Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"

Досліджено комплексоутворення в системі «фталоціанін заліза — аліфатичний амін» і розраховано константи стійкості комплексів. Установлено, що константа стійкості комплексів залежить від стеричного фактора аксіального ліганду, а основність аміну не відіграє істотної ролі в комплексоутворенні. Констан...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автор:	Черній, В.Я.
Формат:	Стаття
Мова:	Українська
Опубліковано:	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України 2008
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7350
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза - аліфатичний амін" / В.Я. Черній // Ukrainica Bioorganica Acta. — 2008. — Т. 6, № 2. — С. 46-49. — Бібліогр.: 20 назв. — укp.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859619684485169152
author	Черній, В.Я.
author_facet	Черній, В.Я.
citation_txt	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза - аліфатичний амін" / В.Я. Черній // Ukrainica Bioorganica Acta. — 2008. — Т. 6, № 2. — С. 46-49. — Бібліогр.: 20 назв. — укp.
collection	DSpace DC
description	Досліджено комплексоутворення в системі «фталоціанін заліза — аліфатичний амін» і розраховано константи стійкості комплексів. Установлено, що константа стійкості комплексів залежить від стеричного фактора аксіального ліганду, а основність аміну не відіграє істотної ролі в комплексоутворенні. Константа стійкості збільшується в ряді t-BuNH2, i-PrNH2, Pip=Mf, n-C5Н11NH2. Виявлено кореляцію між lgK і положенням СПЗ у спектрах поглинання і стеричними параметрами аксіального ліганду. Показано, що в системах із діетил- і дипропіламіном комплексоутворення не відбувається. Complex formation in systems iron phthalocyanine — aliphatic amines was studied and stability constants for these complexes were calculated. It was shown that stability constant depends on the steric factor, when basicity of amine slightly affect on the complex formation. Stability constant values for the complexes increase in the row t-BuNH2, i-PrNH2, Pip=Mf, n-C5Н11NH2. The correlation between lgK values as well as metal-to-ligand charge transfer (MLCT) position in absorption spectra and steric characteristics of axial ligand was ascertained. Complex formation was not observed in the systems of iron phthalocyanine with diethyl or dipropyl amine.
first_indexed	2025-11-29T01:10:12Z
format	Article
fulltext	46 Вступ. Незважаючи на те, що хімія фта� лоціанінів має майже столітню історію, інтерес до цього класу сполук постійно зростає. В ос� танні десятиріччя разом із традиційними ме� тодами використання фталоціанінів (пігменти, каталізатори) інтенсивно розвиваються нові напрями [1]. Серед них передусім слід відміти� ти застосування цих сполук у напівпровідни� кових, сенсорних, оптоелектронних і лазерних пристроях, як міток для флуоресцентної спек� троскопії в біологічних системах [2, 3]. Нещо� давно виявлено високу цитотоксичну і цито� статичну активність у деяких комплексів фта� лоціаніну цирконію та гафнію [4, 5]. Крім того, останнім часом бурхливо розвивається фото� динамічна (із використанням комплексів непе� рехідних металів) і темнова (із застосуванням комплексів заліза і кобальту) терапія онколо� гічних захворювань. Вона є одним із перспек� тивних методів неінвазивного лікування зло� якісних новоутворень [1]. Одним із найбільш цікавих представників металофталоціанінів є залізовмісні комплекси. Їх характерна риса — надзвичайна різнома� нітність координаційних і редокс�форм, що обумовлює як підвищений науковий, так і практичний інтерес до цих сполук. Зазначимо, що бісаксіально координовані комплекси фталоціаніну заліза (II) з аліфатич� ними амінами відповідають, наприклад, як за транспортування комплексів заліза до клітин� мішеней, так і за проходження клітинних мем� бран, що є вирішальним для ефективного вико� ристання цих сполук у терапії злоякісних но� воутворень. Менша стійкість комплексів з аліфатичними амінами, у порівнянні з гетеро� циклічними, зумовлює їх більшу пероксидазну активність у каталітичних процесах. Тому ви� вчення впливу природи аксіального ліганду на властивості бісаксіально координованих ком� плексів фталоціаніну заліза є актуальним для з’ясування поведінки цих комплексів в орга� нізмі і селективності каталітичних процесів, які проходять за його участі в цілому. Експериментальна частина. Фталоціанін заліза (PcFe) отримано згідно з [6], аміни і ди� метилсульфоксид (ДМСО) виробництва «Flu� ka» використовували без попередньої очистки. Готували розчин PcFe≅10�5 моль/л у ДМСО в www.bioorganica.org.ua Ukrainica Bioorganica Acta 2 (2008) 46—49 Дослідження комплексоутворення в системі «фталоціанін заліза — аліфатичний амін» В.