Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира
Методами ДСК, ДТА, ТГА, ИК- и ПМР-спектроскопии исследованы закономерности синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений взаимодействием фурфурилглицидилового эфира с малеимидом, 5,5'-диметилгидантоином и бисмалеинатом 5,5'-диметилгидантоина с образованием аддуктов Дильса-Альдера (ДА...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7303 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира / А.М. Каратеев, А.Г. Корягин, Л.А. Сумцова // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 217-221. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7303 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Каратеев, А.М. Корягин, А.Г. Сумцова, Л.А. 2010-03-26T15:27:21Z 2010-03-26T15:27:21Z 2008 Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира / А.М. Каратеев, А.Г. Корягин, Л.А. Сумцова // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 217-221. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0203-3275 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7303 678.044:677.635.5:547.722 Методами ДСК, ДТА, ТГА, ИК- и ПМР-спектроскопии исследованы закономерности синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений взаимодействием фурфурилглицидилового эфира с малеимидом, 5,5'-диметилгидантоином и бисмалеинатом 5,5'-диметилгидантоина с образованием аддуктов Дильса-Альдера (ДА). Изучена способность аддуктов ДА к образованию сетчатых полимеров при их полимеризации в присутствии комплексных ониевых катализаторов. Получены защитные покрытия с высокими физико-механическими свойствами. Методами ДСК, ДТА, ТГА, ІЧ- та ПМР-спектроскопії досліджені закономірності синтезу нітрогенвмісних гетероциклічних сполук взаємодією фурфурилгліцидного етеру (ЕФУ) з малеімідом, 5,5’-диметилгідантоїном і бісмалеїнатом 5,5’-диметилгідантоїну з утворенням адуктів Дільса-Альдера (ДА). Вивчена здатність адуктів ДА утворювати сітчасті полімери при їх полімеризації за наявності комплексних онієвих каталізаторів. Отримані захисні покриття з високими фізико-механічними властивостями. The regularities of the synthesis of nitrogenated heterocyclic compounds have been investigated by differential scanning calorimetry, differential thermal analysis, ¹H-NMR and infrared spectroscopy for reaction of Diels-Alder adduct formation by interaction of furfurylglycidyl ether and maleimide, 5,5’- dimethylhydantoin and 5,5’- dimethylhydantoin bismaleate. Adducts ability to create polymer networks at presence of complex onium catalysts has been studied. The protective coatings with high physico-mechanical properties have been obtained. ru Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України Синтез полімерів Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира Гетероциклічні азотвмісні сітчасті полімери на основі фурфурилгліцидного етеру Heterocyclic nitrogen cross-linked polymers based on furfurylglycidyl ether Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира |
| spellingShingle |
Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира Каратеев, А.М. Корягин, А.Г. Сумцова, Л.А. Синтез полімерів |
| title_short |
Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира |
| title_full |
Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира |
| title_fullStr |
Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира |
| title_full_unstemmed |
Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира |
| title_sort |
гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира |
| author |
Каратеев, А.М. Корягин, А.Г. Сумцова, Л.А. |
| author_facet |
Каратеев, А.М. Корягин, А.Г. Сумцова, Л.А. |
| topic |
Синтез полімерів |
| topic_facet |
Синтез полімерів |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Гетероциклічні азотвмісні сітчасті полімери на основі фурфурилгліцидного етеру Heterocyclic nitrogen cross-linked polymers based on furfurylglycidyl ether |
| description |
Методами ДСК, ДТА, ТГА, ИК- и ПМР-спектроскопии исследованы закономерности синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений взаимодействием фурфурилглицидилового эфира с малеимидом, 5,5'-диметилгидантоином и бисмалеинатом 5,5'-диметилгидантоина с образованием аддуктов Дильса-Альдера (ДА). Изучена способность аддуктов ДА к образованию сетчатых полимеров при их полимеризации в присутствии комплексных ониевых катализаторов. Получены защитные покрытия с высокими физико-механическими свойствами.
Методами ДСК, ДТА, ТГА, ІЧ- та ПМР-спектроскопії досліджені закономірності синтезу нітрогенвмісних гетероциклічних сполук взаємодією фурфурилгліцидного етеру (ЕФУ) з малеімідом, 5,5’-диметилгідантоїном і бісмалеїнатом 5,5’-диметилгідантоїну з утворенням адуктів Дільса-Альдера (ДА). Вивчена здатність адуктів ДА утворювати сітчасті полімери при їх полімеризації за наявності комплексних онієвих каталізаторів. Отримані захисні покриття з високими фізико-механічними властивостями.
The regularities of the synthesis of nitrogenated heterocyclic compounds have been investigated by differential scanning calorimetry, differential thermal analysis, ¹H-NMR and infrared spectroscopy for reaction of Diels-Alder adduct formation by interaction of furfurylglycidyl ether and maleimide, 5,5’- dimethylhydantoin and 5,5’- dimethylhydantoin bismaleate. Adducts ability to create polymer networks at presence of complex onium catalysts has been studied. The protective coatings with high physico-mechanical properties have been obtained.
