Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора
Предложена плоскостная модель пространственных изомеров графенового слоя углерода и нитрида бора, наноразмерных частиц t-Сг и t-BNг, периметрически симметричная главной оси 63-порядка. Проведен сравнительный анализ геометрических (по Слэйтеру) и силовых (по Оллреду—Рохову) характеристик химической с...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72785 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора / В.В. Гарбуз // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 471-482. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859789178766622720 |
|---|---|
| author | Гарбуз, В.В. |
| author_facet | Гарбуз, В.В. |
| citation_txt | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора / В.В. Гарбуз // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 471-482. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Предложена плоскостная модель пространственных изомеров графенового слоя углерода и нитрида бора, наноразмерных частиц t-Сг и t-BNг, периметрически симметричная главной оси 63-порядка. Проведен сравнительный анализ геометрических (по Слэйтеру) и силовых (по Оллреду—Рохову) характеристик химической связи в плоскости sp²-гибридизации инертной поверхности и химически активного периметра атомов С, пары B и N, а также атомов H и O. Модель содержит уровни: образования, упорядочения, периметрического гидролиза, дегидратации, потери стехиометрии по азоту, где B/N > 1, фрактальной фрагментации симметрично оси 3-порядка и полного разложения. Установлена зависимость состава и среднего диаметра частиц от степени центросимметричной макроциклизации частиц t-BNг, соответствующая натуральному ряду целых чисел (n). Качественные экспериментальные данные РФА, ИК-спектрометрии, а также
состава t-BNг гармонично согласуются в рамках предложенной модели.
Запропоновано плаский периметричний модель стереоізомерів графенового шару вуглецю та нітриду бору, нанорозмірних частинок t-Сг та t-BNг, симетричний головній вісі 63-порядку. Виконано порівняльну аналізу геометричних (за Слейтером) та силових (за Оллредом—Роховим) характеристик хемічного зв’язку в площині sp²-гібридизації інертної поверхні та хемічно активного периметра атомів С, пари B і N, а також атомів H та O. Модель містить рівні: утворення, впорядкування, периметричної гідролізи, дегідратації, втрати стехіометрії по азоту, де B/N > 1, фрактальної фраґментації симетрично вісі 3-го порядку та повного розкладу. Встановлено залежність складу та середнього діяметра частинок від ступеня центросиметричної макроциклізації частинок t-BNг, що відповідає натуральному ряду цілих чисел (n). Якісні експериментальні дані РФА, ІЧ-спектрометрії, а також складу t-BNг гармонійно узгоджуються у рамках запропонованого моделю.
The plane model of graphene layer of stereoisomers of carbon and boron nitride such as nanosize t-Сг and t-BNг particles, which is perimetrically symmetric about main axis of the 63-degree is proposed. Comparative analysis of the geometric (by Slater) and force (by Allreds—Rokhow) parameters of chemical bonding in plane of sp²-hybridization of the inert surface and reactionary active perimeter of C atoms, pair of B and N atoms, and H and O atoms. Model has several levels such as: formation, ordering, perimetrical hydrolysis, dehydration, losses of stoichiometry by nitrogen, where B/N > 1, fractal fragmentation symmetrically about third degree axis, and complete decomposition.
Dependence of composition and average diameter of particles on degree of centrosymmetric macrocyclization of t-BNг particles is revealed. This dependence corresponds to positive integers. Qualitative experimental data of x-ray analysis, IR-spectrometry and t-BNг composition show close agreement within the framework of the presented model
|
| first_indexed | 2025-12-02T11:21:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
471
PACS numbers: 61.43.Hv, 61.48.Gh, 61.50.Ah, 61.50.Nw, 81.05.ue
Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора
В. В. Гарбуз
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП, Киев, Украина
Предложена плоскостная модель пространственных изомеров графенового
слоя углерода и нитрида бора, наноразмерных частиц t-Сг и t-BNг, пери-
метрически симметричная главной оси 63-порядка. Проведен сравнитель-
ный анализ геометрических (по Слэйтеру) и силовых (по Оллреду—Рохову)
характеристик химической связи в плоскости sp
2-гибридизации инертной
поверхности и химически активного периметра атомов С, пары B и N, а
также атомов H и O. Модель содержит уровни: образования, упорядоче-
ния, периметрического гидролиза, дегидратации, потери стехиометрии по
азоту, где B/N > 1, фрактальной фрагментации симметрично оси 3-
порядка и полного разложения. Установлена зависимость состава и сред-
него диаметра частиц от степени центросимметричной макроциклизации
частиц t-BNг, соответствующая натуральному ряду целых чисел (n). Каче-
ственные экспериментальные данные РФА, ИК-спектрометрии, а также
состава t-BNг гармонично согласуются в рамках предложенной модели.
