Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях
Методами рентгеноструктурного анализа и высокоразрешающей сканирующей туннельной микроскопии однозначно установлено, что в жидких и аморфных материалах основной структурной составляющей являются кристаллики (кристаллические кластеры) малого размера (20—40 Å). В жидкостях в объемах между кластерами...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72808 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях / А.Г. Ильинский, В.Л. Карбовский, А.П. Шпак, Ю.В. Лепеева // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 483-502. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859661537061371904 |
|---|---|
| author | Ильинский, А.Г. Карбовский, В.Л. Шпак, А.П. Лепеева, Ю.В. |
| author_facet | Ильинский, А.Г. Карбовский, В.Л. Шпак, А.П. Лепеева, Ю.В. |
| citation_txt | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях / А.Г. Ильинский, В.Л. Карбовский, А.П. Шпак, Ю.В. Лепеева // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 483-502. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Методами рентгеноструктурного анализа и высокоразрешающей сканирующей туннельной микроскопии однозначно установлено, что в жидких и аморфных материалах основной структурной составляющей являются кристаллики (кристаллические кластеры) малого размера (20—40 Å). В жидкостях в объемах между кластерами содержатся атомные скопления, которые не влияют на формирование дифракционной картины, а влияют только на уровень интенсивности рассеяния. Это возможно только в том случае, когда все расстояния между атомами равновероятны, что характерно только для газа. В аморфных лентах, сразу после их получения спиннингованием расплавов вторая структурная составляющая отсутствует. В результате этого между кластерами образуются пустоты достаточно большого объема, в которые впоследствии попадают атомы окружающей среды. Если этот процесс сделать управляемым, мы получим еще один способ влияния на структуру, а, следовательно, и на физико-механические свойства материалов в аморфном и нанокристаллическом состояниях.
Методами рентґеноструктурної аналізи та сканівної тунельної мікроскопії високої роздільчої здатности визначено, що у рідких та аморфних матеріялах основною структурною складовою є кристалики (кристалічні кластери) малого розміру (20—40 Å). У рідині в об’ємах між кластерами знаходяться атомові скупчення, які не впливають на формування дифракційної картини, а впливають лише на рівень інтенсивности розсіяння. Це можливо лише у випадку, коли всі віддалі між атомами рівноймовірні, що характерно лише для газу. В аморфних стрічках відразу після їх
виготовлення методою спінінгування розтопів друга структурна складова відсутня. У результаті цього між кластерами утворюються порожнини достатньо великого об’єму, куди в подальшому потрапляють атоми навколишнього середовища. Якщо цей процес зробити керованим, ми одержуємо ще один спосіб впливу на структуру і, відповідно, на фізико-механічні властивості матеріялів в аморфному та нанокристалічному станах.
Using the methods of x-ray diffraction and high-resolution scanning tunnelling microscopy, we revealed that the crystallites (crystal clusters) of the small size (20—40 Å) are main structural components in liquid and amorphous materials. The atomic agglomerations are located in volumes between clusters of liquid. They do not influence the formation of the diffraction pattern, but influence only the intensity of scattering. It is possible only in the case when all distances between atoms are equiprobable that is typical only for gas. In amorphous ribbons, immediately after their fabrication by the melt spinning, the second structural component is absent. As a result, sufficiently large cavities
are formed between clusters, and atoms of environment get there subsequently. If we can make this process controllable, we will obtain one more way of influence on structure, hence, on physicomechanical properties of materials in amorphous and nanocrystalline states.
|
| first_indexed | 2025-11-30T09:59:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
483
PACS numbers:61.05.cp, 61.20.Ne,61.25.Mv,61.43.Dq,61.46.Hk,68.37.Ef, 81.07.Bc
Особенности атомного строения металлических материалов
в жидком и аморфном состояниях
А. Г. Ильинский, В. Л. Карбовский, А. П. Шпак, Ю. В. Лепеева
Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины,
бульв. Акад. Вернадского, 36,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Методами рентгеноструктурного анализа и высокоразрешающей сканиру-
ющей туннельной микроскопии однозначно установлено, что в жидких и
аморфных материалах основной структурной составляющей являются
кристаллики (кристаллические кластеры) малого размера (20—40 Å). В
жидкостях в объемах между кластерами содержатся атомные скопления,
которые не влияют на формирование дифракционной картины, а влияют
только на уровень интенсивности рассеяния. Это возможно только в том
случае, когда все расстояния между атомами равновероятны, что харак-
терно только для газа. В аморфных лентах, сразу после их получения спин-
нингованием расплавов вторая структурная составляющая отсутствует. В
результате этого между кластерами образуются пустоты достаточно боль-
шого объема, в которые впоследствии попадают атомы окружающей среды.
Если этот процесс сделать управляемым, мы получим еще один способ вли-
яния на структуру, а, следовательно, и на физико-механические свойства
материалов в аморфном и нанокристаллическом состояниях.
Методами рентґеноструктурної аналізи та сканівної тунельної мікроско-
пії високої роздільчої здатности визначено, що у рідких та аморфних ма-
теріялах основною структурною складовою є кристалики (кристалічні
кластери) малого розміру (20—40 Å). У рідині в об’ємах між кластерами
знаходяться атомові скупчення, які не впливають на формування дифра-
кційної картини, а впливають лише на рівень інтенсивности розсіяння.