|
| issn |
0203-3275 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7303 |
| citation_txt |
Гетероциклические азотсодержащие сетчатые полимеры на основе фурфурилглицидилового эфира / А.М. Каратеев, А.Г. Корягин, Л.А. Сумцова // Полімер. журн. — 2008. — Т. 30, № 3. — С. 217-221. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT karateevam geterocikličeskieazotsoderžaŝiesetčatyepolimerynaosnovefurfurilglicidilovogoéfira AT korâginag geterocikličeskieazotsoderžaŝiesetčatyepolimerynaosnovefurfurilglicidilovogoéfira AT sumcovala geterocikličeskieazotsoderžaŝiesetčatyepolimerynaosnovefurfurilglicidilovogoéfira AT karateevam geterociklíčníazotvmísnísítčastípolímerinaosnovífurfurilglícidnogoeteru AT korâginag geterociklíčníazotvmísnísítčastípolímerinaosnovífurfurilglícidnogoeteru AT sumcovala geterociklíčníazotvmísnísítčastípolímerinaosnovífurfurilglícidnogoeteru AT karateevam heterocyclicnitrogencrosslinkedpolymersbasedonfurfurylglycidylether AT korâginag heterocyclicnitrogencrosslinkedpolymersbasedonfurfurylglycidylether AT sumcovala heterocyclicnitrogencrosslinkedpolymersbasedonfurfurylglycidylether |
| first_indexed |
2025-11-27T04:05:48Z |
| last_indexed |
2025-11-27T04:05:48Z |
| _version_ |
1850795597631586304 |
| fulltext |
Ïîë³ìåðíèé æóðíàë, 2008. Ò.30 ¹3. Ñ. 217-221
© 2008 À.Ì. Êàðàòååâ, À.Ã. Êîðÿãèí, Ë.À. Ñóìöîâà 217
ÓÄÊ 678.044:677.635.5:547.722
Ãåòåðîöèêëè÷åñêèå àçîòñîäåðæàùèå ñåò÷àòûå ïîëèìåðû íà
îñíîâå ôóðôóðèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà
À.Ì. Êàðàòååâ, À.Ã. Êîðÿãèí, Ë.À. Ñóìöîâà
Íàöèîíàëüíûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò «Õàðüêîâñêèé ïîëèòåõíè÷åñêèé èíñòèòóò»
21, óë. Ôðóíçå, Õàðüêîâ, 61002, Óêðàèíà
Ìåòîäàìè ÄÑÊ, ÄÒÀ, ÒÃÀ, ÈÊ- è ÏÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè èññëåäîâàíû çàêîíîìåðíîñòè ñèíòåçà
àçîòñîäåðæàùèõ ãåòåðîöèêëè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé âçàèìîäåéñòâèåì ôóðôóðèëãëèöèäèëîâîãî
ýôèðà (ÝÔÓ) ñ ìàëåèìèäîì, 5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíîì è áèñìàëåèíàòîì
5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíà ñ îáðàçîâàíèåì àääóêòîâ Äèëüñà-Àëüäåðà (ÄÀ). Èçó÷åíà ñïîñîáíîñòü
àääóêòîâ ÄÀ ê îáðàçîâàíèþ ñåò÷àòûõ ïîëèìåðîâ ïðè èõ ïîëèìåðèçàöèè â ïðèñóòñòâèè
êîìïëåêñíûõ îíèåâûõ êàòàëèçàòîðîâ. Ïîëó÷åíû çàùèòíûå ïîêðûòèÿ ñ âûñîêèìè ôèçèêî-
ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè.
 ïîñëåäíåå âðåìÿ ìèðîâàÿ õèìèÿ ôóðàíà ðàçâè-
âàåòñÿ äîâîëüíî óñïåøíî, îõâàòûâàÿ îáëàñòè íå òîëü-
êî ïîëèêîíäåíñàöèè, íî è ïîëèìåðèçàöèè ïî ðàäè-
êàëüíûì, êàòèîííûì è àíèîííûì ìåõàíèçìàì ôóð-
ôóðèëâèíèëîâûõ ýôèðîâ. Â ýòîì îòíîøåíèè îáçîð-
íàÿ ñòàòüÿ “Furan in polymer chemistry” [1] îõâàòûâàåò
âñå ìíîãîîáðàçèå ïðîèçâîäíûõ ôóðàíà â ïîëèìåðíîé
õèìèè äî 1997 ãîäà. Íî â Óêðàèíå ñêîëüêî-íèáóäü
çàìåòíûõ è ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé â ïîëè-
ìåðíîé õèìèè ôóðàíîâ è èõ ïðîèçâîäíûõ íà îñíîâå
ïåíòîçàíîâîãî ñûðüÿ ìàëî, â òî âðåìÿ êàê Óêðàèíà,
êàê íèêàêàÿ ñòðàíà ìèðà, ðàñïîëàãàåò ýòîé êàòåãîðè-
åé åæåãîäíî âîçîáíîâëÿåìîãî ñûðüÿ. Ïèîíåðîì èñ-
ñëåäîâàíèé â ýòîé îáëàñòè áûëà â 60-õ ãîäàõ ïðîøëî-
ãî âåêà øêîëà ïðîô. Â.Ã. Ïàíàñþêà â Óêðàèíñêîì ãî-
ñóäàðñòâåííîì õèìèêî-òåõíîëîãè÷åñêîì óíèâåðñèòå-
òå (ã. Äíåïðîïåòðîâñê), à â ïîñëåäíèå ãîäû ôóðàíîâûå
ñîåäèíåíèÿ èññëåäîâàíû òîëüêî êàê ôóíêöèîíàëüíûå
ìîíîìåðû è ïðåïîëèìåðû ñòðóêòóðèðîâàíèÿ ýïîêñèä-
íûõ ñèñòåì [2, 3].
