Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов
Развит теоретический метод построения статистических функций распределения атомных смещений в нанокристаллах, содержащих произвольное число атомов. Метод основывается на определении собственных значений и собственных векторов динамической матрицы нанокристалла, которыми и определяются параметры стат...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2011 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2011
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73204 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов / А.И. Карасевский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 1-12. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859900361464086528 |
|---|---|
| author | Карасевский, А.И. |
| author_facet | Карасевский, А.И. |
| citation_txt | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов / А.И. Карасевский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 1-12. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Развит теоретический метод построения статистических функций распределения атомных смещений в нанокристаллах, содержащих произвольное число атомов. Метод основывается на определении собственных значений и собственных векторов динамической матрицы нанокристалла, которыми и определяются параметры статистических функций. Показано, что параметры статистических функций немонотонно изменяются при уменьшении размера нанокристалла. Рост величины параметров в мезоскопической области размеров нанокристалла сменяется уменьшением их величины в случае малых кластеров, содержащих десятки атомов. Предполагается, что именно с этим эффектом связан рост температуры плавления малых кластеров.
Розвинуто теоретичну методу побудови статистичних функцій розподілу атомових зміщень у нанокристалах, що складаються з довільної кількости атомів. Метода ґрунтується на знаходженні власних значень і власних векторів динамічної матриці нанокристалу, які й визначають параметри статистичних функцій. Показано, що параметри статистичних функцій немонотонно змінюються зі зменшенням розміру нанокристалу. Зростання величини параметрів у мезоскопічній області розмірів нанокристалу змінюється на зменшення їх величини у випадку малих кластерів, що
складаються з десятків атомів. Припускається, що саме з цим ефектом пов’язане зростання температури топлення малих кластерів.
We propose a method for construction of statistical distribution functions of atomic displacements in nanocrystals with an arbitrary number of atoms. The method is based on the determination of the parameters of the statistical distribution functions of atomic displacements, which are determined by the eigenvalues and eigenvectors of the nanocrystal dynamical matrix. As revealed, the parameters change nonmonotonically with decrease of nanocrystal size, causing nonmonotonic size-dependence of the melting temperature of small nanoclusters.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:56:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
1
PACS numbers:61.46.Hk, 63.20.Ry,63.22.-m,64.70.dm,64.70.Nd,65.80.-g, 82.60.Qr
Статистический подход к термодинамическому описанию
нанокристаллов
А. И. Карасевский
Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины,
бульвар Акад. Вернадского, 36,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Развит теоретический метод построения статистических функций рас-
пределения атомных смещений в нанокристаллах, содержащих произ-
вольное число атомов. Метод основывается на определении собственных
значений и собственных векторов динамической матрицы нанокристал-
ла, которыми и определяются параметры статистических функций. По-
казано, что параметры статистических функций немонотонно изменяют-
ся при уменьшении размера нанокристалла. Рост величины параметров в
мезоскопической области размеров нанокристалла сменяется уменьше-
нием их величины в случае малых кластеров, содержащих десятки ато-
мов. Предполагается, что именно с этим эффектом связан рост температу-
ры плавления малых кластеров.
Розвинуто теоретичну методу побудови статистичних функцій розподілу
атомових зміщень у нанокристалах, що складаються з довільної кількос-
ти атомів. Метода ґрунтується на знаходженні власних значень і власних
векторів динамічної матриці нанокристалу, які й визначають параметри
статистичних функцій. Показано, що параметри статистичних функцій
немонотонно змінюються зі зменшенням розміру нанокристалу. Зростан-
ня величини параметрів у мезоскопічній області розмірів нанокристалу
змінюється на зменшення їх величини у випадку малих кластерів, що
складаються з десятків атомів. Припускається, що саме з цим ефектом
пов’язане зростання температури топлення малих кластерів.
We propose a method for construction of statistical distribution functions of
atomic displacements in nanocrystals with an arbitrary number of atoms. The
method is based on the determination of the parameters of the statistical dis-
tribution functions of atomic displacements, which are determined by the
eigenvalues and eigenvectors of the nanocrystal dynamical matrix. As re-
vealed, the parameters change nonmonotonically with decrease of nanocrys-
tal size, causing nonmonotonic size-dependence of the melting temperature
of small nanoclusters.
