðìàöèîííîå êîëåáàíèå Ñ–Í ìàÿòíèêîâîå).
 êà÷åñòâå ãèäðîêñèëñîäåðæàùåãî îëèãîìåðà èñ-
ïîëüçîâàëè îëèãîèçîïðåí, ïîëó÷åííûé ðàäèêàëüíîé
ïîëèìåðèçàöèåé èçîïðåíà ïîä äåéñòâèåì ïåðîêñèäà
âîäîðîäà â ðàñòâîðå èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà [7]. Ìî-
ëåêóëÿðíàÿ ìàññà îëèãîìåðà Ìï=2325, èíäåêñ ïîëè-
äèñïåðñíîñòè 1,7, ñîäåðæàíèå ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï
1,47 %. ÔÈÖ ïðîèçâîäñòâà ôèðìû Ìåðê (Ãåðìàíèÿ)
èñïîëüçîâàëè áåç äîïîëíèòåëüíîé î÷èñòêè.
Íåêàòàëèçèðóåìóþ ÐÓÎ îñóùåñòâëÿëè â ìàññå
ïðè ñîîòíîøåíèè NCO:OH, ðàâíîì 1:1. Íàâåñêè
–
Ñèíòåç ïîë³ìåð³â
Â.Ï. Áîéêî, Ñ.Ì. Îñòàïþê, Â.Ê. Ãðèùåíêî
72
îëèãîìåðà è ÔÈÖ (äëÿ äàííîãî îëèãîìåðà ìàññîâîå
ñîîòíîøåíèå ÔÈÖ:îëèãîìåð ñîñòàâëÿëî 1,0:6,5) áû-
ñòðî ñìåøèâàëè, íàíîñèëè ìåæäó ñòåêëàìè NaCl è
ïîìåùàëè â ïðèáîð. Èñõîäíóþ êîíöåíòðàöèþ èçîöè-
àíàòíûõ ãðóïï (ðàâíóþ êîíöåíòðàöèè ãèäðîêñèëüíûõ
ãðóïï) â ýêâ/ë ðàññ÷èòûâàëè èç ñóììàðíîãî îáúåìà
ñìåñè êîìïîíåíòîâ (ñ÷èòàÿ åãî àääèòèâíûì) ïî ôîð-
ìóëå:
ãäå
ÔÈÖ
ÔÈÖ M
1000[NCO] d
= = 9,1924 ýêâ/ë – êîíöåíòðà-
öèÿ èçîöèàíàòíûõ ãðóïï â ÔÈÖ;
ÔÈÖ
ýêâV – ýêâèâàëåíòíûé îáúåì èçîöèàíàòà (â ë), ðàâ-
íûé äëÿ ÔÈÖ:
ол
эквV – ýêâèâàëåíòíûé îáúåì îëèãîìåðà, ðàññ÷èòûâà-
åìûé ïî ôîðìóëå:
.
Ïðè ðàñ÷åòàõ êèíåòè÷åñêèõ äàííûõ èñïîëüçîâà-
ëè óðàâíåíèå âòîðîãî ïîðÿäêà äëÿ ðàâíûõ êîíöåíò-
ðàöèé ðåàãåíòîâ â ôîðìå, êîòîðàÿ ïîçâîëÿåò ñðàçó èñ-
ïîëüçîâàòü îòíîøåíèå èíòåíñèâíîñòåé ïîëîñ âî
âðåìåíè, ïîëó÷åííûõ íåïîñðåäñòâåííî ñ ïðèáîðà:
,
ãäå: Ñ0 è Ñ – íà÷àëüíàÿ è òåêóùàÿ êîíöåíòðàöèè èçî-
öèàíàòíûõ ãðóïï, ýêâ/ë; k – êîíñòàíòà ñêîðîñòè,
ë·ìîëü-1·ñ-1; t – âðåìÿ, ñ.