Ôóðàíîâûå ñîåäèíåíèÿ ñòàëè èãðàòü çàìåòíóþ
ïðàêòè÷åñêóþ ðîëü è ñàìè ïî ñåáå, è êàê ïîëóïðî-
äóêòû â îðãàíè÷åñêîì ñèíòåçå, â òîì ÷èñëå ïðè ïîëó-
÷åíèè ïîëèìåðîâ è ñèíòåòè÷åñêèõ âûñîêîìîëåêóëÿð-
íûõ ïîêðûòèé.
Ïîñêîëüêó ðåàêöèè ýïîêñèäíîé ãðóïïû ñ àìèíàìè
èçâåñòíû ñ êîíöà XIX âåêà, à íà ñåãîäíÿøíèé äåíü ýòà
ðåàêöèÿ ëåæèò â îñíîâå ñèíòåçà ãèäðîêñèàìèíîâ ðàç-
íîé ñòðóêòóðû, âïëîòü äî ëåêàðñòâåííûõ ïðåïàðàòîâ
[4], ìû ñâîè èññëåäîâàíèÿ íàïðàâèëè íà èçó÷åíèå êè-
íåòèêè âçàèìîäåéñòâèÿ ëèíåéíûõ îëèãîìåðíûõ ñîåäè-
íåíèé, êîòîðûå èìåþò â ñâîåì ñîñòàâå àìèíî-, èìèíî-
è êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû [5–7]. Íàìè èññëåäîâàíû ïðî-
öåññû ñèíòåçà íîâûõ òèïîâ îëèãîìåðíûõ ñîåäèíåíèé
âçàèìîäåéñòâèåì ôóðôóðèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà
(ÝÔÓ) ñ ìàëåèìèäîì, 5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíîì è
áèñìàëåèíàòîì 5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíà (áèñ ÌÈ-
ÄÌÃ), ïðè ýòîì ÝÔÓ ÿâëÿåòñÿ îäíîâðåìåííî è ðà-
ñòâîðèòåëåì äëÿ èñõîäíûõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ìî-
íîìåðîâ è àêòèâíûì ðåàãåíòîì íà ñòàäèè îáðàçîâà-
íèÿ òðåõìåðíîãî ïîëèìåðà áåç ýìèññèè â îêðóæàþ-
ùóþ ñðåäó.
Ðàíåå íàìè áûëî èçó÷åíî âçàèìîäåéñòâèå ÝÔÓ ñ
ñîåäèíåíèÿìè â ñòðóêòóðå êîòîðûõ èìååòñÿ ïîäâèæ-
íûé àòîì âîäîðîäà â ôóíêöèîíàëüíûõ ãðóïïàõ: â
àìèíî-, èìèíî- è êàðáîêñèñîäåðæàùèõ ïðåïîëèìå-
ðàõ (êàêèìè ÿâëÿþòñÿ êàðáîêñèëüíûå ãðóïïû â ãëèô-
òàëåâûõ è ïåíòàôòàëåâûõ ñìîëàõ [5, 6] è àìèííûå â
ïåðâè÷íûõ è âòîðè÷íûõ àëèôàòè÷åñêèõ è öèêëè÷åñ-
êèõ àçîòñîäåðæàùèõ ìîíîìåðàõ è ëèíåéíûõ îëèãî-
ìåðàõ) [7–9].
Ñèíòåçèðîâàííûå îëèãîìåðû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé
íèçêîâÿçêèå èëè ëåãêîïîäâèæíûå æèäêîñòè, êîòîðûå
ïðè îòâåðæäåíèè îáðàçóþò ïîêðûòèÿ ñ âûñîêèìè
ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè.
 äàííîé ðàáîòå ïðåäñòàâëåíû ðåàêöèè âçàèìî-
äåéñòâèÿ ìàëåèìèäà è 5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíà
(áèñ ÌÈ-ÄÌÃ) ñ ÝÔÓ â ïðèñóòñòâèè 1 % ìàñ. êîìï-
ëåêñíûõ îíèåâûõ ñîëåé â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ
îáùåé ôîðìóëû R4N·FeCL4, R4зFeCL4 [5]. Ðåàêöèÿ
ïðîõîäèò áåç ó÷àñòèÿ êàòàëèçàòîðà ïðè òåìïåðàòóðå
50–60 °C:
CC
N
H
OO O
H2
C O
H
C CH2
O
H2
C
C
CHHC
C
N
H
OO
HC C
O
C
H2
O
H
C CH2
O
H2
C
ÝÔÓMÈ I
)
Âÿçêàÿ æèäêîñòü, ýïîêñèäíîå ÷èñëî: âû÷èñëåíî-17,1;
íàéäåíî-16,9 ìã/ã.
