Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю
Вивчено кінетичні закономірності радикальної блок-кополімеризації поліакрилової кислоти (ПАК) з монометиловими етерами поліетиленгліколю (МЕПЕГ) різної молекулярної маси. Встановлено значне зростання швидкості блок-кополімеризації і конверсії мономеру у порівнянні з гомополімеризацією акрилової кисл...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7294 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю / Н.М. Пермякова // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 222-226. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860197078613884928 |
|---|---|
| author | Пермякова, Н.М. |
| author_facet | Пермякова, Н.М. |
| citation_txt | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю / Н.М. Пермякова // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 222-226. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. |
| collection | DSpace DC |
| description | Вивчено кінетичні закономірності радикальної блок-кополімеризації поліакрилової кислоти (ПАК) з монометиловими етерами поліетиленгліколю (МЕПЕГ) різної молекулярної маси. Встановлено значне зростання швидкості блок-кополімеризації і конверсії мономеру у порівнянні з гомополімеризацією акрилової кислоти, що вказує на позитивний динамічний матричний ефект, величина якого закономірно зростає при збільшенні MvМЕПЕГ.
Изучены кинетические закономерности радикальной блок-кополимеризации полиакриловой кислоты с монометиловыми эфирами полиэтиленгликоля разной молекулярной массы. Установлено значительное возрастание скорости блок-кополимеризации и конверсии мономера по сравнению с гомополимеризацией акриловой кислоты, что указывает на положительный динамический матричный эффект, величина которого закономерно возрастает при увеличении MvМЕПЕГ.
Kinetic laws of the radical block copolymerization of poly(acrylic acid) with monomethyl ethers of poly(ethylene glycol) of the different molecular weight were studied. Essential increasing of the block polymerization rate and the monomer conversion comparing with homopolymerization of acrylic acid was established. It pointed on positive dynamic matrix effect, which value grows at MvMEPEG increasing.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:08:28Z |
| format | Article |
| fulltext |
Ïîë³ìåðíèé æóðíàë, 2008. Ò.30 ¹3. Ñ. 222-226
© 2008 Í.Ì. Ïåðìÿêîâà222
ÓÄÊ 541.64:678-13
ʳíåòè÷í³ çàêîíîì³ðíîñò³ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿
ïîë³àêðèëîâî¿ êèñëîòè ç ìîíîìåòèëîâèì åòåðîì
ïîë³åòèëåíãë³êîëþ
Í.Ì. Ïåðìÿêîâà
Êè¿âñüêèé íàö³îíàëüíèé óí³âåðñèòåò ³ìåí³ Òàðàñà Øåâ÷åíêà
60, âóë. Âîëîäèìèðñüêà, Êè¿â, 01033, Óêðà¿íà
Âèâ÷åíî ê³íåòè÷í³ çàêîíîì³ðíîñò³ ðàäèêàëüíî¿ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ïîë³àêðèëîâî¿ êèñëîòè (ÏÀÊ)
ç ìîíîìåòèëîâèìè åòåðàìè ïîë³åòèëåíãë³êîëþ (ÌÅÏÅÃ) ð³çíî¿ ìîëåêóëÿðíî¿ ìàñè. Âñòàíîâëåíî
çíà÷íå çðîñòàííÿ øâèäêîñò³ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ³ êîíâåðñ³¿ ìîíîìåðó ó ïîð³âíÿíí³ ç
ãîìîïîë³ìåðèçàö³ºþ àêðèëîâî¿ êèñëîòè, ùî âêàçóº íà ïîçèòèâíèé äèíàì³÷íèé ìàòðè÷íèé åôåêò,
âåëè÷èíà ÿêîãî çàêîíîì³ðíî çðîñòຠïðè çá³ëüøåíí³ MvÌÅÏÅÃ.
²íòåðåñ äî ìàòðè÷íèõ ðåàêö³é ñèíòåçó ìàêðîìî-
ëåêóë ó çíà÷í³é ì³ð³ ïîâ’ÿçàíèé ç ïîøóêîì íîâèõ
øëÿõ³â ðåãóëþâàííÿ ñòðóêòóðè, ñòóïåíÿ ïîë³ìåðèçàö³¿
òà øâèäêîñò³ óòâîðåííÿ ïîë³ìåð³â.  îñíîâ³ ìàòðè÷-
íî¿ ïîë³ìåðèçàö³¿ ëåæèòü ïðîöåñ âçàºìî䳿 äî÷³ðí³õ
ëàíöþã³â, ùî ôîðìóþòüñÿ, ç ìàêðîìîëåêóëàìè ³íøî-
ãî õ³ì³÷íî êîìïëåìåíòàðíîãî ïîë³ìåðó, ÿê³ çàçäàëåã³äü
áóëè ââåäåí³ â ðåàêö³éíå ñåðåäîâèùå ³ âèêîíóþòü ðîëü
îäíîì³ðíîãî àäñîðáåíòó [1]. Õàðàêòåðíèì ïðîÿâîì
ìàòðè÷íî¿ ïîë³ìåðèçàö³¿ º çì³íà øâèäêîñò³ ïðîöåñó ó
ïîð³âíÿíí³ ç³ øâèäê³ñòþ ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ìîíîìå-
ðó.  òèõ âèïàäêàõ, êîëè äî÷³ðí³é ëàíöþã íå çâÿçà-
íèé êîâàëåíòíî ç ìàòðèöåþ, ê³íåòè÷íèé (àáî äèíà-
ì³÷íèé) ìàòðè÷íèé åôåêò ïðîÿâëÿºòüñÿ ó âèãëÿä³ ÿê
ï³äâèùåííÿ, òàê ³ çíèæåííÿ øâèäêîñò³ ïîë³ìåðèçà-
ö³éíîãî ïðîöåñó [1].