 âåëè÷èíàõ èíòåíñèâíîñòåé ïîëîñ èñêëþ÷àëè
ôîí ïðè 2000 ñì-1. Êîíñòàíòû íàõîäèëè êàê óãëîâûå
êîýôôèöèåíòû ïðÿìîëèíåéíûõ ó÷àñòêîâ çàâèñèìîñ-
òè – t, äåëåííûå íà 60 Ñ0 (äëÿ ïåðåâîäà äàí-
íûõ èç ìèíóò â ñåêóíäû).
Ïåðâàÿ çàäà÷à çàêëþ÷àëàñü â âûáîðå ïîëîñ äëÿ
èçìåðåíèÿ è ñòàíäàðòîâ äëÿ ñëåæåíèÿ çà ïðåâðàùå-
íèåì èçîöèàíàòíûõ ãðóïï, òàê êàê áûëî óñòàíîâëå-
íî, ÷òî ïðè âûñîêèõ êîíâåðñèÿõ èíòåíñèâíîñòü ïî-
ëîñû 2926 ñì-1 ñëåãêà ìåíÿëàñü. Äëÿ ýòîé öåëè ñðàâ-
íèâàëè ïîëîñû 2926, 1380 è 846 ñì-1 (òàáëèöà). Ïî
îòíîøåíèþ èíòåíñèâíîñòåé ýòèõ ïîëîñ è ðàáî÷åé ïî-
ëîñû 2267 ñì-1 áûëè ðàññ÷èòàíû çíà÷åíèÿ (Ñ0/Ñ) - 1 è
êîíâåðñèÿ èçîöèàíàòíûõ (ãèäðîêñèëüíûõ) ãðóïï α è
ïîñòðîåíû ãðàôèêè çàâèñèìîñòè ýòèõ âåëè÷èí îò
âðåìåíè (ðèñ. 1 è 2).
Èç ðèñóíêîâ âèäíî, ÷òî êðèâûå íà îáîèõ ãðàôè-
êàõ ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþò äëÿ âñåõ òðåõ ïîëîñ ñðàâ-
íåíèÿ. Ýòî ñâèäåòåëüñòâóåò î âûñîêîé íàäåæíîñòè
ìåòîäà Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè. Ïðè óâåëè÷åíèè
ìàñøòàáà ðèñ. 1 (ðèñ. 3) õîðîøî âèäíî, ÷òî êðèâàÿ
ñîñòîèò èç ðÿäà ó÷àñòêîâ, êîòîðûå àïïðîêñèìèðóþò-
ñÿ ïðÿìîëèíåéíûìè çàâèñèìîñòÿìè ñ âûñîêèìè
,
Äèàïàçîí
âðåìåíè, ìèí.
Äèàïàçîí
êîíâåðñèé
Уãëîâîé
êîýôôèöèåíò
Êîíñòàíòû, k·104,
ë·ìîëü-1·ñ-1
Ïåðåñå÷åíèå
îòðåçêîâ, ìèí.