Запропоновано плаский периметричний модель стереоізомерів графено-
вого шару вуглецю та нітриду бору, нанорозмірних частинок t-Сг та t-BNг,
симетричний головній вісі 63-порядку. Виконано порівняльну аналізу ге-
ометричних (за Слейтером) та силових (за Оллредом—Роховим) характе-
ристик хемічного зв’язку в площині sp
2-гібридизації інертної поверхні та
хемічно активного периметра атомів С, пари B і N, а також атомів H та O.
Модель містить рівні: утворення, впорядкування, периметричної гідролі-
зи, дегідратації, втрати стехіометрії по азоту, де B/N > 1, фрактальної
фраґментації симетрично вісі 3-го порядку та повного розкладу. Встанов-
лено залежність складу та середнього діяметра частинок від ступеня
центросиметричної макроциклізації частинок t-BNг, що відповідає нату-
ральному ряду цілих чисел (n). Якісні експериментальні дані РФА, ІЧ-
спектрометрії, а також складу t-BNг гармонійно узгоджуються у рамках
запропонованого моделю.
The plane model of graphene layer of stereoisomers of carbon and boron ni-
tride such as nanosize t-Сг and t-BNг particles, which is perimetrically sym-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 2, сс. 471—482
© 2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
472 В. В. ГАРБУЗ
metric about main axis of the 63-degree is proposed. Comparative analysis of
the geometric (by Slater) and force (by Allreds—Rokhow) parameters of chem-
ical bonding in plane of sp
2-hybridization of the inert surface and reactionary
active perimeter of C atoms, pair of B and N atoms, and H and O atoms. Model
has several levels such as: formation, ordering, perimetrical hydrolysis, de-
hydration, losses of stoichiometry by nitrogen, where B/N > 1, fractal frag-
mentation symmetrically about third degree axis, and complete decomposi-
tion. Dependence of composition and average diameter of particles on degree
of centrosymmetric macrocyclization of t-BNг particles is revealed. This de-
pendence corresponds to positive integers. Qualitative experimental data of
x-ray analysis, IR-spectrometry and t-BNг composition show close agreement
within the framework of the presented model.
Ключевые слова: модель, стереоизомеры, графен, BN.
(Получено 15 апреля 2010 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерные порошки графитоподобного нитрида бора с трехмер-
ной неупорядоченной (турбостратной) структурой t-BNг являются
сырьем для получения наноразмерных порошков наиболее плотной
сфалеритоподобной фазы t-BNг при высокотемпературном ударном
сжатии по диффузному механизму фазового превращения [1].
Отсутствие отражений hkl и асимметрия полос отражения hk на
рентгенограммах порошков свидетельствует о двухмерности струк-
туры t-BNг [2].
Увеличение степени трехмерной упорядоченности структуры t-
BNг приводит к увеличению выхода продуктов фазового превраще-
ния с вюрцитоподобной структурой BNв при ВТУС, проходящему по
мартенситному механизму [2].
Двухмерность структуры сочетается с известными особенностя-
ми химического состава порошков t-BNг. Они характеризуются за-
ниженным содержанием массовой доли (ХЕ, % масс.) основных
элементов XB и XN по сравнению с расчетными данными (XBтеор.–
43,6% масс. и XNтеор.– 56,4% масс.) соединения BN. Содержание
кислорода в стехиометрических и избыточных по бору порошках t-
BNг, где соотношение XB/XN ≥ 0,771 составляет XО = 3,5—19,0%
масс., водорода и углерода XС и XН ∼ 0,40±0,20% масс. [3]. ИК-
спектры образцов содержат полосы поглощения внутриплоскост-
ных и межплоскостных колебаний кристаллической решетки t-BNг
ν(BN), асимметричных и симметричных колебаний ν(ОBО) и
ν(OBN), деформационных и валентных колебаний δ(NН) и δ(ОН),
ν(NН) и ν(ОН) [4, 5]). Посторонних фаз и твердых растворов в по-
рошках t-BNг по данным рентгенографии [6] обнаружено не было.