Ìîæëèâ³ñòü ðåàë³çàö³¿ ìàòðè÷íîãî ìåõàí³çìó ïîë³-
ìåðèçàö³¿ ìîíîìåð³â ó ïðîöåñàõ ñèíòåçó ïðèùåïëå-
íèõ ³ áëîê-êîïîë³ìåð³â, ÿê³ âêëþ÷àþòü õ³ì³÷íî êîìï-
ëåìåíòàðí³ ïîë³ìåðí³ êîìïîíåíòè, áóëà ïîêàçàíà íàìè
ðàí³øå ó âèïàäêó ïðèùåïëåíî¿ êîïîë³ìåðèçàö³¿ ïîë³-
àêðèëàì³äó äî ïîë³â³í³ëîâîãî ñïèðòó [2] òà ïðè áëîê-
êîïîë³ìåðèçàö³¿ ïîë³àêðèëàì³äó ç ïîë³åòèëåíãë³êîëåì
(ÏÅÃ) [3]. Ïðîöåñ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ïîë³àêðèëî-
âî¿ êèñëîòè ç ÏÅÃ òà éîãî ìîíîìåòèëîâèìè åòåðàìè
òàêîæ ìîæå ìàòè ìàòðè÷íèé õàðàêòåð, îñê³ëüêè â³äî-
ìî, ùî ìàêðîìîëåêóëè ÏÀÊ ³ ÏÅÃ çäàòí³ êîîïåðàòèâ-
íî âçàºìîä³ÿòè ì³æ ñîáîþ [4, 5]. Êðèòåð³ºì ¿õíüî¿
õ³ì³÷íî¿ êîìïëåìåíòàðíîñò³ º ñàìî÷èííå óòâîðåííÿ
³íòåðìîëåêóëÿðíîãî ïîë³êîìïëåêñó (²íòåðÏÊ) ïðè
çì³øóâàíí³ öèõ ïîë³ìåð³â ó âîäíîìó ñåðåäîâèù³ [4].
Çã³äíî ç ë³òåðàòóðíèìè äàíèìè, ïðè ïðîâåäåíí³ ðà-
äèêàëüíî¿ ïîë³ìåðèçàö³¿ àêðèëîâî¿ òà ìåòàêðèëîâî¿
êèñëîò íà ëàíöþãàõ ÏÅà ó áåíçîë³ áóâ çàô³êñîâàíèé
ïîçèòèâíèé äèíàì³÷íèé ìàòðè÷íèé åôåêò, ó òîé ÷àñ
ÿê ó âîäíîìó ñåðåäîâèù³ ñïîñòåð³ãàëîñü çìåíøåííÿ
øâèäêîñò³ ïðîöåñó ó 9–10 ðàç³â ïîð³âíÿíî ç ãîìîïîë³-
ìåðèçàö³þ öèõ êèñëîò [6, 7]. Ó ö³é ðîáîò³ äîñë³äæåíî
ê³íåòèêó áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ÏÀÊ ç ÌÅÏÅà ð³çíî¿
ÌÌ (1,1·103÷5,0·103) ïîð³âíÿíî ç ãîìîïîë³ìåðèçàö³ºþ
ÀÊ ç ìåòîþ âñòàíîâëåííÿ ìîæëèâîãî ìàòðè÷íîãî õà-
ðàêòåðó öüîãî ïðîöåñó.
Ñèíòåç äèáëîê-êîïîë³ìåð³â ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ
çä³éñíþâàëè ìåòîäîì ðàäèêàëüíî¿ áëîê-êîïîë³ìåðè-
çàö³¿ ç âèêîðèñòàííÿì îêèñíî-â³äíîâíîãî ìåõàí³çìó
óòâîðåííÿ â³ëüíèõ ðàäèêàë³â. ßê îêèñíèê âèêîðèñòî-
âóâàëè ñ³ëü ÑåIV – äèàìîí³éãåêñàí³òðàòîöåðàò (²V).