Це можливо лише у випадку, коли всі віддалі між атомами рівноймовір-
ні, що характерно лише для газу. В аморфних стрічках відразу після їх
виготовлення методою спінінгування розтопів друга структурна складова
відсутня. У результаті цього між кластерами утворюються порожнини
достатньо великого об’єму, куди в подальшому потрапляють атоми на-
вколишнього середовища. Якщо цей процес зробити керованим, ми оде-
ржуємо ще один спосіб впливу на структуру і, відповідно, на фізико-
механічні властивості матеріялів в аморфному та нанокристалічному
станах.
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 3, сс. 483—502
2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
484 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
Using the methods of x-ray diffraction and high-resolution scanning tunnel-
ling microscopy, we revealed that the crystallites (crystal clusters) of the small
size (20—40 Å) are main structural components in liquid and amorphous ma-
terials. The atomic agglomerations are located in volumes between clusters of
liquid. They do not influence the formation of the diffraction pattern, but in-
fluence only the intensity of scattering. It is possible only in the case when all
distances between atoms are equiprobable that is typical only for gas. In amor-
phous ribbons, immediately after their fabrication by the melt spinning, the
second structural component is absent. As a result, sufficiently large cavities
are formed between clusters, and atoms of environment get there subsequent-
ly. If we can make this process controllable, we will obtain one more way of in-
fluence on structure, hence, on physicomechanical properties of materials in
amorphous and nanocrystalline states.
Ключевые слова: аморфные ленты, нанокристаллы, температура кри-
сталлизации.
(Получено 13 сентября 2010 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Физико-механические свойства металлов в жидком состоянии
вблизи температуры плавления ближе по величине к свойствам
кристаллических материалов, а вблизи температуры кипения – к
свойствам газа. Исключением являются лишь кинетические свой-
ства. Так, при плавлении металлов коэффициенты диффузии уве-
личиваются на 2—3 порядка, хотя свободный объем увеличивается
всего на 2—6%, а в металлах с «рыхлой упаковкой» – даже умень-
шается. Этот факт уже дает пищу для размышления по поводу
структуры расплавов, учитывая, что коэффициенты диффузии су-
щественно зависят от длины свободного пробега атомов.
При проведении дифракционного эксперимента (прямой метод
изучения структуры) получают дифрактограммы или рентгенограм-
мы (зависит от способа регистрации рассеянного рентгеновского из-
лучения), которые, по сути, являются функциями интенсивности (в
дальнейшем ФИ), физический смысл которых – зависимость интен-
сивности рассеянного образцом рентгеновского излучения от угла
рассеяния. Рассчитывается [1] атомный фактор f
2(s), в него вносятся
поправки на аномальное рассеяние, а в ФИ поправки на поляриза-
цию, поглощение, некогерентное рассеяние. Затем исправленные
ФИ приводятся к электронным единицам, рассчитывается струк-
турный фактор, который позволяет рассчитывать и различные
функции радиального распределения атомов: полную 4r2(r), отно-
сительную g(r)(r)/0 и разностную 2
0
( ) 4 ( )H r r r , в кото-
рых и содержится информация о структуре исследуемого объекта.
Информация ограниченная, поскольку по ним можно определить
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 485
только вероятность нахождения двух атомов на определенном рас-
стоянии друг от друга.
Все перечисленные функции рассчитываются по уравнениям (1)—
(4) [2]:
структурный фактор –
э.е. 2( ) ( ) / ( );
k
i s I s f s (1)
полная функция радиального распределения атомов –
2
2 2
0
0
2
4 ( ) 4 ( ) 1 sin ;
i i
i
r
r r r c K i s s srds
(2)
относительная функция радиального распределения атомов –
g(r)(r)/0; (3)
разностная функция радиального распределения атомов –
2
0
( ) 4 ( )H r r r . (4)
В этих уравнениях э.е.( )
k
I s – исправленная ФИ, приведенная к
электронным единицам; f2(s) – атомный фактор; (r) – функция
атомной плотности, определяющая количество атомов в единице
объема на расстоянии r от начала координат; 0 – средняя атом-
ная плотность; s – вектор дифракции, скалярная величина ко-
торого определяется равенством
4 sin( )s . (5)
Функции радиального распределения атомов и ФИ в случае жид-
ких и аморфных объектов очень просты и представляют собой не-
прерывные размытые функции, на которых находится ограничен-
ное число размытых максимумов, из которых наиболее четко выде-
лен лишь один – первый. Это затрудняет их интерпретацию, изу-
чение физической природы как жидкого, так и аморфного состоя-
ний, разработку адекватной теории, что породило большое количе-
ство различных моделей. И все же ситуация не совсем безнадежна,
что мы и попытаемся показать в этой работе.
Мы описали первичную обработку данных дифракционного экс-
перимента очень кратко, поскольку она хорошо известна специали-
стам в области рентгеноструктурного анализа (теория Дебая разра-
ботана в начале прошлого столетия [2]). Сначала теория Дебая была
разработана для жидких объектов, впоследствии оказалось, что она
применима и в случае аморфных материалов.
486 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
В работе [3] мы предложили при анализе экспериментальных
данных использовать еще одну функцию. Эта функция (обозначили
ее f(r)), на наш взгляд, хорошо дополняет все, ранее используемые.
2. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ФУНКЦИИ f(r) И ЕЕ ДОСТОИНСТВА
Согласно теории рассеяния рентгеновского излучения неупорядо-
ченными материалами (жидкими и аморфными), площадь первого
максимума полных функций радиального распределения атомов
определяет количество атомов в первой координационной сфере, а
положение первого максимума относительной функции распреде-
ления – наиболее вероятное межатомное расстояние, которое яв-
ляется и радиусом первой координационной сферы. Считается, что
более-менее точно можно определить лишь одну координационную
сферу, так как на полных функциях распределения (как уже отме-
чалось) наиболее четко выделен лишь один первый максимум. Од-
нако даже в этом случае существует несколько способов его выделе-
ния [1]. Наиболее часто используются лишь два из них – симмет-
ричное выделение (рис. 1, а) и по минимуму (рис. 1, б). Считалось,
что все остальные координационные сферы выделить невозможно,
хотя такие попытки и предпринимались.