Êîíâåðñèÿ
â òî÷êå
ïåðåñå÷åíèÿ
840 ñì-1
5–20 0,101–0,404 0,03664 5,06 23 0,476
30–60 0,589–0,796 0,09056 12,50 62 0,830
70–100 0,864–0,931 0,2472 34,15 106 0,942
110–200 0,946–0,989 0,76879 106,20 – –
V0, ìîëü·ë-1·ñ-1 – 0,02002 4,02 – –
1380 ñì-1
5–20 0,095–0,400 0,03626 5,01 23 0,469
30–60 0,583–0,791 0,0897 12,30 63 0,826
70–100 0,859–0,930 0,24686 34,20 106 0,942
110–200 0,946–0,988 0,74016 102,30 – –
V0, ìîëü·ë-1·ñ-1
– 0,01988 4,00 – –
2926 ñì-1
5–20 0,087–0,416 0,04128 5,70 28 0,547
35–50 0,627–0,760 0,09526 13,20 67 0,841
70–90 0,850–0,917 0,26787 37,00 107 0,942
110–200 0,944–0,988 0,69868 96,50 – –
V0, ìîëü·ë-1·ñ-1
– 0,02258 4,54 – –
Òàáëèöà. Êîíñòàíòû ñêîðîñòè ÐÓÎ è êîíâåðñèè èçîöèàíàòíûõ ãðóïï, ðàññ÷èòàííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì
òðåõ âíóòðåííèõ ñòàíäàðòîâ. Íà÷àëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ èçîöèàíàòíûõ ãðóïï 1,206 ýêâ/ë
;
ол
экв
ФИЦ
экв
ол
экв
ФИЦ
экв
ФИЦ
экв
VVVV
V
C
+
=
+
⋅=
1[NCO]ФИЦ0
10880
09511000
12119
1000
М
ФИЦ
ФИЦ ,
,
,
d
VФИЦэкв =
⋅
==
олол
ол
эквол
экв d
,
d
V
⋅
=
⋅
=
%ОН
7011
1000
M
ktC
C
C
0
0 1=−
−10
C
C
Èññëåäîâàíèå ìåòîäîì Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï
73
êîýôôèöèåíòàìè ðåãðåññèè. Îáùóþ êðèâóþ íå óäà-
åòñÿ àïïðîêñèìèðîâàòü ñ âûñîêîé òî÷íîñòüþ êàêîé-
ëèáî ôóíêöèåé. Ýòî ãîâîðèò â ïîëüçó òîãî, ÷òî ðåàê-
öèÿ ïðîòåêàåò ñòóïåí÷àòî, õîòÿ ýòîò ôàêò íóæäàåòñÿ
â äàëüíåéøåì ïîäòâåðæäåíèè. Âîçìîæíûå ïðè÷èíû
òàêîãî ïîâåäåíèÿ äàííîé ðåàêöèîííîé ñèñòåìû áó-
äóò îáñóæäåíû íèæå.
Ðàñòÿæåíèå îñè àáñöèññ â èíòåðâàëàõ âðåìåíè 5–
60, 35–100 è 70–200 ìèí. ïîçâîëÿåò âûäåëèòü 4 ïðÿ-
ìîëèíåéíûõ ó÷àñòêà, äëÿ êîòîðûõ ïî óãëîâûì êîýô-
ôèöèåíòàì ìîæíî ðàññ÷èòàòü êîíñòàíòû ñêîðîñòè
âòîðîãî ïîðÿäêà. Òàêæå áûëè ðàññ÷èòàíû íà÷àëüíûå
ñêîðîñòè ðåàêöèè èç íà÷àëüíîãî ïðÿìîëèíåéíîãî ó÷à-
ñòêà çàâèñèìîñòè êîíâåðñèÿ–âðåìÿ:
t
CV
∆
α∆
00 = .
Ïî ðåçóëüòàòàì êèíåòè÷åñêèõ èçìåðåíèé áûëè íàé-
äåíû òî÷êè ïåðåñå÷åíèÿ ïðÿìîëèíåéíûõ ó÷àñòêîâ,
0 50 100 150 200
0
50
100
1
2
3
0 50 100 150 200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 1
2
3
Ðèñ. 1. Êèíåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ âçàèìîäåéñòâèÿ
ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï îëèãîèçîïðåíà ñ èçîöèàíàòíûìè
ãðóïïàìè ôåíèëèçîöèàíàòà â êîîðäèíàòàõ óðàâíåíèÿ
âòîðîãî ïîðÿäêà. Âîëíîâîå ÷èñëî ïîëîñû ñðàâíåíèÿ:
2929 (1), 1380 (2) è 846 ñì-1 (3)
Ðèñ. 2. Êîíâåðñèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â ðåàêöèè
îëèãîèçîïðåíà ñ ÔÈÖ. Âîëíîâîå ÷èñëî ïîëîñû
ñðàâíåíèÿ: 2929 (1), 1380 (2) è 846 ñì-1 (3)
(Ñ
0/Ñ
)-
1
t, ìèí.
(Ñ
0/Ñ
)-
1
t, ìèí.
