Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами
Досліджено структурні особливості триблок-кополімерів (TБК) ПАА—b—ПЕО—b—ПАА, що здатні до формування водневозв’язаних внутрішньомолекулярних полікомплексів (ІнтраПК), яких синтезовано вільнорадикальною блок-кополімеризацією поліакриламіду з поліетиленгліколями різної молекулярної маси МПЕО. Виявлено...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73172 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами / С.В. Федорчук, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, Ю.П. Гомза, М.Ю. Барабаш, Ю.А. Куницький // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 869-889. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859801363653853184 |
|---|---|
| author | Федорчук, С.В. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Гомза, Ю.П. Барабаш, М.Ю. Куницький, Ю.А. |
| author_facet | Федорчук, С.В. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Гомза, Ю.П. Барабаш, М.Ю. Куницький, Ю.А. |
| citation_txt | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами / С.В. Федорчук, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, Ю.П. Гомза, М.Ю. Барабаш, Ю.А. Куницький // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 869-889. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Досліджено структурні особливості триблок-кополімерів (TБК) ПАА—b—ПЕО—b—ПАА, що здатні до формування водневозв’язаних внутрішньомолекулярних полікомплексів (ІнтраПК), яких синтезовано вільнорадикальною блок-кополімеризацією поліакриламіду з поліетиленгліколями різної молекулярної маси МПЕО. Виявлено мікрофазовий розподіл в аморфних областях структури TБК з високими МПЕО. Доведено, що основна причина цих ефектів – комплексоутворення блоків ПEO і ПAA за рахунок водневих зв’язків. На основі дослідження методами ширококутнього розсіяння Рентґенових променів (WAXS) і малокутнього розсіяння Рентґенових променів (SAXS) морфології їх блочної структури встановлено, що має місце повне руйнування кристалічної структури ПЕО в TБК з MvПЕО < 4⋅10⁴ і різке
зниження ступеня кристалічности ПЕО з MvПЕО ≥4⋅10⁴, яке обумовлено
комплексоутворенням блоків ПЕО і ПАА. Виконано комп’ютерне моделювання профілів SAXS, що ґрунтується на підході Beaucage.
Triblock copolymers (TBC) of PAAm—b—PEO—b—PAAm forming the intramolecular polycomplexes (IntraPCs) with the hydrogen-bonded polymer components are fabricated by the free-radical block copolymerization of polyacrylamide with poly(ethylene glycols) of different molecular weight (МPEO). Microphase separation in amorphous regions of TBC structure at high values of МPEO is revealed. As shown, the main cause of the effects observed is the complex formation of PEO and PAA blocks by hydrogen bonds. The morphology of their block structure is investigated using WAXS and SAXS methods. There are a complete failure of the crystal structure of PEO in TBCs atMvPEO < 4⋅10⁴ and a sharp reduction in PEO crystallinity at MvPEO ≥ 4⋅10⁴ that is caused by the complexation of PEO and PAAm blocks. The computer modelling of the data on SAXS profiles is carried out and based on the Beaucage approach.
Исследованы структурные особенности триблок-кополимеров (ТБК) ПАА—b—ПЕО—b—ПАА, способных к формированию водородносвязанных внутримолекулярных поликомплексов (ИнтраПК), которые были синтезированы свободнорадикальной блок-кополимеризацией полиакриламида с полиэтиленгликолями различной молекулярной массы МПЕО. Выявлено микрофазовое разделение в аморфных областях структуры ТБК с высокими МПЕО. Показано, что основная причина наблюдаемых эффектов – комплексообразование блоков ПЕО и ПАА за счёт водородных связей. На основе исследования методами WAXS и SAXS морфологии их блочной структуры было установлено, что имеет место полное разрушение кристаллической структуры ПЕО в ТБК с MvПЕО < 4·10⁴ и резкое снижение степени кристалличности ПЕО c MvПЕО ≥ 4⋅10⁴, которое обусловлено комплексообразованием блоков ПЕО и ПАА. Выполнено компьютерное моделирование профилей SAXS, основанное на подходе Beaucage.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:13:21Z |
| format | Article |
| fulltext |
869
PACS numbers: 61.05.cf, 61.43.Hv,64.60.al,64.70.pj,81.07.Nb,82.35.Jk, 82.70.Uv
Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери
з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами
С. В. Федорчук, Т. Б. Желтоножська, Н. М. Пермякова, Ю. П. Гомза
*,
М. Ю. Барабаш
**, Ю. А. Куницький
**
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
вул. Володимирська, 64,
01033 Київ, Україна
*Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,
Харківське шосе, 48,
02160 Київ, Україна
**Технічний центр НАН України,
вул. Покровська, 13,
04070 Київ, Україна
Досліджено структурні особливості триблок-кополімерів (TБК) ПАА—b—
ПЕО—b—ПАА, що здатні до формування водневозв’язаних внутрішньомо-
лекулярних полікомплексів (ІнтраПК), яких синтезовано вільнорадикаль-
ною блок-кополімеризацією поліакриламіду з поліетиленгліколями різної
молекулярної маси МПЕО. Виявлено мікрофазовий розподіл в аморфних об-
ластях структури TБК з високими МПЕО. Доведено, що основна причина
цих ефектів – комплексоутворення блоків ПEO і ПAA за рахунок водневих
зв’язків. На основі дослідження методами ширококутнього розсіяння Рен-
тґенових променів (WAXS) і малокутнього розсіяння Рентґенових проме-
нів (SAXS) морфології їх блочної структури встановлено, що має місце пов-
не руйнування кристалічної структури ПЕО в TБК з MvПЕО < 4⋅104
і різке
зниження ступеня кристалічности ПЕО з MvПЕО ≥ 4⋅104, яке обумовлено
комплексоутворенням блоків ПЕО і ПАА. Виконано комп’ютерне моделю-
вання профілів SAXS, що ґрунтується на підході Beaucage.
Triblock copolymers (TBC) of PAAm—b—PEO—b—PAAm forming the intramo-
lecular polycomplexes (IntraPCs) with the hydrogen-bonded polymer compo-
nents are fabricated by the free-radical block copolymerization of polyacryla-
mide with poly(ethylene glycols) of different molecular weight (МPEO). Mi-
crophase separation in amorphous regions of TBC structure at high values of
МPEO is revealed. As shown, the main cause of the effects observed is the com-
plex formation of PEO and PAA blocks by hydrogen bonds. The morphology of
their block structure is investigated using WAXS and SAXS methods. There
are a complete failure of the crystal structure of PEO in TBCs at MvPEO < 4⋅104
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 4, сс. 869—889
© 2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
870 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
and a sharp reduction in PEO crystallinity at MvPEO ≥ 4⋅104
that is caused by the
complexation of PEO and PAAm blocks. The computer modelling of the data on
SAXS profiles is carried out and based on the Beaucage approach.
Исследованы структурные особенности триблок-кополимеров (ТБК) ПАА—
b—ПЕО—b—ПАА, способных к формированию водородносвязанных внутри-
молекулярных поликомплексов (ИнтраПК), которые были синтезированы
свободнорадикальной блок-кополимеризацией полиакриламида с поли-
этиленгликолями различной молекулярной массы МПЕО. Выявлено микро-
фазовое разделение в аморфных областях структуры ТБК с высокими МПЕО.