С помощью функции f(r) нам удалось решить эту задачу, т.е. уда-
лось, используя единый, физически обоснованный подход, выделить
а б
Рис. 1. Способы выделения первой координационной сферы: а – сим-
метричный метод, б – по минимуму.
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 487
все координационные сферы и определить координационные числа и
радиусы. Впервые метод выделения всех координационных сфер был
опубликован в работе [3], но, поскольку этот метод пока еще не изве-
стен широкому кругу исследователей, для лучшего понимания, из-
ложенного в этой статье материала, приведем основные его положе-
ния. Функция f(r) вводится следующим образом. Количество атомов
Ni в сфере радиуса r можно определить по уравнению:
2
0
( ) 4 ( )
r
i
N r R R dR . (6)
Если нижний предел интегрирования равен 0, а верхний сделать
переменным в определенном интервале расстояний, то получим но-
вую функцию, которая описывает изменение количества атомов в
сфере в зависимости от ее радиуса и осциллирует около другой ана-
логичного типа функции N0(r), определяемой уравнением:
2
0 0
0
( ) 4
r
N r R dR . (7)
Для расчета обеих функций необходима средняя атомная плотность
исследуемого объекта. В большинстве случаев такие данные в литера-
туре отсутствуют, но даже в тех случаях, когда средняя плотность
атомов измерялась неоднократно, то по данным разных авторов
наблюдается значительный разброс (до 6%). Учитывая, что при плав-
лении объем изменяется на 2—6% это большой разброс и исследова-
тель стоит перед проблемой, каким данным отдать предпочтение.
В этой связи, функции Ni(r) и N0(r) сами по себе никакого интере-
са не представляют. Интерес представляет разностная функция (ее
обозначили f(r)), которая определяется вычитанием при всех зна-
чениях r функции N0(r) из Ni(r) и определить ее можно, воспользо-
вавшись уравнением (8) и, как следует из уравнения, средняя атом-
ная плотность для этого не нужна:
2
2
0
0 0 0
2
( ) 4 ( ) ( ) 1 sin( )
r r
i i
i
R
f r R R c K dR i s s sR dsdR
. (8)
Уравнение (8) можно записать и в несколько ином виде:
0 0 0
2
( ) ( ) ( ) 1 sin( )
r r
R
f r H R dR i s s sR dsdR
. (9)
На рисунке 2 представлен график функции f(r) жидкого сереб-
ра при температуре 1273 К.
Эта функция вместе с другими функциями позволила устано-
вить ряд интересных закономерностей.
488 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
1. Она оказалась менее чувствительна к экспериментальным по-
грешностям. Это следует из рис. 3, на котором вместе с функцией
f(r) приведена и относительная функция атомного распределения –
g(r). На функции g(r), как и на других функциях распределения,
особенно в области малых расстояний (от нуля до 2,5 Å) наблюда-
ются ложные осцилляции около нуля, принимая то положитель-
ные, то отрицательные значения (обусловленные эффектом обрыва,
ошибками нормировки и др. погрешностями), которые при инте-
грировании практически полностью гасят друг друга.
Рис. 2. График функции f(r) жидкого серебра.
Рис. 3. Графики относительной функции радиального распределения
атомов (черная линия) и функции f(r) (серая линия) чистого серебра.
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 489
2. Функция f(r) осциллирует около минус единицы. Особенно хо-
рошо это демонстрирует рис. 2. Этот, на первый взгляд, неожидан-
ный результат следует из самого определения функции (r), кото-
рая описывает атомную плотность в объекте вокруг атома, распо-
ложенного в начале координат, т.е. начальный атом не входит в
функцию (r). При расчете же средней атомной плотности 0 учиты-
ваются все атомы, включая и начальные.
3. Функция f(r) позволила разработать простой способ определе-
ния атомной плотности и, как уже упоминалось, метод выделения
всех координационных сфер. Для последнего обозначим через Ri все
значения r, при которых функция f(r) становится равной «—1» (на
рис. 3 они отмечены вертикальными пунктирными отрезками). Все
Ri легко определяются по уравнению (которое следует из уравнения
(9)):
0 0
2
( ) 1 sin( ) 1.
r
R
i s s sR dsdR
(10)
Интеграл в правой части уравнения (9) можно записать в виде
суммы интегралов, конечными пределами которых будут все Ri; по-
лучим уравнение (11), из которого следует, что только первый инте-
грал правой части уравнения равен 1. Все остальные интегралы
равны нулю.
1 2
1 10 0
( ) 1 ( ) ( ) ... ( )
i
i
R R R
R R
H R dR H R dR H R dR H R dR
. (11)
Все (кроме первого) значения r, при которых функция f(r) стано-
вится равной минус единице, практически совпадают с положени-
ями максимумов и минимумов функции g(r) (см. рис. 3), а макси-
мумы и минимумы – с точками пересечения g(r) с минус единицей.
