Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода
Проведено кинетическое ацетилирование гидроксильных групп в олигобутадиенах, модифицированных пероксидом водорода и меркаптоэтанолом. Определено содержание гидроксильных групп с различной реакционной способностью и константы скорости ацетилирования гидроксильных групп. Проведено кінетичне ацетилюван...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7271 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода / Л.В. Ермольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко, Е.В. Лебедев, Ю.К. Гусев, В.Н. Забористов // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 76-80. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859744778402398208 |
|---|---|
| author | Ермольчук, Л.В. Бойко, В.П. Грищенко, В.К. Лебедев, Е.В. Гусев, Ю.К. Забористов, В.Н. |
| author_facet | Ермольчук, Л.В. Бойко, В.П. Грищенко, В.К. Лебедев, Е.В. Гусев, Ю.К. Забористов, В.Н. |
| citation_txt | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода / Л.В. Ермольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко, Е.В. Лебедев, Ю.К. Гусев, В.Н. Забористов // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 76-80. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| description | Проведено кинетическое ацетилирование гидроксильных групп в олигобутадиенах, модифицированных пероксидом водорода и меркаптоэтанолом. Определено содержание гидроксильных групп с различной реакционной способностью и константы скорости ацетилирования гидроксильных групп.
Проведено кінетичне ацетилювання гідроксильних груп в олігобутадієнах, модифікованих пероксидом водню і меркаптоетанолом. Визначено вміст гідроксильних груп з різною реакційною здатністю і константи швидкості ацетилювання гідроксильних груп.
Kinetic acetylation of hydroxyl groups in oligobutadienes obtained by modification with mercaptoethanol and hydrogen peroxide. Contents of the hydroxyl groups with a different reactivities and rate constants of acetylation of hydroxyl groups were determined.
|
| first_indexed | 2025-12-01T21:23:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
Ïîë³ìåðíèé æóðíàë, 2008. Ò.30, ¹1. Ñ. 76–80.
© 2008 Ë.Â. Åðìîëü÷óê, Â.Ï. Áîéêî, Â.Ê. Ãðèùåíêî, Å.Â. Ëåáåäåâ, Þ.Ê. Ãóñåâ, Â.Í. Çàáîðèñòîâ76
ÓÄÊ 54-126 + 678.7
Êèíåòèêà àöåòèëèðîâàíèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â
îëèãîäèåíàõ, ïîëó÷åííûõ ìîäèôèêàöèåé
íåôóíêöèîíàëüíûõ êàó÷óêîâ ìåðêàïòîýòàíîëîì è
ïåðîêñèäîì âîäîðîäà
Ë.Â. Åðìîëü÷óê1, Â.Ï. Áîéêî1, Â.Ê. Ãðèùåíêî1, Å.Â. Ëåáåäåâ1, Þ.Ê. Ãóñåâ2, Â.Í. Çàáîðèñòîâ3
1Èíñòèòóò õèìèè âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ÍÀÍ Óêðàèíû
48, Õàðüêîâñêîå øîññå, Êèåâ, 02160, Óêðàèíà
2Âîðîíåæñêèé ôèëèàë ÔÃÓÏ «ÍÈÈÑÊ»
3á, óë. Ìåíäåëååâà, Âîðîíåæ, 394014, Ðîññèÿ
3 ÎÀÎ Åôðåìîâñêèé çàâîä ñèíòåòè÷åñêîãî êàó÷óêà
2, óë. Ñòðîèòåëåé, Åôðåìîâ Òóëüñêîé îáë., 301840, Ðîññèÿ
Ïðîâåäåíî êèíåòè÷åñêîå àöåòèëèðîâàíèå ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îëèãîáóòàäèåíàõ,
ìîäèôèöèðîâàííûõ ïåðîêñèäîì âîäîðîäà è ìåðêàïòîýòàíîëîì. Îïðåäåëåíî ñîäåðæàíèå
ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ñ ðàçëè÷íîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòüþ è êîíñòàíòû ñêîðîñòè
àöåòèëèðîâàíèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï.
Ðàíåå ìû ñîîáùàëè î ìîäèôèêàöèè íåôóíêöèî-
íàëüíûõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ïîëèáóòàäèåíîâ (æèä-
êèõ êàó÷óêîâ) ìåðêàïòîýòàíîëîì (ÌÝ) è ïåðîêñèäîì
âîäîðîäà (ÏÂ) ñ öåëüþ ââåäåíèÿ â íèõ ðåàêöèîííîñ-
ïîñîáíûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï [1]. Ñëåäóþùèì ýòà-
ïîì ýòîé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ îïðåäåëåíèå ðåàêöèîííîé
ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï è äèôôåðåíöèà-
öèÿ èõ ïî ýòîìó ñâîéñòâó. Â äàííîì ñîîáùåíèè ïðè-
âîäÿòñÿ ðåçóëüòàòû êèíåòè÷åñêîãî àöåòèëèðîâàíèÿ
ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï.