Показано, что основная причина наблюдаемых эффектов – комплексооб-
разование блоков ПЕО и ПАА за счёт водородных связей. На основе иссле-
дования методами WAXS и SAXS морфологии их блочной структуры было
установлено, что имеет место полное разрушение кристаллической струк-
туры ПЕО в ТБК с MvПЕО < 4·104
и резкое снижение степени кристаллично-
сти ПЕО c MvПЕО ≥ 4⋅104, которое обусловлено комплексообразованием бло-
ков ПЕО и ПАА. Выполнено компьютерное моделирование профилей
SAXS, основанное на подходе Beaucage.
Ключові слова: триблок-кополімер, фрактально організована структура,
внутрішньомолекулярний полікомплекс, малокутнє розсіяння Рентґено-
вих променів, ширококутнє розсіяння Рентґенових променів.
(Отримано 17 листопада 2010 р.)
1. ВСТУП
Блок-кополімери відносяться до класу гетерополімерів, макромоле-
кулі яких складаються з двох і більше частин – блоків, поєднаних
ковалентними зв’язками. Це призводить не до усереднення властиво-
стей полімерних компонентів (як у випадку статистичних кополіме-
рів), а до їх узагальнення (наприклад, до виникнення двох температур
склування). Змінюючи абсолютні і відносні молекулярні маси (ММ)
блоків, а відповідно, і структуру блок-кополімерів, можна одержати
полімери із заданими властивостями [1]. Залежно від первинної стру-
ктури ланцюга, хемічної будови мономерних одиниць, довжини бло-
ків, їх кількости, гнучкости і розміщення в ланцюгу, в блок-
кополімерах можуть відбуватися різні фазові перетворення: розшаро-
вування на мікрофази у розтопі, розчині і в блочному стані, кристалі-
зація (топлення), поліморфні переходи, рідкокристалічне впорядку-
вання [2]. Виникнення двофазної структури і повнота розшаровуван-
ня визначаються ступенем термодинамічної сумісности окремих бло-
ків [3]. В області структурних досліджень кополімерів блочного типу
до недавнього часу основні зусилля вчених були спрямовані на ви-
вчення морфології блок-кополімерів з невзаємодіючими (термодина-
мічно несумісними) або слабко взаємодіючими (обмежено сумісними)
полімерними компонентами [2—4].
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 871
В останні роки значну увагу приділяють також гідрофільним
блок-кополімерам з гранично сумісними (хемічно комплементар-
ними) компонентами, що здатні утворювати між блоками систему
кооперативних нековалентних зв’язків: електростатичних, як в
амфолітних (чи цвіттер-йонних) блок-кополімерах [5], а також во-
дневих зв’язків, як наприклад, в блок- та прищеплених кополіме-
рах на основі нейоногенних полімерів і полікислот [6, 7]. Такі блок-
кополімери відносяться до інтрамолекулярних полікомплексів (Ін-
траПК) [6] і є перспективними як функціональні мембрани,
зв’язувальні в біотехнологіях та медицині, а також флокулянти і
аґенти зниження опору тертя турбулентного потоку [8]. Разом з
тим, особливості їх структури у блочному стані залишаються мало-
відомими. В літературі зустрічається лише декілька робіт, де розг-
лянута структура блок-кополімерів, що утворюють ІнтраПК [6, 7].
Враховуючи цей факт, в даній роботі проведено дослідження блоч-
ної структури ряду гідрофільних триблок-кополімерів (ТБК) ПАА-
b-ПЕО-b-ПАА, що містять хемічно комплементарні блоки поліак-
риламіду та поліетиленоксиду різної ММ, з використанням струк-
турно-чутливих метод: диференційної сканувальної калориметрії
(ДСК) та ширококутнього (WAXS) і малокутнього (SAXS) розсіян-
ня Рентґенових променів.
2. МАТЕРІЯЛИ І МЕТОДИ
Для синтези ТБК використовували поліетиленгліколь фірми ‘Merk’
(Німеччина) з Mv = 1 (ПЕГ1), 3 (ПЕГ2), 6 (ПЕГ3), 15 (ПЕГ4), 40
(ПЕГ5) і 100 кДа (ПЕГ6), ініціятор – діамонійгексанітратоцерат фі-
рми ‘Aldrich’ (США), а також акриламід (АА) фірми ‘Reanal’ (Угор-
щина), який перекристалізовували з хлороформу. Синтезу ТБК здій-
снювали методою радикальної блок-кополімеризації ПАА до ПЕГ з
використанням окисно-відновного механізму утворення вільних ра-
дикалів:
HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH[ ]
n-1
Ce(NH4)2(NO3)62
H+ O CH2 CH2 O CH2 CH2 O.. [ ]
n-1
2m H2C CH
C OH2N
H CH CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH H
CC
OOH2N H2N
[ [ [] ] ]m n-1 m
Реакцію провадили при 20°С в інертній атмосфері при перемішу-
ванні протягом 24 годин. Як було показано в роботі [9], цей процес
носить виражений матричний характер, що обумовлено утворен-
ням системи водневих зв’язків між зростаючими («дочірніми») ла-
нцюгами ПАА і вихідним блоком ПЕО (матриці). В аналогічних
872 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
умовах виконували гомополімеризацію АА, використовуючи ети-
ловий спирт замість ПЕГ. Було виконано 2 серії синтез (зразків
ТБК2—6 та ТБК1,7—8) при постійних мольних співвідношеннях:
[CeIV]/[АА] = 1⋅10
−3
і [CeIV]/[ПЕГ] = 2, але різних концентраціях мо-
номера (САА = 0,65 і 1 моль⋅дм−3). Драглисті ТБК та ПАА розбавляли
дейонізованою водою, переосаджували ацетоном, знову розчиняли
у воді і ліофільно сушили.
Для визначення ММ блоків ПАА використовували елементну (С,
Н, N) аналізу, рідинну ґель-проникну хроматографію (ГПХ) та
1Н
ЯМР-спектроскопію. Останньою методою підтверджували також
хемічну будову ТБК. Молекулярну масу ПАА визначали методою
віскозиметрії (Mv = 630 кДа).
1Н ЯМР-спектри ТБК записували на
частоті 400 МГц у D2O за концентрації С = 10 кг⋅м−3
і температури
Т = 20°С, використовуючи ЯМР-спектрометер Mercury-400 фірми
‘Varian’ (США). Спектри одержували в умовах накопичення сиґна-
лів для підвищення співвідношення сиґнал/шум. Відлік значень
хемічних зсувів (у м.ч.) здійснювали відносно сиґналу протонів те-
траметилсилану. Розрахунок відносних інтеґральних інтенсивнос-
тей сиґналів здійснювали за допомогою функції інтеґрування про-
грами NUTS.
Для порівняння визначали також ММ і ММР двох зразків ТБК
методою рідинної ґель-проникної хроматографії (ГПХ). Дослі-
дження виконували на рідинному хроматографі фірми ‘Du Pont’
(США), оздобленому комплектом бімодальних колонок ‘Zorbax’
PSM-100 та 1000, кожна з яких була здатна давати лінійне калібру-
вання в діяпазоні ММ від 0,1 до 1000 кДа. Хроматограф калібрува-
ли за полістирольними стандартами з Mw = 50 і 100 кДа та коефіціє-
нтом полідисперсности Mw/Mn=1,01. Вихід полімерів з колонки
контролювали рефрактометричним детектором шляхом фіксуван-
ня ріжниці у показниках заломлення між чистим елюентом та роз-
чином полімера. Як елюент використовували диметилформамід,
попередньо висушений та очищений. Хроматограми знімали при
Т = 50°С, швидкості потоку – 0,7 см
3⋅хв−1
і робочому тиску в систе-
мі – (44—45)⋅105
Па. Комп’ютерне оброблення первинних хромато-
грам виконували з використанням програми ‘Insoftus’.