³äíîâíèêîì ñëóãóâàëà ê³íöåâà ã³äðîêñèëüíà ãðóïà
îñíîâíîãî ëàíöþãà ÌÅÏÅà [8]. Ñõåìàòè÷íî öåé ïðî-
öåñ ìîæíà ïîäàòè òàê:
CH2CH3O CH2 O CH2 CH2 OH
n
+ Ce
4+
CH2CH3O CH2 O CH2 CH2 O
n
+ Ce
3+ + H
+. CH2 CH COOH
CH2CH3O CH2 O CH2 CH
m
COOH
n+1
в гбба
д
Äëÿ ñèíòåçó âèêîðèñòîâóâàëè ÌÅÏÅà ô³ðìè
“Fluka” (ÑØÀ) ç Ìv=1,1·103 (ÌÅÏÅÃ1), 2·103 (ÌÅ-
ÏÅÃ2), 5·103 (ÌÅÏÅÃ3), à òàêîæ ÀÊ ô³ðìè “Fluka”,
ïåðåãíàíó ó âàêóóì³. Ðåàêö³éíó ñóì³ø ïåðåì³øóâàëè
çà Ò=20 °Ñ ïðîòÿãîì 24 ãîä. â ³íåðòí³é àòìîñôåð³. Êî-
ïîë³ìåðèçàö³þ ïðîâîäèëè ïðè ïîñò³éíèõ ìîëüíèõ
ñï³ââ³äíîøåííÿõ [Ñå1V]/[ÌÅÏÅÃ]=1 ³ [ÌÅÏÅÃ]/
[ÀÊ]=1. ³äïîâ³äíî ç³ çá³ëüøåííÿì MvÌÅÏÅà ó ïðîöå-
ñàõ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ çðîñòàëà êîíöåíòðàö³ÿ Ñå²V,
òîìó ãîìîïîë³ìåðèçàö³þ ÀÊ ïðîâîäèëè ïðè òèõ ñà-
ìèõ êîíöåíòðàö³ÿõ ³í³ö³àòîðà, âèêîðèñòîâóþ÷è
îêèñíî-â³äíîâíó ñèñòåìó ÑåIV – Ñ2Í5ÎÍ. Îòðèìàí³
Í.Ì. Ïåðìÿêîâà
223
ìàëîðîç÷èíí³ ãîìî- òà äèáëîê-êîïîë³ìåðè âèä³ëÿëè
ç ðåàêö³éíî¿ ñóì³ø³ ìåòîäîì öåíòðèôóãóâàííÿ
(ω=6000 îá./õâ.). Îñàä ïðîìèâàëè äåéîí³çîâàíîþ âî-
äîþ òà ðîç÷èíÿëè â 0,2 N NaOH. Äëÿ ïåðåâåäåííÿ
äèáëîê-êîïîë³ìåð³â ó Í-ôîðìó ï³äêèñëþâàëè ¿õ ëóæí³
ðîç÷èíè äî ðÍ=2 äîáàâêàìè ÍÑl. Ïåðåîñàäæåí³ òà-
êèì ÷èíîì ïîë³ìåðí³ çðàçêè ðîç÷èíÿëè â åòèëîâîìó
ñïèðò³ ³ ñóøèëè ó âàêóóì³.
ʳíåòèêó ðàäèêàëüíî¿ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ³ ãî-
ìîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ âèâ÷àëè ìåòîäîì äèëàòîìåòð³¿,
ÿêèé äåòàëüíî îïèñàíèé ó ðîáîò³ [2], ñïåêòðîôîòî-
ìåòðè÷íèì, à òàêîæ ìåòîäîì ïîòåíö³îìåòðè÷íîãî
òèòðóâàííÿ, çà äîïîìîãîþ ÿêîãî âèçíà÷àëè êîíâåð-
ñ³þ ìîíîìåðó. Äèëàòîìåòðè÷íèé ìåòîä âèÿâèâñÿ íå
äîñèòü êîðåêòíèì âíàñë³äîê â³äîìîãî åôåêòó âçàº-
ìî䳿 ÏÀÊ ç éîíàìè áàãàòîâàëåíòíèõ ìåòàë³â [9].
ijéñíî, îäðàçó ï³ñëÿ äîäàâàííÿ ìîíîìåðó, çàâäÿêè
âçàºìî䳿 çðîñòàþ÷èõ ëàíöþã³â ÷è áëîê³â ÏÀÊ ç
â³äíîâëåíèìè éîíàìè ÑåIII, ñïîñòåð³ãàëîñü ïîìóòí³í-
íÿ ðåàêö³éíî¿ ñóì³ø³ ³, íàâ³òü óòâîðåííÿ ïåâíî¿
ê³ëüêîñò³ îñàäó, ÿêèé çàâàæàâ êîíòðîëþâàòè óñàäêó
ð³äèíè. Ðàçîì ç òèì, ó âèïàäêó áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿,
îñîáëèâî ç íàéá³ëüø âèñîêîìîëåêóëÿðíèì çðàçêîì
ÌÅÏÅÃ, ïîìóòí³ííÿ áóëî ñèëüíèì ³ ñò³éêèì, ùî ³ñòîò-
íî â³äð³çíÿëî öåé ïðîöåñ â³ä ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ
(ðèñ. 1).
Öåé âèñíîâîê ï³äòâåðäèëè ñïåêòðîôîòîìåòðè÷í³
äîñë³äæåííÿ çì³íè ìóòíîñò³ ðåàêö³éíîãî ñåðåäîâèùà ó
÷àñ³, ÿê³ áóëî ïðîâåäåíî íà ÔÅÊ ËÌÔ-69 ïðè λ=620 íì
(ðèñ. 2).