Влияние B2О3, других фаз, твердых растворов, примесей кислорода
МОДЕЛЬ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ – ГРАФЕНА И НИТРИДА БОРА 473
на фазовые превращения BNг было изучено при высокотемператур-
ном статическом сжатии (ВТСС) [7—9], а также в условиях ВТУС [5,
6]. Полученные результаты имеют адекватный кинетический ха-
рактер причин, вызывающих эти превращения. Так введение B2О3 в
исходную шихту t-BNг при ВТУС в отличие от ВТСС [8], резко сни-
зило выход плотной фазы [5].
В связи с этим представляло интерес обобщить полученные ре-
зультаты в рамках единой модели, а также установить связь величи-
ны двухмерных частиц и столь необычного состава порошков t-BNг с
некоторым существенным параметром структуры этих частиц.
В настоящей работе представлена плоская модель пространст-
венных изомеров структурных единиц (СЕ) наноразмерной системы
(НРС) – толщиной моноатомного слоя (МАС) t-Сг и t-BNг.
Рассмотрены сравнительные геометрические и силовые характе-
ристики химической связи внутренних и краевых атомов стерео-
изомеров углерода и нитрида бора, (МАС) t-Сг и t-BNг.
Обсуждены электростатические предпосылки трехмерного упо-
рядочения графеновых слоев t-Сг и нескольких МАС t-BNг в графи-
топодобный наноразмерный пакет (ГНРП) t-Сг и t-BNг. Показаны
причины стабилизации разупорядоченной структуры t-BNг.
Предложен параметр макроциклизации n, который связывает
размеры (МАС) t-BNг и его химический состав.
2. ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ
В качестве исходных, при решении поставленной задачи, были ис-
пользованы данные и положения 1)—3) о структуре и свойствах сте-
реоизомера t-BNг – графенового слоя t-Сг в активированных углях,
приведенные в работах [11—13]:
1) необратимая адсорбция кислорода графеном, прошедшего ваку-
умную термическую обработку (ВТО), осуществляется выше минус
40°С; последующее выделение кислорода происходит в виде
СО/СО2;
2) поверхность графена t-Сг является химически инертной;
3) химическое взаимодействие кислорода (и других элементов)
происходит с периферийными атомами графена.
При построении модели был использован главный элемент сим-
метрии пространственных групп Сг
−р63/mmc и BNг p63/mmc – ось 63,
перпендикулярная графеновому слою t-Сг и МАС t-BNг (рис. 1 а, б).
Как видно из рис. 1, а, все химически активные атомы (радикалы
с неспаренными электронами [11]) графенового слоя, вписанного в
правильный шестиугольник, принадлежат геометрическому месту
точек сторон этого шестиугольника. МАС t-Сг – продукт радикаль-
ных цепных реакций полимеризации атомов в виде сопряженных
концентрических макроциклов в плоскости sp
2-гибридизации уг-
474 В. В. ГАРБУЗ
лерода [14].
По месту нахождения эти атомы принадлежат внешнему пери-
метру (р) шестиугольника МАС t-Сг. В общем случае p ∼ πda.cр., где
da.cр. – средний диаметр, который определяется, как основная раз-
мерная характеристика плоских частиц МАС t-Сг (нм) по данным
РФА в области когерентности [2].
С учетом степени макроциклизации (СМЦ) графена, численно
равной 0, 1, 2, …, n (рис. 1, а), размер диагонали частицы слагается
из суммы внутри слоевых рентгенографических параметров «а»
(нм). Средний диаметр графена при этом меньше диагонали на ве-
личину cosβ, как катет и гипотенуза в прямоугольном треугольни-
ке, составляющими угол 30′.
Аналитическое выражение величины среднего диаметра части-
цы графена имеет вид:
da.cр. = acosβ(2n + 1). (1)
Число атомов углерода, составляющих частицу t-Сг, подчиня-
ется закону арифметической прогрессии, где
N(С) = 6Σ(2n + 1). (2)
Максимальное количество мостиковых атомов кислорода (2−),
связывающих неспаренные электроны периметрических атомов
углерода, увеличивается по уравнению прямой линии и равно:
N(О) = 6n. (3)
0
1
2
— B
— N
B
B
N
N
N
B
N
B
B
B
B
B
B B B B
B
N N
N
N
N
N
N N N
N
N
BB
0
1
2
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C C C
C
C C
C
C
C
C
C
C
CC
C
C
C
C
���
���
���
��
��
��
��
��
��
��
��
��
— C
а б
Рис. 1. Схемы моделей плоских частиц t-Cг и t-BN со степенью макро-
циклизации n = 2.