Это позволило разработать метод определения средней атомной
плотности неупорядоченных объектов [1] и способствовало появле-
нию реального, физически обоснованного подхода выделения всех
координационных сфер, определения координационных чисел и
радиусов. Для этого рекомендуется выбрать все значения Ri, совпа-
дающие с минимумами функции g(r). Эти точки (все Ri с нечетным
индексом) и будут являться границами всех координационных
сфер. Значения Ri с четными индексами будут определять радиусы
координационных сфер, а координационные числа можно получить
либо посчитав интеграл по уравнению:
2
2
4 ( )
i
i
R
i
R
N R R dR
(12)
для каждой сферы, либо воспользовавшись уравнением:
490 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
3 3
2 0
4 / 3i i iN R R . (13)
Уравнения (12) и (13) можно получить из уравнения:
1
2
0
4 ( ) 0
i
i
R
R
r r dr
. (14)
В таблице приведены границы и радиусы координационных сфер (Ri),
координационные числа первых пяти координационных сфер для чи-
стых серебра и олова, а также сплава Ag64Sn36. Более жирным шриф-
том выделены радиусы координационных сфер. Возможность опре-
деления всех координационных чисел и координационных радиусов
представляет несомненный интерес при моделировании структуры
неупорядоченных материалов. Кроме этого, полученный результат
однозначно исключает возможность случайной плотной упаковки
атомов и в жидких и в аморфных материалах. Из уравнения (14) сле-
дует, что радиусы Ri делят все пространство вокруг атома, располо-
женного в начале координат на сферические слои (толщиной 2—3 Å), в
которых средняя плотность атомов одинакова и равна средней плот-
ности атомов всего исследуемого объекта, иными словами средняя
атомная плотность одинакова во всех координационных сферах.
3. НОВЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ, УСТАНОВЛЕННЫЕ
С ПОМОЩЬЮ ФУНКЦИИ f(r)
1. Уравнение (11) позволяет сформулировать еще один очень важ-
ный вывод. Действительно, если все интегралы в правой части
уравнения (11), равные нулю, объединить в один интеграл, то он
тоже будет равен нулю, то есть можно записать равенство:
1
0
iR
R
H r dr , (15)
из которого следует равенство:
1 1
2 2
0
4 ( ) 4
i iR R
R R
r r dr r dr . (16)
Согласно этому уравнению, количество атомов, влияющее на фор-
мирование дифракционной картины, прямо пропорционально
средней атомной плотности исследуемого объекта. Этот вывод пред-
ставляется интересным, особенно, при исследовании структуры ме-
таллических материалов в жидком или аморфном состояниях,
предварительно подвергнутых различным видам внешнего воздей-
ствия, приводящим к изменению их средней атомной плотности.
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
.
К
оо
р
д
и
н
ац
и
он
н
ы
е
ч
и
сл
а
и
к
оо
р
д
и
н
ац
и
он
н
ы
е
р
ад
и
у
сы
т
р
ех
о
бъ
ек
то
в.
О
бъ
ек
т
R
1
,
Å
R
2
,
Å
R
3
,
Å
R
3
,
Å
R
4
,
Å
R
5
,
Å
R
5
,
Å
R
6
,
Å
R
7
,
Å
R
7
,
Å
R
8
,
Å
R
9
,
Å
R
9
,
Å
R
1
0
,
Å
R
1
1
,
Å
A
g
1
,6
5
8
2
,8
5
7
4
,0
8
0
4
,0
8
0
5
,3
1
2
6
,4
9
2
6
,4
9
2
7
,6
8
7
8
,9
2
0
8
,9
2
0
1
0
,0
9
8
1
1
,3
0
5
1
1
,3
0
5
1
2
,5
1
2
1
3
,6
3
3
N
1
=
1
3
,9
N
2
=
4
5
,1
N
3
=
9
5
,8
N
4
=
1
6
1
,3
N
5
=
2
3
9
,1
S
n
1
,8
9
1
3
,2
2
0
4
,7
5
8
4
,7
5
8
6
,2
0
2
7
,6
3
3
7
,6
3
3
8
,9
9
9
1
0
3
6
9
1
0
3
6
9
1
1
,8
4
5
1
3
,4
3
8
1
3
,4
3
8
1
4
,8
9
6
1
6
,2
9
6
N
1
=
1
4
,9
N
2
=
4
9
,8
N
3
=
9
9
,1
N
4
=
1
9
4
,1
N
5
=
2
8
1
,2
A
g
6
4
S
n
3
6
1
,7
6
1
2
,9
5
2
4
,2
5
3
4
,2
5
3
5
,4
7
1
6
,6
9
2
6
,6
9
2
7
,8
7
0
9
,1
1
5
9
,1
1
5
1
0
,2
6
4
1
1
,5
3
2
1
1
,5
3
2
1
2
,5
4
1
1
3
,8
5
5
N
1
=
1
3
,1
N
2
=
4
0
,8
N
3
=
8
3
,8
N
4
=
1
4
2
,2
N
5
=
2
0
6
,2
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 491
492 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
Примером может служить исследование структуры сплава
In20Sn80, выполненное нами при разных температурах [4]. На ри-
сунке 4, а приведены дифрактограммы, снятые при разных темпе-
ратурах, а на рис. 4, б – температурная зависимость средней атом-
ной плотности расплавов.
На рисунке 5 приведены полные (рис. 5, а) и относительные (рис.
5, б) функции радиального распределения атомов, рассчитанные по
экспериментальным функциям интенсивности (дифрактограм-
мам). Положения максимумов обеих функций при повышении тем-
пературы практически не меняются, а их высота при этом доста-
точно существенно понижается.
Складывается впечатление, что в расплавах при повышении
а б
Рис. 4. Дифрактограммы (а) и температурная зависимость плотности от
температуры расплава (б).