Çíà÷íå çðîñòàííÿ ìóòíîñò³ ðåàêö³éíî¿ ñóì³ø³ â
ïðîöåñ³ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ÏÀÊ ç ÌÅÏÅÃ3 ïî-
ð³âíÿíî ç ãîìîïîë³ìåðèçàö³ºþ ÀÊ (ðèñ. 2â) íàãëÿäíî
ï³äòâåðäæóº óòâîðåííÿ â äèáëîê-êîïîë³ìåðàõ
ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3 ³íòðàìîëåêóëÿðíîãî êîìïëåêñó çà
ðàõóíîê êîîïåðàòèâíî¿ ñèñòåìè âîäíåâèõ çâ’ÿçê³â
ì³æ õ³ì³÷íî êîìïëåìåíòàðíèìè áëîêàìè [5]. Ïðè
âèêîðèñòàíí³ êîðîòøèõ ëàíöþã³â ÌÅÏÅÃ1 ³ ÌÅÏÅÃ2
çì³íà ìóòíîñò³ ó ÷àñ³ ïðè áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ìàëî
÷èì â³äð³çíÿëàñü â³ä àíàëîã³÷íî¿ çì³íè ïðè ãîìîïîë³-
ìåðèçàö³¿ ÀÊ (ðèñ. 2à, á).
12
Ðèñ. 1. Ôîòîãðàô³ÿ äèëàòîìåòð³â ç ðåàêö³éíîþ
ñóì³øøþ â ïðîöåñàõ: áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ÏÀÊ ç
ÌÅÏÅÃ3 – 1 òà ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ – 2
40 80 120 160
20
40
à
2
1
τ,
ì
-1
t, õâ.
100 200
20
40
á
21
40 80 120 160
20
40
â
2
1
τ,
ì
-1
τ,
ì
-1
Ðèñ. 2. Çì³íà ìóòíîñò³ ðåàêö³éíîãî ñåðåäîâèùà
ïðè: ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ – 1 (à–â) òà áëîê-
êîïîë³ìåðèçàö³¿ ÏÀÊ ç ÌÅÏÅÃ1 – 2 (à), ÌÅÏÅÃ2 – 2
(á), ÌÅÏÅÃ3 – 2 (â). l=620 íì
ʳíåòè÷í³ çàêîíîì³ðíîñò³ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ïîë³àêðèëîâî¿ êèñëîòè ç ìîíîìåòèëîâèì åòåðîì
224
Ó ïîäàëüøîìó, äëÿ âèçíà÷åííÿ êîíâåðñ³¿ ÀÊ íà
ð³çíèõ ñòàä³ÿõ ãîìî- ÷è áëîê-êîïîë³ìåð³çàö³¿ ³ îòðè-
ìàííÿ êîðåêòíèõ ê³íåòè÷íèõ êðèâèõ áóâ âèêîðèñòà-
íèé ìåòîä ïîòåíö³îìåòðè÷íîãî òèòðóâàííÿ. Ç ðåàê-
ö³éíî¿ ñóì³ø³ ÷åðåç ïåâíèé ÷àñ â³äáèðàëè 10 ìë, â³äîê-
ðåìëþâàëè ìàëîðîç÷èíí³ ïîë³ìåðí³ ÷àñòèíêè çà äî-
ïîìîãîþ öåíòðèôóãóâàííÿ (ω=6000 îá./õâ.), à
ñóïåðíàòàíò ðîçáàâëÿëè ³ òèòðóâàëè 0,2 N ðîç÷èíîì
NaOH. Ïîòåíö³îìåòðè÷íå òèòðóâàííÿ ñóïåðíàòàíò³â
ïðîâîäèëè ïðè áåçïåðåðâíîìó ïåðåì³øóâàíí³ ðîç-
÷èí³â ìàãí³òíîþ ì³øàëêîþ â êîì³ðö³, ùî òåðìîñòà-
òóºòüñÿ (Ò=298±0,1 Ê), ó ïîñò³éíîìó òîö³ àðãîíó. Òåì-
ïåðàòóðà ï³äòðèìóâàëàñü ó ìåæàõ ±0,1 Ê. Êîì³ðêó ïî-
ïåðåäíüî íàñè÷óâàëè àðãîíîì ïðîòÿãîì 20 õâ. Å.ð.ñ. êî-
ì³ðêè (ñêëÿíèé ³ õëîðñð³áíèé åëåêòðîäè) âèì³ðþâàëè
íà ðÍ-ìåòð³ ²-160Ì (Á³ëîðóñü). Êàë³áðîâêó ðÍ-ìåòðà
²-160Ì áóëî çä³éñíåíî çà ñòàíäàðòíèìè áóôåðíèìè
ðîç÷èíàìè. Ïðèêëàä êðèâèõ òèòðóâàííÿ äëÿ áëîê-êî-
ïîë³ìåðèçàö³¿ ÏÀÊ ç ÌÅÏÅÃ2 ïîêàçàíèé íà ðèñ. 3.
Ðîçðàõîâàí³ ç öèõ äàíèõ ê³íåòè÷í³ êðèâ³ çì³íè êîí-
âåðñ³¿ ìîíîìåðó ó ÷àñ³ äëÿ ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ³ áëîê-
êîïîë³ìåðèçàö³¿ ÏÀÊ ç ÌÅÏÅà ð³çíî¿ ìîëåêóëÿðíî¿
ìàñè ïîäàí³ íà ðèñ. 4.