Я. Черній* Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України просп. Палладіна, 32/34, Київ, 03680, Україна Резюме. Досліджено комплексоутворення в системі «фталоціанін заліза — аліфатичний амін» і розрахо� вано константи стійкості комплексів. Установлено, що константа стійкості комплексів залежить від стерич� ного фактора аксіального ліганду, а основність аміну не відіграє істотної ролі в комплексоутворенні. Кон� станта стійкості збільшується в ряді t�BuNH2, i�PrNH2, Pip=Mf, n�C5Н11NH2. Виявлено кореляцію між lgK і положенням СПЗ у спектрах поглинання і стеричними параметрами аксіального ліганду. Показано, що в си� стемах із діетил� і дипропіламіном комплексоутворення не відбувається. Ключові слова: бісаксіально координовані комплекси фталоціаніну заліза, комплексоутворення, константа стійкості. * Corresponding author. Tel.: +38050�3874118 E�mail address: v.chernii@google.com © В.Я. Черній, 2008 атмосфері аргону. Концентрацію встановлю� вали за реакцією з PcFe піридином, у резуль� таті якої утворюється стійкий комплекс скла� ду PcFePy2. Коефіцієнт екстинкції цього ком� плексу відомий [7, 8]. Електронні спектри поглинання (ЕСП) ре� єстрували на спектрофотометрі «Specord� M40» у кварцевих кюветах із товщиною погли� нального шару 10 мм. Для експерименту брали серію розчинів із відомою концентрацією PcFe і різною концент� рацією аміну в межах від 10�4 до 10�1 моль/л. Після встановлення рівноваги (близько 1 год) виміряли оптичну густину смуги переносу за� ряду (СПЗ) і Q�смуги для отриманих ком� плексів. Вимірювання проводили до виходу оптичної густини на постійне значення. Для визначення констант стійкості комплексів (К) вивчали зміну оптичної густини СПЗ в області 430 нм. Результати й обговорення. Реакцію утво� рення бісаксіально координованих комплексів PcFeL2 для азотистих основ піридинового ряду детально досліджено кінетичними методами [7�9]. Відповідно до цього відбувається ступін� часта послідовна координація двох молекул аксіального ліганду за схемою дисоціативного механізму [7�9]: +L +L (solv)2PcFe :(solv)PcFe :(solv)PcFeL :PcFeL :PcFeL2 На відміну від піридинових основ, фосфінів та фосфітів, ізонітрилів і СО, алкіламіни є чи� стими σ�донорами [10], проте дослідники від� мічають важливий вплив саме π�акцепторних властивостей аксіального ліганду в комплек� сах типу PcFeL2 на їх властивості [11�13]. Дійс� но, якщо в молекулі аксіального ліганду знахо� дяться два азотні центри (рис. 1), один з яких є одночасно σ�донорним і π�акцепторним (на� приклад, азот�піридинового типу), а другий — чистий σ�донор (наприклад, алкіл� або арила� мінового типу [13]), то координація спостеріга� ється тільки по першому центру. Наші дослідження також підтверджують ці спостереження. Так, зокрема, вивчення реак� ції PcFePy2 (аксіальний ліганд — σ�донор і π�акцептор) при 300 К із триптаміном, який є σ�донором, методом мессбауерівської спект� роскопії показало, що заміни піридинового лі� ганду на триптаміновий не спостерігається на� віть за співвідношення комплекс : триптамін (1:5) [14, 15]. Тобто зв’язування аксіального лі� ганду, який є одночасно σ�донором і π�акцеп� тором, атомом заліза енергетично більш вигід� не, ніж зв’язування із чистим σ�донором. Це підтверджується також стійкістю бісаксіально координованих комплексів фталоціаніну залі� за: мессбауерівський спектр комплексу PcFePy2 не змінюється у звичайних умовах протягом року. У відповідних спектрах алкіламінових комплексів уже через три місяці спостерігаєть� ся додатковий дублет із меншим, у порівнянні з біскомплексом, квадрупольним розщепленням, що свідчить про деструкцію