Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа
Исследовано влияние фрактальной структуры прекурсоров, полученных методом осаждения гидроксокарбонатов и золь—гель, на фазовые превращения при синтезе и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа. Определена фрактальная структура, что позволяет снизить температуру достижения однофаз...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73187 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа / Е.Д. Соловьева, Е.В. Пашкова, А.Г. Белоус // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 971-982. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-73187 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Соловьева, Е.Д. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. 2015-01-05T20:43:18Z 2015-01-05T20:43:18Z 2010 Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа / Е.Д. Соловьева, Е.В. Пашкова, А.Г. Белоус // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 971-982. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 05.45.Df, 61.43.Hv, 61.46.Km, 75.50.Ss, 75.50.Tt, 81.20.Fw, 82.70.Gg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73187 Исследовано влияние фрактальной структуры прекурсоров, полученных методом осаждения гидроксокарбонатов и золь—гель, на фазовые превращения при синтезе и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа. Определена фрактальная структура, что позволяет снизить температуру достижения однофазности и получить наночастицы гексаферрита бария с анизотропией формы в виде пластинок и стержней. Досліджено вплив фрактальної структури прекурсорів, одержаних методою осадження гідроксокарбонатів та золь—ґель, на фазові перетворення при синтезі та морфологію частинок нанодисперсного гексафериту барію М-типу. Визначено оптимальну фрактальну структуру, яка дозволяє знизити температуру досягнення однофазности та одержати наночастинки гексафериту барію з анізотропією форми у вигляді платівок та стрижнів. The effect of the fractal structure of precursors obtained by either precipitation of hydroxicarbonates or sol—gel technique on the phase transformations occurring during the synthesis and the morphology of nanodisperse M-type barium hexaferrite particles is studied. The optimal fractal structure is determined. Using of such a structure results in significant reduction of the single-phase temperature and makes possible fabrication of nanosize barium hexaferrite with the plate-like and rod-like shape anisotropy. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа |
| spellingShingle |
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа Соловьева, Е.Д. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. |
| title_short |
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа |
| title_full |
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа |
| title_fullStr |
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа |
| title_full_unstemmed |
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа |
| title_sort |
влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария м-типа |
| author |
Соловьева, Е.Д. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. |
| author_facet |
Соловьева, Е.Д. Пашкова, Е.В. Белоус, А.Г. |
| publishDate |
2010 |
| language |
Russian |
| container_title |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| description |
Исследовано влияние фрактальной структуры прекурсоров, полученных методом осаждения гидроксокарбонатов и золь—гель, на фазовые превращения при синтезе и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа. Определена фрактальная структура, что позволяет снизить температуру достижения однофазности и получить наночастицы гексаферрита бария с анизотропией формы в виде пластинок и стержней.
Досліджено вплив фрактальної структури прекурсорів, одержаних методою осадження гідроксокарбонатів та золь—ґель, на фазові перетворення при синтезі та морфологію частинок нанодисперсного гексафериту барію М-типу. Визначено оптимальну фрактальну структуру, яка дозволяє знизити температуру досягнення однофазности та одержати наночастинки гексафериту барію з анізотропією форми у вигляді платівок та стрижнів.
The effect of the fractal structure of precursors obtained by either precipitation of hydroxicarbonates or sol—gel technique on the phase transformations occurring during the synthesis and the morphology of nanodisperse M-type barium hexaferrite particles is studied. The optimal fractal structure is determined. Using of such a structure results in significant reduction of the single-phase temperature and makes possible fabrication of nanosize barium hexaferrite with the plate-like and rod-like shape anisotropy.
|
| issn |
1816-5230 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73187 |
| citation_txt |
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного гексаферрита бария М-типа / Е.Д. Соловьева, Е.В. Пашкова, А.Г. Белоус // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2010. — Т. 8, № 4. — С. 971-982. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT solovʹevaed vliâniefraktalʹnoistrukturyprekursoranaprocessferritoobrazovaniâimorfologiûčasticnanodispersnogogeksaferritabariâmtipa AT paškovaev vliâniefraktalʹnoistrukturyprekursoranaprocessferritoobrazovaniâimorfologiûčasticnanodispersnogogeksaferritabariâmtipa AT belousag vliâniefraktalʹnoistrukturyprekursoranaprocessferritoobrazovaniâimorfologiûčasticnanodispersnogogeksaferritabariâmtipa |
| first_indexed |
2025-11-24T18:04:24Z |
| last_indexed |
2025-11-24T18:04:24Z |
| _version_ |
1850484934366461952 |
| fulltext |
971
PACS numbers:05.45.Df, 61.43.Hv,61.46.Km,75.50.Ss,75.50.Tt,81.20.Fw, 82.70.Gg
Влияние фрактальной структуры прекурсора на процесс
ферритообразования и морфологию частиц нанодисперсного
гексаферрита бария М-типа
Е. Д. Соловьева, Е. В. Пашкова, А. Г. Белоус
Институт общей и неорганической химии НАН Украины,
просп. Акад. Палладина, 32/34,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Исследовано влияние фрактальной структуры прекурсоров, получен-
ных методом осаждения гидроксокарбонатов и золь—гель, на фазовые
превращения при синтезе и морфологию частиц нанодисперсного гекс-
аферрита бария М-типа. Определена фрактальная структура, что поз-
воляет снизить температуру достижения однофазности и получить на-
ночастицы гексаферрита бария с анизотропией формы в виде пласти-
нок и стержней.