Ìåòîä êèíåòè÷åñêîãî àöåòèëèðîâàíèÿ (ÌÊÀ), ïåð-
âîíà÷àëüíî ïðåäëîæåííûé Ñèããèà è Õàííà [2, 3] äëÿ
àíàëèçà ñìåñåé ñïèðòîâ, ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü íå
òîëüêî ñîäåðæàíèå ñïèðòîâ â äâóõêîìïîíåíòíûõ, à
èíîãäà è â òðåõêîìïîíåíòíûõ ñìåñÿõ ñïèðòîâ, íî è
êîíñòàíòó ñêîðîñòè ìåíåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ãèä-
ðîêñèëüíûõ ãðóïï [3]. Ïîñëå ðàáîòû [2] ïîÿâèëèñü
ìîäèôèêàöèè ìåòîäà, ïîçâîëÿþùèå íàõîäèòü ýòè
âåëè÷èíû êàê â ýêâèìîëåêóëÿðíîé ñìåñè ðåàãåíòîâ
(ñïèðò – óêñóñíûé àíãèäðèä), òàê è ïðè èçáûòêå îä-
íîãî èç êîìïîíåíòîâ, îáû÷íî óêñóñíîãî àíãèäðèäà
[4–6]. Àâòîðû ìåòîäà âïåðâûå [7] ïðèìåíèëè åãî äëÿ
àíàëèçà ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ïîëèîêñèýòèëåíãëèêî-
ëåé (ÏÝÃ). Îí ïîçâîëèë äèôôåðåíöèðîâàòü ãèäðî-
êñèëüíûå ãðóïïû, íàõîäÿùèåñÿ â ìîëåêóëàõ ÏÝÃ. Â
äàëüíåéøåì ÌÊÀ áûë èñïîëüçîâàí äëÿ àíàëèçà îëè-
ãîìåðîâ ðàçíûõ òèïîâ [8–14], â ò. ÷. è ãèäðîêñèëñî-
äåðæàùèõ îëèãîäèåíîâ [10, 14]. Â ýòèõ ðàáîòàõ ðå-
çóëüòàòû àöåòèëèðîâàíèÿ èñïîëüçîâàíû äëÿ àíàëèçà
ìåõàíèçìîâ ðåàêöèé ïîëó÷åíèÿ îëèãîìåðîâ.
Ïðåæäå âñåãî îñòàíîâèìñÿ íà äîñòîèíñòâàõ è
íåäîñòàòêàõ ÌÊÀ.  îòëè÷èå îò áîëüøèíñòâà äðóãèõ
ìåòîäîâ, êîòîðûå èñïîëüçóþòñÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ è
äèôôåðåíöèàöèè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îëèãîìåðàõ
[15], ÌÊÀ ïîçâîëÿåò îïðåäåëèòü êîíñòàíòû ñêîðîñ-
òè àöåòèëèðîâàíèÿ ìåíåå ðåàêöèîííîñïîñîáíûõ ãèä-
ðîêñèëüíûõ ãðóïï. Ñðàâíåíèå ýòèõ äàííûõ ñ êîíñòàí-
òàìè ñêîðîñòåé äðóãèõ îëèãîìåðîâ, à òàêæå ìîäåëü-
íûõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ñïèðòîâ, ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü
âàæíóþ èíôîðìàöèþ î ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè
ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïï â îëèãîìåðàõ, à òàêæå î ìå-
õàíèçìàõ èõ âõîæäåíèÿ â îëèãîìåð (èíèöèèðîâàíèå,
ïåðåäà÷à öåïè ïåðâè÷íûìè ðàäèêàëàìè, îáðûâ ïåð-
âè÷íûìè ðàäèêàëàìè è ò. ä.).  ïðèíöèïå âîçìîæíî
îïðåäåëåíèå êîíñòàíò ñêîðîñòåé è áîëåå ðåàêöèîí-
íîñïîñîáíûõ ãðóïï. Ïðèâåäåííûå íèæå ôîðìóëû
ïîçâîëÿþò ýòî ñäåëàòü äëÿ ìîëåêóë, ñîäåðæàùèõ äâà
âèäà ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï.
ÌÊÀ òðåáóåò áîëüøèõ êîëè÷åñòâ ãèäðîêñèëñîäåð-
æàùåãî êîìïîíåíòà, îí òðóäîåìîê è äëèòåëåí, íî
ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü äàííûå, êîòîðûå íåëüçÿ ïîëó÷èòü
äðóãèìè ìåòîäàìè. Ïîýòîìó î÷åíü ïåðñïåêòèâíûì
ïðåäñòàâëÿåòñÿ ñîâìåñòíîå èñïîëüçîâàíèå ìåòîäîâ
ßÌÐ è êèíåòè÷åñêîãî àöåòèëèðîâàíèÿ, à òàêæå ÈÊ-
ñïåêòðîñêîïèè.