 ëèòåðàòóðå èìåþòñÿ ñâåäåíèÿ îá îáðàçîâàíèè
àääóêòîâ ÄÀ ìàëåèíîâîãî àíãèäðèäà ñ ôóðôóðèëî-
âûì ñïèðòîì [10]. Ïîñêîëüêó íà êèíåòè÷åñêîé
(1)
À.Ì. Êàðàòååâ, À.Ã. Êîðÿãèí, Ë.À. Ñóìöîâà
218
êðèâîé ÄÑÊ (äèôôåðåíöèàëüíî-ñêàíèðóþùèé êàëî-
ðèìåòð, ñêîðîñòü íàãðåâà 2 °/ìèí) èìåþòñÿ 3 ýêçî-
òåðìè÷åñêèõ ïèêà, êîòîðûå ìîæíî îòíåñòè: ïåðâûé ê
îáðàçîâàíèþ àääóêòà ÄÀ, âòîðîé – ê âçàèìîäåéñòâèþ
îêñèðàíîâîãî öèêëà ñ èìèíîâîäîðîäîì ìàëåèìèäà è
òðåòèé – ê ðàñêðûòèþ äâîéíûõ ñâÿçåé ôóðàíîâîãî
êîëüöà (ðèñ. 1). Íàìè áûëè ñèíòåçèðîâàíû ìîäåëü-
íûå ñîåäèíåíèÿ, êîòîðûå äàþò îñíîâàíèÿ äëÿ îòíå-
ñåíèÿ ïåðâîãî ïèêà ê îáðàçîâàíèþ àääóêòà ÄÀ.
Äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ñîñòàâà è ñòðîåíèÿ ñîåäèíåíèÿ
I ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè (ñïåêòðû âûïîëíåíû íà
ïðèáîðå ²×Ñ – SPECORD 75 IR.) áûëè èñïîëüçîâàíû
ìîäåëüíûå ñîåäèíåíèÿ: ôóðôóðèëàöåòàò (ÔÀ), ïðî-
äóêòû âçàèìîäåéñòâèÿ ÌÀ è ÌÈ ñ ÔÀ è ÝÔÓ, ñ öå-
ëüþ óñòàíîâëåíèÿ â ñòðóêòóðå I ýíäîêñî-ñîåäèíåíèÿ,
ò.å. ïðîñòîé ýôèðíîé ñâÿçè. Ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðî-
ñòîé ýôèðíîé ñâÿçè 1100–1150 ñì-1 (ñèëüíûå ïîëî-
ñû), íà ñïåêòðå ÌÈ-ÝÔÓ ðèñ. 2 – 1151 ñì-1, à ïîëîñà
ïîãëîùåíèÿ ñëîæíûõ ýôèðíûõ ñâÿçåé (ñèëüíûå ïî-
ëîñû) – 1720–1750 ñì-1, íà ñïåêòðå – 1743 ñì-1.
Äëÿ êîíöåâîé ýïîêñèãðóïïû ÷àñòîòà ν(ÑÍ) ãðóï-
ïû ÑÍ2 ðàâíà 3050 ñì-1 [11], (ñïåêòð íà ðèñ. 2).
Òàêèå æå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ â ñïåêòðàõ ÌÀ-ÔÀ
è ÌÈ - ÔÀ (ðèñ. 3, 4).
 ñïåêòðå ÝÔÓ ðèñ. 5 ñèëüíàÿ ïîëîñà ïîãëîùåíèÿ
ïðîñòîé ýôèðíîé ñâÿçè 1150 ñì-1, à 1510 ñì-1 – ïîëîñà
ïîãëîùåíèÿ äâîéíûõ ñâÿçåé ôóðàíîâîãî öèêëà [13, 14].
 ÈÊ-ñïåêòðàõ ÌÀ–ÔÀ è ÌÈ–ÔÀ (ðèñ. 3, 4) îá îá-
ðàçîâàíèè àääóêòà ÄÀ ìîæíî ñóäèòü ïî èñ÷åçíîâåíèþ
ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ äâîéíîé ñâÿçè ôóðàíîâîãî êîëüöà
1510 ñì-1
, â òî âðåìÿ êàê ëèíèè ïîãëîùåíèÿ ïðîñòîé
ýôèðíîé ñâÿçè ñîõðàíÿþòñÿ [11]. Â ïîëíûõ ÈÊ-ñïåêò-
ðàõ àääóêòîâ ÄÀ (ðèñ. 2–4) îò 450 äî 4000 ñì-1 ïîëîñû
ïîãëîùåíèÿ –ÑÍ=ÑÍ– ñâÿçåé ïðîÿâëÿþòñÿ ïðè 3080–
100 20025 300
ÄÌÃ+2ÝÔÓ
ÌÈ+2ÝÔÓ
Ý
íä
î
Ò, °Ñ
Ðèñ 1. Êðèâûå äèôôåðåíöèàëüíîé ñêàíèðóþùåé
êàëîðèìåòðèè. Ðåàêöèè 2 ÝÔÓ ñ ÌÈ (1) è ÄÌÃ (2)
C
CHHC
C
N
H
OO
HC C
O
C
H2
O
H
C CH2
O
H2
C
I
3000 1500 1000
3050
1780 1743
1151
ν, ñì-1
Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòð àääóêòà ÌÈ-ÝÔÓ
C
CHHC
C
O OO
HC C
O H2
C O C
O
CH3
1500 1000 450ν, ñì-1
Ðèñ. 3. ÈÊ-ñïåêòð ÌÀ – ÔÀ
2000 1500 1000 ν, ñì-1 450
C
CHHC
C
N
H
OO
HC C
O H2
C O C
O
CH3
Ðèñ. 4. ÈÊ-ñïåêòð ÌÈ – ÔÀ
O
H2
C O
H
C CH2
O
H2
C
Ðèñ. 5. ÈÊ-ñïåêòð ÝÔÓ
1500 1000 450ν, ñì-1
11,0 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0
ppm
Ðèñ. 6. ÏÌÐ-ñïåêòð ñîåäèíåíèÿ I â ÄÌÑÎ-d6
0,
57
0,
90
0,
08
0,
07
0,
06
2,
13
1,
00
0,
07
1,
90
0,
27
0,
28
5,
81
0,
14
1,
06
0,
73
1,
82
0,
38
4,
25
0,
17
Ãåòåðîöèêëè÷åñêèå àçîòñîäåðæàùèå ñåò÷àòûå ïîëèìåðû íà îñíîâå ôóðôóðèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà
219
3020 ñì-1, à â ëèòåðàòóðíûõ èñòî÷íèêàõ –ÑÍ=ÑÍ–
(öèñ, òðàíñ) ñëàáûå ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ ïðè 3020 ñì-1
[11]. Òàêèì îáðàçîì, âçàèìîäåéñòâèå ÌÈ ñ ÝÔÓ ïðè-
âîäèò ê îáðàçîâàíèþ àääóêòà ÄÀ (²).