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2011, т. 9, № 1, сс. 1—12
© 2011 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
2 А. И. КАРАСЕВСКИЙ
Ключевые слова: нанокристаллы, атомные смещения, статистические
функции распределения, точка плавления.
(Получено 19 октября 2010 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Принято считать, что процесс формирования массивного кристалла
и достижение его объёмных свойств, происходит непрерывным об-
разом при увеличении числа атомов N, входящих в кристалличе-
ский кластер. Однако некоторые термодинамические характери-
стики нанокластеров, например, температура плавления кластера
Tm изменяется при изменении размеров кластера l немонотонным
образом [1, 2]. Так, если в случае свободных нанокристаллов мезо-
скопических размеров ( )≥ 700N температура плавления возраста-
ет при увеличении l, и экспериментальные значения Tm хорошо ап-
проксимируются зависимостью (см., например, [3—6])
( )bulk
m m
1 /T T a l= − , (1)
где a – числовой коэффициент, то в случае малых кластеров, со-
стоящих из десятков атомов, их температура плавления может зна-
чительно превышать объёмное значение. Так, температура плавле-
ния малых кластеров олова, содержащих от 10 до 30 атомов, на ≅ 50
К превышает
bulk
m
T [7, 8]. В ряде случаев наблюдается осциллирую-
щая зависимость Tm от числа атомов, входящих в кластер, напри-
мер при исследовании плавления кластеров
+
N
Na [2]. Причём, как и
в [7, 8], максимум Tm наблюдался для малых кластеров (N ≅ 50).
Как было показано ранее [9], зависимость (1) температуры плав-
ления от размеров кристалла, в случае мезоскопических нанокри-
сталлов, обусловлена размерным квантованием энергии колебатель-
ных мод нанокристалла и, связанным с этим эффектом, давлением
фононного газа, которое возрастает в нанокристалле при уменьше-
нии его размера [10]. Давление фононного газа Pph направлено нару-
жу кристалла, т.е. имеет отрицательный знак (Pph < 0), и, в случае
частиц с искривлённой поверхностью, частично компенсируется ка-
пиллярным давлением Pσ > 0, сжимающим кристалл. Представление
об отрицательном фононном давлении в наносистемах и понижение
температуры плавления в нанокристаллах хорошо согласуются с
термодинамическим уравнением Клапейрона—Клаузиуса [11]
Δ= ,
T V
dT dP
L
(2)
которое связывает изменение температуры фазового превращения
(плавления) с изменением эффективного давления в веществе
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ 3
ph
dP P Pσ= + . Так как изменение объёма при плавлении ΔV > 0 и
теплота плавления L положительна, то, согласно (2), понижение
температуры плавления нановещества (dT < 0) должно быть след-
ствием понижения избыточного давления (dP < 0) в наночастице.
Представление об избыточном давлении в нанокристалле позволяет
объяснить ряд экспериментальных результатов, связанных с тер-
модинамикой наносистем. Так осцилляция температуры плавле-
ния нанокристаллов [2] может быть обусловлена осцилляцией ве-
личины поверхностной энергии кластеров при изменении их раз-
меров (см. например, [12]), что приведёт к немонотонному измене-
нию Pσ, а, следовательно, и dP.
Многочисленные исследования термодинамических свойств
нанокристаллов методами компьютерного моделирования (см.