Äëÿ âûÿñíåíèÿ ìåõàíèçìà ðàäèêàëüíîé ïîëèìå-
ðèçàöèè äèåíîâ ïîä äåéñòâèåì ÏÂ âàæíî èìåòü êàê
ìîæíî áîëåå ïîëíóþ èíôîðìàöèþ î ãèäðîêñèëüíûõ
ãðóïïàõ îëèãîìåðîâ [16–19]. Îáû÷íî ýòó èíôîðìà-
öèþ ïîëó÷àþò ìåòîäîì ßÌÐ. Ýòîò ìåòîä îòíîñèòåëü-
íî íåòðóäîåìêèé, òðåáóåò ìàëî âåùåñòâà è î÷åíü èí-
ôîðìàòèâåí. Îäíàêî ïðè èíòåðïðåòàöèè ñïåêòðîâ
Ë.Â. Åðìîëü÷óê, Â.Ï. Áîéêî, Â.Ê. Ãðèùåíêî, Å.Â. Ëåáåäåâ, Þ.Ê. Ãóñåâ, Â.Í. Çàáîðèñòîâ
77
ßÌÐ ìîãóò âîçíèêíóòü ñåðüåçíûå çàòðóäíåíèÿ ïðè
îòíåñåíèè ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ êàê èç-çà îòñóòñòâèÿ
ïîäõîäÿùèõ ñòàíäàðòîâ, òàê è âñëåäñòâèå áëèçîñòè
ñèãíàëîâ ñòðóêòóð ðàçíîãî ñòðîåíèÿ. Ïî ýòîé ïðè÷è-
íå ïðè èíòåðïðåòàöèè ñïåêòðîâ ßÌÐ ãèäðîêñèëñî-
äåðæàùèõ îëèãîäèåíîâ ìíåíèÿ èññëåäîâàòåëåé ïðè
îòíåñåíèè íåêîòîðûõ ïîëîñ ðàçîøëèñü [20]. Âñå ýòî
äåëàåò èñïîëüçîâàíèå íåçàâèñèìîãî ÌÊÀ âåñüìà ïî-
ëåçíûì â ïëàíå èçó÷åíèÿ ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè
ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â ãèäðîêñèëñîäåðæàùèõ îëè-
ãîäèåíàõ.
Àöåòèëèðîâàíèå óêñóñíûì àíãèäðèäîì ãèäðî-
êñèëüíûõ ãðóïï â îëèãîäèåíàõ ÿâëÿåòñÿ ðåàêöèåé âòî-
ðîãî ïîðÿäêà. Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå ðåàêöèè âòî-
ðîãî ïîðÿäêà ïðè b ≠ a èìååò âèä [3]:
ãäå: b è a – èñõîäíûå êîíöåíòðàöèè óêñóñíîãî àíãèä-
ðèäà è ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï, ìîëü/ë; õ – êîëè÷åñòâî
ïðîðåàãèðîâàâøèõ ðåàãåíòîâ çà âðåìÿ t; k – êîíñòàí-
òà ñêîðîñòè, ë·ìîëü-1·ñ-1.
Ýòî óðàâíåíèå â êîîðäèíàòàõ – t ÿâëÿåòñÿ
ëèíåéíûì ñ óãëîâûì êîýôôèöèåíòîì tgα=(b–a)k. Ïðè
íàëè÷èè äâóõ òèïîâ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï ñíà÷àëà ðå-
àãèðóþò ãðóïïû îáîèõ òèïîâ ñîâìåñòíî, à ÷åðåç íå-
êîòîðîå âðåìÿ îñòàþòñÿ ìåíåå àêòèâíûå ãðóïïû. Êè-
íåòè÷åñêàÿ êðèâàÿ îáû÷íî ñîñòîèò èç äâóõ (äëÿ áè-
íàðíîé ñìåñè) ïðÿìîëèíåéíûõ îòðåçêîâ: ïåðâîãî –
áîëåå êðóòîãî, íà êîòîðîì ðåàãèðóþò ïåðâè÷íûå è
âòîðè÷íûå ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû, è âòîðîãî – áîëåå
ïîëîãîãî, íà êîòîðîì ðåàãèðóþò òîëüêî îñòàâøèåñÿ
âòîðè÷íûå ãðóïïû. Èç âòîðîãî ïðÿìîëèíåéíîãî ó÷à-
ñòêà íàõîäÿò êîíñòàíòó ñêîðîñòè ìåíåå àêòèâíûõ
ãðóïï:
Ðàñ÷åò ñîäåðæàíèÿ áîëåå àêòèâíûõ ãèäðîêñèëüíûõ
ãðóïï à1 ïðîèçâîäèòñÿ ïî âåëè÷èíå îòðåçêà, îòñåêàå-
ìîãî âòîðîé âåòâüþ êðèâîé íà îñè îðäèíàò, ðàâíîãî:
,
ãäå: à1=à–à2.
Ïàðàìåòðû ãèäðîêñèëèðîâàííûõ êàó÷óêîâ ïðèâå-
äåíû â òàáë. 1. Ê íàçâàíèÿì èñõîäíûõ íåôóíêöèîíàëü-
íûõ êàó÷óêîâ [1] ïðèáàâëåíà áóêâà Ã – ãèäðîêñèëè-
ðîâàííûé. Íàïîìíèì, ÷òî ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû â
êàó÷óê ÏÁÍ ââîäèëè ïðèâèâêîé ÌÝ â ïðèñóòñòâèè
àçîèíèöèàòîðà ÀÈÁÍ [1], à â êàó÷óê ÑÊÄÍ-Í – îáðà-
áîòêîé ñïèðòîâî-òîëóîëüíîãî ðàñòâîðà êàó÷óêà
50 %-íûì ÏÂ [21].