Ìåòîäîì ïàðàìàãíèòíîé ñïåêòðîñêîïèè ÏÌÐ ïîä-
òâåðæäåíà ñòðóêòóðà àääóêòà ÄÀ–I (ðèñ. 7).
Êàê âèäíî, õèìè÷åñêèå ñäâèãè ïðîòîíîâ 5,15–
5,50 ì.ä. ìîæíî îòíåñòè ê àääóêòó ÄÀ [12]. Ïðè ýòîì
èñ÷åçàþò ìóëüòèïëåòíûå ñèãíàëû ïðîòîíîâ ó 5-ãî óã-
ëåðîäíîãî àòîìà ôóðàíîâîãî öèêëà 7,6 ì.ä. (ñèíãëåò),
÷òî ñâèäåòåëüñòâóåò î ðàñêðûòèè äâîéíûõ ñâÿçåé
êîëüöà (ðèñ. 7), à â àääóêòå ÄÀ (ðèñ. 6) ñîåäèíåíèÿ I
ïîÿâëÿåòñÿ ìóëüòèïëåò 5,2 ì.ä. è îòñóòñòâóåò ñèíãëåò
7,6 ì.ä. èñõîäíîãî ÝÔÓ. Âñå ÏÌÐ-ñïåêòðû áûëè ïðî-
ïèñàíû íà ïðèáîðå Variàn Mercury VX-200 â äåéòå-
ðèðîâàííîì äèìåòèëñóëüôîêñèäå ÄÌÑÎ-d6.
Ðåàêöèÿ (2) – âçàèìîäåéñòâèå àääóêòà ÄÀ (²) ñî
âòîðîé ìîëåêóëîé ÝÔÓ ïðèâîäèò ê ïîëó÷åíèþ ñîåäè-
íåíèÿ (II) ïî ðåàêöèè îêñèðàíîâîãî öèêëà ñ èìèíî-
âîäîðîäîì. Ðåàêöèÿ ïðîõîäèò ïðè òåìïåðàòóðå 115–
120 °C, à îáðàçîâàíèå ñåò÷àòîãî ïîëèìåðà ïðè òåì-
ïåðàòóðå 150–180 °C.
Õàðàêòåðèñòèêà ïðîäóêòà (²²): âÿçêàÿ æèäêîñòü,
ñîäåðæàíèå ýïîêñèäíûõ ãðóïï (ìã ÊÎÍ/ã) – íàéäåíî
9,6 %, âû÷èñëåíî 10,6 %.
I+ÝÔÓ
C
CHHC
C
N OO
HC C
O
C
H2
O
H
C CH2
O
H2
C
O
H2
CO
H2
C
H
C
OH
R4N FeCL4
R4P FeCL4
networks
H2C II
Ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå è òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêèå
ñâîéñòâà îòâåðæäåííîãî îëèãîìåðà (²²) ïðåäñòàâëå-
íû â òàáëèöå è íà ðèñ. 9.
Ðåàêöèÿ (3) – êàê ïðÿìîå âçàèìîäåéñòâèå 5,5’-äè-
ìåòèëãèäàíòîèíà (ÄÌÃ) ñ ÝÔÓ ïðè òåìïåðàòóðå
150 °Ñ ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ áèñ-(ôóðôóðèëîêñè-
2-ãèäðîêñè, ïðîïîêñè) 5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíà (III).
Îáðàçîâàíèå ñîåäèíåíèÿ (III) êîíòðîëèðîâàëîñü ïî
èçìåíåíèþ êîíöåâûõ ýïîêñèäíûõ ãðóïï – ýïîêñèä-
íîãî ÷èñëà.
C NH
C
HN
O
O
Ä ÌÃ
CH3
CH3
O
H2
C O
H
C CH 2
O
H2
C
ÝÔÓ
2
O
H2
CO
H2
C
H
C
OH
H 2
C C
N
C
N
O
O C H3
CH3
O
H2
C O
H 2
C
H
C
O H
H2
C
²²²
netw orks
Ïðè ïîëèìåðèçàöèè ôóðàíîâûõ öèêëîâ â ïðèñóò-
ñòâèè êîìïëåêñíûõ îíèåâûõ êàòàëèçàòîðîâ îáðàçó-
åòñÿ ñåò÷àòûé ïîëèìåð ñ íèçêîé ýëàñòè÷íîñòüþ è
âûñîêèì ïîêàçàòåëåì õðóïêîñòè (òàáëèöà).