Досліджено вплив фрактальної структури прекурсорів, одержаних ме-
тодою осадження гідроксокарбонатів та золь—ґель, на фазові перетво-
рення при синтезі та морфологію частинок нанодисперсного гексафери-
ту барію М-типу. Визначено оптимальну фрактальну структуру, яка
дозволяє знизити температуру досягнення однофазности та одержати
наночастинки гексафериту барію з анізотропією форми у вигляді платі-
вок та стрижнів.
The effect of the fractal structure of precursors obtained by either precipita-
tion of hydroxicarbonates or sol—gel technique on the phase transformations
occurring during the synthesis and the morphology of nanodisperse M-type
barium hexaferrite particles is studied. The optimal fractal structure is de-
termined. Using of such a structure results in significant reduction of the
single-phase temperature and makes possible fabrication of nanosize barium
hexaferrite with the plate-like and rod-like shape anisotropy.
Ключевые слова: гексаферрит бария, фрактальная структура, золь—гель-
синтез, нанодисперсные частицы, последовательное осаждение.
(Получено 19 октября 2010 г.)
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2010, т. 8, № 4, сс. 971—982
© 2010 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
972 Е. Д. СОЛОВЬЕВА, Е. В. ПАШКОВА, А. Г. БЕЛОУС
1. ВВЕДЕНИЕ
Нанодисперсный гексаферрит бария со структурой магнетоплюм-
бита (ГФБ М-типа) является перспективным для получения на его
основе материалов для постоянных магнитов нового поколения,
для систем высокоплотной записи и хранения информации [1], для
различных современных СВЧ-устройств, а также для биомедицин-
ского применения в качестве индукторов гипертермии [2].
Для получения прекурсоров нанодисперсных частиц гексаферри-
та бария, можно использовать различные методы, в том числе такие,
как осаждение из растворов [3], метод солевых расплавов [4], метод
микроэмульсии [5], метод гидротермального синтеза [6], метод кри-
сталлизации стёкол [7] и золь—гель-метод [8]. В данной работе пре-
курсоры были получены методами золь-гель-синтеза и осаждения из
растворов. Выбор метода обусловлен простотой процесса синтеза,
экономией времени, преимуществами дешевизны прекурсоров и
возможностью получения наноразмерных порошков.
Известно, что многие прекурсоры нанодисперсных материалов
могут являться объектами с фрактальными агрегатами. Процессы
фрактальной агрегации зависят от условий получения прекурсора,
условий его термообработки и определяют свойства конечного про-
дукта [9, 10]. Поэтому, чтобы управлять процессом синтеза, важно
исследовать влияние фрактальной структуры прекурсора на актив-
ность (ферритообразование) и морфологию частиц нанодисперсного
гексаферрита бария со структурой магнетоплюмбита, что и являет-
ся целью данной работы.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали исходные прекурсоры, полученные методом последо-
вательного осаждения (I) и золь—гель-синтеза (II). Состав исследуе-
мых образцов отвечает формуле BaFe12O19.
Образцы серии I получали методом последовательного осаждения
карбоната бария на предварительно осаждённый гидроксид железа
(III) из водных растворов их солей. Использовали 1 М растворы
Fe(NO3)3 и BaCl2 марки «ч.д.а». Гидроксид железа осаждали водным
раствором аммиака, а карбонат бария – аммиачно-карбонатным
осадителем. Осаждение компонентов выполняли при постоянном,
строго контролируемом рН, обеспечивающем полноту осаждения
Fe(III) и Ba, при параллельной подаче соответствующих солей и оса-
дителей в реактор. Осаждение FeOOH выполняли в пределах рН = 3—
9, а осаждение BaCO3 во всех экспериментах – при рН = 9. Контроль
рН выполняли с помощью иономера И-160МИ (погрешность ±0,03),
а регулирование рН – с помощью блока автоматического титрова-
ния БАТ-15. Полученные осадки созревали в течение 20 часов. За-
ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРЕКУРСОРА НА ЧАСТИЦЫ BaFe12O19 973
тем их фильтровали, отмывали дистиллированной водой до отсут-
ствия в них ионов NO3
−
и Cl
−
, сушили на воздухе (Т-291К).