0 10 20 30 40 50 60 70
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
а
50 100
0
2
4
6
8
10
12
14 б
50 100 150 200
0
50
100
в
t, ìèí. t, ìèí. t, ìèí.
(Ñ
0/Ñ
)-
1
(Ñ
0/Ñ
)-
1
(Ñ
0/Ñ
)-
1
Ðèñ. 3. Ðàñøèðåííûå ó÷àñòêè êèíåòè÷åñêîé êðèâîé. Äèàïàçîíû âðåìåíè: 5–60 (à); 35–100 (á) è 70–200 (â)
êîíâåðñèè èçîöèàíàòíûõ ãðóïï è âðåìåíà, îòâå÷àþ-
ùèå ýòèì òî÷êàì, äëÿ âñåõ òðåõ ïîëîñ ñðàâíåíèÿ
(òàáëèöà).
Àíàëèç ðåçóëüòàòîâ òàáëèöû ïîêàçûâàåò, ÷òî îíè
ïðàêòè÷åñêè ñîâïàäàþò äëÿ ïîëîñ ñðàâíåíèÿ 1380 è
846 ñì-1 è íåñêîëüêî îòëè÷àþòñÿ äëÿ ïîëîñû 2926 ñì-1,
îñîáåííî â âåëè÷èíå íà÷àëüíîé ñêîðîñòè V0. Äåéñòâè-
òåëüíî, áûëî îòìå÷åíî íåêîòîðîå ñíèæåíèå èíòåíñèâ-
íîñòè ïîñëåäíåé ïîëîñû â õîäå ðåàêöèè, ïðè÷èíà
êîòîðîãî îñòàåòñÿ íåâûÿñíåííîé. Â äàëüíåéøåì ïðè
ðàñ÷åòàõ âûáèðàëè â êà÷åñòâå âíóòðåííåãî ñòàíäàðòà
ïîëîñó 1380 ñì-1.
Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ óêàçûâàþò íà òî, ÷òî ÐÓÎ
ïðîòåêàåò ïîýòàïíî è êàæäûé ïîñëåäóþùèé ýòàï ïðî-
õîäèò áûñòðåå, ÷åì ïðåäûäóùèé: êîíñòàíòà ñêîðîñ-
òè íà ÷åòâåðòîì ýòàïå â 20 ðàç âûøå, ÷åì íà ïåðâîì.
Îïðåäåëåííîå óñêîðåíèå ìîæåò âûçûâàòüñÿ êîíòðàê-
öèåé ñèñòåìû ïðè ïðîòåêàíèè ÐÎÓ, ò.å. óâåëè÷åíèåì
ýôôåêòèâíîé êîíöåíòðàöèè âçàèìîäåéñòâóþùèõ
ãðóïï. Êîíòðàêöèÿ â ðåàêöèè ÔÈÖ ñ ïåðâè÷íûì è
âòîðè÷íûì áóòàíîëîì ñîñòàâëÿåò 19 è 17 ñì3/ìîëü
74
Â.Ï. Áîéêî, Ñ.Ì. Îñòàïþê, Â.Ê. Ãðèùåíêî
ñîîòâåòñòâåííî [8], ÷òî â ïðèâåäåííîé ðåàêöèîííîé
ñìåñè ñ êîíöåíòðàöèåé 1,206 ýêâ/ë ñîñòàâèò ìàêñè-
ìàëüíî 2,3 % îò îáúåìà èñõîäíîé ðåàêöèîííîé ñìå-
ñè. Îäíàêî ôàêòè÷åñêàÿ óñàäêà, ðàññ÷èòàííàÿ ïî ïëîò-
íîñòÿì êîìïîíåíòîâ, çíà÷èòåëüíî âûøå. Ïëîòíîñòü
èñõîäíîãî îëèãîìåðà ðàâíà 0,9 ã/ñì3, íà÷àëüíàÿ ïëîò-
íîñòü ðåàêöèîííîé ñìåñè, ðàññ÷èòàííàÿ àääèòèâíî
ïî ïëîòíîñòÿì êîìïîíåíòîâ, ðàâíà 0,922, à ïëîòíîñòü
äèåíîâîãî ïîëèóðåòàíà – 1,030 ã/ñì3 [9]. Òàêèì îáðà-
çîì, ïðè ïîëíîé êîíâåðñèè ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï
óñàäêà ðåàêöèîííîé ñìåñè ñîñòàâèò ïðèìåðíî 10 %.