МОДЕЛЬ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ – ГРАФЕНА И НИТРИДА БОРА 475
Молекулярная масса оксида графена равна:
Mt-Сг = N(С)A(C) + N(О)A(O), (4)
где A(C) и A(O) – атомные массы углерода и кислорода.
Переменный в зависимости от n состав и размер оксида графе-
на вычисляется из уравнения (1), а также
XC = N(С)A(C)⋅100%/Mt-Сг, (5)
XO = N(O)A(O)⋅100%/Mt-Сг, (6)
где XC и XO – массовые доли (масс.%) углерода и кислорода со-
ответственно.
Очевидно, использование уравнений аналогичных (1), (5) и (6) пе-
реводит модель в целом из графической формы в вычислительную.
Это дает возможность при необходимости изучить вычислительны-
ми методами состав, размеры и технологические свойства реальных
материалов с минимальным объемом данных литературы или экс-
перимента. Вычисление позволило обнаружить явление размерного
фактора состава плоских, изоструктурных частиц оксида графена
(табл. 1) и нитрида бора, которое внешне похоже на размерный фак-
ТАБЛИЦА 1. Зависимость содержания кислорода и размера частиц от
степени макроциклизации (СМЦ) графена.
№№ пп. Степень макроциклизации XO ± 0,1% (масс. доля) dа.ср., нм
1 0 0 0,2
2 1 25,0 0,7
3 2 19,5 1,5
4 3 15,4 2,4
5 4 12,6 3,3
6 5 10,6 4,2
7 6 9,2 5,0
8 7 8,1 5,9
9 8 7,2 6,8
10 9 6,5 7,7
11 10 5,9 8,6
12 11 5,5 9,4
13 13 4,7 11,2
14 15 4,1 12,9
15 17 3,7 14,7
16 19 3,3 16,4
17 21 3,0 18,2
476 В. В. ГАРБУЗ
тор физических свойств наносистем по Гляйтеру [15].
Размерный фактор состава является достаточным условием ста-
билизации периметра двухмерных частиц за счет присоединения
кислорода (нового компонента). Необходимым условием стабиль-
ности графена t-Сг и его изомеров является положение 2) [11] –
инертность поверхности в плоскости sp
2-гибридизации образующих
атомов.
Графитоподобный наноразмерный пакет ГНРП t-Сг [16] состоит
из нескольких МАС t-Сг, как результат их трехмерного упорядоче-
ния и связывания части неспаренных электронов периметрических
углеродных радикалов. Оставшиеся химически активные атомы
углерода находятся на боковой поверхности шестигранных призм,
условно вставленных друг в друга на величину сдвига соседних
МАС t-Сг [2], в виде фрагментированных шестиугольных перимет-
ров, отстоящих друг от друга на величину межслоевого расстояния,
с толщиной МАС t-Сг.
Отсюда складывается некоторая закономерность уровней суще-
ствования определенных систем.
Стабильность наноразмерной системы в k-мерном пространстве
обусловлена заключением собственных активных центров в геомет-
рическое место точек (k − 1)-мерного пространства.
Для объемных систем активные центры собраны на поверхности.
В двухмерных системах с толщиной моноатомного слоя – на ли-
нии, фрагментированном периметре или цикле. Для одномерных
систем, линейных и разветвляющихся – на концевых точках. В
случае циклических, замкнутых систем – 0 (ноль). Для неизвест-
ных точечных систем – неопределенность.
Образование t-BNг из боратной кислоты и карбамида при ступен-
чатом нагревании в атмосфере аммиака имеет сложный многосту-
пенчатый характер [17, 18]. С учетом исходных веществ и конеч-
ных продуктов реакции взаимодействие бора и азота можно пред-
ставить, как процесс поликонденсации (МАС) t-BNг связанный с
декарбоксилированием в виде оксидов углерода (2+ и 4+) (СО/СО2) и
дегидратацией исходных продуктов продолжительное время при
высоких температурах [3]. В этих условиях, наряду с параллель-
ными реакциями [3], возможно прохождение обратных процессов,
таких как взаимодействие с перегретыми парами воды, частичное
температурное гидролитическое разложение продуктов реакции,
особенно периферийных атомов бора и азота.