Образцы серии II получали методом Печини. Использовали ис-
ходные реактивы: Ba(NO3)2, Fe(NO3)3·9H2O, лимонную кислоту эти-
ленгликоль, раствор аммиака. Нитраты Fe3+
и Ba2+
(в соотношении
Fe:Ba = 12) растворяли в дистиллированной воде. К водному раство-
ру солей добавляли лимонную кислоту CA в соотношении к сумме
катионов металлов (мол.) СА/М = 1,5. Полученный раствор нагрева-
ли при температуре 360—370 К (при перемешивании) в течение 5
мин. Затем приливали рассчитанное количество этиленгликоля EG и
после перемешивания – раствор аммиака для контроля рН.
Количество этиленгликоля изменяли в пределах соотношений
СА/ЕG = 1/2,5 (0,4), 1/3 (0,33), 1/3,5 (0,285), 1/4 (0,25) и 1/5 (0,2) (об-
разцы а, б, в, г и д соответственно). Для соотношения СА/ЕG = 0,25 го-
товили смеси также при рН = 7 и 9 (образцы г′ и г″ соответственно).
Смеси растворов нагревали при Т = 363—373 К до образования густого
геля (смолы) в течение ≅ 48 ч. Затем смолу прокаливали при Т = 573 К
до образования порошкоподобного прекурсора.
Образцы серий I и II исследовали методами рентгенофазового
(РФА) и полнопрофильного рентгенофазового анализа на дифрак-
тометре ДРОН-3М (СuKα-излучение, съёмка в каждой точке 10 с). В
качестве внешних стандартов использовали SiO2 (стандарт 2θ) и
сертифицированный стандарт интенсивности – Al2O3 [11]. Для
РФА использовали базу данных JСРDS. Количественный РФА для
двухфазных образцов выполняли с помощью градуировочного гра-
фика, построенного на основе предварительно приготовленных эта-
лонных смесей с известным содержанием фаз. Концентрации фаз в
многофазных образцах определяли методом полнопрофильного
рентгенофазового анализа по программе [12].
Исследование фрактальной структуры образцов серий I и II про-
водили методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей
(МУРР). Кривые МУРР получали в вакуумной камере типа Кратки
в излучении медного анода, монохроматизированном полным внут-
ренним отражением и никелевым фильтром [13]. Съёмку выполня-
ли в режиме многократного шагового сканирования сцинтилляци-
онного детектора в диапазоне углов рассеяния от 0,03° до 4,0°, что
соответствует величинам волнового вектора q = 0,022—2,86 нм
−1
(q = 4πsinθ/λ). При этом обеспечивается возможность изучения
микрогетерогенных образований с размерами (определяемыми как
2π/q) от 2 до 380 нм. Предварительная обработка кривых МУРР вы-
полнялась с применением программы FFSAXS [14, 15]. При этом
использовали процедуры удаления паразитного рассеяния камерой
и материалом окон кюветы, нормировки рассеянной интенсивности
к абсолютным единицам и введение коллимационной поправки.
Для выполнения рентгенографических экспериментов исследуе-
мые материалы в виде мелкодисперсных порошков помещали в кю-
974 Е. Д. СОЛОВЬЕВА, Е. В. ПАШКОВА, А. Г. БЕЛОУС
веты толщиной 0,1—0,2 мм с окнами из лавсана толщиной 17 мкм.
Для моделирования профилей кривых МУРР использовали ме-
тод глобальных унифицированных экспоненциально-степенных
функций, разработанный G. Beaucage [14, 15]. Уравнение, описы-
вающее произвольное число взаимосвязанных структурных уров-
ней, имеет вид:
{ }
1
3
2 2 2 2 1/2
1
( )
exp( / 3) exp( / 3) erf( / 6 ) / ,
i
i i i
n
P
i g i g g
i
I q
G q R B q R qR q
+
−
=
=
= − + −
где Gi – коэффициент при соотношении Гинье для уровня i, – коэф-
фициент при факторе Порода для степенной зависимости логарифма
интенсивности от логарифма волнового вектора; Pi – экспонента,
определяющая фрактальную размерность агрегатов на уровне і:
3 < Р < 4 – для поверхностных фракталов, 1 < Р < 3 – для массовых
фракталов. Фрактальная размерность массового фрактала Df = Р, а
фрактальная размерность поверхностного фрактала Ds = 6 − Р. Rgi
–
радиус вращения фрактального агрегата на уровне і.
Размер частиц ГФБ оценивали по уширению рентгеновских ре-
флексов 110 и 220. В качестве эталона использовали ГФБ, прока-
лённый при температуре 1673 К в течение 5 ч. Линейное уширение
линий β вычисляли по формуле β = −2 2B b , где В – общее линей-
ное уширение исследуемой линии до внесения поправки b. Размер
частиц рассчитывали по формуле Шеррера:
D = 0,9Q/βnklcosθnkl [16].
Микрофотографии получены на ПЭМ-125K фирмы «Selmi».
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблицах 1 и 2 представлены результаты моделирования кривых
МУРР прекурсоров, полученных методом последовательного оса-
ждения при различных рН (I) и методом золь—гель-синтеза с раз-
личным соотношением CA/EG и при разных рН (II) соответственно.
