Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів
Оптимізовано режими синтези вуглецевих наноматеріялів (ВНМ) з оптимальною морфологією та розподілом пор за розмірами, які забезпечують високі характеристики електрохемічних конденсаторів. Методами рентґеноструктурної, диференціяльно-термічної (ДТА) і термоґравіметричної (ТГА) аналіз та електронно-па...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73136 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів / Б.І. Рачій, Л.Ю. Куницька, В.В. Трачевський, О.Д. Магомета, Ю.А. Куницький, А.К. Мельник, Ю.Ф. Бозбєй, М.В. Беркещук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 651-662. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860180867841785856 |
|---|---|
| author | Рачій, Б.І. Куницька, Л.Ю. Трачевський, В.В. Магомета, О.Д. Куницький, Ю.А. Мельник, А.К. Бозбєй, Ю.Ф. Беркещук, М.В. |
| author_facet | Рачій, Б.І. Куницька, Л.Ю. Трачевський, В.В. Магомета, О.Д. Куницький, Ю.А. Мельник, А.К. Бозбєй, Ю.Ф. Беркещук, М.В. |
| citation_txt | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів / Б.І. Рачій, Л.Ю. Куницька, В.В. Трачевський, О.Д. Магомета, Ю.А. Куницький, А.К. Мельник, Ю.Ф. Бозбєй, М.В. Беркещук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 651-662. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Оптимізовано режими синтези вуглецевих наноматеріялів (ВНМ) з оптимальною морфологією та розподілом пор за розмірами, які забезпечують високі характеристики електрохемічних конденсаторів. Методами рентґеноструктурної, диференціяльно-термічної (ДТА) і термоґравіметричної (ТГА) аналіз та електронно-парамагнетного резонансу (ЕПР) досліджено особливості структурних перетворень у ВНМ при різних режимах термічного оброблення. Встановлено кореляцію між динамікою перерозподілу інтеґральних інтенсивностей сиґналів ЕПР та еволюцією структурно-функціональних характеристик вуглецевих композицій.
Modes of synthesis of carbon nanomaterials (CNM) with an optimal morphology and pore-size distribution, which provide high characteristics of electrochemical capacitors, are optimized. By x-ray, differential thermal (DTA), thermogravimetric (TGA) analyses, and electron paramagnetic resonance (EPR), the features of structural transformations in the CNM under different conditions of heat treatment are studied. A correlation between the dynamics of redistribution of the integral intensities of EPR signals and the evolution of structural and functional parameters of the carbon compositions is revealed.
Оптимизированы режимы синтеза углеродных наноматериалов (УНМ) с оптимальными морфологией и распределением пор по размерам, которые обеспечивают высокие характеристики электрохимических конденсаторов. Методами рентгеноструктурного, дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГА) анализов и электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследованы особенности структурных преобразований в УНМ при различных режимах термической обработки. Найдена корреляция между динамикой перераспределения интегральных интенсивностей сигналов ЭПР и эволюцией структурно-функциональных параметров углеродных композиций.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:01:53Z |
| format | Article |
| fulltext |
651
PACS numbers: 61.05.Qr, 61.48.-c,76.30.-v,81.05.U-,81.70.Pg,82.45.Yz, 82.47.Uv
Структурно-функціональні особливості вуглецевих
наноматеріялів
Б. І. Рачій, Л. Ю. Куницька
*, В. В. Трачевський
**, О. Д. Магомета,
Ю. А. Куницький
**, А. К. Мельник
***, Ю. Ф. Бозбєй
*, М. В. Беркещук
****
Прикарпатський національний університет ім. Василя Стефаника,
вул. Шевченка, 57,
76025 Івано-Франківськ, Україна
*Національний авіаційний університет,
просп. Космонавта Комарова, 1,
03680 Київ, Україна,
**Технічний центр НАН України,
вул. Покровська, 13,
04070 Київ, Україна
***Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,
вул. Генерала Наумова, 13,
03164 Київ, Україна
****Кам’янець-Подільський національний університет ім. Івана Огієнка,
вул. Огієнка, 61,
32300 Кам’янець-Подільський, Україна
Оптимізовано режими синтези вуглецевих наноматеріялів (ВНМ) з опти-
мальною морфологією та розподілом пор за розмірами, які забезпечують
високі характеристики електрохемічних конденсаторів. Методами рент-
ґеноструктурної, диференціяльно-термічної (ДТА) і термоґравіметричної
(ТГА) аналіз та електронно-парамагнетного резонансу (ЕПР) досліджено
особливості структурних перетворень у ВНМ при різних режимах терміч-
ного оброблення. Встановлено кореляцію між динамікою перерозподілу
інтеґральних інтенсивностей сиґналів ЕПР та еволюцією структурно-
функціональних характеристик вуглецевих композицій.