Îíà âûçâàíà, ïî-âèäèìîìó, óïëîòíåíèåì óïàêîâêè
ìàêðîìîëåêóë çà ñ÷åò ðåàëèçàöèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé
â ïîëèóðåòàíå. Îäíàêî è ýòà âåëè÷èíà íå îáúÿñíÿåò
òåõ èçìåíåíèé â ñêîðîñòè ðåàêöèè, êîòîðûå íàéäåíû
ýêñïåðèìåíòàëüíî.
Õîòÿ ðåàêöèÿ ÔÈÖ ñî ñïèðòàìè èññëåäîâàíà âåñü-
ìà øèðîêî [1], äàííûå äëÿ íåêàòàëèçèðîâàííîé ðå-
àêöèè îëèãîäèåíîâ â ìàññå ïðè êîìíàòíîé òåìïåðà-
òóðå íàìè íå îáíàðóæåíû. Òåì íå ìåíåå íåò îñíîâà-
íèé ñ÷èòàòü, ÷òî çàêîíîìåðíîñòè â íàøåì ñëó÷àå áó-
äóò ñóùåñòâåííî îòëè÷àòüñÿ îò îïèñàííûõ â
ëèòåðàòóðå äëÿ äðóãèõ ãèäðîêñèëñîäåðæàùèõ îëèãî-
ìåðîâ. Èçâåñòíî, ÷òî ÐÓÎ ìîæåò ïðîòåêàòü àâòîêàòà-
ëèòè÷åñêè ïîä âëèÿíèåì îáðàçóþùèõñÿ óðåòàíîâûõ
ãðóïï. Ïðè ðåàêöèè ÔÈÖ ñ ìåòàíîëîì â ðàñòâîðå
äè-í-áóòèëîâîãî ýôèðà ïðè 25 °Ñ êîíñòàíòà êàòàëè-
çèðóåìîé óðåòàíîì ðåàêöèè ñîñòàâëÿåò 0,7 îò êîí-
ñòàíòû íåêàòàëèçèðóåìîé ðåàêöèè [10]. Åñëè ñ÷èòàòü
óñêîðåíèå íà âòîðîì ïðÿìîëèíåéíîì ó÷àñòêå êèíå-
òè÷åñêîé êðèâîé âûçâàííûì êàòàëèçîì óðåòàíîì, ñî-
îòâåòñòâóþùàÿ âåëè÷èíà â íàøåì ñëó÷àå ñîñòàâèò 2,5.
Äàëüíåéøåå ïîâûøåíèå êîíñòàíò ñêîðîñòè, âïëîòü
äî 20-êðàòíîãî óâåëè÷åíèÿ, âûçâàíî äðóãèìè
ïðè÷èíàìè.