В ДСК-експериментах використовували мікрокалориметер ДСК-
210 і термоаналізатор фірми ‘Du Pont’ (США). Для визначення тер-
модинамічних параметрів структурних переходів калібрували при-
лад за індієм і цинком. Одночасно зі зразком полімера нагрівали
кристал сапфіру, що дозволило перерахувати криві теплового потоку
в залежності питомої тепломісткости (Cp) від температури. Зразки
ТБК, ПЕГ і ПАА масою 4—6 мг, висушені при 80°С у вакуумній шафі,
а потім у вакуум-ексикаторі над CaCl2, поміщали у відкриті кювети,
охолоджували рідким азотом і нагрівали до ≅ 220°C зі швидкістю 16
К⋅хв−1
(1-й скан). Далі кювети різко охолоджували до вихідної тем-
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 873
ператури і знов нагрівали з тією ж швидкістю до 250°С (2-й скан).
Для виконання рентґенографічних досліджень ТБК, ПАА і ПЕО
готували плівки полімерів товщиною l = 80—115 мкм. Плівки форму-
вали з водних розчинів (С = 4 кг⋅м−3) на знежиреній поверхні тефлону
та сушили у вакуумній шафі протягом тижня при Т = 25°С. Для ви-
мірювань набирали стопки плівок товщиною ≅ 1 мм, поміщали у кю-
вети товщиною 2,0 мм, які мали вікна з лавсану товщиною 17 мкм.
Криві WAXS були одержані на дифрактометрі ДРОН-2.0 у випро-
міненні мідної аноди з ніклевим фільтром у первинному жмуті. Мо-
нохроматичне випромінення CuKα, відфільтроване Ni, з λ = 0,154 нм
забезпечував ґенератор ІРІС-М7 (напруга – 30 кВ, струм – 30 мА).
При обробленні дифрактограм враховували розсіяння повітрям та
матеріялом стінок кювети. Оптична схема дифрактометра була мо-
дифікована для виконання зйомки «на просвіт». Реєстрація інтенси-
вности розсіяння виконувалася в режимі крокового сканування сци-
нтиляційного детектора в діяпазоні кутів розсіяння θ = 3—30° (відпо-
відно q = 2,13—21,12 нм
−1, де q = 4πsin(θ/2)/λ – модуль хвильового
вектора або вектора розсіяння; λ – довжина хвилі Рентґенових про-
менів). Експериментальні значення інтенсивности WAXS-профілів
нормували за формулою (2):
( ) θ = θ − θ ( ) експ фон 0
( ) ( ) ( ) ,н iI I I I I (2)
де Іексп(θ) і Ін(i)(θ) – експериментальна та нормована інтенсивності
розсіяння полімерного зразка як функція θ, Іфон(θ) – інтенсивність
фону для кожного значення θ, І0/І – інтенсивності падного та роз-
сіяного жмутів при θ = 0° (коефіцієнт послабнення жмута). Розра-
хунок адитивної кривої розсіяння сумішей ПЕГ + ПАА, що відпові-
дали складам конкретних ТБК, виконували за формулою (3):
+ θ = θ + θ
н(ПАА ПЕО) н(ПАА) ПАА н(ПЕО) ПЕО
( ) ( ) ( ) ,I I w I w (3)
де wПАА та wПЕО – масові частки ПАА та ПЕО у ТБК.
Криві SAXS одержували у вакуумній камері типу Краткі у ви-
проміненні мідної аноди, монохроматизованому повним внутрішнім
віддзеркаленням і ніклевим фільтром. Зйомку виконували в режимі
покрокового сканування сцинтиляційного детектора в діяпазоні
θ = 0,03—4,0° (q = 0,022—2,86 нм
−1). Таким чином забезпечували мо-
жливість вивчення мікрогетерогенних утворень з характеристич-
ними розмірами (оцінюваними як 2π/q) від 2 до 280 нм. Нормування
кривих SAXS виконували з використанням комплексу програм
FFSAXS [11] та еталонного зразка з лабораторії проф. Краткі. Інтен-
сивність розсіяння полімера нормували на товщину зразка та інтен-
сивність розсіяння еталона. При цьому використовували процедури
видалення паразитного розсіяння камерою і матеріялом вікон кю-
874 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
вети, нормування інтенсивности розсіяння до абсолютних одиниць і
введення колімаційної поправки.
3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ
Спектри
1Н ЯМР підтвердили хемічну структуру ТБК (рис. 1).
В спектрах ПЕГ (рис. 1, а) спостерігали єдиний сиґнал протонів
метиленових груп (a) з δ = 3,68 м.ч. В спектрі ПАА (рис. 1, б) прояв-
лялися дві групи сиґналів в областях δ = 1,4—1,8 та 2,1—2,4 м.ч., які
відповідали протонам метинових (b) і метиленових (c) груп, відпо-
відно. Присутність у спектрах ТБК (рис. 1, в) сиґналів а, b та c підт-
вердило наявність у них блоків ПЕО і ПАА.
З використанням інтеґральних інтенсивностей (А) сиґналів про-
тонів а і b або а і с, а також ММ зразків ПЕГ розраховували серед-
ньочислові ММ бічних блоків ПАА у макромолекулях ТБК за фор-
мулами:
0 ПАА ПЕГ
ПАА
0 ПЕГ
b
n
a
М M А
M
М A
⋅
⋅
⋅
= або 0 ПАА ПЕГ
ПАА
0 ПЕГ
2
c
n
a
М M А
M
М A
⋅
⋅
⋅
= , (4)
де М0⋅ПЕГ і М0⋅ПАА – ММ ланок ПЕГ і ПАА. Подібні розрахунки для
кополімерів блочного типу широко використовують у сучасній лі-
тературі [10]. Молекулярну масу ТБК розраховували за співвідно-
шенням МТБК = 2МПАА + МПЕО. Молекулярні параметри ТБК, визна-
чені методами елементної аналізи і
1Н ЯМР, представлено в табл. 1.
Результати ГПХ для двох зразків ТБК представлено на рис. 2 і в
табл. 2.
Для обох зразків ТБК спостерігали унімодальний характер кри-
вих ММР і низький коефіцієнт полідисперсности, що засвідчило
відсутність гомополімера в синтезованих кополімерах.
а б в
Рис. 1. Приклади 1H ЯМР-спектрів для ПЕГ5 (а), ПАА (б) та ТБК5 (в) у
D2O (Сполім = 10 кг⋅м−3) при Т = 20°С.
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 875
При порівнянні даних табл. 1 та табл. 2 помітно ріжницю в зна-
ченнях ММ, визначених методами елементної аналізи та ГПХ. Це
ТАБЛИЦЯ 1. Молекулярні параметри ТБК, знайдені методами елемен-
тної аналізи (1) та 1H ЯМР (2).
Кополімер Метода МvПЕО, кДа МПАА, кДа МТБК, кДа
* wПЕО
**, % n***
ТБК2
ТБК3
ТБК4
ТБК5
ТБК6
1
2
1
2
1
1
2
1
3
6
15
40
100
45
67
54
117
121
318
341
907
94
137
114
240
257
676
722
1914
3,2
2,2
5,2
2,5
5,8
5,9
5,5
5,2
9,4
10,8
5,6
12,1
5,0
4,9
5,3
5,6
ТБК1
ТБК7
ТБК8
2
2
2
1
15
40
1,06
230
833
2,15
475
1706
0,5
3,2
2,3
64,9
9,5
12,9
*Молекулярна маса ТБК, визначена за рівнанням: MТБК = MvПЕО + 2MПАА.
