Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій
Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної
 оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і
 ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Ви...
Saved in:
| Published in: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74094 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов, Г. Раєнко, Й. Опейда, О. Швайка // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 7–63. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1862572895637602304 |
|---|---|
| author | Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. |
| author_facet | Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. |
| citation_txt | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов, Г. Раєнко, Й. Опейда, О. Швайка // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 7–63. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description | Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної
оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і
ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефект стабілізації для 
трансізомерних дивініломісткових систем, енергія Еs1 яких для СН+ та СН- містків досягає 32–65 ккал/моль. Енергії ароматичної стабілізації (Rа) карбо- і гетероциклів
(азолів, азинів, органічних катіонів, аніонів, антиароматичних систем, ароматичних карбенів) оцінено з позицій ентальпій ізодесмічної реакції IDR3. Виявлено покращення кореляції критерію Ra (за IDR3) з геометричними індексами, енергетичними
та магнітними критеріями стосовно кореляцій відомих рядів енергій стабілізації.
Серед карбенів найбільша стабілізація простежується для ненасичених синглетних
сполук (оксиду вуглецю, тіооксиду вуглецю, ізоціаніду водню, заміщених карбенів з
високою електронегативністю гетероатомів (діоксикарбену, діамінокарбену, діфлуорокарбену). Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвища ароматична стабілізація властива тетразол-5-іліденам, 1,2,4-триазол-5-іліденам, 1,3-дитіол-2-іліденам, імідазол-2-іліденам, тропіліліденам та циклопропеніліденам. Запропоновано критерій циклічної стабілізації гідрованих нуклеофільних карбенів (2-піразолін-5-ілідену, 2-піролін-2-ілідену та ін.). Гетероароматичні електрофільні карбени –
імідазолілідени, піразол-3-іліден та інші мають структуру циклічних карбоімідів
або карбодіімідів і ароматично дестабілізовані. Триплетні карбени найкраще стабілізуються π-зв’язками (олефіновими, ацетиленовими, циклічними кон’югаціями кратних зв’язків), а також високо поляризовними гетероатомами
The application of isodesmic reactions (IDR) is considered and summarized for the theoretical estimation
(method DFT, theory level B3LYP5/6-311G**) of stabilization energies for cyclic and acyclic systems
including conjugated bridge compounds, azoles, azines, aromatic and nonaromatic carbenes. A hypereffect of
stabilization was found for trans-isomeric bridge divinyl systems (Еs1 for СН+
and СН-
bridges achives 32–65
kcal/mol). The aromatic stabilization energies (Rа) of carbo- and heterocycles (azoles, azines, some organic
cations and anions, antiaromatic systems, aromatic and nonaromatic carbenes) were estimated by the enthalpies
of isodesmic reactions IDR3. The improvement of the correlation criterium Ra (IDR3) with geometrical,
energetic and magnetical indices was found relative to the known series of stabilization energies. Among
carbenes the highest stabilization is observed for unsaturated singlet carbenes (CO, CS, CNH), substituted
carbenes with high electronegativities of heteroatoms (dihydroxycarbene, diaminocarbene, difluorocarbene).
Among heteroaromatic nucleophilic carbenes the highest aromatic stabilization is attributable for tetrazol-5-
ylidenes, 1,2,4-triazol-5-ylidenes, 1,3-dithiol-2-ylidenes, imidazol-2-ylidenes, tropylylidenes and cyclopropenylidenes.
A cryterium of cyclic stabilization was suggested for hydrogenated nucleophilic carbenes (2-pyrazolin-5-ylidene,
2-pyrrolin-2-ylidene, etc). Heteroaromatic electrophilic carbenes imidazolylidenes, pyrazol-3-
ylidenes, etc have structures of carboimides or carbodiimides and aromatically destabilized. Triplet carbenes
are best stabilized by π-bond conjugation (with olefinic, acetylenic, cyclic multiple bonds), and also with high
polarizable heteroatoms.
|
| first_indexed | 2025-11-26T07:48:56Z |
| format | Article |
| fulltext | |
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74094 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1563-3569 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-26T07:48:56Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. 2015-01-18T16:03:56Z 2015-01-18T16:03:56Z 2008 Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов, Г. Раєнко, Й. Опейда, О. Швайка // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 7–63. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74094 547,5+547,7+547,11 Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної
 оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і
 ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефект стабілізації для 
 трансізомерних дивініломісткових систем, енергія Еs1 яких для СН+ та СН- містків досягає 32–65 ккал/моль. Енергії ароматичної стабілізації (Rа) карбо- і гетероциклів
 (азолів, азинів, органічних катіонів, аніонів, антиароматичних систем, ароматичних карбенів) оцінено з позицій ентальпій ізодесмічної реакції IDR3. Виявлено покращення кореляції критерію Ra (за IDR3) з геометричними індексами, енергетичними
 та магнітними критеріями стосовно кореляцій відомих рядів енергій стабілізації.