а б
Рис. 5. Полные (а) и относительные (б) функции радиального распреде-
ления атомов сплава In20Sn80.
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 493
температуры уменьшается количество атомов. Такой вывод будет
более убедительным, если съемку дифрактограмм выполнять, ис-
пользуя геометрию, реализованную в камерах Дебая [5].
Образец цилиндрической формы, диаметром 1—1,5 мм распола-
гается вдоль главной оси дифрактометра, а рентгеновский пучок
«омывает» его со всех сторон при всех температурах.
Использование рентгеновского излучения с малой длиной волны
(не более 0,709 Å), позволит насквозь «просвечивать» некоторые
объекты. Для справки отметим, что при изучении структуры при-
родных углей Донбасса (угли аморфны) нам удалась свести к мини-
муму ошибки дифракционных кривых (см. рис. 6), используя имен-
но эту геометрию съемки [6]. Поскольку основные компоненты углей
– водород и углерод, излучение MoKс длиной волны 0,709 Å дей-
ствительно насквозь «просвечивало» образцы даже толщиною до
10 мм, что не позволяло корректно ввести поправку на поглощение.
Использование медного излучения было тоже нежелательно, так как
значительно сокращался диапазон вектора дифракции, что также
приводило к большим ошибкам.
Если провести, используя геометрию Дебая, съемку дифракто-
грамм при нескольких температурах в режиме нагрева образца, а
затем повторить съемку дифрактограмм при тех же температурах,
но в режиме охлаждения, складывается еще более интересная ситу-
ация, поскольку ФИ и рассчитанные по ним функции распределе-
ния в большинстве случаев полностью восстанавливаются. Получа-
ется, что часть атомов в процессе нагрева исчезает неизвестно куда,
Рис. 6. Структурные факторы: плохой эксперимент (черная линия) и
хороший (серая линия).
494 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
а в процессе охлаждения возвращается назад.
В случае жидкого состояния эта аномалия объясняются довольно
просто. Еще в работе [3], обсуждая данные по измерению темпера-
турных зависимостей теплоемкости, измеренных для аморфных,
кристаллических и жидких объектов, нами была высказана гипо-
теза, а затем получены и экспериментальные данные, доказываю-
щие ее справедливость. Так в работе [3] было показано, что при
плавлении кристаллических материалов кристаллическая фаза
полностью не разрушается. При температуре плавления образуют-
ся кристаллики (кристаллические кластеры), размер которых 20—
40 Å, а также некоторая (небольшая вблизи температуры ликвидус)
объемная доля атомов, энергия которых значительно превышает
энергию большинства атомов кластера («квазигаз»). Это не учиты-
валось при разработке теории рассеяния рентгеновского излучении
неупорядоченными материалами. Совокупность свободных атомов
не оказывает влияния на формирование дифракционной картины, а
только несколько повышает интенсивность на всех углах рассея-
ния. Это возможно только в одном случае, когда все межатомные
расстояния внутри объемов существования изолированных атомов
равновероятны, что возможно только в газах. С увеличением тем-
пературы, объемная доля таких атомов увеличивается, а доля кри-
сталлических кластеров уменьшается. По сути, с помощью функ-
ции f(r) мы получили еще одно доказательство правильности таких
взглядов на жидкое состояние.
Возникает вопрос, а что будет происходить при изменении тем-
пературы аморфных материалов в пределах температурного интер-
вала существования только аморфной фазы, будет ли изменяться
их плотность? Этот вопрос нас заинтересовал, поскольку то объяс-
нение, которым мы воспользовались в случае расплавов не приме-
нимо к аморфным материалам из-за отсутствия в них «квазигазо-
вой» составляющей, а иного объяснения мы пока не нашли. Поэто-
му остается только предположить, что атомная плотность в случае
аморфных материалов не изменяется при их нагреве от комнатной
температуры до температуры стеклования Тg, поскольку, как было
показано в работе [3], «квазигаз» в заметном количестве начинает
образовываться только при температурах выше Тg, а это означает,
что функции радиального распределения атомов и интенсивности в
этом интервале температур тоже не должны изменяться. Проверить
эти предположения невозможно на отожженных образцах, необхо-
димо съемку дифрактограмм выполнять в процессе нагрева образ-
цов (in situ). Проверка проводилась на основании эксперименталь-
ных данных, полученных авторами статьи, а также по результатам,
полученным в других научных центрах.
Так, в качестве примера, на рис. 7, а, б приведены дифрактограм-
мы аморфного образца CuZr2, снятые Шаповал Т. еще в 2003 г. во
время ее стажировки в Лейбницком Институте твердого тела и мате-
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 495
риаловедения (Leibnitz Institut fur Festkorper- und Werkstofffor-
schung Dresden, г. Дрезден, ФРГ) на высокотемпературном дифрак-
тометре ХРД. На рисунке 7, а приведено 18 дифрактограмм, снятых
при температурах от 473 до 663 К с шагом по температуре 10 К (нет
дифрактограммы, снятой при температуре 623 К), а на рис. 7, б пока-
заны всего лишь две дифрактограммы, снятые при температурах 473
и 663 К. Несмотря на то, что точки на дифрактограммах скачут (ма-
лая статистика, использование двухкоординатного детектора и мно-
гоканального анализатора импульсов) они все практически совпада-
ют, т.е. можно утверждать, что действительно получены во всем ука-
занном интервале температур одинаковые ФИ. Большая статистиче-
ская погрешность и короткая дифрактограмма (мягкое излучение), к
сожалению, не позволяют рассчитать функции радиального распре-
деления с приемлемой точностью. Но если ФИ одинаковы, то одина-
ковыми должны быть и функции атомного распределения.