Поликонденсация МАС t-BNг (с выделением газообразных ве-
ществ), происходит в виде концентрических сопряженных макро-
циклов атомов B и N в плоскости, пространственно аналогичной
графеновому слою t-Сг, симметрично главной оси 63, перпендику-
лярной этой плоскости.
Схематическое изображение МАС t-BNг с двумя сопряженными
МОДЕЛЬ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ – ГРАФЕНА И НИТРИДА БОРА 477
макроциклами (n = 1, 2) представлено на рис. 1, б. За начало отсче-
та, состояние (n = 0), выбрана условная шестичленная циклическая
молекула (BN)3 с последовательным чередованием атомов B(3+) и
N(3−), как —B=N— и =B—N=. В возбужденном состоянии, при рас-
крытии двойных связей, она способна присоединить первый и по-
следующие сопряженные макроциклы атомов бора и азота.
3. СВОЙСТВА МОДЕЛИ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из рис. 1, а, б, при условии концентрического роста пер-
пендикулярно главной кристаллографической оси, МАС t-BNг про-
странственно аналогичен МАС t-Сг. В силу гетероатомности слоя их
свойства имеют различия, которые могут быть оценены с помощью
величин электроотрицательностей атомов (χA) по Оллреду—Рохову
[19]. Предложенная система χA имеет физический смысл силы, с ко-
торой атом с эффективным зарядом, вследствие экранирования яд-
ра невалентными электронами, в данной степени окисления притя-
гивает электрон на расстоянии ковалентного радиуса [19]:
χA = Zэфф.e
2/r2
ков. (7)
Система атомно-ионных радиусов, предложенная Слэйтером в
1965 году, по данным [20] лучшим образом описывает геометриче-
ские свойства атомов в кристаллах с сильной химической связью,
преимущественно ионного и ковалентного типа. Силовые (χA), а
также геометрические (rаи) характеристики атомов, принимающих
участие в образовании МАС, представлены в табл. 2.
Как видно из табл. 2, полусумма (χВ + χN)/2, а также (rаи В + rаи N)/2
лишь на 0,04 и 0,005 нм больше χС и rаи С соответственно. Это указы-
вает на близость как геометрических, так и силовых характеристик
насыщенной химической связи поверхности МАС t-Сг и t-BNг.
Различия свойств МАС t-Сг и t-BNг сосредоточены главным обра-
ТАБЛИЦА 2. Геометрические (rаи) и силовые (χA) характеристики ато-
мов, составляющих графеновый и моноатомный слой t-Сг и t-BNг.
№№
пп.
Название
химического
элемента
Степень
окисления
Электро-
отрицательность χA
по Оллреду—Рохову [18]
Атомно-ионный
радиус rаи [нм]
по Слэйтеру [19]
1 C IV± 2,50 0,070
2 N III− 3,07 0,065
3 B III+ 2,01 0,085
4 O II− 3,50 0,060
5 H I+ 2,20 0,025
478 В. В. ГАРБУЗ
зом на их периферийных периметрах. Оба слоя являются электро-
нейтральными в целом. Неспаренные электроны периферийных
атомов углерода МАС t-Сг создают локальный краевой избыток
электронной плотности Σ(δ-)i, который вероятно является одним из
исходных факторов чередования смещенных одноатомных слоев t-
Сг при их трехмерном упорядочении в Сг по типу (АВАВ …) [2]. Мо-
ноатомный слой t-BNг и его краевой периметр также в целом элек-
тронейтральны. В силу гетероатомного характера слоя и большой
разницы в значениях Δχ(N − В) = 1,06 (табл.), химически активный
фрагментированный периметр МАС t-BNг состоит из шести участ-
ков с основанием сегментов в 60° чередующихся периметрических
атомов азота Σ(δ+)i и соответствующих атомов бора Σ(δ+)i (рис. 1, б).
Отсутствие других химически активных атомов и функциональных
групп создает благоприятные предпосылки перекрывания несколь-
ких МАС t-BNг в положениях взаимной нейтрализации периметри-
ческих областей (рис. 2) согласно уравнению
3Σ(δ−)i + 3Σ(δ+)i = 0. (8)
Процесс взаимного стягивания МАС вследствие поворота на 60°
вокруг главной оси получает дополнительный фактор упорядоче-
1
0
— B
— N
Рис. 2. Образование трехслойного графитоподобного наноразмерного па-
кета t-BNг. Степень макроциклизации (СМЦ) частицы n = 1.
