Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения

Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения

Методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской эмиссионной, фотоэлектронной и ИК-спектроскопии, а также ЯМР исследованы морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения. Установлено, что механизм образования кал...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2010
Main Authors: Карбовский, В.Л., Курган, Н.А., Касияненко, В.Х.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Series:Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73180
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения / В.Л. Карбовский, Н.А. Курган, В.Х. Касияненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 891-901. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-73180
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-731802025-02-09T13:56:30Z Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения Карбовский, В.Л. Курган, Н.А. Касияненко, В.Х. Методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской эмиссионной, фотоэлектронной и ИК-спектроскопии, а также ЯМР исследованы морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения. Установлено, что механизм образования кальцинированных частиц состоит из одновременного формирования наночастиц и нанокристаллов CaCO₃. Формирование наночастиц кальцита размером в 7—10 нм происходит на волокнах органического матрикса. Центры роста кристаллов на органических ядрах представляют собой наслоение монолитных кристаллических образований размером в 240—300 нм и состоят из нанокристаллов кальцита. Свойства биогенного CaCO₃ отличаются от свойств кальцита, полученного промышленным способом. Методами атомово-силової мікроскопії, Рентґенової емісійної, фотоелектронної та ІЧ-спектроскопії, а також ЯМР досліджено морфологічні особливості, просторово-структурну організацію та властивості кальцинованих утворень біогенного походження. Встановлено, що механізм утворення кальцинованих частинок складається з одночасного формування наночастинок та нанокристалів CaCO₃. Формування наночастинок кальциту розмірами у 7—10 нм відбувається на волокнах органічного матриксу. Центри росту кристалів на органічних ядрах представляють собою нашарування монолітних кристалічних утворень розміром у 240—300 нм і складаються із нанокристалів кальциту. Властивості біогенного CaCO₃ відрізняються від властивостей кальциту, одержаного промисловим шляхом. Morphological features, spatial-structure organization, and properties of limed formations of biogenic origin are studied using atomic force microscopy, NMR, x-ray emission, photoelectron, and IR-spectroscopy. As revealed, the mechanism of limed-particles formation consists of the simultaneous formation of CaCO₃. nanoparticles and nanocrystals. The formation of calcite nanoparticles with size of 7—10 nm occurs in fibres of organic matrix. Crystalgrowth centres on the organic nuclei are monolithic crystal structures of 240×300 nm and consist of calcite nanocrystals. Biogenic CaCO3 has properties different from those of CaCO₃. fabricated by an industrial method. 2010 Article Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения / В.Л. Карбовский, Н.А. Курган, В.Х. Касияненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 891-901. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 68.37.Ps, 78.30.Jw, 79.60.Jv, 87.64.Dz, 87.64.K-, 87.80.Lg, 87.85.jf https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73180 ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской эмиссионной, фотоэлектронной и ИК-спектроскопии, а также ЯМР исследованы морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения. Установлено, что механизм образования кальцинированных частиц состоит из одновременного формирования наночастиц и нанокристаллов CaCO₃. Формирование наночастиц кальцита размером в 7—10 нм происходит на волокнах органического матрикса. Центры роста кристаллов на органических ядрах представляют собой наслоение монолитных кристаллических образований размером в 240—300 нм и состоят из нанокристаллов кальцита. Свойства биогенного CaCO₃ отличаются от свойств кальцита, полученного промышленным способом.
format Article
author Карбовский, В.Л.
Курган, Н.А.
Касияненко, В.Х.
spellingShingle Карбовский, В.Л.
Курган, Н.А.
Касияненко, В.Х.
Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
author_facet Карбовский, В.Л.
Курган, Н.А.