Ïðè ðåàêöèè îëèãîîêñèòåòðàìåòèëåíãëèêîëÿ ñ
4,4’-äèôåíèëìåòàíäèèçîöèàíàòîì áûëî íàéäåíî, ÷òî
ñåãðåãèðîâàíèå ïîëÿðíûõ æåñòêèõ è ìàëîïîëÿðíûõ
ãèáêèõ áëîêîâ ïðèâîäèò ê çàìåäëåíèþ ÐÓÎ, ïðîòå-
êàþùåé â æåñòêèõ áëîêàõ, ñ óâåëè÷åíèåì êîíâåðñèè
[6].  íàøåì ñëó÷àå ñåãðåãàöèÿ äîëæíà áûòü åùå áî-
ëåå èíòåíñèâíîé âñëåäñòâèå áîëüøåé ðàçíèöû â ïî-
ëÿðíîñòÿõ ìèêðîôàç. Óñêîðåíèå çäåñü òàêæå ìîæåò
áûòü ñâÿçàíî ñ ðàçäåëåíèåì ôàç, íî ïî ìåðå ðàçäåëå-
íèÿ ñîçäàþòñÿ áîëåå áëàãîïðèÿòíûå óñëîâèÿ äëÿ óñ-
êîðåíèÿ ÐÓÎ, òàê êàê â íåïîëÿðíîé ôàçå ýòà ðåàêöèÿ
èäåò ìåäëåííî âñëåäñòâèå íèçêîé êîíöåíòðàöèè â íåé
ïîëÿðíûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï. Àññîöèàöèÿ ãèäðîê-
ñèëüíûõ ãðóïï ñ èçîöèàíàòíûìè â ìàññå æèäêîãî
ïîëèáóòàäèåíîâîãî êàó÷óêà, óñêîðÿþùàÿ ÐÓÎ, îòìå-
÷åíà â ðàáîòàõ [11, 12]. Óñêîðåíèå ÐÓÎ âñëåäñòâèå
îáðàçîâàíèÿ ìèöåëë ñïèðòà â íåïîëÿðíîé ðåàêöèîí-
íîé ñìåñè ïîñòóëèðîâàëè â ðàáîòå [13]. Ñòóïåí÷àòûé
õîä ðåàêöèè, ïî-âèäèìîìó, îáúÿñíÿåòñÿ äèñêðåòíû-
ìè ñòðóêòóðíûìè ïåðåñòðîéêàìè ïîëÿðíûõ äîìåíîâ,
â ñîñòàâ êîòîðûõ, ïîìèìî ÔÈÖ, âíåäðÿþòñÿ ãèäðîê-
ñèëüíûå ãðóïïû íåïîëÿðíîãî îëèãîäèåíà. Ïî ìåðå
óêðóïíåíèÿ ïîëÿðíûõ áëîêîâ âîçìîæíîñòü âíåäðåíèÿ
â íèõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï âîçðàñòàåò. Ýòî ïîëîæå-
íèå ìîæíî ïðîâåðèòü ïðè ïðîâåäåíèè ÐÓÎ ìåæäó
ÔÈÖ è îëèãîäèåíàìè ñî ñòàòèñòè÷åñêè ðàñïîëîæåí-
íûìè âäîëü öåïè ãèäðîêñèëüíûìè ãðóïïàìè. Ñèíòåç
òàêèõ ñîïîëèìåðîâ è êèíåòèêà ÐÓÎ â íèõ áóäóò ïðåä-
ñòàâëåíû â ïîñëåäóþùèõ ñîîáùåíèÿõ.
Ëèòåðàòóðà
1. Saunders J.H., Frish K.C. Polyurethane Chemistry and
Technology; Part I. Chemistry. – John Wiley & Sons:
1962; Chapter 3 and 4.
2. Mashlyakovskiy L., Zaiviy V., Simeone G., Tonelli C.
Fluoropolyethers // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.
– 1999. – 37, No. 5. – P. 557–570.
3. Xu Lifeng, Li Chi, Simon Ng K.Y. // J. Phys. Chem. A.
– 2000. – 104, No. 17. – P. 3952–3957.
4. Takahashi M.F.K., Diniz M.F., Polito W.L. // Polimeros:
Cient. Tecnol . – 1996. – Out/Dez. – P. 45–52.
5. Takahashi M.F.K., Diniz M.F., Polito W.L. // Abstracts,
VIII Intern. Macromol. Coll. – Sept. 7th–10th., 1998. –
P. 75–76.
6. Ìàëûøåâà Ò.Ë., Ìàòþøîâ Â.Ô., Ìåíæåðåñ Ã.ß.,
Ñèíåëüíèêîâ Ñ.È. // Óêð. Õèì. Æóðí. – 1992. – 58,
¹ 10. – Ñ. 919–923.