МОДЕЛЬ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ – ГРАФЕНА И НИТРИДА БОРА 479
ния t-BNг, который выводит трехмерный BNг за рамки настоящей
модели.
Упорядоченный трехмерный наноразмерный пакет BNг, в ре-
зультате взаимного связывания соседних фрагментированных пе-
риметров атомов бора и азота становится гидрофобным и химиче-
ски инертным для присоединения других атомов и функциональ-
ных групп. Порошки графитоподобного BNг отличаются реальной
двухкомпонентностью, высокой стехиометричностью, химической
инертностью и малым содержанием инородных технологических
примесей.
Двухмерный МАС t-BNг напротив может быть подвержен много-
стадийному гидролитическому разложению: деформации внешнего
периметра, фрагментации симметрично оси 3− порядка, а также
гидролитической деструкции, которые будут обсуждены в после-
дующих публикациях.
На первом этапе в присутствии молекул воды, не удаленных из
зоны реакции продуктов поликонденсации, к периферийным ато-
мам бора и азота (рис. 3, сегмент I) легко присоединяются гидро-
ксильные группы Δχ(О − Н) = 1,30 и протоны χН = 2,20 соответственно
(табл.; рис. 3, сегмент II). При этом в ИК-спектрах, кроме двух по-
лос ν(BN), наблюдаются полосы колебаний δ(NН) и δ(ОН), ν(NН) и
0
1
2
— B
— N
B
B
N
N
N
B
N
B
B
B
B
B
B B B B
B
N N
N
N
N
N
О О N
N
N
BB
он
Н
Н
Н
он
он он
О
III
II
I
3
4
5
6
1
2
��
��
��
��
��
��
ν ν ν δ δ ν ν(BN), (ОBN), (ОBО), (NH), (ОH), (NН) и (ОН).
Рис. 3. Состояние периферийных атомов B и N в МАС t-BNг. I) 1, 2 – в от-
сутствии атомов и групп присоединения и замещения. II) 3, 4 – гидрокси-
лирование бора и гидрирование азота при взаимодействии с водой. III) 5, 6
– дегидратирование бора и термогидролиз азота (возникновение нестехио-
метрии по бору).
480 В. В. ГАРБУЗ
ν(ОН). Нагревание МАС t-BNг приводит к дегидратированию пери-
метра МАС t-BNг. Частичное или полное отщепление ОН-групп
приводит к образованию мостиковых оксо- (−0−), χО/2 = 1,75 или
мостиковых ОН-групп Δχ(О − Н)/2 = 0,65 между периферийными ато-
мами бора (рис. 3, сегмент III).
Дегидрирование иминогрупп (=N—H) на первой стадии стабили-
зирует имидогруппы за счет частичной делокализации неспаренно-
го электрона азота (3−). Полный гидролиз атома азота и отщепление
в виде аммиака, приводит к его замене на кислородный мостик. В
результате возникает кажущаяся нестехиометрия бора по отноше-
нию к азоту, где B/N > 1 или XB/XN > 0,771 (рис. 3, сегмент III). В
ИК-спектрах при этом наблюдаются колебания ν(ОBО) и ν(ОBN), а
также другие представленные в работе [4].
В результате такого взаимодействия на фрагментированных пе-
риметрах МАС t-BNг исчезают области Σ(δ+)i, а области Σ(δ−)i вза-
имно отталкивают соседние МАС. Размеры атомов кислорода (2−) и
водорода (1+) малы (табл.) и не оказывают пространственных за-
труднений уменьшению межслоевых расстояний. Электростатиче-
ские причины сохраняют двухмерное состояние и стабилизируют
разупорядочение t-BNг.
Дальнейшее повышение температуры в атмосфере аммиака при-
водит к очищению фрагментированных периметров МАС t-BNг.
Полусумма (χВ + χN)/2 = 2,54 и χС = 2,50 меньше чем полусуммы
(χВ + χО)/2 = 2,75 и (χС + χО)/2 = 3,00. Поэтому кислород, при нагре-
вании t-BNг, как и в случае активированных углей [11] выделяется
в виде летучих оксидов бора (2+) и СО/СО2 соответственно. Оксид
бора (2+) или BO в газовой фазе впервые был обнаружен Маликеном
при изучении полосчатых спектров в 1925 году [21]. Удаление ато-
мов кислорода с внешних периметров t-BNг приводит в действие
механизм трехмерного фазового превращения в BNг (рис. 2, 3, сег-
мент III).