комплексів [14, 15]. Відомо, що для біс�комплексів піридинового ряду, в яких здійснюється координація до цен� трального атома макроциклу через піридино� вий атом азоту, спостерігається кореляція між основністю ліганду і константою стійкості ком� плексів [7]. Під час виникнення стеричних пе� репон, наприклад, у випадку 2�піколіну, коре� ляція порушується [7]. Науковцями встановлено, що σ�донорна здатність аліфатичних амінів збільшується в ряді NH3<RNH2<R2NH<R3N [16, 17]. У цій же послідовності зростає і їх стерична константа [18], яка була розрахована за мето� дом конічних кутів [19] (табл. 1). Для з’ясування впливу стеричного фактора на комплексоутворення нами визначено кон� станти стійкості комплексів фталоціаніну за� ліза (II) з рядом аліфатичних амінів, які істот� но відрізняються за стеричними параметрами. Зокрема було вивчено 7 систем із такими амі� нами, як ізопропіламін, трет�бутиламін, пен� тиламін, піперидин, морфолін, діетиламін і ди� пропіламін. У системах із діетил� і дипропіламіном при збільшенні концентрації амінів від 10�4 до Дослідження комплексоутворення в системі «фталоціанін заліза — аліфатичний амін» 47www.bioorganica.org.ua NN N N NNN N Fe N NH2 N NH2 NN N N NNN N Fe N NH2 Рис. 1. Селективність аксіальної координації 4�амінопіридину до PcFe. 10�1 моль/л СПЗ не спостерігалася. Також не виявлено істотних змін в області Q�смуги, що можна пояснити відсутністю реакції заміщен� ня ДМСО цими амінами. Для ізопропіламіну і трет�бутиламіну утворення комплексів скла� ду PcFeL2 проходить за більш високих концен� трацій аміну, що обумовлено зменшенням стійкості цих комплексів. Для всіх інших амі� нів спостерігалося зростання оптичної густини в області СПЗ, а також збільшення інтенсив� ності і зменшення ширини Q�смуги (рис. 2). При переході від стерично неускладнених до розгалужених амінів зміни в системі виражені менш чітко. Реакція відбувається за рівнянням: K PcFeDMSOL +L :PcFeL2, де К (у нашому випадку) можна розрахувати за формулою: K={[PcFeL2]}/{[PcFeDMSOL][L]}, загальне рівняння для розрахунку: (А�А1)/(А2�А)=КСАМ, або в логарифмічному вигляді: lgK=lg(А�А1)/(А2�А) � lgСАМ, де А1 — оптична густина за відсутності аміну, А — оптична густина за цієї рівноважної кон� центрації аміну, А2 — оптична густина за пов� ної заміни ДМСО аміном, САМ — концентрація аміну. Одержані константи стійкості комплексів представлено в таблиці 1. Спостерігається кореляція між lgK і поло� женням СПЗ у спектрах (рис. 3). Зі збільшен� ням стійкості довжина хвилі поглинання зрос� тає. Кореляція узгоджується із запропонова� ним у роботі [20] механізмом переносу елек� трона із центрального атома заліза на макро� цикл. Також знайдено кореляцію між констан� тою стійкості комплексу і стеричними параме� трами аксіального ліганду (рис. 4). Водночас кореляції між константою стійкості комплексу й основністю аміну не виявлено. Висновки. Таким чином, досліджено комп� лексоутворення в системі «фталоціанін залі� 48 Ukrainica Bioorganica Acta 2 (2008) В.Я. Черній Рис. 2. Зміна ЕСП при взаємодії фталоціаніну заліза з пентиламіном у ДМСО при збільшенні САМ. від 0 (профіль 1) до 5х10�3 м/л. Таблиця 1 Основності та стеричні параметри лігандів, дані електронних спектрів і константи стійкості комплексів типу PcFeL2 Ліганд Основність аміну Конусний кут (0) СПЗ, нм Q, нм К i�PrNH2 10,63 81 433,5 663 2,46 t�BuNH2 10,45 114 427,0 661 0,98 n�C5Н11NH2 10,64 65 437,5 665 3,04 Pip 11,22 83 433,5 663 2,58 Mf 8,36 83 432,0 660 2,58 Et2NH 10,93 89 – 662* – Pr2NH 10,91 89 – 663* – Примітка. * Q�смуга відповідає комплексу PcFe(ДМСО)2. 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 426 428 430 432 434 436 438 n-C5H11NH2 Mf Pipi-PrNH2 t-BuNH2 , lgK, R=0,9444 Рис. 3. Кореляція між lgK і положенням СПЗ у ДМСО (R — коефіцієнт кореляції). 