Íà ðèñ. 1 è 2 ïðèâåäåíû êèíåòè÷åñêèå êðèâûå àöå-
òèëèðîâàíèÿ îëèãîáóòàäèåíîâ â êîîðäèíàòàõ óðàâíå-
íèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà è êðèâûå êîíâåðñèè ãèäðîêñèëü-
íûõ ãðóïï âî âðåìåíè, ïîëó÷åííûå ïðè òåìïåðàòóðå
298 Ê.
Èç ðèñ. 1 âèäíî, ÷òî âñå ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû â
îëèãîìåðå ÏÁÍ-Ã èìåþò îäèíàêîâóþ ðåàêöèîííóþ
ñïîñîáíîñòü. Ýòî çíà÷èò, ÷òî îíè íàõîäÿòñÿ â çâåíü-
ÿõ îäèíàêîâîãî ñòðîåíèÿ èëè æå èõ ðåàêöèîííàÿ ñïî-
ñîáíîñòü â ðàçíûõ çâåíüÿõ îäèíàêîâà. Ôðàãìåíòû ÌÝ
ìîãóò ïðèñîåäèíÿòüñÿ ê 1,4- (à) è 1,2-çâåíüÿì (á) áó-
òàäèåíà.
CH2CH2CH2CH CH2
HOCH2CH2S
CH2
HOCH2CH2S
CH2
CH2
CH
CH2
Äàííûå ðàáîòû [22] ñâèäåòåëüñòâóþò î áîëåå âû-
ñîêîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè 1,2-çâåíüåâ: ïî÷òè
âñå ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû íàõîäÿòñÿ â âèíèëüíûõ
çâåíüÿõ.  íàøåì ñëó÷àå ýòî ñòðóêòóðà (á). Îòëè÷èå
îáåèõ ñòðóêòóð çàêëþ÷àåòñÿ òîëüêî â òîì, ÷òî ôðàã-
ìåíòû ÌÝ â ïåðâîì ñëó÷àå ïðèñîåäèíÿþòñÿ íåïîñ-
ðåäñòâåííî ê îñíîâíîé öåïè, à âî âòîðîì – ÷åðåç
Êàó÷óê Ìîëåêóëÿðíàÿ
ìàññà
Ñîäåðæàíèå ãèäðîêñèëüíûõ
ãðóïï, % Ôóíêöèîíàëüíîñòü
ÏÁÍ-Ã 2000 1,37 1,61
ÑÊÄÍ-ÍÃ 1500 0,67 0,59
Òàáëèöà 1. Ïàðàìåòðû ãèäðîêñèëèðîâàííûõ æèäêèõ êàó÷óêîâ
0 50 100 150 200 250 300 350
0
2
4
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
á
a
ln
[(
b-
x)
/(a
-x
)]
Êî
íâ
åð
ñè
ÿ
t, ìèí.
Ðèñ. 1. Êèíåòè÷åñêîå àöåòèëèðîâàíèå
îëèãîáóòàäèåíà ÏÁÍ-Ã: à – êðèâàÿ â êîîðäèíàòàõ
óðàâíåíèÿ âòîðîãî ïîðÿäêà; á – êîíâåðñèÿ
ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï
à á
,
.
)xa(b
)xb(a
)ab(
kt
−
−
⋅
−
= ln1
xa
xb
−
−
ln
ab
k
−
=
αtg
2
1
1
aa
ab
A
−
−
= ln
Êèíåòèêà àöåòèëèðîâàíèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îëèãîäèåíàõ, ïîëó÷åííûõ ìîäèôèêàöèåé êàó÷óêîâ
78
ìîñòèê èç äâóõ ìåòèëåíîâûõ ãðóïï.  îáîèõ ñëó÷àÿõ
ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû ïåðâè÷íûå. Íåëüçÿ èñêëþ-
÷èòü, ÷òî íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï
íàõîäèòñÿ â çâåíüÿõ (à).
Ê ñîæàëåíèþ, ñóëüôãèäðèëüíûå ãðóïïû â ÌÝ
ìåøàþò êîëè÷åñòâåííîìó àöåòèëèðîâàíèþ ãèäðî-
êñèëüíûõ ãðóïï, ïîýòîìó ïðÿìîå ñðàâíåíèå ðåàêöè-
îííîé ñïîñîáíîñòè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â ÌÝ è îëè-
ãîìåðå íåâîçìîæíî. Ïðèâèòîé ÌÝ èìååò äëèíó áî-
êîâîé öåïî÷êè, ðàâíóþ òàêîâîé ïðîïèëîâîãî ñïèðòà.