Касияненко, В.Х.
author_sort Карбовский, В.Л.
title Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения
title_short Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения
title_full Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения
title_fullStr Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения
title_full_unstemmed Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения
title_sort морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2010
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73180
citation_txt Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения / В.Л. Карбовский, Н.А. Курган, В.Х. Касияненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 891-901. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
work_keys_str_mv AT karbovskijvl morfologičeskieosobennostiprostranstvennostrukturnaâorganizaciâisvojstvakalʹcinirovannyhobrazovanijbiogennogoproishoždeniâ
AT kurganna morfologičeskieosobennostiprostranstvennostrukturnaâorganizaciâisvojstvakalʹcinirovannyhobrazovanijbiogennogoproishoždeniâ
AT kasiânenkovh morfologičeskieosobennostiprostranstvennostrukturnaâorganizaciâisvojstvakalʹcinirovannyhobrazovanijbiogennogoproishoždeniâ
first_indexed 2025-11-26T14:02:55Z
last_indexed 2025-11-26T14:02:55Z
_version_ 1849861904751656960
fulltext 891 PACS numbers: 68.37.Ps, 78.30.Jw,79.60.Jv,87.64.Dz,87.64.K-,87.80.Lg, 87.85.jf Морфологические особенности, пространственно-структурная организация и свойства кальцинированных образований биогенного происхождения В. Л. Карбовский, Н. А. Курган, В. Х. Касияненко Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Методами атомно-силовой микроскопии, рентгеновской эмиссионной, фо- тоэлектронной и ИК-спектроскопии, а также ЯМР исследованы морфоло- гические особенности, пространственно-структурная организация и свой- ства кальцинированных образований биогенного происхождения. Уста- новлено, что механизм образования кальцинированных частиц состоит из одновременного формирования наночастиц и нанокристаллов CaCO3. Фор- мирование наночастиц кальцита размером в 7—10 нм происходит на волок- нах органического матрикса. Центры роста кристаллов на органических ядрах представляют собой наслоение монолитных кристаллических обра- зований размером в 240—300 нм и состоят из нанокристаллов кальцита. Свойства биогенного CaCO3 отличаются от свойств кальцита, полученного промышленным способом. Методами атомово-силової мікроскопії, Рентґенової емісійної, фотоелект- ронної та ІЧ-спектроскопії, а також ЯМР досліджено морфологічні особли- вості, просторово-структурну організацію та властивості кальцинованих утворень біогенного походження. Встановлено, що механізм утворення ка- льцинованих частинок складається з одночасного формування наночасти- нок та нанокристалів CaCO3. Формування наночастинок кальциту розміра- ми у 7—10 нм відбувається на волокнах органічного матриксу. Центри рос- ту кристалів на органічних ядрах представляють собою нашарування мо- нолітних кристалічних утворень розміром у 240—300 нм і складаються із нанокристалів кальциту. Властивості біогенного CaCO3 відрізняються від властивостей кальциту, одержаного промисловим шляхом. Morphological features, spatial-structure organization, and properties of limed formations of biogenic origin are studied using atomic force microscopy, NMR, x-ray emission, photoelectron, and IR-spectroscopy. As revealed, the mechanism of limed-particles formation consists of the simultaneous for- mation of CaCO3 nanoparticles and nanocrystals. The formation of calcite na- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2010, т. 8, № 4, сс. 891—901 © 2010 