например, [13—15]) позволяют определить энергетические парамет-
ры наночастиц, а также, частично визуализировать структурные из-
менения, которые происходят в нанокристаллах при изменении их
размеров, либо условий, в которых они находятся (температура, дав-
ление и т.п.). Так, например, в работе [14] методами молекулярной
динамики (МД) детально исследовалась структура и предплавиль-
ные энергетические характеристики двух типов нанокластеров ико-
саэдрической формы, содержащих 147 и 139 атомов Na. Первый тип
кластеров соответствовал икосаэдру, второй – икосаэдру, в восьми
вершинах которого отсутствуют атомы. При высокой температуре
вакантные узлы могут мигрировать по поверхности или переходить в
объем кластера. В результате было установлено, что нелинейное воз-
растание теплоёмкости, теплового расширения и прочих термодина-
мических эффектов предплавления, связано, исключительно, с эф-
фектами ангармонизма (в эффекты предплавления кластера
+
139
Na
небольшой вклад вносят вакансии) и поверхностного плавления не
наблюдается. Это утверждение совпадает с результатами МД-моде-
лирования плавления нанокристаллов меди [13]. Отмеченные выше,
а также другие [1] результаты МД исследования плавления нанокри-
сталлов, указывают на то, что при построении статистической тео-
рии нанокристаллов (по крайней мере, на начальном этапе) эффек-
тов, связанных с поверхностным плавлением можно не учитывать.
2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ АТОМНЫХ СМЕЩЕНИЙ
Как и в случае статистической теории массивных кристаллов [16],
при статистическом описании нанокластеров мы будем исходить из
соотношения Гиббса—Боголюбова
≤ = + < − > +Δ
0 0 3C
F F F U U F , (3)
где F0 – свободная энергия нанокристалла, атомы которого совер-
4 А. И. КАРАСЕВСКИЙ
шают коллективные гармонические колебания, U0 – средняя по-
тенциальная энергия гармонического нанокристалла, U – потен-
циальная энергия взаимодействия атомов нанокристалла, ΔF3 учи-
тывает вклад в свободную энергию от кубического ангармонизма
атомных колебаний, явное выражение которого приведено в [16].
Как известно [17], коллективные колебания N гармонически свя-
занных атомов описываются набором из N независимых гармони-
ческих осцилляторов, каждый из которых характеризуется нор-
мальной i-й модой колебаний с частотой ωi(k) и соответствующим
волновым вектором k. Для такой системы осцилляторов
0
,
( )
ln 2sh
2
j
B
j B
F k T
k T
ω
=
k
k
, (4)
ω
< >= ω
0
,
( )1
( )cth .
4 2
j
j
j B
U
k Tk
k
k (5)
Усреднение в (3) выполняется на статистических функциях
1 2
( , ,..., )
N N
f q q q , определяющих вероятность смещений атомов кла-
стера из их положений равновесия, где qj – смещение j-го атома. В
случае массивных кристаллов определение fN связано с разложени-
ем атомных смещений кристалла по плоским волнам (см., напри-
мер, [16, 17]), т.е. с наличием трансляционной симметрии в кри-
сталле. Однако, именно, конечность размера и отсутствие трансля-
ционной симметрии в нанокристалле и определяет размерно-
зависимые эффекты, присущие нанокристаллам. В предыдущей
работе [9], посвящённой статистическому описанию нанокристал-
лических систем, вид параметров статистической функции fN опре-
делялся в приближении упругих плоских волн (в первом порядке
теории возмущений по обратному размеру кристалла), что прием-
лемо только для частиц мезоскопического размера. Но даже в слу-
чае мезоскопических частиц, оставалось неясным влияние размер-
ной перестройки коротковолновой части колебательного спектра на
термодинамические свойства нанокристалла. В данной работе
предложен новый метод определения fN и вычисления свободной
энергии нанокристаллов, который не основывается на требовании
трансляционной инвариантности системы, и применим к описанию
нанокластеров, содержащих произвольное число атомов N.
Рассмотрим кластер, состоящий из N пространственно упорядо-
ченных атомов массы M, потенциальная энергия взаимодействия
которых определяется выражением
( ) ′α β α β
′
α β
′= + +0 , , ,
,
,
1
, ...
2
j j
j j
U U U j j q q , (6)
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ 5
где ( )αβ
′α β
∂′ = ∂ ∂
2
00
,
j j
U
U j j
q q
, qjα – α-я проекция ( )α β =, , ,x y z смеще-
ния j-го атома ( )′ =, 1,2,...,j j N . Классическое уравнение движения
атомов в гармоническом приближении имеет вид:
( ) ( )
,
,
j j j
j j
Mq U j j q q′α αβ β β
′≠
β
′= − − , (7)
где учтено условие ( )αβ
′
′ = , 0
j
U j j .