Åñëè ñ÷èòàòü, ÷òî ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü êîíöå-
âûõ ãðóïï â îëèãîìåðàõ ðàâíà òàêîâîé äëÿ íèçêîìî-
ëåêóëÿðíîãî ñïèðòà àíàëîãè÷íîãî ñòðîåíèÿ, òî ñëå-
äóåò ïðèçíàòü, ÷òî ââîäèìûå ÌÝ â îëèãîìåð ãèäðî-
êñèëüíûå ãðóïïû ìåíåå àêòèâíûå, ÷åì â ïðîïèëîâîì
ñïèðòå (òàáë. 2). Ýòî ìîæåò áûòü ñëåäñòâèåì êàê âëè-
ÿíèÿ àòîìà ñåðû, òàê è ñòåðè÷åñêèõ çàòðóäíåíèé ïðè
àöåòèëèðîâàíèè ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â êîðîòêèõ
ïðèâåñêàõ îñíîâíîé öåïè.
Ïðè àöåòèëèðîâàíèè êàó÷óêà ÑÊÄÍ-ÍÃ êàðòèíà
ñîâåðøåííî äðóãàÿ. Íà êèíåòè÷åñêîé êðèâîé çäåñü
îò÷åòëèâî îáíàðóæèâàþòñÿ äâà ïðÿìîëèíåéíûõ ó÷à-
ñòêà, ÷òî óêàçûâàåò íà íàëè÷èå äâóõ òèïîâ ãèäðî-
êñèëüíûõ ãðóïï.  îòëè÷èå îò ðàáîòû [1] ïðè ãèäðî-
êñèëèðîâàíèè ìû èñïîëüçîâàëè íå èçîáóòèëîâûé, à
èçîïðîïèëîâûé ñïèðò.  ýòîì ñëó÷àå ïðèñîåäèíåíèå
ðàäèêàëà èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà ïðèâîäèò ê ââåäå-
íèþ â îëèãîìåð òðåòè÷íûõ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï, íå
îïðåäåëÿåìûõ àöåòèëèðîâàíèåì [20], ïîýòîìó âñå
ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû ââîäÿòñÿ ãèäðîêñèëüíûìè
ðàäèêàëàìè. Ñîäåðæàíèå áîëåå àêòèâíûõ ãðóïï, ðàñ-
ñ÷èòàííîå èç ýòèõ äàííûõ, ñîñòàâèëî 59 %. Äîïîë-
íèòåëüíóþ èíôîðìàöèþ ïî ýòîìó âîïðîñó ìîæíî
ïîëó÷èòü èç âåëè÷èí êîíñòàíò ñêîðîñòè àöåòèëèðî-
âàíèÿ (òàáë. 2).
Ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû â îëèãîáóòàäèåíå ÑÊÄÍ-ÍÃ
ðàçëè÷àþòñÿ ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè. Çíàÿ êîí-
ñòàíòó ñêîðîñòè îäíîãî òèïà (ìåíåå àêòèâíûõ) ãèä-
ðîêñèëüíûõ ãðóïï k2, èç óðàâíåíèÿ íà÷àëüíîé
ñêîðîñòè:
V0=(k1a1
0+k2a2
0)b0
ìîæíî íàéòè êîíñòàíòó ñêîðîñòè áîëåå àêòèâíûõ
ãðóïï k1:
1
2200
1 a
akb/V
k
−
= .
Ðàñ÷åò äàåò çíà÷åíèå k1 = 13,03·10-4, ÷òî äîñòà-
òî÷íî áëèçêî ê çíà÷åíèþ äëÿ ïðîïèëîâîãî ñïèðòà.
Íà ýòîì îñíîâàíèè ìû ìîæåì ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â
îëèãîìåðå ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû íàõîäÿòñÿ â çâå-
íüÿõ áëèçêîé ñòðóêòóðû. Âåðîÿòíåå âñåãî, ýòî ïåðâè÷-
íûå ãèäðîêñèëüíûå ãðóïïû â âèíèëüíûõ çâåíüÿõ,
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,0
1,5
2,0
2,5
a
ln
[(
b-
x)
/(a
-x
)]
t, ìèí.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
б
t, ìèí.
α
Ðèñ. 2. Êèíåòè÷åñêîå àöåòèëèðîâàíèå îëèãîáóòàäèåíà ÑÊÄÍ-ÍÃ: à – êðèâàÿ â êîîðäèíàòàõ óðàâíåíèÿ
âòîðîãî ïîðÿäêà; á – êîíâåðñèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï
Оëèãîìåð (ñïèðò) Êîíñòàíòà ñêîðîñòè
k2·104, ë·ìîëü-1·ñ-1
Ñîäåðæàíèå áîëåå àêòèâíûõ
ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï, %
Íà÷àëüíàÿ ñêîðîñòü
V0·105,
ìîëü·ë-1·ñ-1
ÏБÍ-Ã 10,00 >97,6 2,497
ÑÊÄÍ-ÍÃ 4,05 58,9 1,846
Аëëèëîâûé 6,68 - -
Ïðîïèëîâûé 15,62 - -
Òàáëèöà 2. Êîíñòàíòû ñêîðîñòè àöåòèëèðîâàíèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îëèãîìåðàõ è íåêîòîðûõ ìîäåëüíûõ
ñïèðòàõ
**Òåìïåðàòóðà 298 Ê
79
Ë.Â. Åðìîëü÷óê, Â.Ï. Áîéêî, Â.Ê. Ãðèùåíêî, Å.Â. Ëåáåäåâ, Þ.Ê. Ãóñåâ, Â.Í. Çàáîðèñòîâ
îáðàçóþùèåñÿ ïðè àòàêå ãèäðîêñèëüíîãî ðàäèêàëà íà
âèíèëüíóþ ãðóïïó:
.