Стабилизация двухмерной структуры порошков t-BNг происхо-
дит в результате присоединения к периферическим атомам бора
(3+) третьего компонента, главным образом кислорода (2−). При-
соединение других продуктов гидролиза и дегидратации к пери-
метрическим атомам бора и азота по данным химического анализа
имеет характер примеси [2, 3].
Замещение периферийных атомов азота (3−) атомами кислорода
(2−) вызывает нарушение соотношения XB/XN = 0,771 и по своему
характеру аналогично образованию твердых растворов замещения
[5].
Частично упорядоченные порошки (ЧУП) BNг состоят из трех-
компонентной части с двухмерной структурой, а также двухкомпо-
нентной части с трехмерной структурой. При равенстве всех прочих
системных параметров (P, V, T) компонентная разность этих частей
МОДЕЛЬ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ – ГРАФЕНА И НИТРИДА БОРА 481
по правилу фаз Гиббса свидетельствует о том, что ЧУП BNг состоят
из двух фаз.
Совокупность экспериментальных результатов о различиях
структуры, состава, свойств, а также механизмов (диффузионный и
мартенситный) фазовых превращений частично упорядоченных
порошков (ЧУП) графитоподобного нитрида бора при ВТУС, по ти-
пу (ЧУП) BNг → BNв + BNсф, подтверждает наличие в них двух фаз.
Существует количественная зависимость состава и размеров
МАС от натурального ряда целых чисел, имеющих физический
смысл числа сопряженных макроциклов: 0, 1, 2, …, n, поликонде-
сированных атомов бора и азота, периметрически симметричных
оси 63-порядка (рис. 1, 3), которая будет рассмотрена в следующих
публикациях.
4. ВЫВОДЫ
Представлена модель, одноатомного слоя графитоподобного нитри-
да бора и графенового слоя t-Сг.
Качественные рентгенографические характеристики, ИК-спектро-
метрии, а также состава t-BNг гармонично согласуются в рамках
предложенной модели.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Н. И. Боремчук, В. Б. Зелявский, А. В. Курдюмов, ДАН СССР, 306, № 6:
1381 (1989).
2. А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун, Н. И. Боримчук, В. В. Ярош, Мартенсит-
ные и диффузионные превращения в углероде и нитриде бора при ударном
сжатии (Киев: Куприянова О. О.: 2005).
4. M. Hubaček, T. Sato, and T. Ishii, J. Solid State Chem., 109: 384 (1994).
5. А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун, В. В. Гарбуз, Т. В. Томила, В. В. Ярош, В. И.
Ляшенко, В. Б. Зелявский, Наноструктурное материаловедение, № 2: 25
(2009).
6. А. В. Курдюмов, В. Ф. Бритун, А. И. Даниленко, Наноструктурное мате-
риаловедение, № 1: 9 (2007).
7. F. R. Corrigan and F. P. Bundy, J. Chem. Phys., 63, No. 9: 3812 (1975).
8. А. М. Мазуренко, А. А. Левченко, П. П. Шиманович, Сверхтвердые мате-
риалы, № 2: 11 (1982).
9. V. Z. Turkevich, Diamond and Relat. Mater., 8: 2032 (1999).
10. S. K. Singhal and J. K. Park, J. Cryst. Growth, 260: 217 (2004).
11. H. P. Boehm, Adv. Catal. and Retal. Subj., 16, No. 8/9: 179 (1966).
12. M. L. Studebaker, E. W. Hoffman, A. C. Wolfe, and L. G. Nabors, Ind. Fnd.
Tng. Chem., 48, No. 1: 162 (1956).
13. Х. П. Боэм, Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций
(Москва: Мир: 1968).
14. В. В. Гарбуз, В. В. Захаров, Наноструктурное материаловедение, № 1: 74
482 В. В. ГАРБУЗ
(2007).
15. В. В. Скороход, І. В. Уварова, А. В. Рагуля, Фізико-хімічна кінетика в на-
ноструктурних системах (Київ: Академперіодика: 2001).
16. А. А. Конкина, Термо-, жаростойкие и негорючие волокна (Москва: Химия:
1978).