Вследствие коллективного характера гармонических колебаний
атомов кластера, смещение атома на j-м узле можно представить в
виде суперпозиции нормальных мод колебаний:
( )
i t
j j
q C e e
− ω
α α= k
k
k
k , (8)
после чего (7) записывается в виде динамической матрицы:
( ) ( ) 21
, ( ) ( ) ( )
j j j
j j
U j j e e e
M
′αβ β β α
′≠
β
′ − = ω kk k k (9)
где eiα(k) – составляющие собственного вектора, а ωk – собствен-
ные значения динамической матрицы (9). Вследствие эрмитовости
динамической матрицы (9), собственные векторы ei(k) ортогональ-
ны и могут быть нормированы на единицу:
, , ,
,
( ) ( ) ,
j j
j
e e ′α α
α
′ = δ k kk k (10)
, , , ,
( ) ( ) .
j j j j
e e ′ ′α β α β= δ δ
k
k k (11)
С учётом (9)—(11) изменение потенциальной энергии атомов кла-
стера при их гармонических смещениях из положения равновесия
(6) можно записать в нормальном виде [17, 18]:
Δ = ω 2 2 .
2
M
U Ck k
k
(12)
Ортонормированность собственных векторов (10), (11) позволяет
выразить Ck через собственные векторы динамической матрицы и
смещения атомов на узлах решётки
, ,
,
( )
i t
j j
j
C q e e
ω
α α
α
= k
k k , (13)
6 А. И. КАРАСЕВСКИЙ
после чего (12) можно представить в виде:
( ) ( ) ( )1 2 32
1 , , 1 , , 1 , , 1 , ,
, , , ,
j j j j j j j j
j j j j j j
U n q n q q n q q n q q′ ′α α α α α α≠β α β α≠β α β
′ ′α ≠ ≠
α=β α≠β α≠β
Δ = β + β + β + β ,
(14)
где
2
, , ,
1
( ) ( )
2
j j j
n e eα α α= ω k
k
k k ,
( )1 2
, ,
1
( ) ( )
2
j j
n e e ′α α α= ω k
k
k k ,
( )2 2
, ,
1
( ) ( )
2
j j
n e eα≠β α β= ω k
k
k k ,
( )3 2
, ,
1
( ) ( ).
2
j j
n e e ′α≠β α β= ω k
k
k k (15)
В (14) β1 – параметр квазиупругой связи, действующей между
ближайшими атомами кристалла j и j′ (j ≠ j′). В дальнейшем в (14)
не будет учитываться вклад в ΔU, обусловленный корреляцией
смещений на соседних узлах решётки, т.е. второе, третье и четвёр-
тое слагаемые в (14). Можно установить связь между β1 и потенциа-
лом взаимодействия между атомами кластера [18]:
( )1 2
, ,
R R
U j j
R
α β
αβ ′−β = (16)
где Rα – проекция радиус-вектора R, соединяющего узлы j и j′, на
координатные оси. В (15) введена также приведённая собственная
частота колебаний
ω
ω =
β
2
2
1
.k
k
M
(17)
С учётом (16) и (17) систему уравнений, определяющих динами-
ческую матрицу нанокристалла (9), можно записать в виде:
( )α β
′α β β
′≠
β=
ω + − = 2
, , ,2
,
, ,
0
k j j j
j j
x y z
R R
e e e
R
( )1,2,..., .j N= (18)
В соответствии со статистической механикой [11], при высоких
температурах распределение вероятностей для координат атомных
смещений нанокристалла определяется выражением
Δ−
α α
α==
β
= = −
∏ 21
1 2 , ,
, ,1,2,..,
( , ,..., ) exp .B
U
k T
N N j j
x y zj N B
f e n q
k T
q q q (19)
Для получения явного выражения функционала Гиббса—Боголю-
бова (3) необходимо задаться явным видом функции, аппроксими-
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ 7
рующей взаимодействие между атомами кристалла. Как и в рабо-
тах [9, 16], в качестве такой аппроксимации использовался потен-
циал Морзе:
( ) ( ) ( )− α − −α − = −
0 02
2 .
r R r R
u r A e e (20)
Трёхпараметрический потенциал Морзе является хорошей аппрок-
симацией межатомного взаимодействия в случае задач термодина-
мического описания кристаллического и квазикристаллического со-
стояния, когда движение атомов ограничено достаточно узкой обла-
стью вокруг узла решётки (даже вблизи Tm относительное средне-
квадратичное смещение атомов не превышает 10%). Три свободных
параметра потенциала (A, α, R0), значения которых определяются из
экспериментальных данных [16], обеспечивают достаточно хорошую
аппроксимацию потенциального рельефа вблизи узлов решётки.