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 892 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Н. А. КУРГАН, В. Х. КАСИЯНЕНКО noparticles with size of 7—10 nm occurs in fibres of organic matrix. Crystal- growth centres on the organic nuclei are monolithic crystal structures of 240×300 nm and consist of calcite nanocrystals. Biogenic CaCO3 has properties different from those of CaCO3 fabricated by an industrial method. Ключевые слова: атомно-силовая микроскопия, рентгеновская фотоэлек- тронная спектроскопия, наночастицы, биогенные нанокристаллы, мор- фология. (Получено 19 октября 2010 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Ввиду важности установления особенностей функционирования минерализованных биологических тканей длительное время про- водится всестороннее изучение кристаллов биогенного происхож- дения [1—5]. В целом, минерализованные биологические ткани рас- сматриваются как биогенные композиционные материалы, состо- ящие из наноразмерных минеральных частиц, связанных с органи- ческой матрицей. Одним из интересных объектов этого ряда явля- ется скорлупа яиц – биокристалл, растущий в органических тка- нях животных так же, как минералы, из которых состоят зубы и кости человека и животных. Интерес к данному объекту обусловлен не только научно-исследовательским подходом, но и практическим ракурсом применения продуктов из скорлупы в качестве сорбента токсических веществ, а также получения биосовместимых матери- алов [6—12]. Так как понимание процессов синтеза кальцинирован- ных образований в живом организме способствует установлению принципов получения биосовместимых материалов нового поколе- ния, изучение особенностей функционирования минерализованных биологических тканей скорлупы яйца открывает новые перспекти- вы управляемого получения синтетических аналогов биокристал- лов. Целью данной работы было установление морфологических особенностей и пространственно-структурной организации скорлу- пы куриного яйца. 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Исследование нанорельефа поверхности образцов выполнялось мето- дом сканирующей атомно-силовой микроскопии (АСМ) на высокова- куумном сканирующем зондовом микроскопе JSPM 4610 (JEOL, Япо- ния). В качестве сканирующего зонда использовался кантилевер с ал- мазным острием NSG-10-DLC. Рабочий вакуум был не хуже 10 −7 Па. Рентгеновские эмиссионные спектры были получены на модер- низированном флюоресцентном спектрографе ДРС-2М с трубкой КАЛЬЦИНИРОВАННЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ БИОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 893 5БХВ7-Cr. Время экспозиции K-спектров кальция в исследуемых соединениях составило ∼ 90 ч. Для получения ИК-спектров образцы готовились в виде таблеток. Спектры пропускания регистрирова- лись в области от 4000 см −1 до 400 см −1 на двухлучевом спектрофо- тометре ‘Specord M80’ (область регистрации 4000—250 см -1). Рентгеновские фотоэлектронные спектры получены на фотоэлек- тронном спектрометре JSPM 4610 фирмы ‘JEOL’ с использованием немонохроматического MgKα (1253,6 эВ) рентгеновского источника. Во время выполнения эксперимента вакуум в аналитической камере составлял 10 −7 Па, точность определения энергии связи электронов 0,1 эВ. Для калибровки рентгеновских фотоэлектронных спектров с учётом заряда, скапливающегося на непроводящем образце во время эксперимента, на его поверхность был нанесён тонкий слой золота. Калибровка рентгеновских фотоэлектронных спектров выполнялась по энергии связи Аu4f-линии золота, что позволило получить доста- точно высокую точность определения энергий связи электронов для элементов исследуемых