Нас уже давно волнует вопрос, чем обусловлено столь большое
уширение максимумов функций атомного распределения. Действи-
тельно, положение первого максимума функций атомного распре-
деления жидких и аморфных материалов, если и не совпадает с ра-
диусом первой координационной сферы кристаллического состоя-
ния, то отличается незначительно. Радиус же первой координаци-
онной сферы в кристалле одновременно является и кратчайшим
расстоянием. Небольшое уширение максимума появляется лишь
при повышении температуры. В случае жидких и аморфных объек-
тов довольно большое количество атомов по непонятным причинам
сильно сближаются друг с другом (см. рис. 8). Во-первых, это со-
вершенно не согласуется со сжимаемостью особенно плотноупако-
ванных объектов, поскольку хорошо известно, что это свойство ма-
териалов в кристаллическом, аморфном и жидком состояниях
а б
Рис. 7. Фрагменты ФИ, снятые в СоKα-излучении: а – в интервале тем-
ператур от 473 до 663 К с шагом 10 К, б – две дифрактограммы, снятые
при температурах 473 и 663К.
496 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
очень мало и, что наиболее характерно, во всех трех состояниях од-
ного порядка [7]. Это означает, что даже для небольшого сближения
атомов требуются большие усилия сжатия со всех сторон, чего нет
ни в жидком, ни, тем более, в аморфном состоянии.
Во-вторых, если предположить что атомы действительно так
сильно сближаются друг с другом, следовало бы ожидать, что атом-
ная плотность слева от вершины максимума будет больше, чем
справа – этого тоже нет. Используя функцию f(r), а точнее уравне-
ния (11)—(14) мы уже доказали, что максимумы и минимумы делят
все пространство вокруг центрального атома на сферические слои с
одинаковой средней атомной плотностью (см. рис. 3).
Проанализировав все возможные варианты, мы пришли к твер-
дому убеждению, что атомы ни в жидких, ни тем более, в аморфных
материалах не могут сблизиться друг с другом на такие короткие
расстояния, а наблюдаемое «сближение» кажущееся и обусловлено
какими-то иными факторами.
Частично это кажущееся сближение объясняется малыми разме-
рами кристаллических кластеров. Так, в монографии Р. Джеймса
«Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей» (опуб-
ликованной на русском языке в 1950 г.) впервые появился раздел с
названием «Рассеяние рентгеновских лучей на кристаллах малого
размера». В этом разделе теоретически доказывается, что диффуз-
ное рассеяние можно наблюдать и в случае кристаллических мате-
риалов при небольшом размере кристаллических зерен. К сожале-
нию, эта теория не позволяет ответить на вопрос, какого порядка
должны быть размеры кристалликов в этом случае.
Рис. 8. Фрагмент полной функции радиального распределения атомов.
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 497
Но этим, очевидно, не ограничивается наблюдаемый феномен.
Действительно, всем хорошо известно, что в случае плавления объ-
емных кристаллических материалов температура жидкой фазы не
изменяется до полного завершения процесса. Это можно объяснить
тем, что вблизи температуры плавления объемная доля «квазигазо-
вой» составляющей мала, и температура расплава в этом случае в
основном определяется суммарной энергией атомов кристалличе-
ских кластеров. По сути, такой же вывод можно сделать, сравнив
удельные теплоты плавления и сублимации. Для большинства объ-
ектов первый параметр составляет все лишь 2—6% от второго.
Как следует из рис. 2 и 3, кристаллические кластеры в жидком и,
тем более, в аморфном состояниях, хотя и не очень велики, их раз-
меры все же намного больше диаметра атомов каждого компонента
сплава. Поэтому в обоих состояниях прямолинейное движение кри-
сталлических кластеров да еще с необходимой скоростью практиче-
ски невозможно, затруднено и колебательное движение с приемле-
мой амплитудой, возможно только их вращение, а учитывая не
очень большой радиус кластеров и малую массу атомов, вращаться
они должны с очень большой скоростью. Поскольку время съемки
дифрактограмм велико, а графики всех функций строятся в непо-
движной системе координат, атомы каждой координационной сфе-
ры кристаллических кластеров как бы «размазываются» в опреде-
ленных сферических слоях, расположенных вокруг начала коор-
динат. Это и создает эффект такого сильного сближения атомов.
Как бы не были убедительны наши аргументы, мы уверены, что
многими исследователями, особенно сторонниками квазигазовых
моделей они не будут восприняты. Чтобы их убедить, нужны более
веские аргументы, а лучше найти способ визуализации самих кри-
сталлических кластеров. В принципе, на первый взгляд, может пока-
заться, что решить эту задачу можно легко с помощью электронного
микроскопа высокого разрешения, но это только на первый взгляд.
Получить изображение кристаллических кластеров в расплавах в
принципе невозможно, поскольку в них скорость вращения класте-
ров очень высокая, что приводит к сильному размытию границ.
Кроме того, как мы уже упоминали, в расплавах помимо класте-
ров существует еще одна структурная составляющая, которая не
влияет на формирование дифракционной картины – «квазигаз».
Между кластерами и «квазигазом» происходит постоянный обмен
атомами, что еще больше размывает границы кластеров. Поэтому
для визуализации кластеров больше подходят аморфные ленты.
Во-первых, скорость вращения кластеров в них при комнатной
температуре гораздо меньше, во-вторых, размеры кластеров боль-
ше, в-третьих, в них отсутствует «квазигаз» и, наконец, имеется
возможность уменьшения скорости вращения кластеров без увели-
чения их размеров.