Из таблицы 1 видно, что кривые МУРР образцов а, в, г серии (I)
характеризуются двухуровневой фрактальной организацией ча-
стиц (M → S, M → S, M → M). Только для образца, полученного
при рН = 4,3 (табл. 1, образец б) характерна трёхуровневая фрак-
тальная организация типа M → M → S. Из приведённых результа-
тов видно, что фракталы первого структурного уровня агрегации
для всех прекурсоров серии І являются массовыми.
Как следует из результатов РФА (табл. 3) при термообработке по-
рошков серии І образование ГФБ проходит через стадию термиче-
ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРЕКУРСОРА НА ЧАСТИЦЫ BaFe12O19 975
ского разложения карбоната бария и образования промежуточной
фазы моноферрита бария согласно уравнениям:
BaСO3
−⎯⎯⎯⎯⎯→570 1325К
BaO + CO2↑, (1)
BaO + Fe2O3
−⎯⎯⎯⎯⎯→943 998К
BaFe2O4, (2)
BaFe2O4 + 5Fe2O3 ⎯⎯⎯⎯→1023К
BaFe12O19. (3)
Как видно из табл. 3 для прекурсора, полученного при рН = 4,3,
однофазный продукт ГФБ образуется при более низкой температуре
(1173 К) по сравнению с другими образцами, т.е. данный прекурсор,
характеризующийся фрактальной структурой типа M → M → S, при
синтезе ГФБ является наиболее активным из исследуемых образцов.
Из таблицы 2 видна склонность прекурсоров серии II к образова-
нию простых (однотипных) поверхностных образцов типа S и S → S.
Только при эквимолярном соотношении CA/EG = 0,33 (1 моль трёх-
основной СА/3 моль EG) образуется трёхуровневая, сложная фрак-
тальная структура типа S → М → S (табл. 2, образец б). На основании
результатов РФА образцов II (табл. 4) мы наблюдаем существенное
различие не только в активности прекурсоров, но также и в меха-
низмах синтеза ГФБ. Так, синтез ГФБ при термообработке прекур-
сора с одноуровневой фрактальной организацией типа S проходит
через ряд промежуточных соединений оксидов бария и железа
(BaFeO2.5, BaFeO3−γ, BaFeO5.5, BaFe2O4). При термообработке других
ТАБЛИЦА 1. Структурные параметры* прекурсоров серии І, получен-
ных методом осаждения при различных условиях.
Образцы
рН
осаждения
Уровень
агрегации
Тип
фрактала
s D Rg, нм dsph, нм
а 3,5
1 M 1,4 1,4 27 7,0
2 S 3,7 2,3 12,6 32,5
б 4,3
1 M 1,3 1,3 2,7 7,0
2 M 2,2 2,2 8,9 23,1
3 S 3,7 2,3 25,1 64,7
в 6,0
1 M 1,96 1,96 2,4 6,2
2 S 3,15 2,85 8,9 23,1
г 9,0
1 M 2,0 2,0 2,6 6,7
2 M 2,6 2,6 15,7 40,5
Примечание: М – массовый фрактал, M – поверхностный фрактал; s – наклон
скейлингового участка кривой МУР, представленной в двойных логарифмических
координатах; D – фрактальная размерность; Rg – радиус вращения фрактального
агрегата, dsph – диаметр частицы в приближении её сферической формой, dsph = 2,58Rg.
*Получены подгонкой унифицированных функций кривыхМУРР.
976 Е. Д. СОЛОВЬЕВА, Е. В. ПАШКОВА, А. Г. БЕЛОУС
золь—гель-прекурсоров с фрактальной структурой S → S и
S → М → S образование ГФБ проходит согласно уравнениям (1)—(3).
Из таблицы 4 видно, что образец со структурой S → М → S
(CA/EG = 0,33) характеризуется наименьшей температурой дости-
жения однофазности, что составляет 1073 К. Отсюда следует, что из
исследуемых прекурсоров серии ІІ наиболее активным является
прекурсор, характеризующийся сложной трёхуровневой фрак-
тальной структурой типа S → М → S, а наименее активными – об-
разцы с одноуровневой фрактальной структурой типа S, для кото-
рых величина температуры образования однофазного продукта ле-
жит в пределах 1173—1473 К.
На основании анализа результатов РФА прекурсоров I и II (табл.
3 и 4) и параметров их фрактальных структур (табл. 1 и 2) установ-
лена корреляция активности прекурсоров с фрактальной размерно-
стью фракталов первого структурного уровня.
Для образцов I это хорошо демонстрирует зависимость выхода
ГФБ (С, %), фрактальной размерности прекурсоров первого струк-
турного уровня серии I (Df) и размера частиц (d, нм) от рН осажде-
ния FeOOH (рис. 1).
ТАБЛИЦА 2. Структурные параметры* прекурсоров серии II гексафер-
рита бария, полученного при различных условиях золь—гель-синтеза.