образцов. Спектры ЯМР регистрировались на спектрометре фирмы ‘Bruker’ серии Avance 400, при комнатной температуре. ЯМР спектры были получены вращением образца под магическим углом (MAS ЯМР) на частотах 10 кГц и 15 кГц, что позволяет исключить эффекты, связан- ные с анизотропией и диполь-дипольным взаимодействием, но не ис- ключает квадрупольные взаимодействия второго порядка. Магнитное поле было выставлено по 13С ЯМР-спектру адамантана, который ис- пользовался в качестве внешнего стандарта для калибровки магнит- ного поля. Исследуемые образцы представляли собой скорлупу куриного яйца (СКЯ), очищенную от подскорлупной плёнки, и промышлен- ный CaCO3 в виде порошка. Для удаления подскорлупной плёнки, СКЯ дополнительно проваривали при 100°С в течение 7 мин. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Первый этап исследований морфологии поверхности скорлупы ку- риного яйца состоял в изучении подскорлупной мембраны. Как из- вестно, скорлупа состоит, главным образом, из кальцита – кристал- лов карбоната кальция (CaCO3). Она трёхслойная: внутренний слой, составляющий треть толщины скорлупы, состоит из конических кристаллов, скреплённых белковыми мостиками из кератина и кол- лагена (подскорлупная мембрана), следующий слой состоит из тесно прижатых друг к другу столбчатых кристаллов карбоната кальция. Все это покрыто тонкой кожицей (кутикулой). Кристаллы кальцита, образующие скорлупу, не соединены между собой идеально плотно. За счёт этого скорлупа имеет микроскопические поры, через которые происходит газообмен развивающегося эмбриона (рис. 1, а). 894 Внутр ядра – АСМ-и рис. 2. В на волок полность пределах лов пред образова разовани бой нано На сле Рис. 1. S [1]; б) во браны, н Рис. 2. А карбонат в органич В. Л. КАРБ ри сети ор центры ро исследован Видно, что кнах орган ью покрыт х 7—10 нм дставляют аний разме ия состоят окристаллы едующем э а SEM-изображ олокна кера а которых ф а АСМ-изобра та кальция, ческой матр БОВСКИЙ, Н рганическо оста монок ния подск формиров нического ты наночас (рис. 2, а). собой нас ером 240—3 не из отде ы кальцита этапе иссл жения скор атина и ко формируют а ажение под формирую рице; б) цен Н. А. КУРГАН ого матрик кристаллов корлупной вание нано матрикса стицами. Р . В свою оч слоение мо 300 нм (ри ельных нан а. ледований б рлупы кури оллагена из тся кристал дскорлупно ющиеся на в нтр роста к Н, В. Х. КАС кса находя в кальцита мембраны очастиц кал (рис. 2, а) Размер час чередь цен онолитных ис. 2, б). Ск ночастиц, были полу иного яйца з внешней ллы карбона б ой мембран волокнах ке кристаллов ИЯНЕНКО ятся орган а (рис. 1, б ы представ льцита про ), причём, стиц варьи тры роста х кристалл корее всего а представ учены АСМ б : а) боково подскорлуп ата кальция б ны: а) нан ератина и к кальцита. нические б, 2). влены на оисходит волокна ируется в кристал- лических о, эти об- вляют со- М-изобра- ое сечение пной мем- я [13]. ночастицы коллагена КАЛЬЦИ жения п Видно на повер большем скорлупы ту, разме зации би центров, оказывае законы б Рис. 3. АС покрыты поверхно Рис. 4. АС го канала снимка 4 1,15×1,17 ИНИРОВАНН оверхност о, что кути рхности ско м масштабе ы между к еры и форм иогенных м , но стыко ется идеал биологичес а СМ-изображ е кутикуло ости скорлуп а СМ-изображ а между кри 496—374 нм 7 мкм. НЫЕ ОБРАЗО и скорлупы икула полн орлупы и и е (рис. 3, б) кристаллам му, что сви минералов овка всех е льной. По-в ской минер а жение орган й (размер с пы между кр а жение повер исталлами к м); б) сним ОВАНИЯ БИО ы с органи ностью пок имеет сетча ) видны пор ми. Кристал идетельству в. Биокрис его фрагме видимому, рализации. нической кут