Ðèñ. 3. Êðèâ³ òèòðóâàííÿ ñóïåðíàòàíò³â ïðè ñèíòåç³
ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ2 ÷åðåç: 5 – 1; 22 – 2; 31 – 3; 50 – 4;
54 – 5; 73 – 6; 96 – 7 ³ 168 – 8 ãîä.
0,4 0,8 1,2
4
8
12
8
7
6
4
5
3
2 1
ðÍ
VNaOH, ìë
Ïîë³ìåð MvÌÅÏÅ÷10-3 Ñå ²V·102, 1)
ìîëü·äì-3
Vð
20·106, 2)
ìîëü·äì-3·ñ-1
Vð
40·106,
ìîëü·äì-3·ñ-1
Ê, 3)
%
ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ1
ÏÀÊ1
1,1
-
0,71
0,71
4,93
2,78
5,08
-
49
25
ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ2
ÏÀÊ2
2,0
-
1,76
1,76
6,59
4,81
7,22
5,02
67
47
ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3
ÏÀÊ3
5,0
-
3,20
3,20
5,56
2,40
6,50
3,08
64
29
Òàáëèöÿ. ʳíåòè÷í³ ïàðàìåòðè ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ òà êîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ ç ÌÅÏÅà ð³çíî¿ ìîëåêóëÿðíî¿ ìàñè
1) Êîíöåíòðàö³ÿ Ñå ²V â ïðîöåñàõ áëîê- òà ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ. 2) Øâèäêîñò³ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ïðè ñòóïåíÿõ
ïåðåòâîðåííÿ ìîíîìåðó Ê=20 ³ 40 %. 3) Êîíâåðñ³ÿ ìîíîìåðó ÷åðåç 28,5 ãîä.
40 80 120
40
80
à
1
2
40 80 120 160
40
80
á
1
2
40 80 120
40
80
â
1
2
t, ãîä.
Ê
, %
Ê
, %
Ê
, %
Ðèñ. 4. Çàëåæí³ñòü êîíâåðñ³¿ ìîíîìåðó â³ä ÷àñó
ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ – 1 (à–â) ³ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿
ÏÀÊ ç ÌÅÏÅÃ1 – 2 (à), ÌÅÏÅÃ2 – 2 (á), ÌÅÏÅÃ3 –
2 (â)
225
Í.Ì. Ïåðìÿêîâà
Îñê³ëüêè äèáëîê-êîïîë³ìåðè â³äð³çíÿëèñü çíà÷íî
ìåíøîþ ðîç÷èíí³ñòþ ó âîä³, í³æ ÏÀÊ, ³ äîáðå â³ää³ëÿ-
ëèñü â³ä ðîç÷èíó â ðåçóëüòàò³ öåíòðèôóãóâàííÿ, ê³íå-
òèêó áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ êîíòðîëþâàëè ïðîòÿãîì
òðèâàë³øîãî ÷àñó (äî á³ëüøèõ çíà÷åíü êîíâåðñ³¿), í³æ
ê³íåòèêó ãîìîïîë³ìåðèçàö³¿ ÀÊ (ðèñ. 4). Ïðîòå ³ ò³
äàí³, ùî áóëè îòðèìàí³, âêàçóþòü íà á³ëüø âèñîê³
øâèäêîñò³ ³ êîíâåðñ³¿ ÀÊ ó ïðîöåñàõ áëîê-êîïîë³ìå-
ðèçàö³¿, òîáòî íà ÿâíèé ïîçèòèâíèé ìàòðè÷íèé åôåêò.
³äïîâ³äí³ ê³íåòè÷í³ ïàðàìåòðè ïîäàí³ â òàáëèö³.
ßê âèäíî ç òàáëèö³, âåëè÷èíà ïîçèòèâíîãî ìàò-
ðè÷íîãî åôåêòó çðîñòຠïðè çá³ëüøåíí³ äîâæèíè
áëîêó ÌÅÏÅà (ìàòðèö³). Öåé ðåçóëüòàò ïîâí³ñòþ
óçãîäæóºòüñÿ ç â³äîìèì ôàêòîì çá³ëüøåííÿ åíåð㳿
âçàºìîä³é ïîë³ìåðíèõ ïàðòíåð³â ³ ñòàá³ëüíîñò³ óòâî-
ðåíîãî ïîë³êîìïëåêñó ïðè ïîäîâæåíí³ ïîë³ìåðíèõ
ëàíöþã³â [1]. Ñõåìàòè÷íî ìàòðè÷íèé õàðàêòåð ñèí-
òåçó öèõ êîïîë³ìåð³â ìîæíà ïîäàòè ó òàêîìó âèãëÿä³:
Êîâàëåíòí³
çâ’ÿçêè ì³æ
áëîêàìè
Âîäíåâ³
çâ’ÿçêè ì³æ
áëîêàìè
Àêòèâíèé
öåíòð
ëàíöþãà, ùî
ðîñòå
Ñèíòåçîâàí³ çðàçêè äèáëîê-êîïîë³ìåð³â õàðàêòå-
ðèçóâàëè çà äîïîìîãîþ 1Í ßÌÐ-ñïåêòðîñêîﳿ âèñî-
êî¿ ðîçä³ëüíî¿ çäàòíîñò³ íà ßÌÐ-ñïåêòðîìåòð³
Mercury-400 ô³ðìè Varian (ÑØÀ) çà ê³ìíàòíî¿ òåì-
ïåðàòóðè íà ÷àñòîò³ 400 ÌÃö. Ó ÿêîñò³ âíóòð³øíüîãî
ñòàíäàðòó âèêîðèñòîâóâàëè òåòðàìåòèëñèëàí [10].