**Масова частка ПЕО в триблок-кополімері.
***Співвідношення осново-молей ПАА та ПЕО в бічному та основному ланцюгах.
а б
Рис. 2. Криві ММР, розраховані для ТБК2 (а) і ТБК5 (б) за даними ГПХ.
ТАБЛИЦЯ 2. Молекулярні характеристики триблок-кополімера за дани-
ми ГПХ.
Кополімер МvПЕО, кДа МwТБК, кДа МnТБК, кДа Mw/Mn
* МПАА
**, кДа
ТБК2
ТБК5
3
40
162
228
153
197
1,06
1,16
75
79
*Коефіцієнт полідисперсности.
**ММ бічного блока ПАА, розрахована зі значення MnТБК.
876 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
обумовлено тим, що зразки полістирольних стандартів, за якими
калібрувалася колонка хроматографа, не є хемічно близькими до
синтезованих ТБК на основі ПАА та ПЕГ.
ДСК-термограми (1-й та 2-й скани) показано на рис. 3. На термо-
грамах аморфного ПАА (рис. 3, а), а також всіх ТБК (рис. 3, е—к)
проявляється інтенсивний ендотермічний пік випаровування води
при Т ≅ 100°C, який не зникає і на 2-ому скані (після додаткового
«підсушування»). Це обумовлено високою гідрофільністю ПАА,
який «набирає» воду навіть при перенесенні зразків з ексикатора в
а б
в г
д е
Рис. 3. ДСК-термограми (1-й (1) та 2-й (2) скани) для ПАА (а), ПEГ2 (б),
ПEГ3 (в), ПЕГ4 (г), ПЕГ5 (д), ТБК2 (е),
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 877
прилад.
Термограма ПАА містить також один стрибок тепломісткости,
що відповідає переходу склування. Параметри цього переходу Тс,
ΔТс і ΔСр наведено в табл. 3. На термограмах ПЕГ переходи склуван-
ня не проявляються; спостерігаються лише інтенсивні піки топ-
лення кристалічної фази (рис. 3, б—д). Характеристики процесу то-
плення Тт, ΔТт і ΔНт, а також значення ступеня кристалічности
(Хк), розраховані для ПЕГ різної ММ, показано в табл. 3. Як видно,
значення Тт, ΔНт і Хк на 2-ому скані зменшуються на 3—5°С, 2—16,5
Дж⋅г−1
та 4—9% відповідно. Це зумовлено різким (≅ 300 К⋅хв−1) охо-
лодженням зразків з розтопу, що ускладнює формування впоряд-
кованої кристалічної структури.
Результати ДСК для ТБК (рис. 3, е—к; табл. 3) розглянемо в двох
аспектах: зміни кристалічного стану ПЕО в ТБК та стану аморфних
областей залежно від ММ блоків. Видно, що ПЕО з Мv ≤ 40 кДа у
складі ТБК2-5 повністю втрачає здатність до кристалізації. Блок
ПЕО з Mv = 1·105
утворює в структурі ТБК6 невеликі кристалічні
області, однак його Xк різко падає порівняно з вихідним ПЕГ: у 2,8
рази за даними для 1-их сканів та у 7,9 рази за даними для 2-их
сканів. Одночасно значно (на 10°С) знижується Тт цих мікро- чи на-
нокристалічних областей.
ж з
і к
Продовження рис. 3. ТБК3 (ж), ТБК4 (з), ТБК5 (і), ТБК6 (к).
Т
А
Б
Л
И
Ц
Я
3
.
П
а
р
а
м
е
т
р
и
с
т
р
у
к
т
у
р
н
и
х
п
е
р
е
х
о
д
ів
в
П
А
А
,
П
Е
Г
,
Т
Б
К
т
а
с
у
м
іш
а
х
(
П
А
А
+
П
Е
Г
).
П
о
л
ім
е
р
С
к
а
н
Т
с
,
°С
ΔТ
с
,
°С
ΔС
р
*
,
Д
ж
⋅(г
⋅°С
)− 1
Т
с*
,
°С
Т
т
,
°С
ΔТ
т
,
°С
ΔН
т
,
Д
ж
⋅г
− 1
X
к
,
%
П
A
A
2
1
9
0
,9
8
,0
0
,5
5
–
–
–
–
–
П
E
Г
2
1
2
–
–
–
–
–
–
–
–
5
8
,0
5
5
,0
7
8
,0
1
0
5
,1
1
5
7
,6
1
4
1
,1
8
0
7
2
П
Е
Г
3
1
2
–
–
–
–
–
–
–
–
6
4
,0
6
1
,0
7
8
,0
1
0
0
,0
1
7
1
,0
1
6
2
,9
8
7
8
3
П
Е
Г
4
1
2
–
–
–
–
–
–
–
–
6
8
,0
6
4
,0
7
8
,0
1
0
0
,0
1
7
2
,1
1
6
4
,0
8
7
8
3
П
E
Г
5
1
2
–
–
–
–
–
–
–
–
7
0
,0
6
5
,0
1
0
1
,0
1
0
0
,0
1
7
2
,3
1
5
6
,3
8
8
7
9
Т
Б
К
2
2
1
9
0
,8
9
,0
0
,5
5
1
8
4
,8
–
–
–
–
Т
Б
К
3
2
1
8
7
,6
1
1
,9
0
,5
4
1
8
2
,4
–
–
–
–
Т
Б
К
4
1
2
1
8
8
,5
2
0
2
,5
1
9
0
,6
1
1
,3
7
,4
9
,7
0
,4
8
0
,0
4
0
,5
6
1
8
1
,3
–
–
–
–
–
–
–
–
Т
Б
К
5
1
2
1
8
7
,2
2
0
2
,0
1
8
8
,0
9
,3
8
,5
1
2
,3
0
,2
4
0
,3
4
0
,5
7
1
8
1
,1
–
–
–
–
–
–
–
–
Т
Б
К
6
1
2
–
1
8
7
,0
2
0
4
,6
–
6
,6
2
0
,8
–
0
,3
3
0
,7
2
1
8
2
,3
6
0
,9
5
6
,1
2
4
,0
3
0
,0
6
0
,7
1
8
,6
3
1
1
0
П
A
A
+
П
E
Г
2
1
2
1
8
9
,5
2
0
8
,5
1
9
3
,0
9
,2
1
1
,8
9
,0
0
,5
8
1
,0
0
0
,6
2
5
3
,4
–
2
5
,0
–
1
4
2
,4
–
7
2
–
П
A
A
+
П
E
Г
5
1
2
1
9
1
,9
–
1
9
3
,3
9
,1
–
8
,0
0
,6
8
–
0
,6
1
6
2
,3
6
0
,9
2
9
,0
1
9
1
3
4
,7
1
1
,8
6
8
6
*
В
е
л
и
ч
и
н
а
с
т
р
и
б
к
а
т
е
п
л
о
м
іс
т
к
о
с
т
и
.