498 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
Последнее можно осуществить, охлаждая ленты до отрицатель-
ных температур. Полностью они остановятся при нуле по шкале
Кельвина, но значительно уменьшится скорость их вращения и при
более высокой температуре, порядка 90—100 К.
В связи с вышеизложенным нам требовался прибор, в котором бы-
ла бы высоковакуумная камера, позволяющая выполнять исследо-
вания при повышенных температурах (до 900 К) и низкотемпера-
турная камера, позволяющая как можно ближе подойти к нулю по
шкале Кельвина. Найти такой прибор оказалось непростой задачей,
но, в конце концов, нам повезло. НАН Украины приобрел сверхвы-
соковакуумный сканирующий туннельный микроскоп JSPM-4610,
и на базе Института металлофизики НАН Украины был создан центр
коллективного пользования. Возможности этого прибора значитель-
но превышали наши запросы и на нем мы смогли выполнить в пол-
ном объеме необходимые эксперименты. Нами планировалось полу-
чить снимки поверхности исходной (свежеполученной) аморфной
ленты сплава Fe77Si8B15 и отожженных при температурах 623, 673,
773, 823 и 873 К в течение 1 минуты, а также для начала и при тем-
пературе 83 К. Если при последней температуре границы кластеров
будут оставаться такими же размытыми, то необходимо будет про-
должить эксперименты и до более низких температур.
Отжиг при температуре 623 К был необходим для очистки по-
верхности лент от окислов, наличие которых сильно влияет на ка-
чество снимков. Учитывая, что в камерах создавался высокий ва-
куум (10
7
Па) мы ожидали, что поверхность лент будет полностью
очищена от окислов, а также были уверены, что атомная структура
лент при таких параметрах отжига не изменится. Во-первых, тем-
пература 623 К намного ниже температуры начала кристаллизации
при скорости нагрева 10 К/мин. (см. рис. 9), а во-вторых, нами
предварительно методом рентгеноструктурного анализа была ис-
следована структура отожженной ленты при такой же температуре,
но в течение одного часа. Полная функция атомного распределения
отожженной ленты полностью совпала с аналогичной функцией
исходной ленты (см. рис. 10).
Кратко о методике исследования нанорельефа поверхности об-
разцов. Такие исследования выполнялись методом сканирующей
туннельной микроскопии (СТМ) на высоковакуумном сканирую-
щем зондовом микроскопе JSPM 4610 (JEOL, Япония). В качестве
сканирующего туннельного зонда использовалось вольфрамовое
острие с радиусом порядка 5 нм, закрепленное в трехкоординатном
пьезоприводе и располагающееся перпендикулярно исследуемой
поверхности.
С помощью пьезопривода зонд подводился к поверхности образца
до возникновения туннельного тока, который определяется вели-
чиной зазора между зондом и поверхностью, а также напряжением
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 499
между электродами. Туннельный ток и напряжение поддержива-
лись постоянными и при сканировании с помощью зонда получали
непосредственную информацию о рельефе поверхности. Параметры
сканирования: туннельный ток 0,2 нA, время экспозиции в точке
83,33 мкс, напряжение смещения в пределах 1 В, рабочий вакуум
не хуже 10
7
Па.
Рис. 9. Фрагмент калориметрической кривой сплава.
Рис. 10. Фрагмент полных функций распределения атомов исходной
аморфной ленты (черная линия) и отожженной в течение одного часа
при температуре 623 К (серая линия).
500 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
На рисунке 11 представлен снимок аморфной ленты при комнат-
ной температуре, на рис. 12 – снимок при температуре 84 К. На ри-
сунке 13 приведены снимки поверхности ленты, отожженной при
температуре 873 К (полностью закристаллизованная лента). Как и
ожидалось, на снимках поверхности аморфной ленты границы кла-
стеров достаточно сильно размыты при температуре 623 К, а на той
же ленте при температуре 84 К границы более четкие. Еще более
контрастные границы на ленте, отожженной при температуре 873
К, но эти ленты уже полностью закристаллизованы и размер кри-
сталлических зерен в них 200 Å и даже более. Иными словами мы
получили полностью ожидаемые результаты.
Эти снимки не только однозначно доказывают кластерное строение
аморфных лент, а и расплавов, они также доказывают и то, что кла-
стеры даже в аморфных материалах вращаются с большой скоростью.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, нам удалось получить данные однозначно свидетель-
ствующие, что в металлических материалах как в жидком, так и в
аморфном состояниях, основной структурной составляющей явля-
ются кристаллические кластеры. В жидкостях существует вторая
структурная составляющая, которой нет в аморфных материалах –
«квазигаз» (скопление атомов, в котором все межатомные расстоя-
ния равновероятны). Вблизи температуры ликвидус объемная доля
этой структурной составляющей невелика, а с повышением темпера-
туры она увеличивается. Кристаллические кластеры в обоих состоя-
ниях вращаются с большой скоростью. Это приводит к тому, что ки-
нетическая энергия атомов кластера не одинакова и изменяется от
Рис. 11. Снимок поверхности аморфнойлентыприкомнатной температуре.
ОСОБЕННОСТИ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 501
нуля до энергии атомов пара.
Большая часть информации была получена благодаря использо-
ванию при интерпретации данных дифракционного эксперимента
наряду с ранее используемыми функциями атомного распределе-
ния, новой, предложенной авторами.