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 60 70 80 90 100 110 120 Pip, Mfi-PrNH2 n-C5H11NH2 t-BuNH2 , ( 0 ) lgK, R=0,9820 Рис. 4. Кореляція між lgK і конусним кутом аміну (R — коефіцієнт кореляції). за — аліфатичний амін» і розраховано конс� танти стійкості комплексів. Установлено, що константа стійкості залежить від стеричного фактора, а основність аміну не відіграє істот� ної ролі: у системах із діетил� і дипропіла� міном комплексоутворення не спостерігалося. Константа стійкості збільшується в ряді t� BuNH2, i�PrNH2, Pip=Mf, n�C5Н11NH2. Надійшла в редакцію 12.10.2008 р. Дослідження комплексоутворення в системі «фталоціанін заліза — аліфатичний амін» 49www.bioorganica.org.ua Studies of complex formation in «iron phthalocyanine — aliphatic amine» system V.Ya. Chernii V.I. Vernadsky Institute of General & Inorganic Chemistry, NAS of Ukraine 32/34 Palladin ave., Kyiv, 03680, Ukraine Summary. Complex formation in systems iron phthalocyanine — aliphatic amines was studied and stability con� stants for these complexes were calculated. It was shown that stability constant depends on the steric factor, when basicity of amine slightly affect on the complex formation. Stability constant values for the complexes increase in the row t�BuNH2, i�PrNH2, Pip=Mf, n�C5Н11NH2. The correlation between lgK values as well as metal�to�ligand charge transfer (MLCT) position in absorption spectra and steric characteristics of axial ligand was ascertained. Complex for� mation was not observed in the systems of iron phthalocyanine with diethyl or dipropyl amine. Keywords: bisaxial coordinated complexes of iron phthalocyanine, complex formation, stability constant. Перелік літератури 1. Третьякова И.Н., Черний В.Я., Томачинская Л.А., Волков С.В. Прикладные аспекты фталоцианиновых комплексов металлов // Укр. хим. журн. — 2005. — Т. 71, № 11�12. — С. 85�92. 2. Devlin R.F., Studholme R.M., Dandliker W.B., Fahy E., Blumeyer K., Ghosh S.S. Heterogeneous detec� tion of nucleic acids by transient�state polarized fluores� cence // Clin. Chem. — 1993. — Vol. 39. — P. 1939�1943. 3. Walker G.T., Nadeau J.G., Linn C.P., Devlin R.F., Dandliker W.B. Strand displacement amplification (SDAO) and transient�state fluorescence polarization detection of Mycobacterium tuberculosis DNA // Clin. Chem. — 1996. — Vol. 42. — P. 9�13. 4. Томачинская Л.А., Горбенко Е.Н., Филоненко В.В., Черний В.Я., Волков С.В. Цитотоксическая противо� опухолевая активность нового смешанно лигандного фталоцианинового комплекса циркония с лизином // Укр. хим. журн. — 2003. — Т. 69, № 3. — С. 11�13. 5. Tomachynski L., Chernii V., Gorbenko H., Filonen� ko V., Volkov S. Synthesis, spectral properties, and anti� tumor activity of a new axially substituted phthalocya� nine complex of zirconium (IV) with citric acid // Chemistry & Biodiversity — 2004. — Vol. 1. — P. 862�867. 6. Костромина Н.А., Черний В.Я., Немыкин В.Н., Комаров И.В. Комплексные соединения фталоциани� на железа (II) с аминами // Журн. неорг. химии. — 1995. — Т. 40, № 9. — C. 1491�1495. 7. Jones J.G., Twigg M.V. Binding of nitrogenous bases to iron(II) phthalocyanine in dimethylsulfoxide // Inorg. Chim. Acta. — 1974. — Vol. 10. — P. 103�108. 8. Stymne B., Sauvage F.X., Wettermark G. A spectro� scopic study of complexation of phthalocyanines with pyri� dine // Spectrochim. Acta. — 1980. — Vol. 36A. — P.397�405. 9. Ascenzi P., Ercolani C., Monacelli F. Equilibrium and kinetic study of piperidine binding to phthalocyani� natoiron(II) in dimethyl sulfoxide // Inorg. Chim. Acta. — 1994. — Vol. 219. — P. 199�202. 10. Коллмен Дж. Металлоорганическая химия пе� реходных металлов. Основы и применение. Пер. с англ.: В 2�х частях. — М.: Мир, 1989. — Ч. 1. — 540 с. — Ч. 2. — 397 с. 11. Ohya T., Morohoshi H., Sato M. Preparation and characterization of low�spin iron(II) porphyrin complex� es with bis(phosphine) or bis(phosphite) axial ligands // Inorg. Chem. — 1984. — Vol. 23. — P. 1303�1323. 12. Hanack M., Renz G., Strahle J., Schmid S. Syn� thesis and characterization of substituted (1,2�naph� thalocyaninato) iron compounds and bisaxially coordi� nated isocyanide complexes //J. Org. Chem. — 1991. — Vol. 56. — P. 3501�3509. 13. Choy C.K., Mooney J.R., Kenney M.E. Selective iron phthalocyanine shift reagents // J. Magn. Reson. — 1979. — Vol. 35. — P. 1�12. 14. Немыкин В.Н., Черний В.Я., Польшин Э.В., Вол� ков С.В. Электронные и Мессбауэровские спектры би� саксиальных комплексов фталоцианина железа с али� фатическими и алициклическими аминами // Укр. хим. журн. — 1997. — Т. 63, № 12. — C. 75�84. 