878 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 879
Як показує аналіза літератури, існують дві можливі причини та-
ких ефектів: 1) розміщення блока, що кристалізується в ТБК між
достатньо довгими аморфними блоками [12, 13] та 2) комплексо-
утворення блоків [14, 15]. Дійсно, з однієї сторони, добре відомий
факт втрати навіть довгими блоками ПЕО (MПЕО ≅ 50 кДа) здатности
кристалізуватися в ТБК ПММА—b—ПЕО—b—ПММА (за участю полі-
метилметакрилату) з невзаємодіючими компонентами, коли дов-
жина блоків ПММА перевищувала критичну величину (М
*
ПММА ≅ 5
кДа) [13]. Цей факт засвідчив важливу роль рухливости довгих бо-
кових відгалужень у процесі кристалізації центрального блока.
З іншого боку, явище депресії Тт та зниження Хк компоненти, що
кристалізується, (навіть, до повної втрати нею кристалічних влас-
тивостей) добре відоме для сумішей хемічно комплементарних по-
лімерів [14, 15] і обумовлене їх взаємодією. Критерієм переважного
впливу першого чи другого фактора у випадку ТБК можуть бути
структурні дослідження відповідних полімерних сумішей. Якщо
втрата здатности кристалізуватися одним з компонентів у ТБК є
тільки результатом особливого розташування блоків, що кристалі-
зуються та аморфних блоків, то у відповідній фізичній суміші кри-
сталічні властивості даного компонента знову відновляться [12,
13]. Якщо ж переважає другий фактор, то в структурі сумішей по-
лімерів будуть відбуватися такі ж самі, як і в структурі ТБК, зміни
властивостей компонента, що кристалізується.
Дані ДСК для сумішей ПЕГ + ПАА двох складів, що відповідали
складам ТБК2 і ТБК5, наведено на рис. 4 та в нижній частині табл. 3.
Вони свідчать про депресію Тт ПЕГ на 5—8°С, зниження його Хк
на 8—20% у вихідній суміші (1-й скан) та про практично повну від-
сутність кристалічних областей у суміші, яка пройшла через розтоп
(2-й скан). На основі цього можна зробити висновок про визначаль-
а б
Рис. 4. ДСК-термограми (1-й (1) та 2-й (2) скани) для полімерних сумішей
ПAA + ПEГ2 (wПЕО/wПАА = 0,038) (а) іПAA + ПEГ5 (wПЕО/wПАА = 0,059) (б).
880 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
ний вклад взаємодії полімерних блоків у зміну кристалічних влас-
тивостей ПЕО в досліджених ТБК.
Стан аморфних областей ТБК характеризують параметри переходів
склування в табл. 3. Відзначимо, що єдиний перехід склування (одна
Тс) спостерігається тільки для зразків ТБК2-3 з відносно короткими
блоками ПЕО і ПАА. Однак, починаючи з ТБК4, спочатку на 1-ому
скані ДСК-термограм (рис. 3, з, і), а потім і на 2-ому скані (рис. 3, к)
проявляються два переходи склування, що вказує на мікрофазове ро-
зділення в аморфних областях структури кополімерів [13]. Як обгово-
рювалось в роботі [16], перший перехід склування, температура якого
лежить нижче ТсПАА (табл. 3) і вище ТсПЕО = −57°С, можна віднести до
областей сумісности полімерних компонентів, де сеґменти ПЕО і ПАА
зв’язані водневими зв’язками. Другий перехід з температурою більш
високою, ніж ТсПАА, можна віднести до домен, котрих утворено в ТБК
«надлишковими» сеґментами ПАА, що не взаємодіють з ПЕО.
З ростом довжини блоків ПЕО (і ПАА) відносне число таких домен
в аморфних областях ТБК зростає, про що свідчить відносне зростан-
ня величини ΔСр для другого переходу склування (табл. 3). Щоб об-
ґрунтувати правильність віднесення першої Тс в ТБК до областей су-
місности ПЕО і ПАА, ми виконали розрахунки очікуваного (теоре-
тичного) значення Тс
*
для сумісної суміші того ж складу, що й у кон-
кретному зразку ТБК, використовуючи співвідношення Кочмана—
Караца [17]:
( )2 2 c2 c1c
c1 1 1 2 2
ln /
ln
p
p p
w C T TT
T w C w C
∗ Δ
= Δ + Δ
, (5)
де w1 і w2 – масові частки ПЕО і ПАА в ТБК, а Тс1, Тс2 і ΔСр1, ΔСр2 –
температури склування та стрибки тепломісткости для ПЕО і ПАА.
Оскільки в наших експериментах параметри переходу склування
для ПЕГ не визначалися, ми взяли для розрахунків значення
Тс1 = −57°С та ΔСр1 = 0,25 Дж⋅(г⋅К)
−1, що були встановлені для ПЕО з
ММ > 1 кДа в роботах [18, 19]. Як видно (табл. 3), розраховані Тс
*
достатньо добре узгоджуються зі значеннями Тс першого переходу
склування в аморфних областях ТБК.
В структурі блок-кополімерів з термодинамічно несумісними бло-
ками, що пройшли через розтоп, ступінь мікрофазового розділення
зростає [20]. На відміну від цього, одержані нами дані ДСК вказують
на посилення термодинамічної сумісности між ПЕО і ПАА як в ТБК,
так і в сумішах полімерів [16] при переході через розтоп.
Результати структурних досліджень ПЕГ, ПАА і ряду зразків
ТБК1—2, ТБК7—8 та ТБК6 (зі зростаючою довжиною блоків ПЕО і
ПАА) методою WAXS представлено на рис. 5. На дифрактограмах
ПЕГ (приклад на рис. 5, а) спостерігали два інтенсивних кристаліч-
них піки при θ = 19,0° та 23,1°, яких добре відомо з літератури [11] і
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 881
корелюють з високим ступенем кристалічности цих зразків
(Хк > 80%). На дифрактограмі ПАА (рис. 5, б) проявлялися два ди-
фузних максимуми, що перекривалися. Такі результати узгоджу-
вались з даними роботи [11] і були обумовлені наявністю в аморф-
ному ПАА двох систем площин паракристалічної ґратниці. Пер-
ший максимум з меншою інтенсивністю (θ ≅ 15°) характеризував
бічну періодичність в розташуванні ланцюгів ПАА [24]. Другий
максимум з більшою інтенсивністю (θ = 22,1°) був обумовлений, у
відповідності з даними FTIR-спектроскопії [21], періодичним роз-
ташуванням пласких H-зв’язаних цис-димерів амідних груп в
структурах цис-транс-мультимерів.
Середні міжплощинні віддалі (d) паракристалічної ґратниці ПАА
і ТБК, розраховані з Бреґґового рівнання:
,
2sin( / 2)
d
λ=
θ
(6)
наведено в табл. 4.
Дифрактограми досліджених зразків ТБК, за виключенням
ТБК6 з найдовшим центральним блоком (рис. 5, в—ж, криві 1), не
а б
в г
Рис. 5. Дифрактограми ПЕГ3 (а), ПАА (б), ТБК1 (в), ТБК2 (г), ТБК7 (д),
ТБК8 (е) та ТБК6 (ж): експериментальні дані (1) і розраховані адитивні
криві (2); Т = 25°С.
�, град. �, град.
�, град. �, град.
882 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
містять кристалічних піків, хоча адитивні криві (криві 2), розрахо-
вані за формулою (3) з урахуванням масового складу ТБК і у при-
пущенні незалежности внесків компонентів у загальну інтенсив-
ність розсіяння, вказують на можливість появи таких піків. Піки
кристалічности блоків ПЕО при вказаних вище значеннях θ прояв-
ляються тільки на дифрактограмі ТБК6, однак їх інтенсивність ви-
являється значно меншою, ніж на адитивній кривій. Очевидна пов-
на кореляція цих результатів з даними ДСК.