Ðåàêöèÿ (4) ïðîõîäèò ïðè ñïëàâëåíèè ÄÌÃ ñ äâó-
ìÿ ìîëÿìè ÌÀ ñ îáðàçîâàíèåì áèñìàëåèíàòà 5,5’-äè-
ìåòèëãèäàíòîèíà (IV). Ïîñëå î÷èñòêè ïåðåêðèñòàëëè-
çàöèåé, ñîåäèíåíèå IV èìååò òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ
103 °Ñ, êèñëîòíîå ÷èñëî (ìãÊÎÍ/ã): íàéäåíî 420 ìã,
âû÷èñëåíî 345,6 ìã.
Ïðè ðàñòâîðåíèè IV â ÝÔÓ è íàãðåâàíèè äî òåì-
ïåðàòóðû 60 °Ñ îáðàçóþùååñÿ ïî àíàëîãèè ñ ðåàêöè-
åé (2) ñîåäèíåíèå V, î÷åíü áûñòðî ïîëèìåðèçóåòñÿ ñ
îáðàçîâàíèåì ãóñòîñøèòîãî ïîëèìåðà (ãåëü-ôðàêöèÿ
10,0 8,0 6,0 5,0 4,0 3,0 1,0
ppm
1,
48
3,
30
4,
50
2,
44
0,
35
2,
16
1,
01
2,
00
2,
01
Ðèñ. 7. ÏÌÐ-ñïåêòð ÝÔÓ â ÄÌÑÎ-d6
(2)
Ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîêðûòèé
Êîìïîçèöèÿ
Âðåìÿ
îòâåðæäåíèÿ, ìèí.
ïðè Ò=150 °Ñ
òâåðäîñòü,
óñë. åä.
ïî ÌÀ-3
óäàð,
(êã·ñ)/ñì
ïî Ó-1
ýëàñòè÷íîñòü
ïðè èçãèáå, ìì,
ïî ШÃ-3
Ñîäåðæàíèå
òðåõìåðíîãî
ïîëèìåðà, %
ïî Ñîêñëåòó
Êàòàëèçàòîð (Ñ2Í5)3PhCH2N·FeCL4 (1 % ìàññ.)
Ñîîòíîøåíèå:
ÌÈ+ÝÔÓ - 1:1 45 0,55 30 5 95
ÌÈ+ÝÔÓ - 1:2 10 0,65 10 - 98
Ñîîòíîøåíèå:
ÄÌÃ+ÝÔÓ - 1:1 60 0,60 10 5 96
ÄÌÃ+ÝÔÓ - 1:2 20 0,70 - - 99
III + 2ÝÔÓ 20* 0,72 30 3 99
*ïîêðûòèå áûëî ïîëó÷åíî ïðè òåìïåðàòóðå 120 °Ñ.
Òàáëèöà. Ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ïîêàçàòåëè ïîêðûòèé íà îñíîâå ÌÈ+ÝÔÓ è ÄÌà +ÝÔÓ
(3)
220
À.Ì. Êàðàòååâ, À.Ã. Êîðÿãèí, Ë.À. Ñóìöîâà
0,98–0,99), ñì. òàáëèöó.
C
NH
C
HN
O
O
ÄÌÃ
CH3
CH3
OO OOO O
MA
C
N
C
N
O
O CH3
CH3
H
C
H
CC C
O
O
OH
H
C
H
C CC
O
O
HO
O
C
H2
O
H
C CH2
O
C
H2
2
IV
C
N
C
N
O
O CH3
CH3
C
H
C
H
C C
O
O
OH
C
H
C
H
CC
O
O
OH
O
C
H2
O
H
C CH2
O
C
H2O
C
H2
O
H
CH2C
O
C
H2
V
T=60 0C networks
Óñòàíîâèòü ñòðóêòóðó V õèìè÷åñêèìè è ôèçèêî-
õèìè÷åñêèìè ìåòîäàìè íå óäàëîñü âñëåäñòâèå âûñî-
êîé ðåàêöèîííîé ñïîñîáíîñòè îêñèðàíîâûõ ãðóïï ïî
îòíîøåíèþ ê êàðáîêñèëüíûì ãðóïïàì è ïîýòîìó ìû
âûíóæäåíû áûëè ïðèáåãíóòü ê ïîëó÷åíèþ ìîäåëè áåç
îêñèðàíîâûõ ãðóïï.
Ñîåäèíåíèå IV (áèñìàëåèíàò 5,5’-äèìåòèëãèäàíòî-
èíà) áûëî ïåðåâåäåíî â äèíàòðèåâóþ ñîëü è çàòåì ýòà
ñîëü áûëà îáðàáîòàíà äâóìÿ ìîëÿìè ôóðôóðèëàöåòàòà
ïðè íàãðåâàíèè äî òåìïåðàòóðû 100 °Ñ â ïðîïèëåí-
êàðáîíàòå. Òâåðäûé îñàäîê áûë îòôèëüòðîâàí, ïðîìûò
íà ôèëüòðå ïåòðîëåéíûì ýôèðîì, âûäåëåí è ñíÿò åãî
ÈÊ-ñïåêòð.
Ñèëüíàÿ ëèíèÿ ïîãëîùåíèÿ 1077 ñì-1 îòâå÷àåò
ïðîñòîé ýôèðíîé ñâÿçè, 1620–1696 ñì-1 ïîãëîùåíèå
êàðáîíèëüíîé ãðóïïû (ðèñ. 8).