Modes of synthesis of carbon nanomaterials (CNM) with an optimal morpholo-
gy and pore-size distribution, which provide high characteristics of electro-
chemical capacitors, are optimized. By x-ray, differential thermal (DTA),
thermogravimetric (TGA) analyses, and electron paramagnetic resonance
(EPR), the features of structural transformations in the CNM under different
conditions of heat treatment are studied. A correlation between the dynamics
of redistribution of the integral intensities of EPR signals and the evolution of
structural and functional parameters of the carbon compositions is revealed.
Наносистеми, наноматеріяли, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 3, сс. 651—662
© 2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
652 Б. І. РАЧІЙ, Л. Ю. КУНИЦЬКА, В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ та ін.
Оптимизированы режимы синтеза углеродных наноматериалов (УНМ) с
оптимальными морфологией и распределением пор по размерам, которые
обеспечивают высокие характеристики электрохимических конденсато-
ров. Методами рентгеноструктурного, дифференциально-термического
(ДТА), термогравиметрического (ТГА) анализов и электронно-парамагнит-
ного резонанса (ЭПР) исследованы особенности структурных преобразова-
ний в УНМ при различных режимах термической обработки. Найдена кор-
реляция между динамикой перераспределения интегральных интенсивно-
стей сигналов ЭПР и эволюцией структурно-функциональных параметров
углеродных композиций.
Ключові слова: вуглецеві наноматеріяли, структурні перетворення, нано-
пористі системи, електрохемічні конденсатори, модифікування поверхні.
(Одержано 10 серпня 2010 р.)
1. ВСТУП
Взаємодія вуглецевмісної сировини з різними окиснювальними
аґентами (вуглекислий газ, водяна пара і т.п.) при високих темпе-
ратурах (1000—1300 К) дозволяє одержати активований вуглець з
поруватою структурою та великою питомою поверхнею. Завдяки
високій адсорбційній здатності дані матеріяли знаходять широке
застосування в різних галузях науки та виробництва. У зв’язку з
цим досить важливою є проблема керування термохемічними про-
цесами, що є основою активації вугілля, яка набуває особливої ак-
туальности при одержанні вуглецевих матеріялів для електрод
електрохемічних конденсаторів (ЕК). У цьому випадку електрод-
ному матеріялу, поряд з високою питомою поверхнею (∼ 1000—2000
м2/г), повинна бути притаманна низка особливих властивостей (ро-
зподіл пор за розмірами, стан розвиненої поверхні, насипна густина
і т.п.), які визначають експлуатаційні параметри ЕК. Зазначені
властивості можна змінювати в широких межах, підбираючи від-
повідні види вихідної вуглецевмісної сировини [1], введенням дода-
ткових технологічних чинників (високий тиск, термічний відпал)
та застосуванням різноманітних пороутворювачів [2, 3]. Проте, вза-
ємозв’язок між окремими характеристиками матеріялу, напри-
клад, пористість, питомий опір, вимагає оптимізації їх співвідно-
шення для конкретного вибраного електроліту [4, 5].
В зв’язку з цим метою роботи є розроблення та реалізація конце-
пції комплексного підходу щодо діягностики відповідними за інфо-
рмативністю методами ефективности перебігу процесів синтези та
специфічної модифікації вуглецевих матеріялів з унікальними фі-
зико-хемічними властивостями, характеристики яких за рівнем
показників відповідають вимогам сучасних високих технологій.