1Í ßÌÐ-ñïåêòðè ÌÅÏÅÃ, ãîìî- òà áëîê-êîïîë³ìåð³â
ó äåéòåðîäèìåòèëñóëüôîêñèä³ (ÄÌÑÎ-d6) îòðèìóâà-
ëè â óìîâàõ íàêîïè÷åííÿ ñèãíàë³â äëÿ ï³äâèùåííÿ
ñï³ââ³äíîøåííÿ ñèãíàë/øóì.  îáðàíîìó ðîç÷èííè-
êó (ÄÌÑÎ-d6) îáì³í ã³äðîêñèëüíèõ ïðîòîí³â â³äáó-
âàºòüñÿ äóæå ïîâ³ëüíî, ùî äຠçìîãó ñïîñòåð³ãàòè ³çî-
ëüîâàí³ ñèãíàëè ã³äðîêñèëüíèõ ïðîòîí³â, ÿê³ â öüîìó
âèïàäêó º õàðàêòåðèñòè÷íèìè [10]. Âèçíà÷åííÿ
â³äíîñíèõ ³íòåãðàëüíèõ ³íòåíñèâíîñòåé ï³äñïåêòð³â
ó ñêëàäíèõ ðåçîíàíñíèõ ë³í³ÿõ çä³éñíþâàëè çà äîïî-
ìîãîþ ôóíêö³¿ ³íòåãðóâàííÿ ïðîãðàìè NUTS. 1Í ßÌÐ-
ñïåêòðè ÌÅÏÅÃ3, ÏÀÊ3 òà ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3 ïîäàí³
íà ðèñ. 5.
Ñïåêòð ÌÅÏÅÃ3 äåìîíñòðóº ðåçîíàíñí³ ñèãíàëè
ìåòèëåíîâèõ ïðîòîí³â ç âåëè÷èíîþ õ³ì³÷íîãî çñóâó
δ=3,53 (á) ³ ìåòèëüíèõ ïðîòîí³â ê³íöåâî¿ ãðóïè -ÎÑÍ3
ç δ=3,28 (à) (ðèñ. 5à).  1Í ßÌÐ-ñïåêòð³ ãîìîïîë³ìå-
ðó (ðèñ. 5á) ó âèãëÿä³ ìóëüòèïëåò³â ïðèñóòí³ ñèãíàëè
ìåòèëåíîâèõ ³ ìåòèíîâèõ ïðîòîí³â ïðè δ=1,59–1,81
(â) òà δ=2,18–2,27 (ã) â³äïîâ³äíî, à òàêîæ ñëàáêèé ñèã-
íàë ïðîòîí³â –ÑÎÎÍ ãðóï ïðè δ=12,05 (ä). Ñèãíàëè
ìåòèëåíîâèõ (â) ³ ìåòèíîâèõ (ã) ïðîòîí³â, à òàêîæ
ñèãíàë ïðîòîí³â –ÑÎÎÍ ãðóï ÏÀÊ (ä) ñïîñòåð³ãàºòü-
ñÿ ³ â 1Í ßÌÐ-ñïåêòð³ ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3 (ðèñ. 5â). Êð³ì
òîãî, ó ñïåêòð³ ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3 ïðîÿâëÿþòüñÿ 1Í ñèã-
íàëè ìåòèëåíîâèõ ïðîòîí³â ÌÅÏÅÃ. Ö³ äàí³ ï³äòâåð-
äæóþòü íàÿâí³ñòü áëîê³â ÌÅÏÅà ³ ÏÀÊ ó ìàêðîìî-
ëåêóëàõ ñèíòåçîâàíîãî êîïîë³ìåðó. Ñï³ââ³äíîøåííÿ
ëàíîê ÏÀÊ ³ ÌÅÏÅà ó äèáëîê-êîïîë³ìåð³ ðîçðàõîâó-
âàëè âèêîðèñòîâóþ÷è ïëîù³ â³äïîâ³äíèõ ñèãíàë³â (À)
[11,12]:
nÏÀÊ/nÌÅÏÅÃ = ÀÑÍ(ÏÀÊ)/[ÀÑÍ2(ÌÅÏÅÃ)]/4 = 0,73 (îñí.-ìîëü
ÏÀÊ/îñí.-ìîëü ÌÅÏÅÃ)
Ðèñ. 5. 1Í ßÌÐ-ñïåêòðè: ÌÅÏÅÃ3 (à), ÏÀÊ3 (á),
ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3 (â) ó ÄÌÑÎ-d6
12,0 2,04,06,08,010,0
12,0 2,04,06,08,010,0
12,0 2,04,06,08,010,0
ppm
ppm
ppm
â
á
à
226
ʳíåòè÷í³ çàêîíîì³ðíîñò³ áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ïîë³àêðèëîâî¿ êèñëîòè ç ìîíîìåòèëîâèì åòåðîì
Âèõîäÿ÷è ç öüîãî ñï³ââ³äíîøåííÿ, ðîçðàõîâóâàëè
ÌÌ áëîêó ÏÀÊ ÌnÏÀÊ=5,9·103 ³ âñüîãî äèáëîê-êîïî-
ë³ìåðó ÌnÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3=10,9·103. Ñë³ä â³äçíà÷èòè, ùî â
1Í ßÌÐ-ñïåêòðàõ ÌÅÏÅÃ-b-ÏÀÊ3 òà ÏÀÊ3 â³äñóòí³
ðåçîíàíñí³ ñèãíàëè â îáëàñò³ íèçüêîãî ïîëÿ, ÿê³ â³äïî-
â³äàþòü ïðîòîíàì çàëèøêîâî¿ àêðèëîâî¿ êèñëîòè
(δ=5,95; 6,53; 6,15) [10]. Îäíàê, ñèíòåçîâàí³ ïîë³ìåðè
ì³ñòÿòü äåÿêó ê³ëüê³ñòü ðîç÷èííèêà, ïðî íàÿâí³ñòü
ÿêîãî ñâ³ä÷àòü 1Í ñèãíàëè ïðè δ=1,21 ³ 4,06.