15. Nemykin V.N., Polshina A.E., Chernii V.Ya., Pol� shin E.V., Kobayashi N. Synthesis, properties and moss� bauer spectra of low�spin bisaxially coordinated iron (II) phthalocyanine complexes: the first semi�quantitative explanation of the influence of an axial ligand properties on spectral parameters // Dalton Trans. — 2000. — 7. — P. 1019�1025. 16. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. Quantitative proton affinities, ionization potentials, and hydrogen af� finities of alkylamines // J. Am. Chem. Soc. — 1976. — Vol. 98. — P. 311�317. 17. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. A thermody� namic analysis of solvation effects on the basicities of alcy� lamines. An electrostatic analysis of substituent effects // J. Am. Chem. Soc. — 1976. — Vol. 98. — P. 318�326. 18. Пальм В.А. Основы количественной теории ор� ганических реакций. — M.: Химия, 1977. — 360 с. 19. Tolman C.A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Chem. Rev. — 1977. — Vol. 77. — P. 313�318. 20. Ough E.A., Stillman M.J. Analysis of the absorb� tion and magnetic cilcular dichroism spectra of iron(II) phthalocianine // Inorg. Chem. — 1994. — Vol. 33. — P. 573�583.
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7350
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1814-9758
language	Ukrainian
last_indexed	2025-11-29T01:10:12Z
publishDate	2008
publisher	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
record_format	dspace
spelling	Черній, В.Я. 2010-03-29T11:11:48Z 2010-03-29T11:11:48Z 2008 Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза - аліфатичний амін" / В.Я. Черній // Ukrainica Bioorganica Acta. — 2008. — Т. 6, № 2. — С. 46-49. — Бібліогр.: 20 назв. — укp. 1814-9758 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7350 Досліджено комплексоутворення в системі «фталоціанін заліза — аліфатичний амін» і розраховано константи стійкості комплексів. Установлено, що константа стійкості комплексів залежить від стеричного фактора аксіального ліганду, а основність аміну не відіграє істотної ролі в комплексоутворенні. Константа стійкості збільшується в ряді t-BuNH2, i-PrNH2, Pip=Mf, n-C5Н11NH2. Виявлено кореляцію між lgK і положенням СПЗ у спектрах поглинання і стеричними параметрами аксіального ліганду. Показано, що в системах із діетил- і дипропіламіном комплексоутворення не відбувається. Complex formation in systems iron phthalocyanine — aliphatic amines was studied and stability constants for these complexes were calculated. It was shown that stability constant depends on the steric factor, when basicity of amine slightly affect on the complex formation. Stability constant values for the complexes increase in the row t-BuNH2, i-PrNH2, Pip=Mf, n-C5Н11NH2. The correlation between lgK values as well as metal-to-ligand charge transfer (MLCT) position in absorption spectra and steric characteristics of axial ligand was ascertained. Complex formation was not observed in the systems of iron phthalocyanine with diethyl or dipropyl amine. uk Інститут молекулярної біології і генетики НАН України Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін" Studies of complex formation in "ron phthalocyanine — aliphatic amine" system Article published earlier
spellingShingle	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін" Черній, В.Я.
title	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"
title_alt	Studies of complex formation in "ron phthalocyanine — aliphatic amine" system
title_full	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"
title_fullStr	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"
title_full_unstemmed	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"
title_short	Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"
title_sort	дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7350
work_keys_str_mv	AT černíivâ doslídžennâkompleksoutvorennâvsistemíftalocíanínzalízaalífatičniiamín AT černíivâ studiesofcomplexformationinronphthalocyaninealiphaticaminesystem

Дослідження комплексоутворення в системі "фталоціанін заліза – аліфатичний амін"

Репозитарії

Схожі ресурси