Мы понимаем, что не все задачи решены и предстоит решить еще
много задач разной сложности, но твердо уверены в том, что не да-
леко то время, когда конструкционные материалы с необходимым
уровнем механических свойств будут получать непосредственно из
жидкого состояния.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Физика простых жидкостей (Ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсон, Дж.
Рашбрук) (Москва: Мир: 1971).
Рис. 12. Снимок поверхности аморфной ленты при температуре 84 К.
Рис. 13. Снимок поверхности ленты, отожженной при температуре 873 К.
502 А. Г. ИЛЬИНСКИЙ, В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. ШПАК, Ю. В. ЛЕПЕЕВА
2. В. И. Данилов, Строение и кристаллизация жидкости (Киев: Изд-во АН
УССР: 1956).
3. A. Il’inskii, I. Kaban, W. Hoyer, A. Shpak, and L. Taranenko, J. Non-Cryst.
Solids, 347: No. 1—3: 39 (2004).
4. I. Kaban, S. Gruner, W. Hoyer, A. Il’inskii, and A. Shpak, J. Non-Cryst.
Solids, 353: 1979 (2007).
5. С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков, Рентгенографический и
электроннооптический анализ (Mосква: Металлургия: 1970).
6. А. Г. Ильинский, И. Г. Кабан, Ю. В. Лепеева, Г. С. Могильный, Е. В.
Ульянова, А. П. Шпак, Г. М. Зелинская, Физика и техника высоких
давлений, 18, № 3: 35 (2008).
7. И. К. Кикоин, Таблицы физических величин: Справочник (Москва: Атом-
издат: 1976).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-72808 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-30T09:59:16Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ильинский, А.Г. Карбовский, В.Л. Шпак, А.П. Лепеева, Ю.В. 2014-12-30T09:44:56Z 2014-12-30T09:44:56Z 2010 Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях / А.Г. Ильинский, В.Л. Карбовский, А.П. Шпак, Ю.В. Лепеева // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 483-502. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.cp, 61.20.Ne, 61.25.Mv, 61.43.Dq, 61.46.Hk, 68.37.Ef, 81.07.Bc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72808 Методами рентгеноструктурного анализа и высокоразрешающей сканирующей туннельной микроскопии однозначно установлено, что в жидких и аморфных материалах основной структурной составляющей являются кристаллики (кристаллические кластеры) малого размера (20—40 Å). В жидкостях в объемах между кластерами содержатся атомные скопления, которые не влияют на формирование дифракционной картины, а влияют только на уровень интенсивности рассеяния. Это возможно только в том случае, когда все расстояния между атомами равновероятны, что характерно только для газа. В аморфных лентах, сразу после их получения спиннингованием расплавов вторая структурная составляющая отсутствует. В результате этого между кластерами образуются пустоты достаточно большого объема, в которые впоследствии попадают атомы окружающей среды. Если этот процесс сделать управляемым, мы получим еще один способ влияния на структуру, а, следовательно, и на физико-механические свойства материалов в аморфном и нанокристаллическом состояниях. Методами рентґеноструктурної аналізи та сканівної тунельної мікроскопії високої роздільчої здатности визначено, що у рідких та аморфних матеріялах основною структурною складовою є кристалики (кристалічні кластери) малого розміру (20—40 Å). У рідині в об’ємах між кластерами знаходяться атомові скупчення, які не впливають на формування дифракційної картини, а впливають лише на рівень інтенсивности розсіяння. Це можливо лише у випадку, коли всі віддалі між атомами рівноймовірні, що характерно лише для газу. В аморфних стрічках відразу після їх виготовлення методою спінінгування розтопів друга структурна складова відсутня. У результаті цього між кластерами утворюються порожнини достатньо великого об’єму, куди в подальшому потрапляють атоми навколишнього середовища. Якщо цей процес зробити керованим, ми одержуємо ще один спосіб впливу на структуру і, відповідно, на фізико-механічні властивості матеріялів в аморфному та нанокристалічному станах. Using the methods of x-ray diffraction and high-resolution scanning tunnelling microscopy, we revealed that the crystallites (crystal clusters) of the small size (20—40 Å) are main structural components in liquid and amorphous materials. The atomic agglomerations are located in volumes between clusters of liquid. They do not influence the formation of the diffraction pattern, but influence only the intensity of scattering. It is possible only in the case when all distances between atoms are equiprobable that is typical only for gas. In amorphous ribbons, immediately after their fabrication by the melt spinning, the second structural component is absent. As a result, sufficiently large cavities are formed between clusters, and atoms of environment get there subsequently. If we can make this process controllable, we will obtain one more way of influence on structure, hence, on physicomechanical properties of materials in amorphous and nanocrystalline states. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях Article published earlier |
| spellingShingle | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях Ильинский, А.Г. Карбовский, В.Л. Шпак, А.П. Лепеева, Ю.В. |
| title | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях |
| title_full | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях |
| title_fullStr | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях |
| title_full_unstemmed | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях |
| title_short | Особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях |
| title_sort | особенности атомного строения металлических материалов в жидком и аморфном состояниях |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/72808 |
| work_keys_str_mv | AT ilʹinskiiag osobennostiatomnogostroeniâmetalličeskihmaterialovvžidkomiamorfnomsostoâniâh AT karbovskiivl osobennostiatomnogostroeniâmetalličeskihmaterialovvžidkomiamorfnomsostoâniâh AT špakap osobennostiatomnogostroeniâmetalličeskihmaterialovvžidkomiamorfnomsostoâniâh AT lepeevaûv osobennostiatomnogostroeniâmetalličeskihmaterialovvžidkomiamorfnomsostoâniâh |