Òàêèì ÷èíîì, ïðîâåäåí³ ê³íåòè÷í³ äîñë³äæåííÿ
áëîê-êîïîë³ìåðèçàö³¿ ÏÀÊ ç ÌÅÏÅà âèÿâèëè ìàòðè÷-
íèé õàðàêòåð ïðîöåñó, ÿêèé ðåàë³çóºòüñÿ çàâäÿêè ôîð-
ìóâàííþ êîîïåðàòèâíî¿ ñèñòåìè âîäíåâèõ çâ’ÿçê³â
ì³æ õ³ì³÷íî êîìïëåìåíòàðíèìè áëîêàìè.
˳òåðàòóðà
1. Ïàïèñîâ È.Ì. // Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåäèíåíèÿ. Ñåð.
Á. – 1997. – 39, ¹ 3. – Ñ. 562–574.
2. Çàãäàíñêàÿ Í.Å., Æåëòîíîæñêàÿ Ò.Á.,
Ñûðîìÿòíèêîâ Â.Ã. // Âîïð. õèìèè è õèì. òåõíîëîãèè
– 2002. – ¹ 3. – Ñ. 53–58.
3. Ïåðìÿêîâà Í.Ì., Ôåäîð÷óê Ñ.Â, Æåëòîíîæñüêà
Ò.Á., Çàãäàíñüêà Í.ª., Ñèðîìÿòíèêîâ Â.Ã. // Âîïð.
õèìèè è õèì. òåõíîëîãèè – 2007. – ¹ 2. – Ñ. 108–113.
4. Äîñåâà Â., Øåíêîâ Ñ., Áàðàíîâñêèé Â.Þ. //
Êîëëîèäí. æóðí. – 1993. – 55, ¹ 6. – Ñ. 16–20.
5. Holappa S., Kantonen L., Winnik F., Tenhu H. //
Macromolecules. – 2004. – 37. – P. 7008–7018.
6. Êîòëÿðñêèé È.Â., Áàðàíîâñêèé Â.Þ, Ýòëèñ Â.Ñ.,
Êàáàíîâ Â.À. // Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåäèíåíèÿ. Ñåð. Á.
– 1988. – 30, ¹ 8. – Ñ. 632–635.
7. Ïàïèñîâ È.Ì., Êàáàíîâ Â.À., Îñàäà Å., Ëåñêàíî
Áðèòî Ì., Ðåéìîíò Æ., Ãâîçäåöêèé À.Í. //
Âûñîêîìîëåêóëÿð. ñîåäèíåíèÿ. Ñåð. À. – 1972. – 14,
¹ 11. – Ñ. 2462–2471.
8. Äîëãîïëîñê Á.À., Òèíÿêîâà Å.È. Îêèñëèòåëüíî-
âîññòàíîâèòåëüíûå ñèñòåìû êàê èñòî÷íèêè
ñâîáîäíûõ ðàäèêàëîâ. – Ì.: Íàóêà, 1972. – 240 ñ.
9. Sehgal A., Lalatonne Y., Berret J.-F., Morvan M. //
Langmuir. – 2005. – 21, ¹ 20. – P. 9359–9364.
10. Ïðå÷ Ý., Áþëüìàíí Ô., Àôôîëüòåð Ê. Îïðåäåëåíèå
ñòðîåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. – Ìîñêâà: Ìèð;
Áèíîì. Ëàáîðàòîðèÿ çíàíèé, 2006. – 438 ñ.
11. Li P., Li Z., Huang J. // Macromolecules. –2007. –
40. – P. 491–498.
12. Poe G. D., Jarrett W.L., Scales C.W., McCormick C.L.
// Macromolecules. – 2004. – 37. – P. 2603–2612.
Íàä³éøëà äî ðåäàêö³¿ 15 òðàâíÿ 2008 ð.