(4)
Òàêèì îáðàçîì, íà îñíîâàíèè àíàëèçà áëèçêîé
ìîäåëè, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü îáðàçîâàíèå ñîåäèíå-
íèÿ V êàê áèñàääóêò ÄÀ. Îáðàçóþùèéñÿ ñåò÷àòûé
ïîëèìåð, â ñðàâíåíèè ñ ñîåäèíåíèåì, ïîëó÷åííûì ïî
ðåàêöèè (3), èìååò ëó÷øèå ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ïî-
êàçàòåëè ïðè îáðàçîâàíèè ñåò÷àòîé ñòðóêòóðû (òàá-
ëèöà).
Äåðèâàòîãðàôè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ íîâûõ ñåò÷à-
òûõ ïîëèìåðîâ ïîêàçûâàþò äîñòàòî÷íî âûñîêóþ òåð-
ìîñòàáèëüíîñòü (ðèñ. 9).
Òàêèì îáðàçîì, âïåðâûå ïîëó÷åíû íîâûå ñåò÷à-
òûå ïîëèìåðû íà îñíîâå ÝÔÓ â ðåàêöèÿõ ñ àçîòñî-
äåðæàùèìè ãåòåðîöèêëè÷åñêèìè ñîåäèíåíèÿìè, êî-
òîðûå îáëàäàþò âûñîêèìè ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèìè è
çàùèòíûìè ñâîéñòâàìè ïîêðûòèé.
Ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà ïîëèìåðíûõ ïî-
êðûòèé ïî ìåòàëëó â âèäå ïëåíîê òîëùèíîé äî 40
ìêì ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå.
Ïîêðûòèÿ ÷åðíîãî öâåòà, õèìè÷åñêè ñòîéêèå ê
äåéñòâèþ àãðåññèâíûõ ñðåä (êèñëîò, ùåëî÷åé) è îðãà-
íè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëåé.
Âûâîäû:
1. Âïåðâûå íà îñíîâå ôóðôóðèëãëèöèäèëîâîãî
ýôèðà âçàèìîäåéñòâèåì ñ ÌÈ, 5,5’-ÄÌÃ è áèñìàëåè-
íàòîì 5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíà ïîëó÷åíû àçîòñîäåð-
æàùèå ãåòåðîöèêëè÷åñêèå àääóêòû Äèëüñà-Àëüäåðà.
2. Èçó÷åíû óñëîâèÿ êàòàëèòè÷åñêîé ïîëèìåðèçà-
öèè àääóêòîâ ÄÀ.
3. Ïîëèìåðíûå ïîêðûòèÿ ïî ìåòàëëó èìåþò âû-
ñîêèå ôèçèêî-ìåõàíè÷åñêèå ïîêàçàòåëè. Ïîêðûòèÿ
÷åðíîãî öâåòà, óñòîé÷èâû ê äåéñòâèþ àãðåññèâíûõ
ñðåä è ïîâûøåííûõ òåìïåðàòóð.
C
N
C
N
O
O CH3
CH3
CHCHC C
O
O
ONa
CH CH CC
O
O
NaO
HC C
O H2
C O C
O
CH3CHC O
C
H2
OC
O
H3C
4000 3000 2000 1500 1000 500
ν, ñì-1
Ðèñ. 8. ÈÊ-ñïåêòð àääóêòà äèíàòðèåâîé ñîëè áèñ-
ìàëåèíàòà 5,5’-äèìåòèëãèäàíòîèíà ñ ôóðôóðèëàöåòàòîì
0
20
40
60
80
100
0 200 400 600
Ï
îò
åð
ÿ
ìà
ññ
û
, %
Ò, °Ñ
Ðèñ. 9. Êðèâûå òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîãî àíàëèçà
ñåò÷àòûõ ïîëèìåðîâ: ÌÈ+ÝÔÓ (1); ÄÌÃ+ÔÓ (2) è
ÄÒÀ (3)
1 2
3
221
Ãåòåðîöèêëè÷åñêèå àçîòñîäåðæàùèå ñåò÷àòûå ïîëèìåðû íà îñíîâå ôóðôóðèëãëèöèäèëîâîãî ýôèðà
Ëèòåðàòóðà
1. Gandini A., Belgacem M.N. // Prog. Polym. Sci. – 1997.
– ¹ 22. – P. 1203–1379.
2. Zhang X., Solomon D.H. // Chem. Mater. – 1998. – ¹
10. – Ð. 1833–1840.
3. Paccoxa A.H. Êîìïîçèöèîííûå ìàòåðèàëû íà
îñíîâå ôóðàíî-ýïîêñèäíûõ ïîëèìåðîâ è
àäñîðáöèîííî-ìîäèôèöèðîâàííûõ íàïîëíèòåëåé.
Àâòîðåô. äèñ. … êàíä. òåõí. íàóê. – Ðèãà: Ðèæñêèé
ïîëèòåõí. èí-ò, 1990. – Ñ. 19.
4. Êàñüÿí Ë.È., Êàñüÿí À.Î., Îêîâèòûé Ñ.È.,
Òàðàáàðà È.Í. Àöèêëè÷åñêèå ýïîêñèäíûå ñîåäèíåíèÿ
(ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü). – Äíåïðîïåòðîâñê: Èçä-
âî Äíåïðîï. óí-òà, 2003. – 515 ñ.
5. Ïàò. 3562. Óêðà¿íà. ÌÏÊ7 Ñ01Â31/00,Ñ08L63/04.