CH2CH2CH2
CH
CH2OH .
Ìåíåå àêòèâíûå âòîðè÷íûå ãðóïïû îáðàçóþòñÿ
ïðè ïðèñîåäèíåíèè ãèäðîêñèëüíîãî ðàäèêàëà â îñ-
íîâíóþ öåïü:
CH2CH2CHCH CHCH2
.
OH
.
Íîâûå ðàäèêàëû äàëåå ìîãóò îòðûâàòü àòîì âîäî-
ðîäà ñ îáðàçîâàíèåì ìåòèëåíîâîé ãðóïïû èëè ïðèñî-
åäèíÿòü ìàêðîðàäèêàë ñ îáðàçîâàíèåì ðàçâåòâëåíèÿ
[23].
Òàêèì îáðàçîì, ãèäðîêñèëèðîâàíèå íåôóíêöèî-
íàëüíûõ êàó÷óêîâ ÌÝ è ÏÂ äàåò âîçìîæíîñòü ïîëó-
÷àòü íîâûå ôóíêöèîíàëüíûå êàó÷óêè. Êèíåòè÷åñêîå
àöåòèëèðîâàíèå ïîçâîëÿåò äèôôåðåíöèðîâàòü ãèäðî-
êñèëüíûå ãðóïïû ïî ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè è ñäå-
ëàòü îïðåäåëåííûå âûâîäû î ìåñòîïîëîæåíèè ýòèõ
ãðóïï â îëèãîìåðàõ.
Ëèòåðàòóðà
1. Áîéêî Â.Ï., Åðìîëü÷óê Ë.Â., Ãðèùåíêî Â.Ê., Ãóñåâ
Þ.Ê. // Ïîë³ìåð. æóðí. – 2006. – 28, ¹ 2. – Ñ. 161–
164.
2. Siggia S., Hanna J.G. // Analyt. Chem. – 1961. – 33,
No. 7. – P. 896–900.
3. Ñèããèà Ñ., Õàííà Äæ.Ã. Êîëè÷åñòâåííûé
îðãàíè÷åñêèé àíàëèç ïî ôóíêöèîíàëüíûì ãðóïïàì.
– Ì.: Õèìèÿ, 1983. – 672 ñ.
4. Reilley C.N., Papa L.J. // Analyt. Chem. – 1962. – 34,
No. 7. – P. 801–804.
5. Papa L.J., Mark H.B., Reilley C.N. // Analyt. Chem. –
1962. – 34, No. 11. – P. 1513–1514.
6. Willeboordse F., Critchfield F.E. // Analyt. Chem. –
1964. – 36, No. 12. – P. 2270–2274.
7. Hanna G.J., Siggia S. // J. Polym. Sci. – 1962. – 56,
No. 164. – P. 297–304.
8. Îêóíåâà À.Ã., Ãóùèí Ñ.È., Ëåáåäåâ Â.Ñ. //
Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåäèíåíèÿ. – 1969. – 11, ¹ 6. – Ñ.
1279–1284.
9. Òþòþíäæàí È. Ï., Øëÿõòåð Ð. À., Êîðîòêèíà Ä.
Ø., Àïóõòèíà Í. Ï. // Êàó÷óê è ðåçèíà. – 1977. – ¹
12. – Ñ. 11–13.
10. Áîéêî Â. Ï., Ãðèùåíêî Â. Ê., ßöèìèðñêàÿ Ò. Ñ. //
Óêð. õèì. æóðí. – 1982. – 48, ¹ 4. – Ñ. 415–419.
11. Âàëóåâ Â.È., Øëÿõòåð Ð.À., Àïóõòèíà Í.Ï. è äð. //
Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåäèíåíèÿ. Ñåð. À. – 1983. – 9,
¹ 1. – Ñ. 200–205.
12. Williams D.A.R., Dyke R., Malcomson S., Massey S. //
J. Cellular Plast. – 1983. – Mar/Apr. – P. 121–124.
13. Philippova O.E., Topchieva I.N., Kuchanov S.I.,
Kuzaev A.I. // J. Macromol. Sci. –Chem. – 1986. – 23,
No. 10. – P. 1195–1206.
14. Ako M., Kennedy J. P. // Polym. Bull. – 1988. – 19,
No. 2. – P. 137–143.
15. Boiko V. P., Grishchenko V. K. // Acta Polym. – 1985.
– 36, No. 9. – P. 459–472.
16. Pham Q. T. // Makromol. Chem. – 1978. – 179, ¹ 4.
– P.1011–1023.
17. Áðåñëåð Ë.Ñ., Áàðàíöåâè÷ Å.Í., Áåðåñíåâà Í.Ê. è
äð. // Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåäèíåíèÿ. Ñåð.À. – 1977. –
19, ¹ 4. – Ñ. 723–728.