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНІ ОСОБЛИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІЯЛІВ 653
2. МАТЕРІЯЛИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
Пористий вуглецевий матеріял (ПВМ) одержаний в декілька ета-
пів, які полягали в карбонізації вихідної сировини в атмосфері во-
дяної пари, хемічному відмиванню від мінеральних домішок у кон-
центрованій соляній кислоті, промиванню в дистильованій воді до
нейтрального значення рН, відмиванню в 30% азотній кислоті та
промиванню в дистильованій воді до нейтрального рН [6, 7]. Після
промивання активований вуглець висушували, а для збільшення
внутрішньої пористости та утворення нових пор виконували термі-
чне оброблення в діяпазоні температур 573—873 К.
Залежно від часу термічного оброблення карбонізованого вугле-
цю в об’ємі частинок формуються пори з різними розмірами, фор-
мою та частиною в загальному розподілі. В [13] доведено, що питомі
енергетичні параметри ЕК, виготовлених на основі активованих ву-
глецевих матеріялів, істотно залежать від температури та часу три-
валости температурного оброблення. Оптимальна температура, при
якій одержується ПВМ з найкращими для формування електрод ЕК
характеристиками, лежить в інтервалі 1170—1180 К. Залежність
питомої місткости вуглецевих матеріялів від режиму термічної мо-
дифікації наведено на рис. 1.
Встановлено, що максимальна питома місткість електрохеміч-
них конденсаторів досягається при використанні карбонізованого
вуглецю, одержаного при 1173 К та в подальшому модифікованого
при температурі 673 К (рис. 1). Тому для наступних досліджень ви-
брано як карбонізований (ВКМ), так і вуглецевий матеріял, який
піддавався термічній модифікації протягом: 90 хв. – ПВМ1, 120
хв. – ПВМ2, 150 хв. – ПВМ3, 180 хв. – ПВМ4.
Рис. 1. Залежність питомої місткости ЕК від часу термічної модифікації
вуглецевого матеріялу при температурах Т, К: 573 (—■—), 673 (——),
773 (—▲—), 873 (—▼—).
654 Б. І. РАЧІЙ, Л. Ю. КУНИЦЬКА, В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ та ін.
Визначення структурно-адсорбційних характеристик досліджува-
них матеріялів виконували на автоматичному сорбтометрі Quanta-
chrome Autosorb (Nova 2200e) методою ізотермічної адсорбції азоту
при температурі кипіння азоту (Т = 77 К). Зразки заздалегідь дегазу-
вали у потоці гелію при 453 К впродовж 20 год. На рисунку 2 наведені
ізотерми адсорбції азоту для досліджуваних вуглецевих матеріялів.
Для дослідження особливостей формування нанопористого вугле-
цю з вихідної рослинної сировини застосовані методи диференціяль-
но-термічної та термоґравіметричної аналіз. Визначено особливості
зміни маси та теплоти некарбонізованих та карбонізованих матерія-
лів у процесі нагрівання з різною швидкістю в температурному інте-
рвалі 300—1200 К на повітрі [8, 9]. ДТА і ТГ зазначених зразків вико-
нували на синхронному термічному аналізаторі (STA 449 Jupiter фі-
рми NETZSCH). В якості порівняльного етальону використовували
порожній тиґель із Al2O3. Досліджуваний матеріял нагрівали разом з
етальонним зразком і реєстрували як його поточну температуру, так
і ріжницю температур, що дозволяло фіксувати процеси, пов’язані з
вбиранням або виділенням енергії. Зміна маси досліджуваних зраз-
ків у результаті нагрівання представлена кривою ТГ, швидкість змі-
ни маси – ДТГ, зміна ентальпії крива – ДТА.
Спектри ЕПР однакових наважок зразків, розміщених у квар-
цових ампулах діяметром 2 мм, реєструвалися за допомогою спе-
ктрометра ELEXIS 580 фірми Брукер (Німеччина) при одночасно
контрольованих напруженістю магнетного поля та робочою час-
тотою при температурі 295 К.
3. РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
Аналіза ізотерм адсорбції для пористих вуглецевих матеріялів (рис.
Рис. 2. Ізотерми адсорбції азоту вуглецевими матеріялами: ВКМ –□–,
ПВМ1 –○–, ПВМ2 – Δ –, ПВМ3 –◊–, ПВМ4 –∇ –.
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНІ ОСОБЛИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІЯЛІВ 655
2) надала можливість визначити їх питому поверхню, сумарний об’єм
та розподіл пор як за розмірами [10], так і за об’ємом (рис. 3), що
здійснювався за Кельвіновим рівнанням для капілярної конденсації
− γ θ=
0
2 cos
ln
P V
RT
P r
, (1)
де γ – поверхневий натяг рідини; V – молярний об’єм; θ – кра-
йовий кут змочування і R – універсальна газова стала.
В [10] припущено, що адсорбція відбувається шляхом форму-
вання на стінках пори адсорбційного шару з товщиною l та на-
ступною капілярною конденсацією в центрі. Радіюс пор визнача-
ється за формулою
γ θ= −
0
2 cos
.
ln
p
V
r t
P
RT
P
(2)
Рис. 3. Розподіл пор у вуглецевих матеріялах за радіюсом: ВКМ –■–,
ПВМ1 –○–, ПВМ2 – Δ –, ПВМ3 – ∇ –, ПВМ4 –◊–.
ТАБЛИЦЯ 1. Структурно-адсорбційні характеристики ПВМ.
Зразок
Час
термічного
оброблення,
хв.
Питома
поверхня,
м2/г
Площа
мікропор,
см2/г
Загальний
об’єм пор,
см3/г
Об’єм
мікропор,
см3/г
ВКМ 0 318 265 0,168 0,103
ПВМ1 90 681 616 0,332 0,247
ПВМ2 120 696 619 0,351 0,252
ПВМ3 150 725 655 0,362 0,266
ПВМ4 180 799 722 0,418 0,297
656 Б. І. РАЧІЙ, Л. Ю. КУНИЦЬКА, В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ та ін.
Рисунок 3 свідчить, що при збільшенні часу термічного оброб-
лення частина нанопор з радіюсом 1,5—2,5 нм зростає. На рисунку 4
наведено розподіл об’єму пор за їх радіюсом у матрицях пористих
вуглецевих матеріялів при різній протяжності їх термічної моди-
фікації.
Як видно з рис. 5 експериментальне значення питомої поверхні
вуглецевого матеріялу забезпечується порами з середнім радіюсом
1,5—2,5 нм. Спостерігається чітка кореляція між структурно-
адсорбційними характеристиками вуглецевих матеріялів і тривалі-
стю їх термічного оброблення. В таблиці 1, наприклад, наведені да-
ні для Т = 673 К.
Аналіза даних ДТА, ТГ і ДТГ (рис.6) показує, що втрата маси вна-
слідок нагрівання вихідної сировини у температурному інтервалі
Рис. 4. Розподіл об’єму пор за радіюсом для зразків: ВКМ –□–, ПВМ1
–○–, ПВМ2 – Δ –, ПВМ3 –∇ –, ПВМ4 –◊–.
Рис. 5. Залежність питомої площі поверхні для зразків: ВКМ –◊–,
ПВМ1 –∇ –, ПВМ2 – Δ –, ПВМ3 –○–, ПВМ4 –□–.
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНІ ОСОБЛИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІЯЛІВ 657
300—1300 К становить 70—75% (табл. 2). В інтервалі 390—400 К зме-
ншення маси для даних зразків на 8—10% пов’язано з видаленням
частини води, яка міститься в матеріялі. Про це свідчить ендотермі-
чний мінімум на кривій ДТА при Т = 390 К (рис. 6, крива 2), який
пов’язаний з витратами теплоти на випаровування води. В інтервалі
400—500 К відбувається деструкція матеріялу з утворенням CO2 і CO
при відносно малому виділенні смолистих речовин.
Максимальне зменшення маси (приблизно на 60—65%) (табл. 2)
спостерігається в інтервалі 500—850 К (рис. 6, крива 1). При 500—
520 К відбувається екзотермічний процес розкладу вихідної сиро-
вини, супроводжуваний утворенням великої кількости смолистих
речовин, метилового спирту та вуглеводнів; даний процес домінує
до температури 600 К. При T < 850 К виділення теплоти відбуваєть-
ся (рис. 6, крива 2) за рахунок оптимізації структури системи та
утворення поверхневих функціональних груп ( OH− і COOH− ). В
інтервалі 850—870 К інтенсифікується формування пор, про що сві-
дчить чіткий ендотермічний процес. При подальшому нагріванні
хід кривої ДТГ не змінюється. Зменшення маси в цьому інтервалі
Рис. 6. Криві: 1 – ТГ, 2 – ДТА, 3 – ДТГ для вихідної сировини рос-
линного походження.
ТАБЛИЦЯ 2. Результати термічної аналізи вуглецевих матеріялів.
Температурний інтервал, К Втрата маси, %
вихідний карбонізований вихідний карбонізований
300—1200 300—400 75 2,5—3,5
300—600 400—700 55 1,5—2,5
600—1300 700—1300 20 2,5—3,5
658 Б. І. РАЧІЙ, Л. Ю. КУНИЦЬКА, В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ та ін.
температур обумовлено виділенням водню, а збільшення поверхні
спряжено з утворенням пористої тривимірної структури.
Виконано дослідження поведінки вихідних карбонізованих зра-
зків при нагріванні зразків до температури 1300 К зі швидкістю
10 К/хв (рис. 7, табл. 2).
Одержані для зразка ВКМ дані ДТА, ТГ та ДТГ дають підстави
стверджувати, що при відносно невисоких температурах (300—400
К) втрата маси становить 2,5—3% (ТГ, рис. 7, крива 1) внаслідок ви-
далення сорбованих форм води. Про це свідчить також перший ен-
дотермічний мінімум на кривій ДТА (рис. 7, крива 2). Характер
кривої ДТГ підтверджує значну втрату маси в даному інтервалі те-
мператур. Суттєво, що кількість сорбованої води залежить від сту-
пеня подрібнення досліджуваного матеріялу.
При подальшому нагріванні (400—700 К) значимі термічні ефек-
ти не спостерігаються. Втрата маси на 1,5% (рис. 7, крива 1 ) у ат-
мосферному середовищі, обумовлена виділенням сорбованих газів,
яке спричиняє утворення мікропор нереґулярної будови. Даний ін-
тервал дії чинників активації характеризується переважно розк-
риттям замкнутих пор та збільшенням питомого об’єму пор.
В інтервалі 700—1300 К (рис. 7) відбувається деструкція фраґментів
поверхні з функціональними групами –СООН, відновлення сірки,
яка присутня у вихідній сировині, а також перетворення вуглецевих
структур з утворенням подвійних зв’язків C=C та виділенням водню.
Аналіза даних ДТА, ТГ та ДТГ свідчить також, що максимальне
зменшення маси вихідної сировини відбувається в інтервалі 500—
800 К при виділенні смолистих речовин та вигоранні вуглецевого ка-
ркасу з утворенням легких сполук. При аналізі поведінки карбоні-
зованого зразка ВКМ встановлено, що повільне вигорання поверхні
вуглецевих частинок з переважним утворенням мікропор, припадає
на інтервал 420—850 К і при подальшому зростанні температури шви-
дкість витрати маси збільшується.
Систематичні дослідження генетичних рядів (за походженням,
інтенсивністю чи тривалістю дії технологічних чинників) зразків
поруватих вуглецевих матеріялів методою ЕПР виявляють певні
типи парамагнетних складових, які зумовлюють спостережену
спектральну картину – суперпозицію відповідних ліній. У спект-
рах досліджуваних зразків можна виділити три компоненти, що
мають gеф > 2,0023, які обумовлені наявністю колективізованих
електронів, що дельокалізовані у різних фраґментах неоднорідної
вугільної матриці [11]. Характерними параметрами для вказаних
вище спектральних ліній є: еф
Ig ≈ 2,05, ΔHI ≈ 54 мТ; еф
IIg = 2,35—2,6,
ΔHII = 123—168 мТ; еф
IIIg ≈ 3,03, ΔHIII ≈ 215 мТ.
Внесок окремих компонент у складні спектри ЕПР зумовлений
структурно-функціональними особливостями первинних фраґме-
нтів рослинної сировини (вмістом, перерозподілом при перебігу
термічних перетворень за різними режимами).
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНІ ОСОБЛИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІЯЛІВ 659
Четвертий тип (g
IV = 2,003, ΔHIV ≤ 5 мТ), як показує порівняння з
параметрами вуглецевовмісних радикалів різної природи [12], мож-
Рис. 7. Криві: 1 – ТГ, 2 – ДТА, 3 – ДТГ для карбонізованого вуглецю ВКМ.
а б
,
в г
Рис. 8. Спектри ЕПР: а – вихідного зразка (центральна частина); б, в
– фракцій зразків після термічного оброблення; присутні лінії, обумо-
влені різними типами колективізованих електронів; г – у випадку вби-
рання зразками кисню.
660 Б. І. РАЧІЙ, Л. Ю. КУНИЦЬКА, В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ та ін.
на ідентифікувати як електрон, льокалізований на кінцевих атомах
вуглецю, утворених внаслідок розриву зв’язків С—С у ланцюгах.
Слід зазначити, що перша (gI ≈ 2,05, ΔHI = 54 мТ) та четверта
(gIV
= 2,003, ΔHIV
= 3,4 мТ) форми присутні у зразках карбонізованого
вуглецю, одержаного при 1173 К. При наступній термічній модифі-
кації зразків в умовах витримки при 673 К впродовж різних часових
інтервалів відбувається трансформація структури вуглецевої матри-
ці, спряжена з ґенерацією парамагнетних центрів (рис. 8). Залеж-
ність інтенсивности сиґналів у спектрах ЕПР від часу витримки дає
підставу, враховуючи симбатну зміну властивостей (рис. 1—3), ствер-
джувати, що в даному випадку має місце така еволюційна послідов-
ність структурних перетворень: аморфізація з дефектоутворенням та
зменшення поверхневої енергії за рахунок взаємодії між дефектами,
що дозволяє послідовно фіксувати спричинене дією на цьому етапі
формування матриці розвинення поверхні.
Слід зауважити, що досягнутий стан не є рівноважним: структу-
рні перетворення у часі (> 180 хв.) відбуваються вже за іншим ме-
ханізмом, це підтверджується повторною ідентифікацією дефекто-
утворення, що тепер спричинює зменшення питомої місткости.
Привертає також увагу явище зворотного вбирання кисню термічно
модифікованими зразками за схемою: 2 2
R O RO⋅ ⋅+ ↔ , яке спостері-
гається за зміною інтенсивностей «широких» ліній, що відповіда-
ють різним типам парамагнетних центрів та відповідних змін про-
тилежного напрямку інтенсивности «вузької» лінії новоутворених
радикалів у спектрах ЕПР (рис. 9).
Оскільки для вихідних зразків така взаємодія з киснем не відбува-
Рис. 9. Залежність інтенсивностей ліній в спектрах ЕПР, обумовлених
різними типами колективізованих електронів та радикалами
2
RO
⋅
, від
часу термічного оброблення вуглецевої матриці при 673 К: 1 – лінія
радикала RO2; 2 – «центральна» лінія; 3 – «низькопольова» лінія;
СТРУКТУРНО-ФУНКЦІОНАЛЬНІ ОСОБЛИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВИХ МАТЕРІЯЛІВ 661
ється, можна припустити, що селективно реакційно здатні та стерич-
но доступні центри зароджуються лише при термічному модифіку-
ванні. Цікаво, що такого типу центри приймають участь у процесах,
спряжених із структурно зумовленим зростанням питомої поверхні.
Така перебудова відбувається впродовж 180 хв. витримки зразків при
Т = 683 К, про що свідчить зменшення інтенсивности сиґналу в спект-
рі ЕПР як з g ≈ 2,05, так і з g = 2,003 ( 2
RO⋅ ) за рахунок зменшення
концентрації так званих спінових пасток [12—14]. Збільшення часу
витримки внаслідок безперервної трансформації структури вуглеце-
вої матриці призводить до якісно нового шляху перебудови структу-
ри, що супроводжується зменшенням питомої сорбційно активної по-
верхні зі спіновими пастками. Про це свідчить різке зростання конце-
нтрації радикалів
.
2
RO при витримуванні цих зразків на повітрі.
4. ВИСНОВКИ
Одержано нанопористий вуглецевий матеріял шляхом карбонізації
початкової сировини при температурі 1173 К і тиску водяної пари
(1,2—1,5) МПа та подальшій термічній модифікації при температурі
673 К. Встановлено, що залежно від технологічних режимів, нанопо-
ристий матеріял має різну морфологію та розподіл пор за розмірами.
Аналіза структурно-адсорбційних характеристик вуглецевого
матеріялу показала, що при його термічній модифікації відбуваєть-
ся розширення та злиття мікропор. Завдяки оптимізації технології
можливо одержання зразків практично однорідного за розмірами
нанопор активованого вуглецю 3,5—6 нм, та відповідним вмістом
мезопор.
Структура, яка забезпечує високі експлуатаційні характеристи-
ки електрохемічних конденсаторів, формується при реалізації та-
кого альґоритма синтези: карбонізація вихідної сировини при тем-
пературі 1173 К та термічне модифікування одержаного матеріялу
при Т = 673 К протягом 180 хв.
За даними методи ЕПР у структурі вуглецевої матриці на різних
етапах її формування дія зовнішніх факторів спричиняє ґенеруван-
ня як льокалізованих на обірваних зв’язках, так і колективізова-
них електронів, які дельокалізовані у різних фраґментах неоднорі-
дного за походженням матеріялу.
Встановлено кореляцію між динамікою перерозподілу інтеґра-
льних інтенсивностей спостережених сиґналів ЕПР та еволюцією
структурно-функціональних характеристик вуглецевої композиції,
серед яких і зміна здатности до зворотнього вбирання кисню з утво-
ренням на поверхні радикалів 2
RO .
Для виготовлення електрод ЕК, що працюють за принципом за-
ряд/розряд подвійного електричного шару (ПЕШ), можна використо-
вувати створені за новою технологією вуглецеві матеріяли з питомою
662 Б. І. РАЧІЙ, Л. Ю. КУНИЦЬКА, В. В. ТРАЧЕВСЬКИЙ та ін.
поверхнею (від 1000 до 2000 м
2/г) та відповідним розподілом пор за
розмірами. Співвідношення між ультрамікропорами (< 0,7 нм), мік-
ропорами (0,7—2 нм), мезопорами (2—20 нм) та макропорами (> 20 нм)
складає 15:40:20:25. Це обумовлює максимальну місткість ЕК, оскі-
льки транспортні пори забезпечують доступ електроліту до робочих
пор, в яких утворюється ПЕШ і відбувається накопичення заряду.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. А. Нисино, А. Есида, И. Танахаси и др., National Technical Report., 31,
No. 3: 318 (1983).
2. C. Farahmandi, Proceedings of The 4-th International Seminar on Double
Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices (Deerfield Beach, Flor-
ida, USA: 1994), vol. 4.
3. S. Dietz, Proceedings of The 10-th International Seminar on Double Layer
Capacitors and Similar Energy Storage Devices (Deerfield Beach, Florida,
USA: 2000), vol. 10.
4. G. Salitra, A. Soffer, and L. Eliad, J. of The Electrochemical Society, 147:
No. 7: 2486 (2000).
5. І. М. Будзуляк, І. І. Григорчак, І. Ф. Миронюк, Б. К. Остафійчук, Патент
N 45576A. Україна. МКП
7
H01G2/00, H01G4/00, H01G5/00, H01C7/00.
Молекулярний накопичувач енергії / Прикарпатський національний уні-
верситет ім. В. Стефаника; заявлено 23.01.2001; опубліковано 15.04.2002,
Бюл. № 4.
6. Б. К. Остафійчук, І. М. Будзуляк, Б. І. Рачій та ін., Фізика і хімія твер-
дого тіла, 9, № 3: 609 (2008).
7. Б. І. Рачій, Морфологія та електрохімічні властивості термічно моди-
фікованого нанопористого вуглецю (Автореф. … канд. фіз.-мат. наук
спец. 01.04.18 «фізика і хімія поверхні») (Івано-Франківськ: 2010).
8. И. М. Будзуляк, О. Д. Магомета, И. Ф. Миронюк та ін., V-th Internation-
al Conference ‘New Electrical and Electronic Technologies and Their Indus-
trial Implementation–NEET’2007’ (Zakopane: Poland: 2007).
9. О. Д. Магомета, Л. С. Яблонь, Б. І. Рачій, ХІ міжнародна конференція
«Фізика і технологія тонких плівок та наносистем»–МКФТТПН-ХІ
(Івано-Франківськ: 2007), т. 2.