Образцы
Условия
синтеза Уровень
агрегации
Тип
фракталов
s D Rg, нм dsph, нм
CA/EG pH
а 0,44
(1/2,5)
8 1 S −3,5 2.5 5,87 15,14
б 0,33
(1/3)
8
1 S −3 3 3,1 8
2 M −2,4 2,4 8,5 21,9
3 S −3,4 2,6 24 61,9
в 0,285
(1/3,5)
8 1 S −3,6 2,5 6,19 15,97
г 0,25
(1/4)
8
1 S −3,5 2,5 3,5 9
2 S −3,1 2,9 9,2 23,8
г′ 0,25
(1/4)
7
1 S −3,8 2,2 3,7 9,5
2 S −3,1 2,9 17,5 45
г″ 0,25
(1/4)
9
1 S −3,8 2,2 3,5 9
2 S −3 3 13 33,7
д 0,2
(1/5)
8
1 S −3,3 2,7 3 7,7
2 S −3 3 10 25,8
*Получены подгонкой унифицированных функций кривых малоуглового рассея-
ния рентгеновских лучей.
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
3
. Ф
а
з
о
в
ы
й
с
о
с
т
а
в
п
р
о
к
а
л
ё
н
н
ы
х
о
б
р
а
з
ц
о
в
Г
Ф
Б
в
з
а
в
и
с
и
м
о
с
т
и
о
т
у
с
л
о
в
и
й
с
и
н
т
е
з
а
о
с
а
ж
д
ё
н
н
ы
х
п
р
е
к
у
р
-
с
о
р
о
в
(
с
е
р
и
и
I
)
и
т
е
м
п
е
р
а
т
у
р
ы
п
р
о
к
а
л
и
в
а
н
и
я
(
2
ч
).
№
р
Н
Т
,
К
3
,5
4
,3
6
9
1
9
7
3
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
,
В
а
С
О
3
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
,
В
а
С
О
3
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
,
В
а
С
О
3
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
,
В
а
С
О
3
2
1
0
7
3
α-
F
e
2
O
3
(
4
3
)*
,
B
H
F
(
4
1
),
B
a
F
e
2
O
4
(
1
6
)
B
H
F
(
6
4
),
α-
F
e
2
O
3
(
2
8
.8
),
B
a
F
e
2
O
4
(
7
,2
)
B
H
F
(
4
8
.8
),
α-
F
e
2
O
3
(
2
7
.9
),
B
a
F
e
2
O
4
(
2
3
.3
)
α-
F
e
2
O
3
(
4
9
.4
),
B
a
F
e
2
O
4
(
2
5
.9
),
B
H
F
(
2
4
.7
)
3
1
1
7
3
B
H
F
(
8
4
.3
),
α-
F
e
2
O
3
(
1
0
.8
),
B
a
F
e
2
O
4
(
4
.9
)
B
H
F
(
1
0
0
)
B
H
F
(
7
6
.2
),
α-
F
e
2
O
3
(
2
3
.8
)
B
H
F
(
6
9
.9
),
α-
F
e
2
O
3
(
1
9
.3
),
B
a
F
e
2
O
4
(
1
0
.8
)
5
1
2
7
3
B
H
F
(
1
0
0
)
B
H
F
(
1
0
0
)
B
H
F
(
8
5
),
α-
F
e
2
O
3
(
1
5
)
B
H
F
(
7
3
.7
),
α-
F
e
2
O
3
(
1
3
.8
)*
,
B
a
F
e
2
O
4
(
1
2
.5
)
8
1
3
7
3
B
H
F
(
1
0
0
)
B
H
F
(
1
0
0
)
B
H
F
(
1
0
0
)
B
H
F
(
9
2
),
α-
F
e
2
O
3
(
8
)
*
В
с
к
о
б
к
а
х
–
с
о
д
е
р
ж
а
н
и
е
ф
а
з
ы
в
%
.
ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРЕКУРСОРА НА ЧАСТИЦЫ BaFe12O19 977
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
4
.
Ф
а
з
о
в
ы
й
с
о
с
т
а
в
п
р
о
к
а
л
ё
н
н
ы
х
о
б
р
а
з
ц
о
в
Г
Ф
Б
в
з
а
в
и
с
и
м
о
с
т
и
о
т
у
с
л
о
в
и
й
з
о
л
ь
—
г
е
л
ь
-с
и
н
т
е
з
а
п
р
е
-
к
у
р
с
о
р
о
в
(
с
е
р
и
и
I
I)
и
т
е
м
п
е
р
а
т
у
р
ы
п
р
о
к
а
л
и
в
а
н
и
я
(
2
ч
).
№
п
/
п
У
с
л
о
в
и
я
с
и
н
т
е
з
а
Ф
а
з
о
в
ы
й
с
о
с
т
а
в
*
О
т
н
о
ш
е
н
и
е
C
A
/
E
G
,
м
о
л
.