18. Vilar W. D., Menezes S. M. S., Seidl P. R. // Polym.
Bull. – 1997. – 38, ¹ 3. – P. 311–318.
19. Burel F., Oulyadi H., Bunel C. // Int. J. Polym. Analyt.
Charact. – 2000. – 6, ¹ 1–2. – P. 193–212.
20. Áîéêî Â.Ï., Äüÿêîâà À.Í. // Ïîë³ìåð. æóðí. – 2004.
– 26, ¹ 4. – Ñ. 260–266.
21. Çàÿâêà 58-127712 ßïîíèÿ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ
ãèäðîêñèëñîäåðæàùèõ ïîëèìåðîâ. Íàêàãàâà Ò., Èòî
Ê. ÌÊÈ Ñ 08 F 136/06, Ñ 08 F 4/30. Îïóáë. 29.07.83.
22. Boutevin G., Ameduri B., Boutevin B., Joubert J.-P. //
J. Appl. Polym. Sci. – 2000. – Vol. 75. – P. 1655–1666.
23. Áîéêî Â.Ï. // Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåäèíåíèÿ.
Ñåð.À. – 2005. – 47, ¹ 12. – Ñ. 2081–2087.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 18 îêòÿáðÿ 2007 ã.
80
Êèíåòèêà àöåòèëèðîâàíèÿ ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï â îëèãîäèåíàõ, ïîëó÷åííûõ ìîäèôèêàöèåé êàó÷óêîâ
ʳíåòèêà àöåòèëþâàííÿ ã³äðîêñèëüíèõ ãðóï â îë³ãî䳺íàõ, îòðèìàíèõ
ìîäèô³êàö³ºþ íåôóíêö³îíàëüíèõ êàó÷óê³â ìåðêàïòîåòàíîëîì ³ ïåðîêñèäîì
âîäíþ
Ë.Â. Åðìîëü÷óê1, Â.Ï. Áîéêî1, Â.Ê. Ãðèùåíêî1, ª.Â. Ëåáåäºâ1, Þ.Ê. Ãóñºâ2, Â.Í. Çàáîð³ñòîâ3
1²íñòèòóò õ³ì³¿ âèñîêîìîëåêóëÿðíèõ ñïîëóê ÍÀÍ Óêðà¿íè
48, Õàðê³âñüêå øîñå, Êè¿â, 02160, Óêðà¿íà
2Âîðîíåçüêèé ô³ë³àë ÔÃÓÏ «ÍÈÈÑÊ»
3á, âóë. Ìåíäå뺺âà, Âîðîíåæ, 394014, Ðîñ³ÿ
3ÂÀÒ “ªôðåìîâñüêèé çàâîä ñèíòåòè÷íîãî êàó÷óêó”
2, âóë. Áóä³âåëüíèê³â, ªôðåìîâ Òóëüñüêî¿ îáë., 301840, Ðîñ³ÿ
Ïðîâåäåíî ê³íåòè÷íå àöåòèëþâàííÿ ã³äðîêñèëüíèõ ãðóï â îë³ãîáóòà䳺íàõ, ìîäèô³êîâàíèõ
ïåðîêñèäîì âîäíþ ³ ìåðêàïòîåòàíîëîì. Âèçíà÷åíî âì³ñò ã³äðîêñèëüíèõ ãðóï ç ð³çíîþ ðåàêö³éíîþ
çäàòí³ñòþ ³ êîíñòàíòè øâèäêîñò³ àöåòèëþâàííÿ ã³äðîêñèëüíèõ ãðóï.
Kinetic acetylation of hydroxyl groups in oligodienes, obtained by modification
of unfunctional rubbers with mercaptoethanol and hydrogen peroxide
L.V. Ermol’chuk1, V.P. Boiko1, V.K. Grishchenko1, E.V. Lebedev1, Yu.K. Gusev2, V.N. Zaboristov3
1Institute of Macromolecular Chemistry NAN of Ukraine
48, Kharkivske shause, Kyiv, 02160, Ukraine
2Voronezh branch of FGUP «NIISK»
3b, Mendeleev str., Voronezh, 394014, Russia
3 JSC “Efremov Synthetic Rubber Enterprise”
2, Stroiteley str., Efremov, Toula reg., 301840, Russia
Kinetic acetylation of hydroxyl groups in oligobutadienes obtained by modification with mercaptoethanol
and hydrogen peroxide. Contents of the hydroxyl groups with a different reactivities and rate constants
of acetylation of hydroxyl groups were determined.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7271 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3275 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T21:23:35Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ермольчук, Л.В. Бойко, В.П. Грищенко, В.К. Лебедев, Е.В. Гусев, Ю.К. Забористов, В.Н. 2010-03-26T12:53:04Z 2010-03-26T12:53:04Z 2008 Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода / Л.В. Ермольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко, Е.В. Лебедев, Ю.К. Гусев, В.Н. Забористов // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 1. — С. 76-80. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0203-3275 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7271 54-126 + 678.7 Проведено кинетическое ацетилирование гидроксильных групп в олигобутадиенах, модифицированных пероксидом водорода и меркаптоэтанолом. Определено содержание гидроксильных групп с различной реакционной способностью и константы скорости ацетилирования гидроксильных групп. Проведено кінетичне ацетилювання гідроксильних груп в олігобутадієнах, модифікованих пероксидом водню і меркаптоетанолом. Визначено вміст гідроксильних груп з різною реакційною здатністю і константи швидкості ацетилювання гідроксильних груп. Kinetic acetylation of hydroxyl groups in oligobutadienes obtained by modification with mercaptoethanol and hydrogen peroxide. Contents of the hydroxyl groups with a different reactivities and rate constants of acetylation of hydroxyl groups were determined. ru Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України Синтез полімерів Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода Кінетика ацетилювання гідроксильних груп в олігодієнах, отриманих модифікацією нефункціональних каучуків меркаптоетанолом і пероксидом водню Kinetic acetylation of hydroxyl groups in oligodienes, obtained by modification of unfunctional rubbers with mercaptoethanol and hydrogen peroxide Article published earlier |