После усреднения потенциальной энергии (20) функционал сво-
бодной энергии (3) можно записать в виде:
, ,2 2
, ,
, ,2 2
, ,
2
2
2
1,2,..., 1
2
2
2 2
23
6
1,2,..., 1
( , , ) 3 ln 2
3
1
. (21)
4
j j j j
j j
j j j j
j j
b bz
n c n cC
j N j
b bz
n c n c
j N j
F c
f c b e e
A
a
e e
zc
′ ′
α α
′ ′
α α
τ τ− + − +
= =
τ τ− + − +
= =
τ Λ τ = = + τ + − − τ
τ − −
Как и в [16] при статистическом описании массивных кристал-
лов, в (21) удобно ввести безразмерные параметры: температуру
τ = /
B
k T A , расширение решётки ( )= α − 0, ,j j j j
b R R , где ,j j
R – рас-
стояние между атомом j и ближайшим к нему атомом j ,
( )= β α
1/2
2
1
/Bc k A – параметр квазиупругой связи, Λ = α / MA –
параметр Бора; a3 – числовой коэффициент в слагаемом, учитыва-
ющем вклад кубического ангармонизма; z – координационное
число рассматриваемой кристаллической структуры. В функцио-
нале свободной энергии (21) параметры ,j j
b и c являются вариаци-
онными параметрами, значения которых определяются из условия
, ,
0,
j j c
f b
τ
∂ ∂ = (22)
,
,
0.
j j
b
f c
τ
∂ ∂ =
(23)
При этом, как следует из (21), единственной величиной, содержа-
щей размер наночастицы, есть параметр nj,α (15), которым опреде-
8 А. И. КАРАСЕВСКИЙ
ляется обратная ширина гауссовского распределения атомных
смещений вокруг узлов решётки нанокристалла (19). Обратим вни-
мание на то, что величина nj,α определяется формулой (15), содер-
жащей только собственные значения
2ωk
и собственные вектора ej
динамической матрицы нанокристалла (18). Таким образом, nj,α
определяется исключительно кристаллической структурой, числом
атомов, входящих в нанокластер и формой наночастицы.
3. НАНОКЛАСТЕРЫ С ПРОСТОЙ КУБИЧЕСКОЙ РЕШЁТКОЙ
Рассмотрим вначале нанокристаллы с простой кубической решёт-
кой, которые имеют форму куба и содержат, соответственно, 27, 64
и 125 атомов в частице. Ограничиваясь учётом взаимодействия
между атомами первой координационной сферы, систему уравне-
ний (18) можно записать в виде:
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
2
, , , , ,2 2
, ,2
, ,, ,
, ,
, ,
0,
,
x yx x
j x j x j x j y j y
j j j j
x z
j z j z
j j
R j j R j jR j j R j j
e e e e e
R j j R j j
R j j R j j
e e
R j j
′ ′
′ ′≠ ≠
′
′≠
′ ′′ ′
ω + − + − +
′ ′
′ ′
− =
′
k
(24а)
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
2
, , , , ,2 2
, ,2
, , , ,
, ,
, ,
0,
,
y x y y
j y j x j x j y j y
j j j j
y z
j z j z
j j
R j j R j j R j j R j j
e e e e e
R j j R j j
R j j R j j
e e
R j j
′ ′
′ ′≠ ≠
′
′≠
′ ′ ′ ′
ω + − + −
′ ′
′ ′
+ − =
′
k
(24б)
( ) ( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
2
, , , , ,2 2
, ,2
, ,, ,
, ,
, ,
0,
,
z yz x
j z j x j x j y j y
j j j j
z z
j z j z
j j
R j j R j jR j j R j j
e e e e e
R j j R j j
R j j R j j
e e
R j j
′ ′
′ ′≠ ≠
′
′≠
′ ′′ ′
ω + − + − +
′ ′
′ ′
− =
′
k
(24в)
где (j = 1, 2,…, N). В (24) ( ) ( ) ( )β β β
′ ′= −,R j j R j R j – разность проек-
ций (β = x, y, z) радиус-векторов выделенного (j-го) атома и атомов его
первой координационной сферы, R(j, j′) – расстояние между атома-
ми j и j′. Задавая координаты атомов кластера и вычисляя коэффи-
циенты в уравнениях (24), можно записать систему 3N динамиче-
ских уравнений и соответствующую ей динамическую матрицу, от-
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ 9
куда определить полный набор собственных значений и собственных
векторов матрицы (24), а из (15) – значения nj,α для каждого из уз-
лов решётки. В таблице 1 приведены вычисленные значения nj,α для
нанокластеров с простой кубической решёткой, содержащих 27, 64 и
125 атомов и имеющих форму куба. Ради сокращения записи в табл.