снимка 100× ристаллами рхности ско кальцита на мок поверхн ОГЕННОГО П ческой кут крывает кр атый харак ровые кана ллы имеют ует о высок талл растё ентов в еди , существу . Вероятно б тикулы: а) к ×100 нм); б и (размер сни б орлупы без к а поверхнос ности в уве ПРОИСХОЖД тикулой (р ристаллы к ктер (рис. 3 алы на пов т одинаков кой степени ёт из бесчи иной мозаи ют особые , они опред б кристаллы к ) поровые к имка 709—50 кутикулы: а сти скорлуп еличенном ДЕНИЯ 895 рис. 3). кальцита 3, а). При верхности вую высо- и органи- исленных ике роста е, строгие деляются кальцита, каналы на 02 нм). а) порово- пы (размер масштабе 896 очень вы ной орга основы р Для б нены АС тикулой В верх кристалл приблиз видны о кристалл рее всего Рис. 5. Р СКЯ, пол ные под у В. Л. КАРБ ысоким (на анизации б роста биоге более подр СМ-исслед й (рис. 4). хней части лами каль зительные образовани лов кальци о, свидетел РФС-спектры лученные п углом +30°. БОВСКИЙ, Н а молекуля биогенных енных крис обного изу ования по и снимка ( ьцита, кот размеры 1 ия (рис. 4, ита на вол льствующи ы: а) 1s-лин под углом 0 . Н. А. КУРГАН ярном уров х минерало сталлов. учения пор оверхности (рис. 4, а) торый име 160—70 нм. б), напом локнах орг ие, о нали нии углеро 0°; в) 1s-ли Н, В. Х. КАС вне) соотве ов и органи ровых кан и скорлупы виден пор еет продол . Кроме то минающие ганическог чии орган да СКЯ; б) инии кисло ИЯНЕНКО тствием в ических м налов были ы с удалён ровой кана лговатую го, на пове образован го матрикс ического м 1s-линии к орода СКЯ, трёхмер- матриц – и выпол- нной ку- ал между форму и ерхности ние нано- са и, ско- матрикса кислорода получен- КАЛЬЦИНИРОВАННЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ БИОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 897 не только в подскорлупной мембране, но и на поверхности скорлу- пы, хотя и в значительно меньшей степени. Для более детального исследования физико-химического состава скорлупы, были выполнены спектральные исследования. С целью установления особенностей влияния органического матрикса на процессы минерализации, полученные данные сравнивались с дан- ными по чистому CaCO3 и кристаллам нативной кости человека. В таблице 1 приведены энергии связи электронов и ширины ли- ний остовных уровней атомов исследуемых соединений и СаО. Зна- чения СаО приведены для удобства интерпретации результатов. Из таблицы 1 следует, что энергии связей электронов всех остовных уровней у СКЯ меньше, чем у CaCO3, а линии шире. Также у СКЯ обнаружено наличие азота, скорее всего, из органического матрик- са. Так как в органическом матриксе, кроме азота, присутствуют углерод, кислород и сера это приводит к уширению всех линий, их смещению в сторону меньших энергий связи и появлению дополни- тельных пиков в спектрах C1s и O1s остовных уровней атомов СКЯ. Метод РФС с угловым разрешением позволяет выполнять разделе- ние этих пиков (рис. 5). Пик на 283,6 эВ соответствует связи С—С, а на 285,4 отражает взаимодействие углерода с азотом C—N. Для CaCO3 характерно наличие только одного пика на 290 эВ, который отражает связь С—О (табл. 1). Пики в области 528 эВ на РФС- спектрах кислорода отражают взаимодействие кальция с кислоро- дом в образце, а около 531 эВ кислорода с углеродом. Наличие серы при диагностике методом РФС не выявлено, ввиду его малого со- держания на поверхности скорлупы ∼ 0,03 вес.% [16]. Энергия связи остовных электронов атомов кальция и кислорода в СКЯ (∼ 528 эВ) совпадает с энергией связи тех же электронов в CaO (табл. 1), что, по-видимому, связано с близкой степенью ионности кальция и кислорода в этих соединениях и свидетельствует о нали- чии большей электронной плотности на атомах кальция и кислоро- да. Скорее всего, это объясняется тем, что при взаимодействии с ор- ганическим матриксом, углерод из карбоната образует связь с азо- ТАБЛИЦА 1. Энергии связи электронов (эВ) и ширина линии (эВ) (измерен- ная на половине высоты) остовных уровней атомов исследуемых соединений. Соединение C1s O1s Ca2p1/2 Ca2p3/2 N1s CaO – 528,8 [14] 350,0 [14] 346,5 [15] – СКЯ 283,6 (2,33) 530,66 (2,86) 350,14 (2,46) 346,64 (2,19) 398,12 (2,88) CaCO3 290,03 (1,97) 531,93 (2,24) 350,79 (2,3) 347,22 (2,45) – Примечание : Значения энергии связи электронов даны относительно энергии связи электронов Au4f (т.е. 87,5 эВ). Погрешность измерений – 0,1 эВ. 898 том из ор происход кальцие Влиян геновски кривой Рис. 6. Со скорлупы Ри В. Л. КАРБ рганическ дит перера м. ние органи ими эмисси СаKβ-поло овмещённые ы куриного я ис. 7. Спект БОВСКИЙ, Н ого матрик аспределен ического м ионными K осы в СКЯ е в единой ш яйца (СКЯ) (2 тры ИК-пог Н. А. КУРГАН кса (–C=N ние электро матрикса п Kβ-спектра Я подобна шкале СаKβ 2) и кристал глощения и Н, В. Х. КАС N–, 398,0 онной плот подтвержд ами кальц а СаKβ-пол β-полосы в к лле нативной исследуемых ИЯНЕНКО эВ [15]) и тности меж дается такж ия (рис. 6 лосе в кри кристаллах й кости чело х соединени при этом жду CO3 и же рент- 6). Форма исталлах CaCO3 (1), овека (3). ий. КАЛЬЦИНИРОВАННЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ БИОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 899 нативной кости человека, которая, как известно, тоже содержит органический матрикс из кератина и коллагена. Форма и положение главного максимума СаKβ-полосы СКЯ совпа- дает с CaCO3, это объясняется тем, что минерал нативной кости пред- ставлен гидроксоапатитом кальция, а минерал СКЯ состоит из CaCO3. Форму K-спектра кальция в основном определяют две особенно- сти: главный максимум, формируемый p- и d-состояниями кальция и низкоэнергетический, связанный с проявлением p-состояний кислорода и углерода. Более расщепленная тонкая структура СаKβ- полос в СКЯ и нативной кости свидетельствует о том, что 4s- электроны кальция в конфигурации 3p63d14s1 в большей степени участвуют в экранировке поля ядра для 3d-электронов кальция. Совместное рассмотрение ИК-спектров СКЯ и CaCO3 (рис. 7) по- казывает совпадение всех интенсивных особенностей ИК-спектров, что свидетельствует об однотипности кристаллической структуры исследуемых соединений. Интенсивные особенности, наблюдаемые в области от 500 см −1 до 1500 см −1, соответствуют колебаниям CO3 2− ионов. Как известно [17], свободный CO3 2− ион характеризуется че- тырьмя вибрационными модами: симметричное растяжение v1 1063 см −1; поперечный изгиб v2 879 см −1; ассиметричное растяжение v3 1415 см −1 и плоскостной изгиб v4 680 см −1. ИК-полоса v1 неактивна в минералах. Фактически в CO3 2− ионе существует шесть мод, но 2 мо- ды вырождены в модах v3 и v4. В карбонате полосы v3 и v4 проявля- ются дублетом. Это удвоение объясняется повышением степени вы- рождения, обусловленном структурой минерала и положением аниона в ней [17]. Таким образом, наблюдаемые (рис. 7) ИК-полосы 713 см −1 и 875 см −1 соответствуют колебаниям v4 и v2 CO3 2− иона. Ко- лебание v3 в области 1415 см −1 не наблюдается ввиду наложения ко- лебаний ионов воды из атмосферы. Смещение изотропного пика 13С MAS ЯМР в сторону более вы- соких частот (табл. 2) при переходе от CaCO3 до СКЯ, а также уменьшение энергии связи остовных электронов, находящихся на 1s-орбитали углерода, говорит о перераспределении электронной плотности на углероде при наличии органического матрикса. Такое отличие в электронном строении должно отражаться и на свойствах кальцита, что подтверждается, например, диффе- ренциально-термическим анализом. Установлено [18], что разло- жение промышленного кальцита происходит при 749,9°С, тогда как CaCO3 из СКЯ распадается при 771,5°С. ТАБЛИЦА 2. 