10. E. Lundquist, G. Parker, and Jr. Rohm, Proceedings of The 14-th Interna-
tional Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage De-
vices (Deerfield Beach, Florida, USA: 2004), Vol. 14.
11. В. В. Трачевський, М. В. Беркещук, Б. І. Рачій та ін., Наносистеми, на-
номатеріяли, нанотехнології, 7, № 2: 345 (2009).
12. П. Эткинс, М. Саймонс, Спектры ЭПР и строение неограниченных ради-
калов (Москва: Мир: 1970).
13. Я. С. Лебедев, В. И. Муромцев, ЭПР и релаксация стабилизированных
радикалов (Москва: Химия: 1972).
14. Б. А. Долгоплоск, Б. И. Тиняхова, Генерирование свободных радикалов и
их реакции (Москва: Наука: 1982).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-73136 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:01:53Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Рачій, Б.І. Куницька, Л.Ю. Трачевський, В.В. Магомета, О.Д. Куницький, Ю.А. Мельник, А.К. Бозбєй, Ю.Ф. Беркещук, М.В. 2015-01-05T14:58:55Z 2015-01-05T14:58:55Z 2010 Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів / Б.І. Рачій, Л.Ю. Куницька, В.В. Трачевський, О.Д. Магомета, Ю.А. Куницький, А.К. Мельник, Ю.Ф. Бозбєй, М.В. Беркещук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 3. — С. 651-662. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.Qr, 61.48.-c, 76.30.-v, 81.05.U-, 81.70.Pg, 82.45.Yz, 82.47.Uv https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73136 Оптимізовано режими синтези вуглецевих наноматеріялів (ВНМ) з оптимальною морфологією та розподілом пор за розмірами, які забезпечують високі характеристики електрохемічних конденсаторів. Методами рентґеноструктурної, диференціяльно-термічної (ДТА) і термоґравіметричної (ТГА) аналіз та електронно-парамагнетного резонансу (ЕПР) досліджено особливості структурних перетворень у ВНМ при різних режимах термічного оброблення. Встановлено кореляцію між динамікою перерозподілу інтеґральних інтенсивностей сиґналів ЕПР та еволюцією структурно-функціональних характеристик вуглецевих композицій. Modes of synthesis of carbon nanomaterials (CNM) with an optimal morphology and pore-size distribution, which provide high characteristics of electrochemical capacitors, are optimized. By x-ray, differential thermal (DTA), thermogravimetric (TGA) analyses, and electron paramagnetic resonance (EPR), the features of structural transformations in the CNM under different conditions of heat treatment are studied. A correlation between the dynamics of redistribution of the integral intensities of EPR signals and the evolution of structural and functional parameters of the carbon compositions is revealed. Оптимизированы режимы синтеза углеродных наноматериалов (УНМ) с оптимальными морфологией и распределением пор по размерам, которые обеспечивают высокие характеристики электрохимических конденсаторов. Методами рентгеноструктурного, дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГА) анализов и электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследованы особенности структурных преобразований в УНМ при различных режимах термической обработки. Найдена корреляция между динамикой перераспределения интегральных интенсивностей сигналов ЭПР и эволюцией структурно-функциональных параметров углеродных композиций. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів Article published earlier |
| spellingShingle | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів Рачій, Б.І. Куницька, Л.Ю. Трачевський, В.В. Магомета, О.Д. Куницький, Ю.А. Мельник, А.К. Бозбєй, Ю.Ф. Беркещук, М.В. |
| title | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів |
| title_full | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів |
| title_fullStr | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів |
| title_full_unstemmed | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів |
| title_short | Структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів |
| title_sort | структурно-функціональні особливості вуглецевих наноматеріялів |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73136 |
| work_keys_str_mv | AT račíibí strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív AT kunicʹkalû strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív AT tračevsʹkiivv strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív AT magometaod strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív AT kunicʹkiiûa strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív AT melʹnikak strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív AT bozbêiûf strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív AT berkeŝukmv strukturnofunkcíonalʹníosoblivostívuglecevihnanomateríâlív |