17. Т. Я. Косолапова, Т. В. Андреева, Т. С. Бартницкая, Неметаллические ту-
гоплавкие соединения (Москва: Металлургия: 1985).
18. А. В. Курдюмов, Т. С. Бартницкая, В. И. Ляшенко, Порошковая металлур-
гия, № 11—12: 88 (2005).
19. К. Дэй, Д. Селбин, Теоретическая неорганическая химия (Москва: Химия:
1976).
20. Б. К. Вайнштейн, В. М. Фридкин, В. Л. Инденбом, Современная кристалло-
графия. Структура кристаллов (Москва: Наука: 1979), т. 2.
21. Г. Реми, Курс неорганической химии (Москва: Изд-во иностр. литературы:
1963), т. 1.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-72785 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T11:21:13Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Гарбуз, В.В. 2014-12-30T08:48:38Z 2014-12-30T08:48:38Z 2010 Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора / В.В. Гарбуз // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 2. — С. 471-482. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.43.Hv, 61.48.Gh, 61.50.Ah, 61.50.Nw, 81.05.ue https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72785 Предложена плоскостная модель пространственных изомеров графенового слоя углерода и нитрида бора, наноразмерных частиц t-Сг и t-BNг, периметрически симметричная главной оси 63-порядка. Проведен сравнительный анализ геометрических (по Слэйтеру) и силовых (по Оллреду—Рохову) характеристик химической связи в плоскости sp²-гибридизации инертной поверхности и химически активного периметра атомов С, пары B и N, а также атомов H и O. Модель содержит уровни: образования, упорядочения, периметрического гидролиза, дегидратации, потери стехиометрии по азоту, где B/N > 1, фрактальной фрагментации симметрично оси 3-порядка и полного разложения. Установлена зависимость состава и среднего диаметра частиц от степени центросимметричной макроциклизации частиц t-BNг, соответствующая натуральному ряду целых чисел (n). Качественные экспериментальные данные РФА, ИК-спектрометрии, а также состава t-BNг гармонично согласуются в рамках предложенной модели. Запропоновано плаский периметричний модель стереоізомерів графенового шару вуглецю та нітриду бору, нанорозмірних частинок t-Сг та t-BNг, симетричний головній вісі 63-порядку. Виконано порівняльну аналізу геометричних (за Слейтером) та силових (за Оллредом—Роховим) характеристик хемічного зв’язку в площині sp²-гібридизації інертної поверхні та хемічно активного периметра атомів С, пари B і N, а також атомів H та O. Модель містить рівні: утворення, впорядкування, периметричної гідролізи, дегідратації, втрати стехіометрії по азоту, де B/N > 1, фрактальної фраґментації симетрично вісі 3-го порядку та повного розкладу. Встановлено залежність складу та середнього діяметра частинок від ступеня центросиметричної макроциклізації частинок t-BNг, що відповідає натуральному ряду цілих чисел (n). Якісні експериментальні дані РФА, ІЧ-спектрометрії, а також складу t-BNг гармонійно узгоджуються у рамках запропонованого моделю. The plane model of graphene layer of stereoisomers of carbon and boron nitride such as nanosize t-Сг and t-BNг particles, which is perimetrically symmetric about main axis of the 63-degree is proposed. Comparative analysis of the geometric (by Slater) and force (by Allreds—Rokhow) parameters of chemical bonding in plane of sp²-hybridization of the inert surface and reactionary active perimeter of C atoms, pair of B and N atoms, and H and O atoms. Model has several levels such as: formation, ordering, perimetrical hydrolysis, dehydration, losses of stoichiometry by nitrogen, where B/N > 1, fractal fragmentation symmetrically about third degree axis, and complete decomposition. Dependence of composition and average diameter of particles on degree of centrosymmetric macrocyclization of t-BNг particles is revealed. This dependence corresponds to positive integers. Qualitative experimental data of x-ray analysis, IR-spectrometry and t-BNг composition show close agreement within the framework of the presented model ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора Article published earlier |
| spellingShingle | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора Гарбуз, В.В. |
| title | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора |
| title_full | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора |
| title_fullStr | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора |
| title_full_unstemmed | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора |
| title_short | Модель стереоизомеров – графена и нитрида бора |
| title_sort | модель стереоизомеров – графена и нитрида бора |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72785 |
| work_keys_str_mv | AT garbuzvv modelʹstereoizomerovgrafenainitridabora |