Ñïîñ³á îäåðæàííÿ ïîë³ìåðíèõ ïîêðèòò³â / Êàðàòººâ
À.Ì., Ñóìöîâà Ë.À., ˳òâ³íîâ Ä.Î., Êîðÿã³í À.Ã. –
Îïóáë. 15.11.2004. – Áþë. ¹11.
6. Êîðÿãèí À.Ã., Ñóìöîâà Ë.À., Êàðàòååâ À.Ì. //
Âîïðîñû õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè. – 2005. –
¹ 15. – Ñ. 129–134.
7. Êîðÿã³í À.Ã., Âîðîí³í Î.Þ., Ñóìöîâà Ë.À., Êàðàòººâ
À.Ì. //Âîïð. õèìèè è õèì. òåõíîëîãèè. – 2006. – ¹ 3.
– Ñ. 77–82.
8. Êàðàòººâ À.Ì., Ñóìöîâà Ë.À., Êîðÿã³í À.Ã. //³ñíèê
ÍÒÓ „Õϲ”. – 2006. – ¹ 44. –Ñ. 169–176.
9. Koryagin A.G., Sumtsova L.A., Karateev A.M.,
Likhomanov N.V., Shevchenko V.S. //International conf.
“Chemistry of nitrogen containing heterocycles”, CNCH
– 2003, Kharkiv (Ukraine), October 2-6. – 2006. – Ð. 37.
10. Jotterand Nathalie, Vogel Pierre // Tetrahedron Lett.
– 1999. – 40, ¹ 30. – Ð. 5499–5502.
11. Ãîðäîí À., Ôîðä Ð. Ñïóòíèê Õèìèêà. Ôèçèêî-
õèìè÷åñêèå ñâîéñòâà, ìåòîäèêè, áèáëèîãðàôèÿ. – Ì.:
Ìèð, 1976. – 529 Ñ.
12. Ñåìåíîâè÷ Ã.Ì., Õðàìîâà Ò.Ñ. ÈÊ- è ßÌÐ-
ñïåêòðîñêîïèÿ ïîëèìåðîâ, Ñïðàâî÷íèê ïî
ôèçè÷åñêîé õèìèè ïîëèìåðîâ. Ò.3. – Êèåâ: Íàóê.
äóìêà, 1985. – 590 ñ.
13. Ïîíîìàðåâ À.À. Ñèíòåçû è ðåàêöèè ôóðàíîâûõ
âåùåñòâ. – Èçä-âî Ñàðàòîâñêîãî óí-òà, 1960. – 237 ñ.
14. Êîëüðàóø Ê. Ñïåêòðû êîìáèíàöèîííîãî
ðàññåÿíèÿ. – Ì.: 1952. – 452 ñ.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 11 ìàðòà 2008 ã.
Ãåòåðîöèêë³÷í³ àçîòâì³ñí³ ñ³ò÷àñò³ ïîë³ìåðè íà îñíîâ³ ôóðôóðèëãë³öèäíîãî
åòåðó
À.Ì. Êàðàòººâ, À.Ã. Êîðÿã³í, Ë.À. Ñóìöîâà
Íàö³îíàëüíèé òåõí³÷íèé óí³âåðñèòåò «Õàðê³âñüêèé ïîë³òåõí³÷íèé ³íñòèòóò»
21, âóë. Ôðóíçå, Õàðê³â, 61002, Óêðà¿íà
Ìåòîäàìè ÄÑÊ, ÄÒÀ, ÒÃÀ, ²×- òà ÏÌÐ-ñïåêòðîñêîﳿ äîñë³äæåí³ çàêîíîì³ðíîñò³ ñèíòåçó
í³òðîãåíâì³ñíèõ ãåòåðîöèêë³÷íèõ ñïîëóê âçàºìî䳺þ ôóðôóðèëãë³öèäíîãî åòåðó (ÅÔÓ) ç
ìàëå³ì³äîì, 5,5’-äèìåòèëã³äàíòî¿íîì ³ á³ñìàëå¿íàòîì 5,5’-äèìåòèëã³äàíòî¿íó ç óòâîðåííÿì
àäóêò³â ijëüñà-Àëüäåðà (ÄÀ). Âèâ÷åíà çäàòí³ñòü àäóêò³â ÄÀ óòâîðþâàòè ñ³ò÷àñò³ ïîë³ìåðè
ïðè ¿õ ïîë³ìåðèçàö³¿ çà íàÿâíîñò³ êîìïëåêñíèõ îí³ºâèõ êàòàë³çàòîð³â. Îòðèìàí³ çàõèñí³ ïîêðèòòÿ
ç âèñîêèìè ô³çèêî-ìåõàí³÷íèìè âëàñòèâîñòÿìè.
Heterocyclic nitrogen cross-linked polymers based on furfurylglycidyl ether
A.M. Karateev, A.G. Koryagin, L.A. Sumtsova
National technical university “Kharkov polytechnical institute”
21, Frunze str., Kharkiv, 61002, Ukraine
The regularities of the synthesis of nitrogenated heterocyclic compounds have been investigated by
differential scanning calorimetry, differential thermal analysis, 1H-NMR and infrared spectroscopy for
reaction of Diels-Alder adduct formation by interaction of furfurylglycidyl ether and maleimide,
5,5’- dimethylhydantoin and 5,5’- dimethylhydantoin bismaleate. Adducts ability to create polymer
networks at presence of complex onium catalysts has been studied. The protective coatings with high
physico-mechanical properties have been obtained.
|