Êèíåòè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè áëîê-êîïîëèìåðèçàöèè ïîëèàêðèëîâîé
êèñëîòû ñ ìîíîìåòèëîâûì ýôèðîì ïîëèýòèëåíãëèêîëÿ
Í.Ì. Ïåðìÿêîâà
Êèåâñêèé íàöèîíàëüíûé óíèâåðñèòåò èìåíè Òàðàñà Øåâ÷åíêî
60, óë. Âëàäèìèðñêàÿ, Êèåâ, 01033, Óêðàèíà
Èçó÷åíû êèíåòè÷åñêèå çàêîíîìåðíîñòè ðàäèêàëüíîé áëîê-êîïîëèìåðèçàöèè ïîëèàêðèëîâîé
êèñëîòû ñ ìîíîìåòèëîâûìè ýôèðàìè ïîëèýòèëåíãëèêîëÿ ðàçíîé ìîëåêóëÿðíîé ìàññû.
Óñòàíîâëåíî çíà÷èòåëüíîå âîçðàñòàíèå ñêîðîñòè áëîê-êîïîëèìåðèçàöèè è êîíâåðñèè ìîíîìåðà
ïî ñðàâíåíèþ ñ ãîìîïîëèìåðèçàöèåé àêðèëîâîé êèñëîòû, ÷òî óêàçûâàåò íà ïîëîæèòåëüíûé
äèíàìè÷åñêèé ìàòðè÷íûé ýôôåêò, âåëè÷èíà êîòîðîãî çàêîíîìåðíî âîçðàñòàåò ïðè óâåëè÷åíèè
MvÌÅÏÅÃ.
Kinetic laws of the block copolymerization of poly(acrylic acid) with monomethyl
ether of poly(ethylene glycol)
N.M. Permyakova
Kiev Taras Shevchenko National University,
60, Vladimirskaya str., Kyiv, 01033, Ukraine
Kinetic laws of the radical block copolymerization of poly(acrylic acid) with monomethyl ethers of
poly(ethylene glycol) of the different molecular weight were studied. Essential increasing of the block
polymerization rate and the monomer conversion comparing with homopolymerization of acrylic acid
was established. It pointed on positive dynamic matrix effect, which value grows at MvMEPEG increasing.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7294 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0203-3275 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:08:28Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Пермякова, Н.М. 2010-03-26T15:18:31Z 2010-03-26T15:18:31Z 2008 Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю / Н.М. Пермякова // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 222-226. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. 0203-3275 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7294 541.64:678-13 Вивчено кінетичні закономірності радикальної блок-кополімеризації поліакрилової кислоти (ПАК) з монометиловими етерами поліетиленгліколю (МЕПЕГ) різної молекулярної маси. Встановлено значне зростання швидкості блок-кополімеризації і конверсії мономеру у порівнянні з гомополімеризацією акрилової кислоти, що вказує на позитивний динамічний матричний ефект, величина якого закономірно зростає при збільшенні MvМЕПЕГ. Изучены кинетические закономерности радикальной блок-кополимеризации полиакриловой кислоты с монометиловыми эфирами полиэтиленгликоля разной молекулярной массы. Установлено значительное возрастание скорости блок-кополимеризации и конверсии мономера по сравнению с гомополимеризацией акриловой кислоты, что указывает на положительный динамический матричный эффект, величина которого закономерно возрастает при увеличении MvМЕПЕГ. Kinetic laws of the radical block copolymerization of poly(acrylic acid) with monomethyl ethers of poly(ethylene glycol) of the different molecular weight were studied. Essential increasing of the block polymerization rate and the monomer conversion comparing with homopolymerization of acrylic acid was established. It pointed on positive dynamic matrix effect, which value grows at MvMEPEG increasing. uk Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України Синтез полімерів Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю Кинетические закономерности блок-кополимеризации полиакриловой кислоты с монометиловым эфиром полиэтиленгликоля Kinetic laws of the block copolymerization of poly(acrylic acid) with monomethyl ether of poly(ethylene glycol) Article published earlier |
| spellingShingle | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю Пермякова, Н.М. Синтез полімерів |
| title | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю |
| title_alt | Кинетические закономерности блок-кополимеризации полиакриловой кислоты с монометиловым эфиром полиэтиленгликоля Kinetic laws of the block copolymerization of poly(acrylic acid) with monomethyl ether of poly(ethylene glycol) |
| title_full | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю |
| title_fullStr | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю |
| title_full_unstemmed | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю |
| title_short | Кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю |
| title_sort | кінетичні закономірності блок-кополімеризації поліакрилової кислоти з монометиловим етером поліетиленгліколю |
| topic | Синтез полімерів |
| topic_facet | Синтез полімерів |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7294 |
| work_keys_str_mv | AT permâkovanm kínetičnízakonomírnostíblokkopolímerizacíípolíakrilovoíkislotizmonometilovimeterompolíetilenglíkolû AT permâkovanm kinetičeskiezakonomernostiblokkopolimerizaciipoliakrilovoikislotysmonometilovyméfirompoliétilenglikolâ AT permâkovanm kineticlawsoftheblockcopolymerizationofpolyacrylicacidwithmonomethyletherofpolyethyleneglycol |