1 приведены значения nj,α в вершинах куба, срединах рёбер, центрах
граней и центрах куба. Выбрана грань куба нормальная к оси OX.
Первое, на что следует обратить внимание при анализе получен-
ных результатов – это немонотонная зависимость значений пара-
метра nj,α при уменьшении размера нанокристалла, что наиболее
отчётливо проявляется при анализе размерной зависимости nj,α для
атомов, расположенных в центре куба. Учитывая, что температура
плавления кристаллического вещества непосредственно связана с
параметром nj,α [9]
m 3
3
1
T
a n
≅ , (25)
можно ожидать, что уменьшение nj,α в случае малых нанокласте-
ров, приведёт к росту их температуры плавления. Конечно же,
выражение (25) непосредственно не применимо к малым класте-
рам и для определения связи Tm с nj,α в случае малых кластеров
требуется отдельное исследование.
4. НАНОКЛАСТЕРЫ С ГЦК-РЕШЁТКОЙ
Конечно же, нанокластеры кубической формы с простой кубиче-
ской решёткой являются простыми модельными объектами, ко-
торые рассматривались нами для проверки предложенного теоре-
тического подхода и отладки методов расчёта статистических па-
раметров нанокристаллов. Более реалистичны, с нашей точки
ТАБЛИЦА 1.
N = 27 N = 64 N = 125 N = ∞
Тип атомов nx ny nz nx ny nz nx ny nz nx = ny = nz
Атомы в
вершинах
2/3 2/3 2/3 11/15 11/1511/15 4/5 4/5 4/5 –
Атомы в цен-
трах рёбер
2/3
6/5
(1,2)
2/3 11/15 4/3 11/15 4/5 20/13 4/5 1
Атомы в цен-
трах граней
2/3 6/5 6/5 11/15 4/5 4/5 4/5 20/1320/13 –
Атом в цен-
тре куба
6/5 6/5 6/5
4/3
(1,333)
4/3 4/3 20/1320/1320/13 1
10 А. И. КАРАСЕВСКИЙ
зрения, сферические наночастицы с ГЦК-решёткой. В данном
разделе приведены результаты вычисления статистических пара-
метров нанокластеров, содержащих 13, 19, 43, 55, 63 атомов. По
сути, это кластеры, формирующиеся из атомов первой, второй,
третьей, четвертой и пятой координационных сфер ГЦК-кристал-
ла. Результаты расчётов статистических параметров центрально-
го атома нанокластеров приведены в табл. 2.
Подобно наночастицам кубической формы, уменьшение числа
атомов в малых наночастицах сопровождается уменьшением ве-
личины статистических параметров наночастиц. Причина такого
поведения малых нанокластеров, по-видимому, обусловлена раз-
мягчением мод колебаний наночастиц.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Развитый метод статистического описания нанокристаллов позволя-
ет решить ряд проблем, которые стоят перед физикой наносистем.