р
Н
8
7
3
К
9
7
3
К
1
0
7
3
К
1
1
7
3
К
1
2
7
3
К
1
3
7
3
К
1
0
,4
4
(
1
/
2
,5
)
8
α-
F
e
2
O
3
,
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
F
e
3
O
4
,
B
a
F
e
O
2
,5
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
O
3
-γ
,
B
a
C
O
3
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
O
3
−γ
*
*
,
B
a
C
O
3
,
F
e
3
O
4
(о
.р
.)
α-
F
e
2
O
3
,
Г
Ф
Б
,
B
a
C
O
3
,
B
a
F
e
3
O
5
,5
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
2
0
,3
3
(
1
/
3
)
8
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
Г
Ф
Б
,
γ-
F
e
2
O
3
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
(
с
л
е
д
ы
)
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
3
0
,2
8
5
(
1
/
3
,5
)
8
α-
F
e
2
O
3
,
F
e
3
O
4
,
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
O
2
,5
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
O
3
−γ
,
B
a
C
O
3
,
F
e
3
O
4
(о
.р
.)
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
O
3
−γ
,
B
a
C
O
3
,
F
e
3
O
4
(
о
.р
.)
α-
F
e
2
O
3
,
Г
Ф
Б
,
B
a
C
O
3
,
B
a
F
e
O
3
−γ
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
4
0
,2
5
(
1
/
4
)
7
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
γ-
F
e
2
O
3
,
Г
Ф
Б
,
B
a
C
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
,
α-
F
e
2
O
3
Г
Ф
Б
,
B
a
F
e
2
O
4
,
Г
Ф
Б
,
B
a
C
O
3
(
с
л
е
д
ы
)
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
5
0
,2
5
(
1
/
4
)
8
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
Г
Ф
Б
,
B
a
F
e
2
O
4
,
α-
F
e
2
O
3
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
6
0
,2
5
(
1
/
4
)
9
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
Г
Ф
Б
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
Г
Ф
Б
,
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
,
α-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
Г
Ф
Б
,
γ-
F
e
2
O
3
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
7
0
,2
(
1
/
5
)
8
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
Г
Ф
Б
,
B
a
F
e
2
O
4
Г
Ф
Б
,
γ-
F
e
2
O
3
,
B
a
C
O
3
,
B
a
F
e
2
O
4
Г
Ф
Б
,
B
a
C
O
3
(
г
)
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
Г
Ф
Б
*
Н
а
п
е
р
в
о
м
м
е
с
т
е
у
к
а
з
а
н
а
п
р
е
о
б
л
а
д
а
ю
щ
а
я
ф
а
з
а
,
о
с
т
а
л
ь
н
ы
е
–
в
у
б
ы
в
а
ю
щ
е
м
п
о
р
я
д
к
е
.
*
*
Н
а
д
и
ф
р
а
к
т
о
г
р
а
м
м
а
х
п
р
и
с
у
т
с
т
в
у
ю
т
р
е
ф
л
е
к
с
ы
,
б
л
и
з
к
и
е
к
ф
а
з
а
м
B
a
F
e
O
3
−γ
с
р
а
з
л
и
ч
н
ы
м
з
н
а
ч
е
н
и
е
м
γ
.
978 Е. Д. СОЛОВЬЕВА, Е. В. ПАШКОВА, А. Г. БЕЛОУС
ВЛИЯНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРЕКУРСОРА НА ЧАСТИЦЫ BaFe12O19 979
Информацию о построении агрегатов фрактального объекта
можно получить из величины фрактальной размерности (D) [13,
14]. Фрактальная размерность массового фрактала (Df) изменяется
в пределах 1 < Df < 3. Чем больше Df, тем компактнее фрактальный
объект. Фрактальная размерность поверхностного фрактала (Ds)
изменяется в пределах 2 < Ds < 3. Чем выше Ds, тем более грубой яв-
ляется поверхность фрактального объекта.
Поскольку наноструктуры первого структурного уровня являют-
ся «кирпичиками» из которых слагаются иерархические нано-
структуры на более высоких размерных уровнях, их влияние на
свойства фрактального объекта может быть определяющим.
Как следует из рис. 1, максимум на кривых С—рН отвечает мини-
мум на кривых Df—рН при рН = 4,3. Минимальные значения Df ука-
зывают на то, что массово-фрактальные агрегаты данного прекурсо-
ра (рН = 4,3) по сравнению с такими же (массовыми) фракталами
других прекурсоров характеризуются наиболее рыхлой структурой
(по всему объёму фрактала) со слабыми связями между частицами
[17, 18]. Такая фрактальная структура является благоприятной для
твердофазного синтеза при температурах, для которых усиливается
роль диффузионных процессов. Рыхлость фракталов и малое сцеп-
ление между частицами способствует взаимному скольжению ча-
стиц относительно друг друга, что делает возможным механизм пря-
мого перемещения частиц [19] как в пределах одного фрактала, так и
между фракталами. Это приводит к ускорению ферритообразования.