13С ЯМР-данные спектров исследуемых соединений. Образец Положение пика, м. д. СаСО3 168,02 СКЯ 167,84 900 В. Л. КАРБОВСКИЙ, Н. А. КУРГАН, В. Х. КАСИЯНЕНКО 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Впервые методами атомно-силовой микроскопии исследованы морфологические особенности кальцинированных образований скорлупы куриного яйца. Установлено, что кальцит из СКЯ состоит из наночастиц и нано- кристаллов CaCO3. Формирование наночастиц кальцита размером 7—10 нм происходит на волокнах органического матрикса. Центры роста кристаллов представляют собой наслоение монолитных кри- сталлических образований размером 240—300 нм. Скорее всего, эти образования состоят не из отдельных наночастиц, а представляют собой нанокристаллы кальцита. Органический матрикс СКЯ присутствует не только в подскор- лупной мембране, но и на поверхности скорлупы, хотя и в зна- чительно меньшей степени. При взаимодействии с органическим матриксом, углерод из карбоната образует связь с азотом из ор- ганического матрикса и при этом происходит перераспределение электронной плотности между CO3 и кальцием. Форму Kβ-спектра кальция в основном определяют две особенности: главный максимум, формируемый p- и d-состояниями кальция, и низкоэнергетический, связанный с проявлением p-состояний кисло- рода и углерода. Более расщепленная тонкая структура СаKβ-полос в СКЯ и нативной кости свидетельствует о том, что 4s-электроны каль- ция в конфигурации 3p63d14s1 в большей степени участвуют в экрани- ровке поля ядра для 3d-электронов кальция. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. L. Dobiášová, R. Kužel, H. Šíchová, and J. Kopeček, J. Mat. Struc., 11, No. 1a: 77 (2004). 2. C. Gröger, K. Lutz, and E. Brunner, J. Progress in Nuclear Magnetic Reso- nance Spectroscopy, 54: 54 (2009). 3. F. H. Jones, J. Surf. Sci. Rep., 42: 75 (2001). 4. S. N. Danilchenko et al., J. Cryst. Res. Technol., 41, No.3: 268 (2006). 5. S. V. Dorozhkin, J. Acta Biomaterialia, 6, No. 3: 715 (2010). 6. С. Balazsi, F. Weber, Z. Kover et al., J. Eur. Ceram. Soc., 27: 1601 (2007). 7. S.-J. Lee, Y.-S. Yoon, M.-H. Lee, and N.-S. Oh, J. Mat. Lett., 61: 1279 (2007). 8. S. Yoo, J. S. Hsieh, P. Zou, and J. Kokoszka, J. Bioresource Tech., 100: 6416 (2009). 9. В. Ф. Урьяш, А. Е. Груздева, Н. В. Гришатова и др., Поволжский эколо- гический журнал, № 2: 167 (2005). 10. G. Gergely, F. Wéber, I. Lukács, A. L. Tуth et al., J. Cer. Inter., 36: 803 (2010). 11. W. Zheng, X. Li, Q. Yang, G. Zeng et al., J. Haz. Mat., 147: 534 (2007). 12. P. H. Jai, J. S. Wook, Y. J. Kyu et al., J. Envir. Sci., 19: 1436 (2007). 13. http://people.eku.edu/ritchisong/avianreproduction.html КАЛЬЦИНИРОВАННЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ БИОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ 901 14. J.-C. Dupin, D. Gonbeau, Ph. Vinatier, and A. Levasseur, J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2: 1319 (2000). 15. B. V. Crist, Handbook of Monochromatic XPS Spectra—Vol. 1. The Elements and Native Oxides (Mountain View, CA, USA: XPS International Inc.: 1999). 16. W. T. Tsai, J. M. Yang, C. W. Lai et al., J. Bioresourse Tech., 97: 488 (2006). 17. K. Baltakys and R. Jauberthie, J. Mat. Sci. Poland, 27, No. 4/1: 1077 (2009). 18. F. S. Murakami, P. O. Rodrigues, C. M. de Campos, and M. A. Segatto-Silva, Ciênc. Tecnol. Aliment., 27, No. 3: 658 (2007).

Similar Items