7. Áîéêî Â.Ï., Äüÿêîâà À.Í. // Ïîë³ìåð. æóðí. – 2004.
– 26, ¹ 4. – Ñ. 260–266.
8. Ñïèðèí Þ.Ë., ßöèìèðñêàÿ Ò.Ñ. // Âûñîêîìîëåêóëÿð.
ñîåäèíåíèÿ. Ñåð. À. – 1973. – 15, ¹ 11. –
Ñ. 2595–2598.
9. Spirkova M., Matejka L., Hvalata D. et. al. // J. Appl.
Polym. Sci. – 2000. – Vol.77. – P.381–389.
10. Sato M. // J. Am. Chem. Soc. – 1960. – 82, No. 15. –
P. 3893–3897.
11. Cunliffe A.V., Davis A., Farey M., Wright J. // Polymer.
– 1985. – 26, No. 2. – P. 301–306.
12. El Ghafari M., Pham Q. T. // Makromol. Chem. –
1983. – Vol. 184 – P. 1669–1683.
13. Òèãåð Ð.Ï., Ýíòåëèñ Ñ.Ã. // Êèíåòèêà è êàòàëèç. –
1965. – 6, ¹ 3. – Ñ. 544–546.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 19 îêòÿáðÿ 2007 ã.
75
Èññëåäîâàíèå ìåòîäîì Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï
Âèâ÷åííÿ ìåòîäîì Ôóð’º ²×-ñïåêòðîñêîﳿ ðåàêö³éíî¿ çäàòíîñò³
ã³äðîêñèëüíèõ ãðóï â îë³ãî䳺íàõ, îòðèìàíèõ ðàäèêàëüíîþ ïîë³ìåðèçàö³ºþ
ç ïåðîêñèäîì âîäíþ
Â.Ï. Áîéêî, Ñ.Ì. Îñòàïþê, Â.Ê. Ãðèùåíêî
²íñòèòóò õ³ì³¿ âèñîêîìîëåêóëÿðíèõ ñïîëóê ÍÀÍ Óêðà¿íè
48, Õàðê³âñüêå øîñå, Êè¿â, 02160, Óêðà¿íà
Ìåòîäîì Ôóð’º ²×-ñïåêòðîñêîﳿ âèâ÷åíà ðåàêö³ÿ óðåòàíîóòâîðåííÿ ì³æ ôåí³ë³çîö³àíàòîì ³
ã³äðîêñèëâì³ñíèì îë³ãîáóòà䳺íîì, îòðèìàíèì ðàäèêàëüíîþ ïîë³ìåðèçàö³ºþ â ðîç÷èí³
³çîïðîï³ëîâîãî ñïèðòó çà ïðèñóòíîñò³ ïåðîêñèäó âîäíþ. Âñòàíîâëåíî ñòóï³í÷àñòå ï³äâèùåííÿ
êîíñòàíòè øâèäêîñò³ ðåàêö³¿ â ì³ðó ïåðåá³ãó ðåàêö³¿, ÿêå ïîÿñíåíî êàòàë³çîì ïðîäóêòàìè ðåàêö³¿
òà ñòðóêòóðíèìè çì³íàìè â îáëàñò³ ïåðåá³ãó ðåàêö³¿.
Investigation of an hydroxyl group reactivity in oligodienes, prepared by radical
polymerization with hydrogen peroxide by the FTIR-spectroscopy
V.P. Boiko, S.M. Ostapyuk, V.Ê. Grishchenko
Institute of Macromolecular Chemistry NAS of Ukraine
48, Kharkivske shause, Kyiv, 02160, Ukraine
An urethane formation reaction between phenylisocyanate and hydroxyl-containing oligodiene prepared
by radical polymerization in isopropyl alcohol solution in the presence of hydrogen peroxide has been
studied by FTIR spectroscopy. The graded increase in the reaction rate constant during a reaction
course has been stated. It was accounted for by the reaction product catalysis and the structural changes
in the area of a reaction course.
|