В рыхлых структурах снижается сопротивление пограничному
скольжению частиц и их ориентационной подстройке, которые яв-
ляются основными механизмами роста и уплотнения частиц (зерна)
при сравнительно низких температурах [19, 20]. Вероятно, поэтому
а б
Рис. 1. Зависимость выхода ГФБ (С, % – 1, 2), фрактальной размерно-
сти прекурсоров первого структурного уровня серии I (Df – 3) (а) и
размера частиц (d, нм – 1, 2) (б) от рН осаждения. Тк – температура
достижения однофазности при различных рН (3,5, 4,3, 6 и 9).
980 Е. Д. СОЛОВЬЕВА, Е. В. ПАШКОВА, А. Г. БЕЛОУС
максимум на кривых С—рН (рис. 1, а; 1, 2) совпадает с максимумом
на кривой d—рН (рис. 1, б, 1). Из рисунка 1, б видно, что с увеличени-
ем температуры прокаливания прекурсоров от 1223 К (кривая 1) до
1273 К (кривая 2) происходит укрупнение частиц для прекурсоров,
полученных при рН = 3,5, 6 и 9. Рост размера частиц при термообра-
ботке прекурсора, полученного при рН = 4,3, видимо, заканчивается
при Т = 1223 К (температура достижения однофазности) (табл. 1).
Для прекурсоров серии II также наблюдается корреляция актив-
ности прекурсоров с фрактальной размерностью фракталов первого
структурного уровня. Это хорошо видно из приведённых на рис. 2
кривых зависимости фрактальной размерности (Ds) и температур до-
стижения однофазности образцов при термообработке (Тк) от соот-
ношения CA/EG при рН = 8 (рис. 2, а) и рН золь—гель-систем при
CA/EG = 0,25 (рис. 2, б). Из рисунка 2, а видно, что образец, полу-
ченный при соотношении CA/EG = 0,33, характеризуется наиболее
грубой поверхностью (Ds = 3). Такая структура является благоприят-
ной для диффузии катионов. Поэтому температура достижения од-
нофазности наименьшая среди всех остальных прекурсоров данной
серии составляет 1073 К.
На рисунке 3 представлены микрофотографии образцов а и б серии
I и образцов в и г серии II, прокалённых при Т = 1273 К и 1173 К со-
ответственно. Из рисунка 3 видно, что при использовании в качестве
прекурсора образцов с рН осаждения FeOOH равном 4,3 (образец б)
можно получить практически монодисперсные наночастицы (d = 60—
65 нм) с анизотропией формы в виде пластинок. При использовании
золь—гель-прекурсора можно получить частицы ГФБ с анизотропией
формы в виде пластинок (Дср = 90 нм) и наностержней (lср = 110 нм,
а б
Рис. 2. Зависимость фрактальной размерности (Ds) золь—гель-прекурсоров
(серия II) первого структурного уровня от соотношения CA/EG (при pH = 8)
(а) и рН золь—гель-системы CA/EG = 0,25 (б). Тк – температура достиже-
ния однофазности при различных соотношениях CA/EG (а) и рН (б).
ВЛИЯНИЕ
dср. = 25 н
большое
3. ВЫВО
Исследо
ченных
фазовые
феррита
Показ
ния гид
фрактал
зованию
Устан
прекурсо
уровня.
Опред
прекурсо
вой (трёх
ней) тип
размерно
фрактал
Испол
ной фрак
зить тем
423 К (п
рами) и
(d = 60 н
Испол
Ds = 3) по
373—673
а
Рис. 3. Ми
ченных п
соответст
золь—гель
г – CA/E
Е ФРАКТАЛЬ
нм) при со
е значение д
ОДЫ
вано влия
методами
е превраще
а бария М-т
зана склон
дроксокарб
лов типа М
ю простых ф
новлена кор
оров с фр
делена опти
оров гексаф
хуровневой
па М → М →
ости 1-го
ов (Df ≤ 2) и
льзование
ктальной с
мпературу
по сравнен
и получит
м) с анизот
льзование з
озволяет сн
3 К (по срав
а
икрофотогр
при различн
твенно) и пр
ь-методом с
EG = 0,25, рН
ЬНОЙ СТРУКТ
оотношени
для получе
ние фракт
осаждени
ения при си
типа.
ность прек
бонатов к
М → S, М →
фракталов
рреляция а
рактальной
имальная ф
феррита ба
й) сложной
→ S, S → М
уровня фр
и большой
гидроксок
структурой
достижени
нию с друг
ть практи
тропией фо
золь—гель-п
низить тем
внению с д
б
рафии прока
ых рН осаж
рокалённых
различным
Н = 9 и CA/E
ТУРЫ ПРЕКУ
ии CA/EG
ения высок
тальной ст
ия гидрокс
интезе и мо
курсоров, п
образован
→ М → S, а
типа S, S →
активност
й размерно
фрактальн
ария, харак
й структур
М → S с ма
рактальной
(Ds → 3) –
карбонатны
й (М → М
ия однофаз
ими гидро
ически мо
ормы в вид
прекурсор
мпературу
другими зо
алённых (Т =
ждения (a и б
(Т = 1173 К
м соотношен
EG = 0,33, рН
УРСОРА НА Ч
= 0,33 (обр
кокоэрцити
труктуры п
окарбонат
орфологию
полученны
ию сложн
золь—гель
→ S.