Во-первых, это установление физического механизма, определяю-
щего размерную зависимость термодинамических свойств наноча-
стиц. Предложенный ранее подход [9] существенным образом осно-
вывается на макроскопичности (мезоскопичности) наночастиц, ко-
гда нановещество внутри частицы рассматривается как сплошная
упругая среда, которая заключена в конечном объёме. Конечность
объёма приводит к размерному квантованию энергии колебательных
мод нанокристалла, что сказывается на параметрах статистической
функции распределения атомных смещений кристалла, а, следова-
тельно, и на его средних энергетических характеристиках. Суще-
ственно, что статистическое рассмотрение полностью подтвердило
результаты мезоскопического подхода [9], т.е. возрастание парамет-
ров статистического распределения n в (19) в мезоскопической обла-
сти (величина n возрастает от 1 до 20/13 ≈ 1,54 при образовании ча-
стицы из 125 атомов из массивного кристалла; см. табл. 1). Как было
показано в [9], зависимость параметра n от размера нанокристалла l
имеет вид ряда по R/l:
= + α + α +
2
0 1 2 2
( ) 1 ...
R R
n l n
l l
, (26)
где R – межатомное расстояние в кристалле. Из статистического
ТАБЛИЦА 2.
Тип атомов N = 13 N = 19 N = 43 N = 55 N = 63 N = ∞
Атомы в центре кластера 2,2 2,22 2,44 2,5 2,56 2
СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ТЕРМОДИНАМИКЕ НАНОКРИСТАЛЛОВ 11
расчёта n(li) для нескольких значений l (R/l << 1), определяется
система уравнений для нахождения коэффициентов αi в уравне-
нии (26), которое затем может быть использовано для описания
свойств наночастиц в широком интервале их размеров.
Определение набора значений nj,α из динамической матрицы (18)
позволяет записать явное выражение для функционала свободной
энергии (21) и после минимизации (22) установить равновесное зна-
чение свободной энергии и структурных параметров нанокристалла.
Необходимо обратить внимание на то, что предложенный метод
статистического описания свободных нанокристаллов может быть
обобщён на случай нанокристаллов находящихся в среде, что до-
стигается учётом изменения граничных условий в системе динами-
ческих уравнений (7), (9). Это позволит исследовать влияние среды
на термодинамические характеристики нанокристаллов.
Несколько неожиданным результатом, полученным в работе,
является немонотонная зависимость параметров статистической
функции nj,α, величина которых после монотонного роста, сопро-
вождающего уменьшение l в мезоскопической области, уменьша-
ется для малых кластеров. По-видимому, причиной такого умень-
шения nj,α является размерное размягчение мод колебаний.
5. ВЫВОДЫ
Предложен метод точного определения статистических функций
атомов нанокристаллов и построения функционала свободной
энергии наночастиц.
Величины параметров статистических функций распределения
атомных смещений в нанокристалле немонотонным образом зависят
от размера кристалла, переходя от монотонного роста с уменьшением
размера кристалла в мезоскопической области к уменьшению их
значений в случае малых кластеров, содержащих десятки атомов.
Рост температуры плавления при уменьшении числа атомов в
кластерах малых размеров обусловлен уменьшением статистиче-
ских параметров атомов кластера.
Эта работа выполнялась в рамках комплексной программы фун-
даментальных исследований «Наноразмерные системы, наномате-
риалы, нанотехнологии» Национальной академии наук Украины
(грант 16/10-H).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. F. Baletto and R. Ferrando, Rev. Mod. Phys., 77: 371 (2005).
2. M. Schmidt and H. Haberland, Compt. Rend. Physique, 3: 327 (2002).
3. Ph. Buffat and J.-P. Borel, Phys. Rev. A, 13: 2287 (1976).
4. S. L. Lai, J. Y. Guo, V. Petrova, G. Ramanath, and G. L. Allen, Phys. Rev.
12 А. И. КАРАСЕВСКИЙ
Lett., 77: 99 (1996).