Використовуючи методу Метьюза, за відношенням площ криста-
лічних піків до площі під сумарною кривою розсіяння можна розра-
хувати так званий відносний ступінь кристалічности гомополімерів
[11]. Однак у випадку гетерополімерів визначення цього вельми при-
близного параметра втрачає сенс. Тому, щоб оцінити зміну ступеня
кристалічности ПЕО у складі ТБК6, знаходили співвідношення між
площами кристалічних піків на адитивній кривій 2 і експеримента-
льній кривій 1 з урахуванням масової частки ПЕО у ТБК6 (рис. 5, ж).
У відповідності з такою оцінкою ступінь кристалічности вихідного
зразка ПЕГ6 (Xк = 88%) у складі ТБК6 падає в 2,9 рази, що добре уз-
д е
ж
Продовження рис. 5. ТБК7 (д), ТБК8 (е) та ТБК6 (ж): експериментальні
дані (1) і розраховані адитивні криві (2); Т = 25°С.
�, град. �, град.
�, град.
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 883
годжується з відзначеним раніше зменшенням Хк в ТБК6 (порівняно
з ПЕГ6) у 2,8 рази, знайденим за даними ДСК для 1-их сканів.
Криві розсіяння аморфною фазою ТБК в цілому аналогічні дифра-
ктограмі ПАА. Відмінність полягає у зменшенні відносної інтенсив-
ности другого максимуму та зміні його кутового положення (рис. 5,
табл. 4), що свідчить про зміну в ТБК близької впорядкованости цис-
димерів амідних груп у структурах цис-транс-мультимерів.
На відміну від WAXS, який характеризував близьку впорядкова-
ність структури кополімерів на рівні віддалей між макромолекуля-
ми, метода SAXS уможливила дослідити морфологічні особливості
триблок-кополімерів на рівні мікрофазових утворень [22], тобто на
супрамолекулярному рівні структури. Одержані профілі SAXS (за-
лежності інтенсивности I малокутнього розсіяння Рентґенових про-
менів від хвильового вектора q) для ТБК і ПАА показано на рис. 6.
ТАБЛИЦЯ 4. Положення максимумів на кривих WAXS і величини між-
площинних віддалей.
Полімер
Положення
дифракційних максимумів
Міжплощинні віддалі
θ1, ° θ2, ° d1, нм d2, нм
ПАА ≅ 15 22,10 ≅ 0,590 0,402
ТБК1
≅ 15
21,60
≅ 0,590
0,411
ТБК2 21,60 0,411
ТБК7 22,26 0,399
ТБК8 22,56 0,394
ТБК6 21,74 0,408
а б
Рис. 6. Приклади профілів SAXS для: ПAA (1), TБК2 (2), TБК7 (3),
TБК8 (4) і TБК6 (5). Дані для ТБК1 були аналогічними. T = 25°С.
884 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
Всі профілі демонстрували різке падіння інтенсивности розсіян-
ня при зростанні q без будь-яких дифракційних максимумів, що
свідчило про відсутність будь-якої періодичности в розташуванні
елементів надмолекулярної структури (ко)полімерів. Ці профілі
були представлені у вигляді залежностей logIH від logq (рис. 7) для
їх аналізи з точки зору фрактально-кластерної організації структу-
ри ТБК і ПАА на надмолекулярному рівні [11]. Для ПАА та зразків
ТБК1, ТБК2 і ТБК7 з відносно короткими блоками ПЕО і ПАА спо-
стерігалось лінійне зменшення logIH від logq (рис. 7, а) практично у
всій області зміни q з єдиним танґенсом кута нахилу −Df (табл. 5),
що відображало наявність єдиного степеневого режиму розсіяння
за Породом (I ∝ q−Df) [11].
Такий характер кривих SAXS у подвійних логаритмічних коор-
динатах відповідає картині розсіяння системою однорівневих фрак-
а б
Рис. 7. Нормована інтенсивність малокутнього розсіяння Рентґенових
променів від хвильового вектора у подвійних логаритмічних координатах
для: (a) – ПAA (1), TБК2 (2), TБК7 (3); (б) – TБК8 (4), TБК6 (5).
ТАБЛИЦЯ 5. Параметри структурних елементів ПАА та ТБК за даними
SAXS.
Полімер
Величина
ПАА ТБК1 ТБК2 ТБК7 ТБК8 ТБК6
−Df 2,7 2,2 2,3 2,4 2,4 3,1 2,4 2,8
q*⋅102*, Å−1 – – – – – 0,36 – 0,34
dmax
**, нм – – – – – 17,2 – 18,6
Rg, нм – – – – – 6,7 – 7,2
Rg(розрах), нм – – – – – 5,0 – 6,0
*Межа обрізання степеневого закону розсіяння (в області розсіяння за Ґіньє).
**Максимальний діяметер поверхнево-фрактальних кластерів.
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 885
тальних аґреґатів або кластерів [11]. Характер цих кластерів (масо-
во-фрактальні або поверхнево-фрактальні) можна з’ясувати, аналі-
зуючи значення показника ступеня Df, а їх максимальний діяметер
можна оцінити за співвідношенням dmax ≅ 2π/q*
в тих випадках, коли
пряма, що відповідає степеневому закону розсіяння за Породом, в
області малих значень q переходить у криву, яка описується експо-
ненційним законом розсіяння за Ґіньє і фактично «обрізає» зверху
ділянку степеневого розсіяння за Породом. «Межею обрізання» є
значення q
*, яке для оцінки dmax знаходять в області розсіяння за Ґі-
ньє [23]. Таким чином, експоненційний режим розсіяння за Ґіньє і
відповідний степеневий режим розсіяння за Породом (за більших q)
характеризують один фрактально організований структурний рі-
вень. На жаль, прямі на рис. 7, а не мали межі обрізання при малих
q. Показник Df в цих випадках виявився меншим, аніж 3 (табл. 5),
що вказувало на пористий характер аморфної структури ПАА,
ТБК1—2 та ТБК7 і наявність у ній масово-фрактальних кластерів з
фрактальним розміром Df [23].
Будову розгалужених масово-фрактальних кластерів зображено
на рис. 8, а. Окремими складовими («цеглинками») таких класте-
рів є фраґменти полімерних ланцюгів, в той час як головною при-
чиною їх формування в структурі ПАА і вказаних зразків ТБК є, на
нашу думку, висока гідрофільність (ко)полімерів. Дійсно, рівнова-
жна вологість плівок ТБК і ПАА, відлитих для SAXS експериментів
з водних розчинів, складала значну величину (10—15 мас.%). Це
обумовлено здатністю кожної амідної групи ПАА адсорбувати і міцно
утримувати до 4-х молекуль води, а кожного атома кисню ПЕО – до
2-х молекуль води. В результаті, навіть тривале висушування
а б в
Рис. 8. Схематичне зображення масово-фрактального кластера в аморф-
них областях (а), поверхнево-фрактальних кластерів з кристалічним
ядром із блоків ПЕО (б) та масово-фрактально-організованої аморфної
матриці з вкрапленнями поверхнево-фрактальних кластерів (в).
886 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
(ко)полімерів не позбавляло їх повністю від присутности води, про
що свідчили ДСК-термограми.
Подвійні логаритмічні профілі SAXS для зразків ТБК8 і ТБК6 з
найбільш довгими ланцюгами ПЕО і ПАА (рис. 7, б) демонстрували
дві лінійні ділянки з різними танґенсами кутів нахилу (табл. 5), тобто
два степеневих режими розсіяння за Породом, які розділяла невелика
нелінійна ділянка, що відповідала експоненційному режиму розсіян-
ня за Ґіньє. Такий вигляд профілів SAXS вказував на існування в
ТБК8 і ТБК6 двох типів фрактальних кластерів, тобто двох рівнів
фрактальної організації структури [23]. Дійсно, достатньо різке зме-
ншення танґенса кута нахилу прямих logIH від logq до значень −Df ≈ —3
при певних q
*
(табл. 5) можна було інтерпретувати як появу в структу-
рі даних зразків ТБК поверхнево-фрактальних кластерів, розсіяння
яких описує інша степенева функція: I ∝ qDs − 6
[23]. В останньому ви-
разі величина Ds = 6 − Df характеризує фрактальний розмір поверхне-
во-фрактальних кластерів. Утворення поверхнево-фрактальних клас-
терів в структурі ТБК8 і ТБК6 відбувається, очевидно, внаслідок час-
ткової кристалізації блоків ПЕО, що належать декільком макромоле-
кулям ТБК. Цей процес наглядно демонструє схема на рис. 8, б.
Оскільки другий степеневий режим розсіяння за Породом (за бі-
льших q) на профілях SAXS для ТБК8 і ТБК6 мав верхню межу обрі-
зання у вигляді области розсіяння за Ґіньє, було знайдено відповідні
значення q
*
і розраховано максимальні діяметри dmax ≅ 2π/q*
та відпо-
відні радіюси обертання Rg = d/2(5/3)1/2
поверхнево-фрактальних
кластерів, що містили кристалічне «ядро» [13] (табл. 5). Таким чином
було зроблено висновок, що структура ТБК8 і ТБК6 складається з 2-х
рівнів, а саме: невеликої кількости малих поверхнево-фрактальних
кластерів з кристалічним «ядром» із блоків ПЕО (1-й рівень), які роз-
поділені серед великих масово-фрактальних кластерів аморфної мат-
риці (2-й рівень). Таку ситуацію відображено на рис. 8, в.
В останні роки при дослідженні різноманітних фрактально органі-
зованих полімерних і композиційних матеріялів активно застосову-
ють комп’ютерне моделювання профілів SAXS, використовуючи ме-
тоду ґлобальних уніфікованих експоненційно-степеневих функцій,
розроблену Beaucage зі співробітниками [23]. Завдяки цим роботам
стало відомо, що криві малокутового розсіяння для фрактальних ма-
теріялів можуть мати два і більше степеневих режими зміни інтен-
сивности від хвильового вектора. Суть підходу Beaucage полягає у
виділенні декількох структурних рівнів (у відповідності з числом
степеневих режимів розсіяння), які обрізані зверху експоненційни-
ми режимами розсіяння за Ґіньє, і розгляді окремих внесків від ко-
жного структурного рівня в загальну функцію розсіяння. Ця метода
уможливлює виконувати ефективну діягностику наносистем шля-
хом моделювання розсіяння багаторівневими фрактальними струк-
турами [11, 23]. В результаті підгонки модельних кривих до експе-
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 887
риментальних визначають такі структурні параметри, як тип фрак-
тальних кластерів (масові або поверхневі) та їх розміри, фрактальну
розмірність і число первинних частинок нижчого рівня у фракталь-
них аґреґатах більш високого масштабного рівня. Рівнання, що опи-
сує довільне число взаємозв’язаних структурних рівнів, має вигляд
[23]:
( ) ( ) ( )
1
3
2 2 2 2
1
( )
exp / 3 exp / 3 erf / 6 / ,
i
i i i
Pn
i g i g g
i
I q
G q R B q R qR q
+
=
=
= − + −
(7)
де Gi – коефіцієнт при співвідношенні за Ґіньє для i-го рівня; Bi –
коефіцієнт при Породовому члені для того ж рівня; Pi – танґенс ку-
та нахилу степеневої залежности logI від logq, що визначає фракта-
льну розмірність аґреґатів i-го рівня (для поверхневих фракталів
−4 < Pi < −3, а для масових фракталів Pi > −3); Rg – радіюс обертання
фрактального аґреґату i-го рівня.
В даній роботі за допомогою методи Beaucage моделювали профі-
лі SAXS для ТБК8 і ТБК6 (рис. 9), враховуючи два рівня організації
їх структури.
Розраховані таким чином значення Rg(розрах) для поверхнево-
фрактальних кластерів, яких представлено в останній колонці
табл. 5, добре узгоджувалися з тими, що були знайдені вказаним
вище способом з експериментальних профілів SAXS.
а б
Рис. 9. Результати комп’ютерного моделювання кривих SAXS для ТБК8
(а) і ТБК6 (б). Пунктирними лініями показано режими за Ґіньє для
двох структурних рівнів.
888 С. В. ФЕДОРЧУК, Т. Б. ЖЕЛТОНОЖСЬКА, Н. М. ПЕРМЯКОВА та ін.
4. ЗАКІНЧЕННЯ
Таким чином, формування ІнтраПК в макромолекулях ТБК переш-
коджає кристалізації блоків ПЕО і забезпечує існування однорідної
масово-фрактально-організованої аморфної структури кополімерів
у широкому діяпазоні зміни ММ обох блоків. Разом з тим, при
надмірному збільшені ММ ПЕО (Mv ≥ 4⋅104) і ПАА (як у випадку
ТБК8 і ТБК6) структурна однорідність ТБК втрачається завдяки
частковій кристалізації блоків ПЕО і мікрофазового розділення в
аморфних областях. Це призводить до появи серед розвинутих ма-
сово-фрактальних кластерів аморфної матриці відносно малих по-
верхнево-фрактальних кластерів з кристалічним «ядром» із блоків
ПЕО, максимальний радіюс обертання яких складає Rg ≅ 7 нм.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Л. З. Роговина, Г. Л. Слонимский, Успехи химии, XLVI, № 10: 543 (1977).
2. I. W. Hamley, Crystallization in Block Copolymers, Advances in Polymer Sci-
ence (Berlin—Heidelberg: Springer-Verlag: 1999).
3. I. W. Hamley, The Physics of Block Copolymers (Oxford: Oxford University
Press: 1998).
4. Y. Mohajer, G. L. Wilkes, and I. C. Wang, Polymer, 23: 1523 (1982).
5. R. Séguéla, Polymer, 30: 1446 (1989).
6. T. B. Zheltonozhskaya, N. Permyakova, L. Momot, and B. Eremenko, Hydrogen-
Bonded Interpolymer Сomplexes. Formation, Structure and Applications (Eds.
V. V. Khutoryanskiy and G. Staikos) (New Jersey—London—Singapore: World
Scientific Publishing Company: 2009), Ch. 5, p. 85; ibidem, Ch. 8, p. 201.
7. C. A. Veith, R. E. Cohen, and A. S. Argon, Polymer, 32: 1545 (1991).
8. A. J. Ryan, S.-M. Mai, and J. P. A. Fairclough, Phys. Chem. Chem. Phys., 3:
2961 (2001).
9. Т. Б. Желтоножская, С. В. Федорчук, В. Г. Сыромятников, Успехи химии,
76, № 8: 784 (2007).
10. И. Я. Слоним, Современные физические методы исследования полимеров
(Москва: Наука: 1982).