и (реакцио
остью пер
ая структу
ктеризующ
рой (с разли
алой велич
й организа
– для повер
ых прекур
→ S, Df = 1
зности гек
оксокарбон
онодисперс
де пластино
ов со струк
достижени
оль—гель-п
в
= 1273 К) об
б – осажден
К) образцов с
нием CA/EG
Н = 8 соотве
ЧАСТИЦЫ Ba
разец г), ч
ивных мате
прекурсоро
ов и золь—
ю наночасти
ых методом
ных (разно
-методом –
онной спос
рвого струк
ура из иссл
щаяся мног
ичным тип
чиной фрак
ации для м
рхностных.
рсоров с оп
1,3) позвол
ксаферрита
натными п
сные нано
ок.
ктурой (S →
ия однофаз
рекурсорам
г
бразцов сери
ние при рН =
серии II, по
и при разны
тственно).
aFe12O19 981
что имеет
ериалов.
ов, полу-
—гель, на
иц гекса-
м осажде-
отипных)
– к обра-
собности)
ктурного
ледуемых
гоуровне-
пом уров-
ктальной
массовых
.
птималь-
ляет сни-
а на 323—
прекурсо-
очастицы
→ М → S,
зности на
ми) и по-
ии I, полу-
= 3,5 и 4,3
олученных
ых рН (в и
982 Е. Д. СОЛОВЬЕВА, Е. В. ПАШКОВА, А. Г. БЕЛОУС
лучить наночастицы с анизотропией формы в виде пластинок
(Dср. = 90 нм) и стержней (lср. = 110 нм, dср. = 25 нм).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. F. Lei, L. Xiagang, Y. Zhang et al., Nano Letters, 3, No. 6: 757 (2003).
2. P. Veverka, E. Pollert, K. Zaveta et al., Nanotechnology, 19: 215705 (2008).
3. J. Matutes-Aquino, S. Díaz-Castañón et al., Scripta Mater., 42: 295—299
(1999).
4. T. S. Chin, S. L. Hsu, and M. C. Deng, J. Magn. Magn. Mater., 120: 64—68
(1993).
5. B. J. Palla, D. O. Shah, P. Garcia-Casillas, and J. Matutes-Aquino, J.
Nanopart. Res., 1: 215 (1999).
6. X. Liu, J. Wang, L. M. Gan, and S. C. Ng, J. Magn. Magn. Mater., 195:
452 (1999).
7. C. K. Lee, Y. Berta, and R. F. Speyer, J. Am. Ceram. Soc., 79: 183 (1996).
8. A. Mali and A. Ataie, Scritpa Mater., 53: 1065 (2005).
9. Ю. Д. Третьяков, Твердофазные реакции (Москва: Химия: 1978).
10. В. К. Иванов, А. Н Баранов, Д. В. Капустин, Ю. Д. Третьяков, Неорган.
материалы, 33, № 7: 830 (1997).
11. Certificate of Analysis: Standard Reference Material 1976, Instrument Sen-
sitivity Standard for X-Ray Powder Diffraction (Gaithersburg: Natl. Inst. of
Standards and Technology: 1991).
12. C. G. Vonk, FFSAXS’s Program for the Processing of Small-Angle X-Ray
Scattering Data (Geleen: DSM: 1974), p. 83.
13. Ю. С. Липатов, В. В. Шилов, Ю. П. Гомза и др., Рентгенографические
методы изучения полимерных систем (Киев: Наукова думка: 1982).
14. G. Beaucage, J. Appl. Crystallogr., No. 28: 717 (1995).
15. G. Beaucage, J. Appl. Crystallogr., No. 29: 134 (1996).
16. С. П. Губин, Ю. А. Кокшаров, Г. Б. Хомутов, Г. Ю. Юрков, Успехи хи-
мии, 74, № 6: 540 (2005).
17. А. П. Шпак, В. В. Шилов, О. А. Шилова, Ю. А. Куницкий, Диагностика
наночастиц. Многоуровневые фрактальные наноструктуры (Киев: Ака-
демпериодика: 2004), ч. II.
18. Е. Федер, Фракталы (Москва: Мир: 1992).
19. C. P.Nimai, F. Tatsuo et al., J. Mater. Lett., 59: 468 (2005).
20. В. В. Ищенко, О. А. Шляхтин, Н. Н. Олейников, И. С. Соколов, X. Аль-
тенбург, Ю. Д. Третьяков, Доклады РАН, 356, № 5: 645 (1997).
|