5. M. Yu. Efremov et al., Phys. Rev. Lett., 85: 3560 (2000).
6. K. F. Peers, J. B. Cohen, and Y. W. Chung, Phys. Rev. B, 57: 13430 (1998).
7. A. A. Shvartsburg and M. F. Jarrold, Phys. Rev. Lett., 85: 2530 (2000).
8. H. Haberland, Phys. World, 1: 27 (2000).
9. A. I. Karasevskii and V. V. Lubashenko, Eur. Phys. J. B, 66: 375 (2008).
10. A. I. Karasevskii, Solid State Comm., 151, Iss. 5: 360 (2011).
11. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая физика (Москва: Наука:
1976).
12. Р. С. Берри, Б. М. Смирнов, УФН, 175: 367 (2005).
13. F. Delogu, Phys. Rev. B, 72: 205418 (2005).
14. C. Hock, C. Bartels, S. Strabburg, M. Schmidt, H. Haberland, B.von Issen-
dorff, and A. Aguado, Phys. Rev. Lett., 102: 043401 (2009).
15. F. Gao, D. Chen, W. Hu, and W. J. Weber, Phys. Rev. B, 81: 184101 (2010).
16. A. I. Karasevskii and V. V. Lubashenko, Phys. Rev. B, 66: 054302 (2002).
17. А. М. Косевич, Теория кристаллической решётки (Харьков: Вища шко-
ла: 1988).
18. А. И. Ансельм, Введение в теорию полупроводников (Москва: Наука:
1978).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-73204 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:56:50Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Карасевский, А.И. 2015-01-06T14:39:17Z 2015-01-06T14:39:17Z 2011 Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов / А.И. Карасевский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 1. — С. 1-12. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.46.Hk, 63.20.Ry, 63.22.-m, 64.70.dm, 64.70.Nd, 65.80.-g, 82.60.Qr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73204 Развит теоретический метод построения статистических функций распределения атомных смещений в нанокристаллах, содержащих произвольное число атомов. Метод основывается на определении собственных значений и собственных векторов динамической матрицы нанокристалла, которыми и определяются параметры статистических функций. Показано, что параметры статистических функций немонотонно изменяются при уменьшении размера нанокристалла. Рост величины параметров в мезоскопической области размеров нанокристалла сменяется уменьшением их величины в случае малых кластеров, содержащих десятки атомов. Предполагается, что именно с этим эффектом связан рост температуры плавления малых кластеров. Розвинуто теоретичну методу побудови статистичних функцій розподілу атомових зміщень у нанокристалах, що складаються з довільної кількости атомів. Метода ґрунтується на знаходженні власних значень і власних векторів динамічної матриці нанокристалу, які й визначають параметри статистичних функцій. Показано, що параметри статистичних функцій немонотонно змінюються зі зменшенням розміру нанокристалу. Зростання величини параметрів у мезоскопічній області розмірів нанокристалу змінюється на зменшення їх величини у випадку малих кластерів, що складаються з десятків атомів. Припускається, що саме з цим ефектом пов’язане зростання температури топлення малих кластерів. We propose a method for construction of statistical distribution functions of atomic displacements in nanocrystals with an arbitrary number of atoms. The method is based on the determination of the parameters of the statistical distribution functions of atomic displacements, which are determined by the eigenvalues and eigenvectors of the nanocrystal dynamical matrix. As revealed, the parameters change nonmonotonically with decrease of nanocrystal size, causing nonmonotonic size-dependence of the melting temperature of small nanoclusters. Эта работа выполнялась в рамках комплексной программы фундаментальных исследований «Наноразмерные системы, наноматериалы, нанотехнологии» Национальной академии наук Украины (грант 16/10-H). ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов Statistical Approach to Thermodynamic Description of Nanocrystals Article published earlier |
| spellingShingle | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов Карасевский, А.И. |
| title | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов |
| title_alt | Statistical Approach to Thermodynamic Description of Nanocrystals |
| title_full | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов |
| title_fullStr | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов |
| title_full_unstemmed | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов |
| title_short | Статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов |
| title_sort | статистический подход к термодинамическому описанию нанокристаллов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/73204 |
| work_keys_str_mv | AT karasevskiiai statističeskiipodhodktermodinamičeskomuopisaniûnanokristallov AT karasevskiiai statisticalapproachtothermodynamicdescriptionofnanocrystals |