| spellingShingle | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода Ермольчук, Л.В. Бойко, В.П. Грищенко, В.К. Лебедев, Е.В. Гусев, Ю.К. Забористов, В.Н. Синтез полімерів |
| title | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода |
| title_alt | Кінетика ацетилювання гідроксильних груп в олігодієнах, отриманих модифікацією нефункціональних каучуків меркаптоетанолом і пероксидом водню Kinetic acetylation of hydroxyl groups in oligodienes, obtained by modification of unfunctional rubbers with mercaptoethanol and hydrogen peroxide |
| title_full | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода |
| title_fullStr | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода |
| title_full_unstemmed | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода |
| title_short | Кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода |
| title_sort | кинетика ацетилирования гидроксильных групп в олигодиенах, полученных модификацией нефункциональных каучуков меркаптоэтанолом и пероксидом водорода |
| topic | Синтез полімерів |
| topic_facet | Синтез полімерів |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7271 |
| work_keys_str_mv | AT ermolʹčuklv kinetikaacetilirovaniâgidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhmodifikacieinefunkcionalʹnyhkaučukovmerkaptoétanolomiperoksidomvodoroda AT boikovp kinetikaacetilirovaniâgidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhmodifikacieinefunkcionalʹnyhkaučukovmerkaptoétanolomiperoksidomvodoroda AT griŝenkovk kinetikaacetilirovaniâgidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhmodifikacieinefunkcionalʹnyhkaučukovmerkaptoétanolomiperoksidomvodoroda AT lebedevev kinetikaacetilirovaniâgidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhmodifikacieinefunkcionalʹnyhkaučukovmerkaptoétanolomiperoksidomvodoroda AT gusevûk kinetikaacetilirovaniâgidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhmodifikacieinefunkcionalʹnyhkaučukovmerkaptoétanolomiperoksidomvodoroda AT zaboristovvn kinetikaacetilirovaniâgidroksilʹnyhgruppvoligodienahpolučennyhmodifikacieinefunkcionalʹnyhkaučukovmerkaptoétanolomiperoksidomvodoroda AT ermolʹčuklv kínetikaacetilûvannâgídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihmodifíkacíêûnefunkcíonalʹnihkaučukívmerkaptoetanolomíperoksidomvodnû AT boikovp kínetikaacetilûvannâgídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihmodifíkacíêûnefunkcíonalʹnihkaučukívmerkaptoetanolomíperoksidomvodnû AT griŝenkovk kínetikaacetilûvannâgídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihmodifíkacíêûnefunkcíonalʹnihkaučukívmerkaptoetanolomíperoksidomvodnû AT lebedevev kínetikaacetilûvannâgídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihmodifíkacíêûnefunkcíonalʹnihkaučukívmerkaptoetanolomíperoksidomvodnû AT gusevûk kínetikaacetilûvannâgídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihmodifíkacíêûnefunkcíonalʹnihkaučukívmerkaptoetanolomíperoksidomvodnû AT zaboristovvn kínetikaacetilûvannâgídroksilʹnihgrupvolígodíênahotrimanihmodifíkacíêûnefunkcíonalʹnihkaučukívmerkaptoetanolomíperoksidomvodnû AT ermolʹčuklv kineticacetylationofhydroxylgroupsinoligodienesobtainedbymodificationofunfunctionalrubberswithmercaptoethanolandhydrogenperoxide AT boikovp kineticacetylationofhydroxylgroupsinoligodienesobtainedbymodificationofunfunctionalrubberswithmercaptoethanolandhydrogenperoxide AT griŝenkovk kineticacetylationofhydroxylgroupsinoligodienesobtainedbymodificationofunfunctionalrubberswithmercaptoethanolandhydrogenperoxide AT lebedevev kineticacetylationofhydroxylgroupsinoligodienesobtainedbymodificationofunfunctionalrubberswithmercaptoethanolandhydrogenperoxide AT gusevûk kineticacetylationofhydroxylgroupsinoligodienesobtainedbymodificationofunfunctionalrubberswithmercaptoethanolandhydrogenperoxide AT zaboristovvn kineticacetylationofhydroxylgroupsinoligodienesobtainedbymodificationofunfunctionalrubberswithmercaptoethanolandhydrogenperoxide |