11. А. П. Шпак, В. В. Шилов, О. А. Шилова, Ю. А. Куницкий, Диагностика
наносистем. Многоуровневые фрактальные наноструктуры (Киев: Ака-
демпериодика: 2004), ч. II.
12. H.-Q. Xie and D. Xie, Prog. Polym. Sci., 24: 275 (1999).
13. V. P. Privalko and V. V. Novikov, The Science of Heterogeneous Polymers.
Structure and Thermophysical Properties (Chichester: John Wiley & Sons:
1995).
14. Ю. С. Ліпатов, В. В. Шилов, Ю. П. Гомза, Л. А. Бімендіна, Є. А. Бектуров,
Доп. АН УРСР. Сер. хім., 52 (1981).
15. S. W. Kuo and F. C. Chang, Macromolecules, 34: 4089 (2001).
16. N. M. Permyakova, T. B. Zheltonozhskaya, V. V. Shilov, N. E. Zagdanskaya,
L. N. Momot, and V. G. Syromyatnikov, Macromol. Symp., 222: 135 (2005).
17. А. Е. Нестеров, Свойства растворов и смесей полимеров. Справочник по
НАНОСТРУКТУРОВАНІ A—b—B—b—A ТРИБЛОК-КОПОЛІМЕРИ 889
физической химии полимеров (Ред. Ю. С. Липатов) (Киев: Наукова думка:
1984), т. 1.
18. В. П. Привалко, Ю. С. Липатов, А. П. Лободина, В. Ф. Шумкий, Высокомол.
соедин. А., 16, № 12: 2771 (1974).
19. V. P. Privalko and A. P. Lobodina, Polym. J., 10: 1033 (1974).
20. В. А. Берштейн, В. М. Егоров, Дифференциальная сканирующая калори-
метрия в физико-химии полимеров (Ленинград: Химия: 1980).
21. Н. М. Пермякова, Т. Б. Желтоножская, В. В. Шилов, Н. Е. Загданская,
Л. Р. Куницкая, В. Г. Сыромятников, Л. С. Костенко, Теор. и экспер. хим.,
41, № 6: 382 (2005).
22. N. Cameron, J. M. G. Cowie, R. Ferguson, J. L. Gomez Ribelles, and J. Mas Es-
telles, Europ. Polym. J., 38: 597 (2002).
23. G. Beaucage, J. Hyeonlee, Se. Pratsinis, and S. Vemury, Langmuir, 14, No. 20:
5751 (1998).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-73172 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:13:21Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Федорчук, С.В. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Гомза, Ю.П. Барабаш, М.Ю. Куницький, Ю.А. 2015-01-05T17:42:08Z 2015-01-05T17:42:08Z 2010 Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами / С.В. Федорчук, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, Ю.П. Гомза, М.Ю. Барабаш, Ю.А. Куницький // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 869-889. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.05.cf, 61.43.Hv, 64.60.al, 64.70.pj, 81.07.Nb, 82.35.Jk, 82.70.Uv https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73172 Досліджено структурні особливості триблок-кополімерів (TБК) ПАА—b—ПЕО—b—ПАА, що здатні до формування водневозв’язаних внутрішньомолекулярних полікомплексів (ІнтраПК), яких синтезовано вільнорадикальною блок-кополімеризацією поліакриламіду з поліетиленгліколями різної молекулярної маси МПЕО. Виявлено мікрофазовий розподіл в аморфних областях структури TБК з високими МПЕО. Доведено, що основна причина цих ефектів – комплексоутворення блоків ПEO і ПAA за рахунок водневих зв’язків. На основі дослідження методами ширококутнього розсіяння Рентґенових променів (WAXS) і малокутнього розсіяння Рентґенових променів (SAXS) морфології їх блочної структури встановлено, що має місце повне руйнування кристалічної структури ПЕО в TБК з MvПЕО < 4⋅10⁴ і різке зниження ступеня кристалічности ПЕО з MvПЕО ≥4⋅10⁴, яке обумовлено комплексоутворенням блоків ПЕО і ПАА. Виконано комп’ютерне моделювання профілів SAXS, що ґрунтується на підході Beaucage. Triblock copolymers (TBC) of PAAm—b—PEO—b—PAAm forming the intramolecular polycomplexes (IntraPCs) with the hydrogen-bonded polymer components are fabricated by the free-radical block copolymerization of polyacrylamide with poly(ethylene glycols) of different molecular weight (МPEO). Microphase separation in amorphous regions of TBC structure at high values of МPEO is revealed. As shown, the main cause of the effects observed is the complex formation of PEO and PAA blocks by hydrogen bonds. The morphology of their block structure is investigated using WAXS and SAXS methods. There are a complete failure of the crystal structure of PEO in TBCs atMvPEO < 4⋅10⁴ and a sharp reduction in PEO crystallinity at MvPEO ≥ 4⋅10⁴ that is caused by the complexation of PEO and PAAm blocks. The computer modelling of the data on SAXS profiles is carried out and based on the Beaucage approach. Исследованы структурные особенности триблок-кополимеров (ТБК) ПАА—b—ПЕО—b—ПАА, способных к формированию водородносвязанных внутримолекулярных поликомплексов (ИнтраПК), которые были синтезированы свободнорадикальной блок-кополимеризацией полиакриламида с полиэтиленгликолями различной молекулярной массы МПЕО. Выявлено микрофазовое разделение в аморфных областях структуры ТБК с высокими МПЕО. Показано, что основная причина наблюдаемых эффектов – комплексообразование блоков ПЕО и ПАА за счёт водородных связей. На основе исследования методами WAXS и SAXS морфологии их блочной структуры было установлено, что имеет место полное разрушение кристаллической структуры ПЕО в ТБК с MvПЕО < 4·10⁴ и резкое снижение степени кристалличности ПЕО c MvПЕО ≥ 4⋅10⁴, которое обусловлено комплексообразованием блоков ПЕО и ПАА. Выполнено компьютерное моделирование профилей SAXS, основанное на подходе Beaucage. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами Article published earlier |
| spellingShingle | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами Федорчук, С.В. Желтоножська, Т.Б. Пермякова, Н.М. Гомза, Ю.П. Барабаш, М.Ю. Куницький, Ю.А. |
| title | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами |
| title_full | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами |
| title_fullStr | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами |
| title_full_unstemmed | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами |
| title_short | Наноструктуровані A—b—B—b—A триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами |
| title_sort | наноструктуровані a—b—b—b—a триблок-кополімери з гідрофільними хемічно комплементарними компонентами |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73172 |
| work_keys_str_mv | AT fedorčuksv nanostrukturovaníabbbatriblokkopolímerizgídrofílʹnimihemíčnokomplementarnimikomponentami AT želtonožsʹkatb nanostrukturovaníabbbatriblokkopolímerizgídrofílʹnimihemíčnokomplementarnimikomponentami AT permâkovanm nanostrukturovaníabbbatriblokkopolímerizgídrofílʹnimihemíčnokomplementarnimikomponentami AT gomzaûp nanostrukturovaníabbbatriblokkopolímerizgídrofílʹnimihemíčnokomplementarnimikomponentami AT barabašmû nanostrukturovaníabbbatriblokkopolímerizgídrofílʹnimihemíčnokomplementarnimikomponentami AT kunicʹkiiûa nanostrukturovaníabbbatriblokkopolímerizgídrofílʹnimihemíčnokomplementarnimikomponentami |