 Серед карбенів найбільша стабілізація простежується для ненасичених синглетних
 сполук (оксиду вуглецю, тіооксиду вуглецю, ізоціаніду водню, заміщених карбенів з
 високою електронегативністю гетероатомів (діоксикарбену, діамінокарбену, діфлуорокарбену). Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвища ароматична стабілізація властива тетразол-5-іліденам, 1,2,4-триазол-5-іліденам, 1,3-дитіол-2-іліденам, імідазол-2-іліденам, тропіліліденам та циклопропеніліденам. Запропоновано критерій циклічної стабілізації гідрованих нуклеофільних карбенів (2-піразолін-5-ілідену, 2-піролін-2-ілідену та ін.). Гетероароматичні електрофільні карбени –
 імідазолілідени, піразол-3-іліден та інші мають структуру циклічних карбоімідів
 або карбодіімідів і ароматично дестабілізовані. Триплетні карбени найкраще стабілізуються π-зв’язками (олефіновими, ацетиленовими, циклічними кон’югаціями кратних зв’язків), а також високо поляризовними гетероатомами The application of isodesmic reactions (IDR) is considered and summarized for the theoretical estimation
 (method DFT, theory level B3LYP5/6-311G**) of stabilization energies for cyclic and acyclic systems
 including conjugated bridge compounds, azoles, azines, aromatic and nonaromatic carbenes. A hypereffect of
 stabilization was found for trans-isomeric bridge divinyl systems (Еs1 for СН+
 and СН-
 bridges achives 32–65
 kcal/mol). The aromatic stabilization energies (Rа) of carbo- and heterocycles (azoles, azines, some organic
 cations and anions, antiaromatic systems, aromatic and nonaromatic carbenes) were estimated by the enthalpies
 of isodesmic reactions IDR3. The improvement of the correlation criterium Ra (IDR3) with geometrical,
 energetic and magnetical indices was found relative to the known series of stabilization energies. Among
 carbenes the highest stabilization is observed for unsaturated singlet carbenes (CO, CS, CNH), substituted
 carbenes with high electronegativities of heteroatoms (dihydroxycarbene, diaminocarbene, difluorocarbene).
 Among heteroaromatic nucleophilic carbenes the highest aromatic stabilization is attributable for tetrazol-5-
 ylidenes, 1,2,4-triazol-5-ylidenes, 1,3-dithiol-2-ylidenes, imidazol-2-ylidenes, tropylylidenes and cyclopropenylidenes.
 A cryterium of cyclic stabilization was suggested for hydrogenated nucleophilic carbenes (2-pyrazolin-5-ylidene,
 2-pyrrolin-2-ylidene, etc). Heteroaromatic electrophilic carbenes imidazolylidenes, pyrazol-3-
 ylidenes, etc have structures of carboimides or carbodiimides and aromatically destabilized. Triplet carbenes
 are best stabilized by π-bond conjugation (with olefinic, acetylenic, cyclic multiple bonds), and also with high
 polarizable heteroatoms. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій Сomparative estimation of stabilization energies for aromatic compounds by enthalpies of isodesmic reactions Article published earlier |
| spellingShingle | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. Хемія |
| title | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_alt | Сomparative estimation of stabilization energies for aromatic compounds by enthalpies of isodesmic reactions |
| title_full | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_fullStr | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_full_unstemmed | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_short | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_sort | порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| topic | Хемія |
| topic_facet | Хемія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74094 |
| work_keys_str_mv | AT korotkíhm porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT kiselʹova porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT raênkog porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT opeidai porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT švaikao porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT korotkíhm somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT kiselʹova somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT raênkog somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT opeidai somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT švaikao somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions |