Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій
Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефек...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Datum: | 2008 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74094 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов, Г. Раєнко, Й. Опейда, О. Швайка // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 7–63. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74094 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. 2015-01-18T16:03:56Z 2015-01-18T16:03:56Z 2008 Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов, Г. Раєнко, Й. Опейда, О. Швайка // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 7–63. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74094 547,5+547,7+547,11 Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефект стабілізації для трансізомерних дивініломісткових систем, енергія Еs1 яких для СН+ та СН- містків досягає 32–65 ккал/моль. Енергії ароматичної стабілізації (Rа) карбо- і гетероциклів (азолів, азинів, органічних катіонів, аніонів, антиароматичних систем, ароматичних карбенів) оцінено з позицій ентальпій ізодесмічної реакції IDR3. Виявлено покращення кореляції критерію Ra (за IDR3) з геометричними індексами, енергетичними та магнітними критеріями стосовно кореляцій відомих рядів енергій стабілізації. Серед карбенів найбільша стабілізація простежується для ненасичених синглетних сполук (оксиду вуглецю, тіооксиду вуглецю, ізоціаніду водню, заміщених карбенів з високою електронегативністю гетероатомів (діоксикарбену, діамінокарбену, діфлуорокарбену). Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвища ароматична стабілізація властива тетразол-5-іліденам, 1,2,4-триазол-5-іліденам, 1,3-дитіол-2-іліденам, імідазол-2-іліденам, тропіліліденам та циклопропеніліденам. Запропоновано критерій циклічної стабілізації гідрованих нуклеофільних карбенів (2-піразолін-5-ілідену, 2-піролін-2-ілідену та ін.). Гетероароматичні електрофільні карбени – імідазолілідени, піразол-3-іліден та інші мають структуру циклічних карбоімідів або карбодіімідів і ароматично дестабілізовані. Триплетні карбени найкраще стабілізуються π-зв’язками (олефіновими, ацетиленовими, циклічними кон’югаціями кратних зв’язків), а також високо поляризовними гетероатомами The application of isodesmic reactions (IDR) is considered and summarized for the theoretical estimation (method DFT, theory level B3LYP5/6-311G**) of stabilization energies for cyclic and acyclic systems including conjugated bridge compounds, azoles, azines, aromatic and nonaromatic carbenes. A hypereffect of stabilization was found for trans-isomeric bridge divinyl systems (Еs1 for СН+ and СН- bridges achives 32–65 kcal/mol). The aromatic stabilization energies (Rа) of carbo- and heterocycles (azoles, azines, some organic cations and anions, antiaromatic systems, aromatic and nonaromatic carbenes) were estimated by the enthalpies of isodesmic reactions IDR3. The improvement of the correlation criterium Ra (IDR3) with geometrical, energetic and magnetical indices was found relative to the known series of stabilization energies. Among carbenes the highest stabilization is observed for unsaturated singlet carbenes (CO, CS, CNH), substituted carbenes with high electronegativities of heteroatoms (dihydroxycarbene, diaminocarbene, difluorocarbene). Among heteroaromatic nucleophilic carbenes the highest aromatic stabilization is attributable for tetrazol-5- ylidenes, 1,2,4-triazol-5-ylidenes, 1,3-dithiol-2-ylidenes, imidazol-2-ylidenes, tropylylidenes and cyclopropenylidenes. A cryterium of cyclic stabilization was suggested for hydrogenated nucleophilic carbenes (2-pyrazolin-5-ylidene, 2-pyrrolin-2-ylidene, etc). Heteroaromatic electrophilic carbenes imidazolylidenes, pyrazol-3- ylidenes, etc have structures of carboimides or carbodiimides and aromatically destabilized. Triplet carbenes are best stabilized by π-bond conjugation (with olefinic, acetylenic, cyclic multiple bonds), and also with high polarizable heteroatoms. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій Сomparative estimation of stabilization energies for aromatic compounds by enthalpies of isodesmic reactions Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| spellingShingle |
Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. Хемія |
| title_short |
Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_full |
Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_fullStr |
Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_full_unstemmed |
Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| title_sort |
порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій |
| author |
Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. |
| author_facet |
Короткіх, М. Кисельов, А. Раєнко, Г. Опейда, Й. Швайка, О. |
| topic |
Хемія |
| topic_facet |
Хемія |
| publishDate |
2008 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Сomparative estimation of stabilization energies for aromatic compounds by enthalpies of isodesmic reactions |
| description |
Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної
оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і
ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, ароматичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефект стабілізації для
трансізомерних дивініломісткових систем, енергія Еs1 яких для СН+ та СН- містків досягає 32–65 ккал/моль. Енергії ароматичної стабілізації (Rа) карбо- і гетероциклів
(азолів, азинів, органічних катіонів, аніонів, антиароматичних систем, ароматичних карбенів) оцінено з позицій ентальпій ізодесмічної реакції IDR3. Виявлено покращення кореляції критерію Ra (за IDR3) з геометричними індексами, енергетичними
та магнітними критеріями стосовно кореляцій відомих рядів енергій стабілізації.
Серед карбенів найбільша стабілізація простежується для ненасичених синглетних
сполук (оксиду вуглецю, тіооксиду вуглецю, ізоціаніду водню, заміщених карбенів з
високою електронегативністю гетероатомів (діоксикарбену, діамінокарбену, діфлуорокарбену). Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвища ароматична стабілізація властива тетразол-5-іліденам, 1,2,4-триазол-5-іліденам, 1,3-дитіол-2-іліденам, імідазол-2-іліденам, тропіліліденам та циклопропеніліденам. Запропоновано критерій циклічної стабілізації гідрованих нуклеофільних карбенів (2-піразолін-5-ілідену, 2-піролін-2-ілідену та ін.). Гетероароматичні електрофільні карбени –
імідазолілідени, піразол-3-іліден та інші мають структуру циклічних карбоімідів
або карбодіімідів і ароматично дестабілізовані. Триплетні карбени найкраще стабілізуються π-зв’язками (олефіновими, ацетиленовими, циклічними кон’югаціями кратних зв’язків), а також високо поляризовними гетероатомами
The application of isodesmic reactions (IDR) is considered and summarized for the theoretical estimation
(method DFT, theory level B3LYP5/6-311G**) of stabilization energies for cyclic and acyclic systems
including conjugated bridge compounds, azoles, azines, aromatic and nonaromatic carbenes. A hypereffect of
stabilization was found for trans-isomeric bridge divinyl systems (Еs1 for СН+
and СН-
bridges achives 32–65
kcal/mol). The aromatic stabilization energies (Rа) of carbo- and heterocycles (azoles, azines, some organic
cations and anions, antiaromatic systems, aromatic and nonaromatic carbenes) were estimated by the enthalpies
of isodesmic reactions IDR3. The improvement of the correlation criterium Ra (IDR3) with geometrical,
energetic and magnetical indices was found relative to the known series of stabilization energies. Among
carbenes the highest stabilization is observed for unsaturated singlet carbenes (CO, CS, CNH), substituted
carbenes with high electronegativities of heteroatoms (dihydroxycarbene, diaminocarbene, difluorocarbene).
Among heteroaromatic nucleophilic carbenes the highest aromatic stabilization is attributable for tetrazol-5-
ylidenes, 1,2,4-triazol-5-ylidenes, 1,3-dithiol-2-ylidenes, imidazol-2-ylidenes, tropylylidenes and cyclopropenylidenes.
A cryterium of cyclic stabilization was suggested for hydrogenated nucleophilic carbenes (2-pyrazolin-5-ylidene,
2-pyrrolin-2-ylidene, etc). Heteroaromatic electrophilic carbenes imidazolylidenes, pyrazol-3-
ylidenes, etc have structures of carboimides or carbodiimides and aromatically destabilized. Triplet carbenes
are best stabilized by π-bond conjugation (with olefinic, acetylenic, cyclic multiple bonds), and also with high
polarizable heteroatoms.
|
| issn |
1563-3569 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74094 |
| citation_txt |
Порівняльна оцінка стабілізації кон'югованих і ароматичних сполук за ентальпіями ізодесмічних реакцій / М. Короткіх, А. Кисельов, Г. Раєнко, Й. Опейда, О. Швайка // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 7–63. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT korotkíhm porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT kiselʹova porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT raênkog porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT opeidai porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT švaikao porívnâlʹnaocínkastabílízacííkonûgovanihíaromatičnihspolukzaentalʹpíâmiízodesmíčnihreakcíi AT korotkíhm somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT kiselʹova somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT raênkog somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT opeidai somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions AT švaikao somparativeestimationofstabilizationenergiesforaromaticcompoundsbyenthalpiesofisodesmicreactions |
| first_indexed |
2025-11-26T07:48:56Z |
| last_indexed |
2025-11-26T07:48:56Z |
| _version_ |
1850614677822767104 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2008. Т. 21. C. 7–63
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2008. Vol. 21. P. 7–63
УДК 547,5+547,7+547,11
Микола КОРОТКІХ1, Артем КИСЕЛЬОВ1, Генадій РАЄНКО1, Йосип ОПЕЙДА1,
Олесь ШВАЙКА2
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І
АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ЗА ЕНТАЛЬПІЯМИ
ІЗОДЕСМІЧНИХ РЕАКЦІЙ
1Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, 83114,
Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70
2Донецький національний університет
83055, Донецьк, вул. Університетська, 24
Розглянуто й узагальнено застосування ізодесмічних реакцій (IDR) для теоретичної
оцінки (метод DFT, рівень теорії B3LYP5/6-311G**) енергій стабілізації циклічних і
ациклічних систем, у тім числі кон’югованих місткових сполук, азолів, азинів, аро-
матичних і неароматичних карбенів. Виявлено гіперефект стабілізації для транс-
ізомерних дивініломісткових систем, енергія Еs1 яких для СН+ та СН- містків дося-
гає 32–65 ккал/моль. Енергії ароматичної стабілізації (Rа) карбо- і гетероциклів
(азолів, азинів, органічних катіонів, аніонів, антиароматичних систем, ароматич-
них карбенів) оцінено з позицій ентальпій ізодесмічної реакції IDR3. Виявлено покра-
щення кореляції критерію Ra (за IDR3) з геометричними індексами, енергетичними
та магнітними критеріями стосовно кореляцій відомих рядів енергій стабілізації.
Серед карбенів найбільша стабілізація простежується для ненасичених синглетних
сполук (оксиду вуглецю, тіооксиду вуглецю, ізоціаніду водню, заміщених карбенів з
високою електронегативністю гетероатомів (діоксикарбену, діамінокарбену, ді-
флуорокарбену). Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвища арома-
тична стабілізація властива тетразол-5-іліденам, 1,2,4-триазол-5-іліденам, 1,3-ди-
тіол-2-іліденам, імідазол-2-іліденам, тропіліліденам та циклопропеніліденам. Запро-
поновано критерій циклічної стабілізації гідрованих нуклеофільних карбенів (2-піра-
золін-5-ілідену, 2-піролін-2-ілідену та ін.). Гетероароматичні електрофільні карбени –
імідазолілідени, піразол-3-іліден та інші мають структуру циклічних карбоімідів
або карбодіімідів і ароматично дестабілізовані. Триплетні карбени найкраще стабі-
лізуються π-зв’язками (олефіновими, ацетиленовими, циклічними кон’югаціями крат-
них зв’язків), а також високо поляризовними гетероатомами.
Ключові слова: енергії стабілізації, ізодесмічні реакції, ароматичні сполуки, карбени.
Відомо, що енергії стабілізації, тобто виграші енергії систем від наявності
будь-яких груп і зв’язків у молекулах стосовно певних реперів, в яких взаємодія
відбувається неповно або зовсім не відбувається, несуть кількісну інформацію про
взаємодії (валентні та невалентні) зазначених фрагментів [1, 2, 3]. Умовно енергії
8 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
стабілізації можна поділити на два типи: загальна та часткова (наприклад, аро-
матична). Під енергією загальної стабілізації розумітимемо різницю в енергії сис-
теми, що простежується внаслідок взаємодії певних груп або гетероатомів між со-
бою, та гіпотетичної системи, що виключає таку взаємодію. Системи з позитивною
енергією стабілізації називатимемо стабілізованими, а з негативною – дестабілізо-
ваними. Енергія загальної стабілізації містить такі типи взаємодій: валентні –
кон’югаційні, ароматичні; невалентні – кулонівські, обмінні, вандерваальсівські та
ін. До енергій загальної стабілізації належать, зокрема, енергії резонансу (емпірич-
ні та теоретично знайдені), які запропонував Полінг [4] і розвивали інші автори,
енергії делокалізації тощо. В працях Бенсона та Попла зі співробітниками [5] за-
пропоновано теоретично визначувані енергії розділення зв’язків (bond separation
energies), які також є енергіями загальної стабілізації. Різниця в різних типах вира-
зу загальної стабілізації полягає у підході до визначення їхньої величини, що завж-
ди містять неточності й тому використовують певні наближення.
До енергій часткової стабілізації слід відносити такі, що містять не всі компо-
ненти взаємодій, а лише частину з них. З розрахункового боку енергії часткової
стабілізації – це такі, які знаходять порівнянням за енергією тестової та гіпотетич-
ної систем, причому в ній відбуваються певні типи взаємодій. Серед них найвідо-
мішим є показник енергії ароматичної стабілізації (aromatic stabilization energy,
ASE). Під енергією ароматичної стабілізації треба розуміти різницю в енергіях
тестової системи, де простежується ароматична взаємодія певних груп або гетеро-
атомів між собою, та гіпотетичної неароматичної циклічної системи, де ті самі гру-
пи або гетероатоми взаємодіють за законами простої кон’югації, тобто без арома-
тичного вкладу. Визначення енергії ароматичної стабілізації повинно містити відо-
кремлення від енергії дослідної ароматичної сполуки з певними зв’язками та гете-
роатомами енергії ациклічної системи з тими самими зв’язками та гетероатомами
(моделює гіпотетичну циклічну неароматичну систему). Реально в літературі є ряд
наближень, які певною мірою відповідають цьому визначенню. Проблеми, які тут
існують і стосуються ароматичного ряду сполук, детально обговорюються у літе-
ратурі [6, 7]. Огляди методів оцінки ароматичності сполук викладено, наприклад, в
[6, 8, 9].
Енергії стабілізації (загальні та ароматичні) органічних сполук можна оцінюва-
ти за ентальпіями або вільними енергіями ізодесмічних реакцій (IDR), тобто таких
реакцій, в яких відбувається тільки обмін фрагментами, але в лівій і правій части-
нах кількість формально однотипних зв’язків (одинарні, подвійні тощо) залиша-
ється постійною. Після Бенсона і Попла [5] цей метод все більше застосовують для
оцінки енергій стабілізації молекул, однак обчислення проводили за різними вида-
ми реакцій, з різними реаґентами, що не дає змоги робити однозначні зіставлення
енергій стабілізації. Значна кількість робіт була присвячена оцінкам енергій стабі-
лізації в аліфатичному ряді [5]. Часто ці зіставлення проводили тільки на групах
споріднених сполук (наприклад, радикалах, карбокатіонах тощо), а до різнорідних
типів сполук ці дані часто не можуть належати.
Отож, важливою залишається проблема уніфікації способів оцінки енергій ста-
білізації, яка допомагала би зіставляти за цим параметром різні за структурою спо-
луки – ароматичні, аліфатичні, полієни, карбени, карбенієві йони тощо. В разі ус-
піху це допоможе порівняти всі ці структури за рівнем стабілізації (енергіями ста-
білізації) на єдиній основі і класифікувати відомі явища (ациклічної кон’югації,
ароматичності, антиароматичності і трщо) в єдиній шкалі. Мета нашої праці – за-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 9
пропонувати варіант уніфікованої системи оцінки енергій стабілізації різних типів
органічних сполук – полієнів, похідних алканів, ароматичних сполук і карбенів
так, щоб максимально універсалізувати оцінки для максимально можливї кількості
сполук. Точність обчислень, хоча і є важливою, на першому етапі досліджень по-
винна бути другорядною після універсальності підходу.
1. Оцінка енергій стабілізації аліфатичних систем
Основні підходи. В цій праці ми вивчили застосування різних варіантів ІDR
для вирішення сформульованої задачі. Надалі під методом ІDR будемо розуміти
спосіб використання ентальпій ІDR для визначення енергій стабілізації сполук. Ен-
тальпії ІDR можуть відображати загальну стабілізацію (сумарну ароматичну, по-
лієнову та інші) стосовно певних реперів. У них міститься різниця інкрементів
реальної системи та суми інкрементів ізольованих кратних зв’язків, гетероатомів
тощо. Як буде показано далі, ця різниця (надалі загальна енергія стабілізації) від-
чутно змінюється залежно від структури тестованої сполуки. Проте ентальпії ІDR
не є точною мірою кон’югації. Головний недолік в IDR методах зумовлюється
тим, що між енергіями однойменних зв’язків молекул реактантів і продуктів, за-
лежно від гібридизації і оточення зв’язаних атомів, існують розходження, причому
вони можуть бути досить значними. Тому результати обчислень різних варіантів
реакції відрізняються. Отже, теба підібрати такі варіанти IDR, ентальпії яких най-
адекватніше відображали би зміни в стабілізації складних систем.
В одному з таких методів передбачено використання IDR кон’югованих сполук
з відповідними алканами або циклоалканами з обміном кратних зв’язків, гетеро-
атомів або інших здатних до кон’югації центрів з молекулами насичених сполук.
Цей метод достатньо загальний, щоб проводити зіставлення енергій стабілізації
різноманітних систем стосовно однотипних реперів (похідних алканів, циклоалка-
нів).
Для оцінки точності вимірювань енергетичних показників ми провели:
а) перевірку відтворюваності визначення ентальпій IDR зі зміною реагентів;
б) визначення характеру змін ентальпій реакцій зі структурою субстратів –
простих ненасичених сполук-гомологів та ізомерів.
Визначення енергій стабілізації сполук проводили за методом теорії функціона-
ла густини на рівні теорії B3LYP5/6-311G** (програма РС Gamess 7,1).
Для перевірки точності методу за незалежними даними і враховуючи те, що од-
ною зі стратегічних цілей роботи є уніфікована оцінка енергій стабілізації карбе-
нів, ми провели зіставлення різниць енергій синглетного і триплетного станів
(РЕСТ) ряду карбенів, які отримали за допомогою зазначеного методу, а також по-
рівняння їх з відомими експериментальними та теоретичними даними інших авто-
рів. Результати зіставлення наведено в табл. 1.
Як бачимо, значення різниць достатньо близькі до відомих величин експери-
ментальних і обчислених за методами теорії функціонала густини (DFT)(
B3LYP/6-31G**) для метилену, дифлуорокарбену, дихлорокарбену та діамінокар-
бену, але дещо менші для диметилкарбену.
На другому етапі розглянемо, які структури алканів (реагенти) найбільш прий-
нятні для уніфікації зіставлень. Нижче подано ентальпії IDR s-транс-бутадієну з
етаном, бутаном, гексаном та октаном, а також бензену, антиароматичних малих
циклів – циклобутадієну та оксирену з етаном, гексаном, циклогексаном, цикло-
10 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
пентаном, циклобутаном та циклопропаном. Принципово всі ці реакції показано на
прикладі реакції транс-бутадієну з бутаном (1):
+ 2
(1)
Таблиця 1
Різниці енергій синглетного та триплетного станів для ряду карбенів, ккал/моль
Карбен Одержані значення за
B3LYP5/6-311G**
Значення за B3LYP/6-31G**
[10]
Експериментальні
значення
СН2 –12,8 –13,7 [11] –9,0 [12]
СMe2 –3,8 0,8 [13] –
ССl2 17,3 16,6 [11] 19,3 [14]
CF2 52,1 52,2 [11] 56,7 [10]
C(NH2)2 53,3 52,1 [15] –
Як звичайно, тут і далі значення ентальпій реакції отримують як алгебричні суми
загальних енергій реактантів і продуктів реакції: ΔН = Σ ΔНі = ΣЕпрод. – ΣЕреакт. Для
уніфікації в IDR перенесення кратного зв’язку проводиться лише в те ж положення
молекули алкану, що й у вихідної сполуки. Неважко зрозуміти, що перенесення в
інше положення не тільки робить структуру незіставимою з вихідною, а й, як буде
показано далі, не дає змоги обчислити енергії ароматичної стабілізації багатьох
сполук.
Як видно з даних табл. 2, величини ΔН мало відрізняються для реакцій гомоло-
гів етану з s-транс-бутадієном, але зі збільшенням довжини ланцюга реагенту, ве-
личина ΔН ізодесмічної реакції, починаючи з перетворення з гексаном, не міняєть-
ся, і вже для реакції з бутаном стає досить близькою до постійної мінімальної ве-
личини. Варто додати, що використовувати інші IDR не можна уніфікованому ва-
ріанті, бо це веде до змін у ΔН. Наприклад, реакція бутадієну з бутаном з утворен-
ням пропілену та 1-пентилену дає ΔН 7,8 ккал/моль, тобто суттєво менше, ніж най-
менше значення з наведених 8,6 ккал/моль. Причина того, як ми вже показали, по-
лягає в помилці, що дає головно утворення коротких ланцюгів (пропілену). Суттє-
ві зміни будуть простежуватися, коли введення олефінового фрагмента буде відбу-
ватись внутрішньо в молекули алканів. Наприклад, реакція бутадієну з гексаном з
утворенням гексену-3 дає ΔН 7,9 ккал/моль.
Отож, як модельні реагенти для досягнення вимог уніфікації треба використо-
вувати найвищі гомологи алканів, але достатньо навіть взяти вуглеводень з тою са-
мою кількістю атомів вуглецю, що і реагент. Такі самі спостереження зроблено
для реакцій бензену, циклобутадієну та оксирену з етаном і гексаном. Незважаючи
на близькість значень ΔН для реакцій з різними алканами, очевидно, що ці величи-
ни не будуть враховувати енергію напруги циклу, тому найправильніше було б ви-
користовувати як реагенти споріднені сполуки з однаковим з субстратом кількістю
атомів вуглецю, в тім числі циклічні. Справді, є значна різниця між ΔН реакцій
зазначених субстратів з циклічними й ациклічними вуглеводнями. Значення ΔН в
реакціях бензену зростає зі збільшенням напруги в циклічному субстраті від цик-
лопентану до циклопропану. Навіть для циклопентану є незначна напруга в –
6,6 ккал/моль порівняно з алканами. Для малих циклів ця напруга стає ще біль-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 11
шою. Те саме простежується і в реакціях циклобутадієну й оксирену з циклічними
реагентами. Чим більша різниця між розміром циклу реагенту й субстрату, тим
більша різниця у ΔН, хоча при незначних різницях у розмірах циклу субстрату ΔН
може змінюватися не настільки сильно (на 0,5–3 ккал/моль). Отже, найбільш об-
ґрунтованими для цілей уніфікації нам здається зіставлення реакцій реагентів
близьких за розміром ланцюга до субстрату (бутадієну з бутаном, бензену з цикло-
гексаном, циклобутадієну з циклобутаном, оксирену з циклопропаном).
Таблиця 2
Ентальпії ізодесмічних реакцій транс-бутадієну, бензену, циклобутадієну та оксирену з
вуглеводнями
Субстрат Реаґент ΔН Субстрат Реаґент ΔН
Бутадієн Етан 10,0 Циклобутадієн Гексан –35,8
Бутадієн Бутан 8,7 Циклобутадієн Циклогексан –40,6
Бутадієн Гексан 8,7 Циклобутадієн Циклопентан –41,5
Бутадієн Октан 8,6 Циклобутадієн Циклобутан –36,2
Бензен Етан 57,4 Циклобутадієн Циклопропан –12,6
Бензен Гексан 53,3 Оксирен Етан –47,5
Бензен Циклог 39,0 Оксирен Гексан –48,9
Бензен Циклоп 36,2 Оксирен Циклогексан –53,6
Бензен Циклоб 52,1 Оксирен Циклопентан –54,6
Бензен Циклоп 122,9 Оксирен Циклобутан –49,3
Циклобут Етан –34,4 Оксирен Циклопропан –25,6
Третім етапом перевірки відтворюваності результатів було визначення змін
ентальпій IDR (далі називатимемо їх енергіями cтабілізації Es) для субстратів, які
мають ненасичені або полярні фрагменти на різній відстані один від одного або
розгалужену насичену структуру. Слабка взаємодія ненасичених фрагментів, які
перебувають на значній відстані, повинна давати нульову енергію стабілізації спо-
луки, тобто бути точкою відліку обчислень.
Справді, енергія стабілізації октадієну-1,7 виявилася вельми близькою до нуля
(табл. 3), тобто взаємодії олефінових компонентів в оптимальній транс-конфігура-
ції сполуки майже немає. Отже, у вибраному методі визначення ентальпій IDR ви-
конується умова відсутності або значного послаблення взаємодії при розведенні
ненасичених ланок на значну відстань. Те саме можна сказати про вплив додатко-
вих алкільних груп на енергії стабілізації лінійних алканів: для гексану, в якому
немає полярних фраґментів, стабілізації не знайдено. Це зумовлено постійністю
вкладу СН2 групи в енергію утворення сполуки. Отже, за змінами в енергії Es при
зближенні ненасичених фрагментів можна оцінювати ступінь їхньої взаємодії (по-
зитивні значення Es відповідають стабілізації, негативні – дестабілізації молекули
субстрату стосовно енергій сполук з ізольованими функціями). У разі зближення
вінільних груп при переході до гексадієну-1,5 і далі до пентадієну-1,4 Es змінюєть-
ся дуже слабко (0 і 0,2 ккал/моль відповідно). Структура 2,3-диметилбутану поміт-
но дестабілізована (Es –1,2 ккал/моль), що, ймовірно, зумовлено репульсивними
взаємодіями в молекулі і, як наслідок, змінами в кутах між зв’язками цієї насиче-
ної сполуки.
12 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Зі збільшенням акцепторної дії замісника енергія дестабілізації також зростає.
Для транс-конформеру 1,6-дифлуорогексану, в якому атоми флуору достатньо
віддалені один від одного, Es досягає лише –0,1 ккал/моль (μ 0 D), а скошена (гош)
конформація 1,6-дифлуорогексану навіть стабілізована (Es 0,5 ккал/моль, μ 2,57 D).
Подальше скорочення ланцюга призводить до посилення кулонівського відштов-
хування і, як наслідок, до дестабілізації, але значне зростання її відбувається лише
для транс-конформеру 1,2-дифлуороетану (Es –3,2 ккал/моль). Зниження електро-
ноакцепторності замісників при заміні флуору на хлор у транс-1,2-дихлоретані за-
кономірно знижує дестабілізацію (Es –1,9 ккал/моль, μ 0 D). Цікаво, що скошена
конформація 1,2-дихлоретану значно більше дестабілізована (Es –3,6 ккал/моль),
ніж транс-конформація, що зумовлено зростанням дипольного моменту вуглевод-
ню (μ 2,02 D).
Таблиця 3
Енергії стабілізації (ккал/моль) кон’югованих і некон’югованих ненасичених сполук,
дизаміщених алканів, отримані методом IDR1 (Es)
Cполука Es
Гексан 0
s-транс-1,7-Октадієн 0
s-транс-1,5-Гексадієн 0
s-транс-1,4-Пентадієн 0,2
2,3-Диметилбутан –1,2
s-транс-1,3-Бутадієн 8,7
s-цис-1,3-Бутадієн 4,8
транс-1,3,5-Гексатриєн 19,1
транс-1,3,5,7-Октатетраєн 29,5
1,3-Циклогексадієн 1,5
1,4-Циклогексадієн 0,8
1,2-Дифлуороетан (транс) –3,2
1,4-Дифлуоробутан (транс) –1,5
1,6-Дифлуорогексан (гош) 0,5
1,6-Дифлуорогексан (транс) –0,1
1,2-Дихлоретан (гош) –3,6
1,2-Дихлоретан (транс) –1,9
Отож, ентальпії IDR дають підстави оцінити в єдиній шкалі енергії взаємодії
некон’югованих фрагментів. Тому ми вирішили за допомогою зазначеного методу
провести порівняння різних типів валентних і невалентних взаємодій у молекулах
органічних речовин таких як кон’югації, гіперкон’югації, місткові ефекти.
Оцінка стабілізації сполук за ентальпіями (Еs1) ізодесмічних реакцій IDR1.
Щоб визначити та порівнятт зазначені ефекти для різних класів реагентів, треба
вирішити, як проводити єдину оцінку взаємодій у складних системах. Для цього
ми визначили ентальпії деяких реакцій IDR1. Цей тип реакцій відомий [4], але в
них використовували різні реагенти.
Реакція IDR1 полягає в тому, що з однією молекулою субстрату реагують де-
кілька молекул насиченої сполуки (реагенту). Наприклад, для визначення енергії
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 13
стабілізації (Es1 за методом IDR1) 1,3,5-гексатриєну й уніфікації обчислення ми
визначили ентальпію реакції (2)
+ +22
(2)
Варто зазначити, що Es1 в методі IDR1 може бути описана сумою енергетичних
інкрементів π-зв’язків або груп гетероатомів (тобто сумою різниць в енергіях замі-
щеного алкану або циклоалкану та незаміщеного: Ех–Еan), що утворюють арома-
тичну або іншу спряжену систему стосовно насиченого реагенту. Наприклад, для
гексатриєну-1,3,5 сума інкрементів олефінових зв’язків, введених до молекули гек-
сану, Е = 2(Еen–Еan) + (Е′en–Еan), де Еen – загальна енергія гексену-1, Е′en – загальна
енергія гексену-3, а Еan – загальна енергія гексану. Тоді енергія стабілізації Es1 =
2(Еen–Еan) + (Е′en–Еan) – (Еtri–Еan) = 2Еen+Е′en–2Еan–Еtri, де Еtri – загальна енергія
гексатриєну-1,3,5, тобто дорівнює ентальпії ізодесмічної реакції (2).
Можна передбачити, що джерелом помилок для методу IDR1 стає різниця в
енергіях зв’язків С-Н та С-С циклоалканів, циклоалкенів і відповідних кон’югова-
них сполук, яка є наслідком змін у геометрії цих сполук, незважаючи на формаль-
ну спорідненість станів гібридизації складових атомів у реактантах і продуктах.
Оцінка стабілізації ациклічних полієнів і гетерополієнів. Тепер можемо пе-
рейти до визначення Es1 кон’югованих та інших систем. Кон’югований s-транс-бу-
тадієн, на відміну від некон’югованих аналогів (пентадієну-1,4, гексадієну-1,5 та
інших), які слабко стабілізовані або слабко дестабілізовані (табл. 3), має позитивну
енергію стабілізації Es 8,7 ккал/моль, а його s-цис-ізомер – лише Es1 4,8 ккал/моль.
Зниження стабілізації зі зміною конфігурації зумовлено, очевидно, репульсивними
взаємодіями зближених кінцевих атомів вуглецю та водню ненасиченої системи в
s-цис-ізомері.
При видовженні ланцюга кон’югованої системи стабілізація зростає. Для 1,3,5-
гексатриєну та 1,3,5,7-октатетраєну значення Es1 19,10 і 29,54 ккал/моль відповід-
но, але ΔEs при зростанні ланцюга майже така сама (ΔEs1 10,37 ккал/моль при пере-
ході від 1,3-бутадієну до 1,3,5-гексатриєну, проти ΔEs1 10,44 ккал/моль при перехо-
ді від гексатриєну-1,3,5 до 1,3,5,7-октатетраєну). Отже, простежується приблизно
однаковий вплив додаткових кратних зв’язків у кон’югованому ланцюгу на величи-
ну ΔEs1. Цікаво, що для 1,3-циклогексадієну Es1 значно знижується (1,53 ккал/моль),
що зумовлено порушенням планарності системи, а отже, кон’югації, під впливом
кутових напруг. Для близького до планарного 1,4-циклогексадієну, в якому немає
звичайної кон’югації, простежується помітна стабілізація (Es1 0,8 ккал/моль), що
спричинено, ймовірно, гіперкон’югацією метиленових фрагментів, що є, по-суті,
циклічними алільними фрагментами (пор. слабку гіперкон’югацію в спорідненому
1,4-пентадієні).
У стабілізації гетерополієнів має значення не тільки наявність кон’югації, а та-
кож направленість диполів зв’язків, які беруть участь у взаємодії. Розглянемо деякі
впливи у віцинальних функціональних похідних вуглеводнів і в роз’єднаних функ-
ціональних сполуках (табл. 4).
s-Цис-гліоксаль, s-транс-гліоксаль, s-транс-діацетил, в яких диполі зв’язків
С=О направлені назовні (s-транс-) або в один бік (s-цис-), належать до дестабілізо-
ваних структур. Дестабілізованими, але менше, є також структури, де диполі спря-
мовані всередину (Es1 –2,6 ккал/моль для формальдазину). Сильний електронодо-
норний ефект двох аміногруп збільшує стабілізацію (Es1 2,0 ккал/моль для діаміно-
14 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
формальдазину 1). Аналогічний ефект спостерігаємо для структур з полярним
спряженням (Es1 5,41 ккал/моль для 2-азаакральдіміну 2).
N N
NH2
NH2 N
NH
1 2
Таблиця 4
Енергії стабілізації (Es1) (ккал/моль) гетерополієнів, отримані за методом IDR1, та їхні
дипольні моменти (μ, D)
Сполука Es1 μ
s-транс-Гліоксаль –5,4 0
s-цис-Гліоксаль –9,7 3,38
s-транс-Діацетил –11,9 0,1
s-транс-Формальдазин –2,6 0
Діаміноформальдазин 1 2,0 3,54
s-транс-2-азаакральдімін 2 5,4 3,53
s-транс-1,4-Бутандіаль –1,4 0
s-цис-1,6-Гептандіон –1,0 5,09
s-цис-1,5-Диціанопентан –1,1 3,37
Сульфен –2,5 3,47
Кетен 7,8 1,59
Карбодіімід 9,5 2,92
CO2 44,9 0
Збільшення довжини ланцюга знижує дестабілізацію стосовно гліоксалю та йо-
го аналогів (для 1,4-бутандіалю Es1 –1,4 ккал/моль). У таких системах можливого
ефекту гіперкон’югації зафіксовано не було (для структури 2,6-гептандіону також
знайдено дещо меншу дестабілізацію: Es1 –1,0 ккал/моль). Цікаво, що навіть для
1,5-диціанопентану, де ланцюг достатньо видовжений, дестабілізація виявляється
досить значною (Es1 –1,1 ккал/моль).
Серед кумуленів найстабілізованішою є структура діоксиду вуглецю (Es1 44,9
ккал/моль). Карбодіімід і кетен значно поступаються йому (Es1 9,5 і 7,8 ккал/моль
відповідно), а сульфен має негативну енергію стабілізації (Es1 –2,5 ккал/моль).
Причиною стабілізації діоксиду вуглецю стосовно карбодііміду є, імовірно, відсут-
ній дипольний момент молекули завдяки протилежним електронним ефектам
зв’язків С=Х у лінійній молекулі (для СО2 μ = 0, для карбодііміду μ = 2,92 D; тут і
далі наведено обчислені дані дипольних моментів методом PM-3 на структури, оп-
тимізовані методом В3LYP5). Молекула кетену менш полярна (μ = 1,59 D), ніж
сульфен, що впливає на енергію його стабілізації (для сульфену μ 3,47 D).
Оцінка cтабілізації місткових систем. Позитивний містковий ефект відкрив
Л.М.Литвиненко зі співавторами кінетичними методами (за реакційною здатністю
біядерних місткових аміноароматичних сполук до електрофільної атаки) [16].
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 15
Містковий ефект оцінювали за співвідношенням величин ρ реакційних серій міст-
кової системи та відповідних безмісткових амінодифенілів ρ0 (ρ/ρ0).
Зважаючи на певну залежність енергії активації реакції від стаціонарного стану
реактантів, а також у зв’язку з питанням впливу факторів будови на стабілізацію
сполук, цікаво було оцінити вплив містків Х [CH=CH, (CH=CH)2, C≡C, О, S, NH,
NHNH, N=N, N-, CH-, CH+] на енергію cтабілізації планарної дивінільної системи
СН2=СНХСН=СН2 стосовно безмісткового бутадієну. Це може мати значення для
визначення причин місткового ефекту, пов’язаних з кон’югацією. Треба врахову-
вати можливість реалізації не кінетичного місткового ефекту, а місткового ефекту
стабілізації.
Як видно з даних табл. 5, серед нейтральних сполук найбільше стабілізованими
є системи 1,3,5-гексатриєну і 1,3,5,7-октатетраєну (Es1 19,1 і 29,5 ккал/моль за ме-
тодом IDR1), тобто етиленовий та діетиленовий містки – найкращі провідники
кон’югації, причому при зростанні довжини спряженого містка енергія стабілізації
також зростає. Від’ємна частина стабілізаційної енергії, що припадає на один ети-
леновий містковий фрагмент для октатетраєну-1,3,5,7 навіть знижується (до
14,8 ккал/моль), що зумовлено впливом загальної довжини ланцюга спряженої мо-
лекули (приблизно 6,4–7,2 ккал/моль на один фраґмент етилену).
Таблиця 5
Енергії стабілізації місткових систем, отримані за методом IDR1 (Es1) (ккал/моль)
Сполука Х Es1
транс-1,3,5-Гексатриєн CH=CH 19,1
транс-1,3,5,7- Октатетраєн (CH=CH)2 29,5
Дивінілацетилен C≡C 9,9
транс-Дивінілоксид O 8,4
транс-Дивінілсульфід S 4,8
транс-Дивініламін NH 17,5
транс-Дивініламід аніон N- 50,9
транс-Дивінілметанід аніон CH- 64,5
цис-Дивінілметанід аніон CH- 52,5
транс-Дивінілкарбеній катіон CH+ 31,8
транс-Азоетилен N=N 14,4
транс-Дивінілазометин СН=N 16,1
транс-Дивінілгідразин NHNH 1,9
Триацетилен C≡C 14,0
Es1
0 – енергія стабілізації безмісткової системи s-транс-бутадієну
8,7 ккал/моль; для 1,4-пентадієну (Х = СН2) Es1 0,2 ккал/моль.
Зазначимо, що вплив ацетиленових груп через ацетиленову ланку на енергію
стабілізації помітно більший, ніж через етиленовий фрагмент (Es1 14,0 проти Es1
9,9 ккал/моль), але менший, ніж вплив вінільних груп через етиленову ланку (Es1
19,1 ккал/моль). Гетероатомні місткові групи в дієнових системах стосовно без-
місткової системи транс-бутадієну іноді проявляють негативний містковий ефект,
зокрема, для дивінілгідразину та дивінілсульфіду Es1 < 8,7 ккал/моль, а для диві-
нілоксиду величина Es1 близька до Es1 для s-транс-бутадієну. На підставі значень
Es1 складається такий ряд впливу Х на енергію стабілізації дивінільних місткових
16 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
систем: СН2=СНХСН=СН2: СН=СН ≅ NH > СH=N > N=N > C≡C ≅ – > O > S >
NHNH. Стосовно ізольованої системи 1,4-пентадієну всі зазначені місткові сполу-
ки виявляють позитивний містковий ефект стабілізації.
Принципово інший рівень місткового ефекту стабілізації демонструють заряд-
жені системи. Амід-аніонний місток забезпечує енергію стабілізації Es1 50,9 ккал/моль
значно більшу, ніж для зазначених нейтральних систем (гіперефект стабілізації).
Ще більший містковий ефект демонструють аніонні містки в структурах цис- і,
особливо, транс-дивінілметаніду (Es1 52,5 і 64,5 ккал/моль). Дещо менша енергія
стабілізації (але значно більша, ніж для інших розглянутих місткових систем)
простежується для дивінілкарбенієвого катіона (Es1 31,8 ккал/моль). Причиною
цього є ефективна делокалізація заряду зазначеними зарядженими системами (на
підставі цих обчислень різниця в довжинах сусідніх зв’язків С-С для СН– і СН+
місткових сполук 0,055 – 0,062°Å, а для спорідненого s-транс-бутадієну −
0,145°Å). Нічого подібного за рівнем делокалізації для нейтральних систем не
простежується.
Отже, в рамках методу IDR1 ми виявили потужний містковий ефект стабіліза-
ції та суперпровідні місткові групи. Зазначимо, що ми вивчали здатність містка
стабілізувати систему, що, очевидно, пов’язано зі здатністю проводити кон’юга-
цію в містковій системі СН2=СНХСН=СН2. Ця здатність, за визначенням, впливає
і на величини кінетичного місткового ефекту Л.М.Литвиненка і співробітників.
Передачу впливу замісників R через місток Х на реакційний центр у дивініль-
ній містковій і відповідній безмістковій системах можна моделювати за зміною за-
ряду на аміногрупі (qN), зіставляючи ці зміни зі зміною ентальпій IDR1. У табл. 6
показано зміни зарядів атома азоту аміногрупи в дивініломістковій системі 3 при
варіюванні замісника R та містка Х, які одержали за допомогою напівемпіричного
методу РМ-3, наведено результати кореляції qN з константами Гаммета замісників
σ, величини ρ серій місткових амінодивінільних систем та відповідні величини для
безмісткових систем (ρ0)
X
R NH2
3
З результатів обчислень випливає, що введення донорних R веде до порушення
планарної системи тому визначення зарядів проводили тільки для деяких сполук з
електроноакцепторними замісниками, де планарність зберігалася. Отримані дані
засвідчують, що при зміні електронодонорного містка при переході від СН– до сір-
ки провідність системи знижується (СН–>CH+>NH>O>S), що повністю відповідає
тенденції зміни енергій стабілізації в системі СН2=СНХСН=СН2. Містковий ефект
для більшості типів сполук негативний (ρ/ρ0 від 0,85 для СН+ містка до 0,43 для
сірки). Лише для СН– містка виявляється позитивний містковий ефект (ρ/ρ0 2,29).
Порядок величин ρ/ρ0 (0,43 – 2,29) тут помітно відрізняється від порядку співвід-
ношень енергій стабілізації Es1/Es1
0 (0,36 – 7,39) в спорідненій дивініломістковій
системі.
Причини цього не стільки в зростанні довжини ланцюга, скільки в різних нап-
рямах взаємодій. Метанідний місток СН– взаємодіє найсильніше з електроноакцеп-
торним замісником R, а на аміногрупу впливає значно слабше. Те саме, але значно
менше відбувається з іншими нуклеофільними містками. Місток СН+, навпаки, пе-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 17
редусім взаємодіє з аміногрупою, що і приводить до набагато більших зарядів
(табл. 6). Взаємодія з замісником реалізується суттєво слабше із-за різнонаправле-
них електронних ефектів R і Х.
Таблиця 6
Зміна зарядів атомів азоту аміногрупи qN залежно від замісника R та містка Х в сполуках 3
R Х Заряд, qN r* ρ ρ/ρ0 r1** ρ1 ρ1/ρ10
Н СН– –0,0388
СN СН– 0,0392
NO2 СН– 0,1010
CHO СН– 0,0328
COOH СН– 0,0327
0,891 0,1390 2,29 0,996 0,1786 2,29
Н NH 0,0426
СN NH 0,0632
NO2 NH 0,0814
CHO NH 0,0613
COOH NH 0,0623
0,890 0,0434 0,71 0,996 0,0495 0,63
Н O 0,0455
СN O 0,0600
NO2 O 0,0743
CHO O 0,0581
COOH O 0,0598
0,893 0,0304 0,50 0,991 0,0366 0,47
Н S 0,0631
СN S 0,0769
NO2 S 0,0889
CHO S 0,0742
COOH S 0,0756
0,910 0,0279 0,46 0,989 0,0328 0,43
Н СН+ 0,4290
СN СН+ 0,4474
NO2 СН+ 0,4824
CHO СН+ 0,4437
COOH СН+ 0,4508
0,847 0,0522 0,86 0,943 0,0669 0,86
Н – 0,0568
СN – 0,0859
NO2 – 0,1182
CHO – 0,0826
COOH – 0,0872
0,884 0,0607 – 0,989 0,0780 –
*r – коефіцієнт кореляції залежності qNі/σi та ρ і ρ/ρ0 серії. Використано такі значення σ: Н
0; СN 0,66; NO2 0,778; СНО 0,22; СООН 0,45.
**Використано інші значення σ: СN 0,43, СНО 0,42, які розраховані з кореляції для містка
СН–.
Нагадаємо для порівняння, що кінетичний містковий ефект у системі біфенілу
для електронодонорних гетероатомних містків позитивний (NMe >NH> S>–>СН2>
СН2СН2) (ρ/ρ0 1,06–3,14), для етиленових, ацетиленових та азо-містків він негатив-
ний, а для катіонних азометинієвих містків стає позитивним і найбільшим (ρ/ρ0
1,94–3,23) [16].
18 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Цікаво, що застосування класичних констант Гаммета дає погану кореляцію з
qN (r 0,847–0,910). Використання констант σ для замісників СN 0,43 і СНО 0,42, які
визначені шляхом корекції величин, враховуючи кореляції для серії з містком СН–,
дає набагато кращу кореляцію (r1 0,943–0,996). Значення ρ/ρ0 при такій корекції
мало змінюються (див. табл. 6, значення ρ1/ρ01) для більшості досліджених серій
(крім серії з містком NH). Однак ці зміни не впливають на характер зроблених вис-
новків.
Підсумовуючи наведені результати, можна констатувати симбатність змін
енергій стабілізації і провідності в місткових системах. Величина місткового ефек-
ту залежить від напрямів електронних взаємодій замісника і містка, містка і функ-
ціональної групи, а також природи реагенту або властивості функції, що корелю-
ється.
2. Оцінка енергій стабілізації ароматичних і антиароматичних систем
Відомі геометричні, енергетичні, магнітні й хімічні критерії ароматичності кар-
боциклічних та гетероциклічних сполук постійно удосконалюються і порівнюють
[1, 2, 3]. Важливим досягненням у вивченні ароматичності органічних сполук є пе-
ревірка відомих критеріїв за допомогою аналізу головного компонента [4] та вияв-
лення ортогональності двох шкал ароматичності: класичної, яка охоплює енерге-
тичну і геометричну шкали, та магнітної. Простежується недостатня збіжність
енергетичних і геометричних критеріїв, що свідчить або про недосконалість кож-
ного окремого критерію, і це повинно стимулювати пошук нових варіантів рішень
у цій галузі, або про різні сторони явища ароматичності [6]. Одними з найважливі-
ших критеріїв ароматичності є енергетичні, які відображають сумарно багатофак-
торні впливи фрагментів молекул в органічних і неорганічних сполуках. Ці крите-
рії одержують теоретично або комбінацією теоретичних і експериментальних ме-
тодів. Найвідоміші варіанти Гюккеля і Маллікена-Парра [17], в яких обчислюють
енергію резонансу на підставі знаходження вертикальних енергій резонансу ЕVR,
як різниць в енергіях реальної та гіпотетичної локалізованої структур ЕR = ЕVR –
СТ, де СТ – енергія деформації або стискання при переході від локалізованої до
ароматичної структури з однаковими зв’язками. Частково теоретичні обчислення
замінили експериментальними даними на основі енергій гідрування або згоряння
речовин. Оцінку енергії локалізованої структури для визначення вертикальної
енергії резонансу у всіх згаданих методах проводять досить неточно.
У пізніше запропонованому варіанті енергій резонансу Дьюар поклав в основу
метода обчислення енергії атомізації кон’югованих полієнів, визначених на основі
напівемпіричних методів [18], враховуючи допущення про постійну енергію прос-
тих і подвійних зв’язків у локалізованій структурі. Різниця в енергіях, розрахова-
них для ароматичної сполуки Е1, та величини Е2, що виходить з теплот атомізації,
дає змогу отримати енергії резонансу ароматичних сполук ЕR = Е1
– Е2, де Е1 =
NCECC + NHECH + Eπ; Е2 = N′E′+ N″E″+ NHECH, де ECC та ECH – енергії зв’язків C-C і
C-H, Eπ – енергія π-зв’язків в ароматичній структурі; E′ та E″ – енергії одинарного
та подвійного зв’язків у локалізованій структурі. Гесс і Шаад розвинули варіант
Дьюара за допомогою простого методу Гюккеля і отримали удосконалену дьюа-
рівську шкалу ароматичності [19]. Недолік цих підходів – постулювання стабіль-
ності енергій зв’язків в полієнах, з чого випливає певна неточність оцінки резо-
нансних енергій для ароматичних структур. Зокрема, дуже відрізняються від оці-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 19
нок іншими критеріями ароматичності енергії резонансу, наприклад, для деяких
п’ятичленних гетероциклів (фурану, тіофену, піролу). Тому далі намагалися зв’я-
зати геометричні й енергетичні параметри молекул. Криговським і співробітники
[20, 21] розробили методи НОМА (Harmonic Oscillator Model Aromaticity) та HOSE
(Harmonic Oscillator Stabilization Energy), які дають змогу знаходити енергію де-
формації та стабілізації ароматичних структур стосовно циклічних полієнів. Огля-
ди відомих методів оцінки ароматичності сполук викладено в [6, 8, 9].
Як вже було показано, енергії стабілізації можна оцінювати також іншим спо-
собом – за ентальпіями або вільними енергіями ізодесмічних реакцій (IDR), тобто
таких реакцій, в яких відбувається тільки обмін фрагментами, але у лівій і правій
частинах кількість формально однотипних зв’язків (одинарних, подвійних) і ато-
мів залишається постійною. Цей підхід, запропонований Бенсоном і Поплом зі
співробітниками [5], можна застосовувати для оцінки енергій ароматичної стабілі-
зації молекул (ASE або R), однак цю оцінку проводять за різними варіантами реак-
цій [22, 23], значення величин енергій стабілізації для більшості п’ятичленних і
шестичленних циклів значно відрізняються. Цікавою є пропозиція авторів праці
[24] застосувати IDR за участю полірадикалів. Це дає змогу окремо врахувати фак-
тори напруги та визначити енергію ароматичної стабілізації. Обчислення за цією
схемою досить складні, а оцінка енергії полірадикальних (триплетних, квартетних)
систем менш точна, ніж для синглетних частинок.
Вище показано використання варіанта уніфікованого підходу IDR1 для оцінки
енергій загальної стабілізації полієнів, гетерополієнів, галогеналканів і місткових
систем, який дає змогу перейти складніших сполук. Ці варіанти обчислень за виз-
наченням не можуть бути застосовані для оцінки ароматичної стабілізації сполук.
Тому мета цієї частини – провести оцінку енергії загальної стабілізації за мето-
дом IDR1 і запропонувати нові уніфіковані варіанти визначення енергії загальної
та ароматичної стабілізації органічних сполук.
Оцінка стабілізації ароматичних сполук за ентальпіями (Еs1) ізодесмічних
реакцій IDR1. В реакції IDR1 гіпотетично реагують одна молекула субстрату з де-
кількома молекулами насиченої сполуки (реагент). Для визначення енергії стабілі-
зації бензену з застосуванням як реаґенту циклогексану (у найбільш стабільній
конформації крісла) рівнянням методу IDR1 є (3):
+ 2 3
(3)
Як вже було зазначено, енергія стабілізації Es1 в методі IDR1 може бути описа-
на сумою інкрементів π-зв’язків або груп гетероатомів, що утворюють ароматичну
або іншу спряжену систему. Наприклад, для бензену сума інкрементів олефінових
зв’язків, що введено до молекули циклогексану, є 3(Еen–Еan), де Еen – загальна енер-
гія циклогексену, а Еan – загальна енергія циклогексану. Тоді енергія стабілізації
Es1 = 3(Еen–Еan)-(Еar–Еan) = 3Еen–2Еan–Еar, тобто є ентальпією ізодесмічної реакції
(3), де Еar − загальна енергія бензену. Отож , величини Еs1 за методом IDR1 відоб-
ражають енергії загальної стабілізації (полієнова+ароматична). За принципом об-
числення Es1 відповідає емпіричній енергії резонансу, де (на прикладі бензену) су-
му інкрементів олефінових груп гіпотетичної системи ізольованих кратних зв’яз-
ків циклогексатриєну обчислюють як суму ентальпій гідрування циклогексену, а
20 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
енергію резонансу − як різницю суми ентальпій гідрування циклогексену та ен-
тальпії гідрування бензену [1–3]. Емпірична енергія резонансу відповідає енергії
загальної стабілізації за рівнянням IDR1, бо вона містить, крім енергії ароматичної
стабілізації, також енергію полієнової стабілізації.
Можна передбачити, що джерелом помилок у методі IDR1 стає різниця в енер-
гіях зв’язків С-Н та С-С циклоалканів, циклоалкенів та кон’югованих сполук, яка є
наслідком змін у геометрії цих сполук внаслідок напруги, незважаючи на спорід-
неність формальних станів гібридизації. Оцінка точності методу для бензену дає
значення Es1 39,0 ккал/моль проти 36,7 ккал/моль для визначених з експеримен-
тальних енергій утворення. Треба зазначити, що ця точність стосується тільки роз-
рахункової частини методу, але не показує, наскільки ця величина адекватно
відображає загальну стабілізацію сполуки.
Оцінка енергій стабілізації ароматичних сполук за ентальпіями (Еs2) ізо-
десмічних реакцій IDR2. Логічно було б припустити, що коли інкременти зв’яз-
ків або груп у певній структурі (надалі інкременти груп) розрахувати, виконуючи
умову відсутності напруги в структурі, то можна було б досягти більшої точності
оцінки загальної стабілізації. В цій праці запропоновано знаходити інкременти
груп при зіставленні загальних енергій модельних алканів і структур, які отримали
введенням всередину того самого вуглеводню певної групи або зв’язку. Наприк-
лад, для олефінового зв’язку Еen – Ean, де Еаn – енергія модельного алкану; Еen −
енергія модельного алкену. Слід зауважити: алкані та в алкені практично немає
стеричної напруги. В ароматичній сполуці напруга збільшується зі змінами внут-
рішніх кутів у циклі. Додаванням суми інкрементів груп молекули до загальної
енергії циклоалкану отримуємо енергію гіпотетичної структури з ізольованими
(тобто невзаємодіючими групами) приблизно з тою самою напругою, як і відповід-
на ароматична сполука. Енергію стабілізації знаходять, як різницю в енергіях заз-
наченої гіпотетичної структури і реальної циклічної (ароматичної) молекули. Зок-
рема, для бензену маємо: Еs2 = 3(Еen – Ean) + Ech – Ear; де Ech – загальна енергія цик-
логексану; Ear – загальна енергія бензену; сума інкрементів трьох кратних зв’язків
гіпотетичного циклогексатриєну дорівнює 3(Еen – Ean); енергія гіпотетичного цик-
логексатриєну = 3(Еen – Ean) + Ech.
На мові ізодесмічних реакцій спосіб зводиться до визначення ентальпії IDR2
(4) (показаний на прикладі бензену):
+ +3 3
(4)
Надалі як модельний алкан застосовано гексан, а інші модельні сполуки отри-
мано введенням у гексан певних груп, наприклад, 3-гексен, 3-гексин, 3-оксагексан
(етилпропілоксид), 3-азагексан (етилпропіламін) та ін. Використання гексанової
моделі зумовлено тими самими причинами, які викладали вище. Зниження довжи-
ни ланцюга веде до зростання відхилення енергетичного інкременту групи від гра-
ничного постійного значення, а зростання ланцюга вже не дає суттєвих змін у зна-
ченні інкременту. Зміна інкременту атома кисню у вуглецевій структурі при пере-
ході від гексану до пентану як реагенту становить 0,08 ккал/моль, але далі для про-
пану досягає вже 7 ккал/моль. Наведені дані свідчать про те, що гексан як реаґент
задовольняє умови точності розрахунків інкрементів.
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 21
Точність методу оцінена для бензену, для якого значення Es2 становить
49,9 ккал/моль проти 34,9 ккал/моль, отриманих з експериментальних теплот утво-
рення сполук. Використовуючи інкремент подвійного зв’язку, визначений з порів-
няння енергій етану й етилену, отримуємо 57,4 і 48,3 ккал/моль відповідно. Причи-
на зниження точності ймовірно, в недоліках квантовохімічного методу. DFT і ab
initio обчислення дають завищені значення енергій стабілізації для аліфатичних
сполук, які впливають на результат у методі IDR2 через величини групових інкре-
ментів. Наприклад, s-транс-бутадієн дає навіть за методом IDR1 Es1 8,73 ккал/моль
проти Es1 3,71 ккал/моль, розрахованих з експериментальних параметрів. Варто
зазначити, що експериментальні характеристики іноді з часом уточнюються. Ме-
тод PM-3 дає трохи кращу збіжність стабілізаційних енергій стосовно обчислених
за допомогою експериментальних параметрів, але в цілому напівемпіричні методи
дають гірші показники, ніж енергетичні та структурні.
Методи оцінки ароматичної стабілізації систем. Метод гомодесмотичних
реакцій НDR1. Найпопулярнішим методом оцінки енергій ароматичної стабілізації
вважали метод гомодесмотичних реакцій (НDR), який вперше запропонували
Джордж та співробітники [25]. Гомодесмотичні реакції – це різновид ізодесмічних
реакцій, які характеризуються рівною кількістю формально однотипних зв’язків
(Сsp3-Csp3, Сsp3-Csp2, Сsp2=Csp2, ...) і атомів (Сsp3, Csp2, ...) в реактантах і продуктах. Ці
реакції за участю сполук тільки з кратними зв’язками дають змогу зменшити не-
точності, зумовлені різним станом гібридизації атомів вуглецю та, як наслідок, різ-
ними енергіями зв’язків С-Н і С-С.
Для бензену один із варіантів гомодесмотичних реакцій НDR1 зображено рів-
нянням (5). Реакції для інших ароматичних сполук споріднені та відрізняються
участю гетероатомів, азо- й азометинових зв’язків:
+ 3 3
(5)
Враховуючи значний вклад у стабілізацію енергії переходу з трансоїдної- у
цисоїдну-конформацію, енергії стабілізації можна обчислити для s-цис-конформа-
цій полієнів і для s-транс-конформацій. Кількість атомів з однаковим типом гібри-
дизації тут повністю збалансовано, але джерелом помилок є різна енергія зв’язків
С-С та С-Н в ациклічних і циклічних сполуках, з одного боку, та олефінів і дієнів –
з іншого. Найважливіше те, що насправді ентальпії НDR треба зараховувати до
проміжної форми виразу енергій стабілізації між загальною та ароматичною, бо в
цю величину входить кон’югаційна енергія полієну (наприклад, у разі тестової
сполуки бензену – кон’югаційна енергія трьох молекул бутадієну), але вона не від-
повідає полієновій кон’югаційній енергії гіпотетичного циклогексатриєну. Тому
величини енергій стабілізації, отримані в цьому випадку, повинні бути занижени-
ми стосовно реальної енергії ароматичної стабілізації. Безпосередньо в гомодесмо-
тичних реакціях зовсім не враховуються ефекти напруги циклів тому для точного
визначення стабілізаційних енергій окремо розраховують енергію напруги циклу і
додають до значення енергії стабілізації НDR.
Визначенню енергії ароматичної стабілізації більше відповідає дьюарівська
енергія резонансу, бо її обчислюють як різницю теплот атомізації ароматичного
вуглеводню і теплот атомізації структури полієну з локалізованими зв’язками.
22 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Точність методу підтверджено визначенням теплот атомізації різних кон’югованих
ациклічних полієнів, враховуючи визначені енергії зв’язків. Неточності методу, які
пов’язані саме зі стабільними значенням енергій зв’язків і напівемпіричними мето-
дами обчислень, спонукають до знаходження інших, точніших методів оцінки
енергій стабілізації. Особливо було б корисним знайти спосіб визначення енергій
ароматичної стабілізації, враховуючи IDR або НDR методи.
Метод IDR3. Суть запропонованого способу зводиться до окремого визначення
енергії тільки ароматизації без полієнової складової. Він полягає у визначенні ен-
тальпії реакції типу IDR3 (Ra). Для бензену реакцію IDR3 інтерпретували рівнян-
ням (6):
++
(6)
Величина Ra не враховує полієнової складової: від енергії кон’югованого цик-
логексатриєну віднімають енергію бензену, що має більшу енергію делокалізації
саме на ароматичну компоненту. Для компенсації С-Н зв’язків використовують як
субстрат і реагент гексан і циклогексан відповідно. На відміну від гомодесмотич-
них підходів IDR3 не має повного балансу атомів вуглецю з однаковою гібридиза-
цією орбіталей тому належить до реакцій IDR, а не до НDR. Для реакції на прикла-
ді бензену джерелом помилок є різниця в енергіях двох зв’язків С-Н гексану і
циклогексатриєну (що певною мірою компенсується різницею в енергіях одного
зв’язку С-С циклогексатриєну і циклогексану) та різниця у відповідних енергіях
зв’язків однойменної формальної гібридизації. Точність методу підтверджено на
моделі бензену (Ra 33,4 ккал/моль проти 30,5 ккал/моль для визначених з експери-
ментальних енергій утворення).
Застосування IDR3 для оцінки енергії стабілізації ароматичної системи вияви-
лося досить корисним. По-перше, у цьому варіанті IDR зіставляють енергії для ці-
лої ациклічної системи, а не для її частини, як у методі НDR1. По-друге, в енергії
Ra не міститься енергія кон’югації дієнової системи, як у методі НDR1. По-третє,
як буде показано далі, у значеннях Ra враховується енергія напруги молекули, що
особливо чітко позначається при оцінках ароматичності похідних малих циклів.
Значення Ra суттєво більші, ніж ентальпії реакцій НDR1 саме за рахунок відніман-
ня на прикладі гексатриєну лише одного кон’югаційного інкременту енергії поліє-
ну (менша величина, що відповідає трьом подвійним зв’язкам) замість трьох
кон’югаційних інкрементів енергій бутадієну (шість подвійних зв’язків). Відповід-
ні значення ентальпій реакцій НDR1, отримані в цій праці для бензену, – 22,1
ккал/моль (визначено теоретично) та 22,8 ккал/моль (визначено з експерименталь-
них енергій утворення) суттєво менші, ніж в методі IDR3. Те саме можна сказати
про нові варіанти гомодесмотичних методів, зокрема про той, який наведено в
[22], де замість ациклічних допоміжних сполук для врахування напруг циклів зас-
тосовано циклічні. Автори зробили висновок про найкращу відповідність визна-
чення ароматичної стабілізації стандарту. Варто зазначити, що цей справді цікавий
варіант енергії стабілізації також не належать до ароматичної стабілізації, а по-
дібно до НDR1, менше енергії реальної ароматичної стабілізації на енергію кон’ю-
гованого полієну.
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 23
Розглянемо як метод IDR3 можна застосовувати для оцінки енергій ароматич-
ної стабілізації гетероциклів. У цих випадках вигляд рівняння IDR3 звичайно
ускладнюється. Зокрема, для піридину в рівняння вводять ще три компоненти
ациклічної спряженої системи (7):
N NH
+ + +
N N
+1/3 1/3 1/3
(7)
Тут з’являються такі фактори помилок: різниця в енергіях зв’язків С-Н гексану
та N-H, а також різниця в енергіях зв’язків С-Н ациклічних гетеротриєнів. Оцінки,
які будуть наведені, показують невеликий сумарний вплив цих факторів порівняно
з експериментальними величинами.
Зазначимо також, що можливі цис- або транс-структури продуктів реакції. Від-
повідно можуть бути два типи рівнянь IDR3. Перші здаються ближчими до реаль-
ної циклічної структури. Але оптимізація цис-ізомерів менш точна, ніж транс-ізо-
мерів, а, крім того, в цис-ізомерах міститься енергія репульсивних взаємодій кінці-
вок молекул, яких немає в циклічній структурі. Тому ми вважаємо, що транс-фор-
ма рівняння IDR3 найбільш раціональна, хоча вона не повністю відповідає геомет-
ричному виду циклічної структури.
Метод HDR2. Результати обчислень за методом IDR3 можуть бути зведені до
гомодесмотичного підходу HDR2. Для піридину рівняння HDR2 отримують шля-
хом віднімання рівняння (6) для моделі (бензену) від рівняння (7). Тоді маємо
результуюче гомодесмотичне рівняння HDR2 (8). Стабілізаційні енергії (Ra1) в
ньому обчислюють стосовно бензену як реперної сполуки (Ra1 = 0):
N NH
+ + +
N N
+1/3 1/3 1/3
(8)
Наприклад, для піридину Ra1 = –1,4 ккал/моль. Інші значення отримують анало-
гічно як різницю Ra1 = Rі – Rбен. Зрозуміло, що методи IDR3 та HDR2 ідентичні за
результатами, хоча й різні за реперними об’єктами, тому в цій праці показано тіль-
ки принцип переходу від шкали Ra до Ra1.
Результати оцінки стабілізації шестичленних ароматичних систем за
методами ІDR1 – ІDR3. Результати обчислень для бензену та багатьох гетероцик-
лічних сполук наведено в табл. 4. Як видно з цих даних, ароматичні сполуки ма-
ють майже завжди суттєво більші енергії загальної стабілізації (Es), ніж ациклічні
кон’юговані сполуки. Цю різницю можна простежити в рамках методів IDR1 і
IDR2. Наприклад, бензен за цими даними має Es1 39,0; Es2 49,9 ккал/моль. Для
ациклічних систем лише невелика кількість структур виявляє великі й навіть
більші значення Es (транс-транс-дивінілметанід Es1 64,5; Es2 220,6; цис-цис-диві-
нілметанід Es1 52,5; Es2 208,6 дивініламід Es1 50,9; Es2 48,3 ккал/моль). Для ацикліч-
ного 1,3,5-гексатриєну, який моделює систему кон’югованих зв’язків бензену, Es1
19,1; Es2 17,6 ккал/моль. Це дає енергетичну картину феномену ароматичності бен-
зену і його вкладу в загальну енергію стабілізації: Es2ar – Es2tri = 49,9–17,6 =
32,3 ккал/моль, Es2tri – загальна енергія стабілізації 1,3,5-гексатриєну.
24 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Азини (піридин і його найближчі аналоги) за методами IDR1 і IDR2 дещо мен-
ше стабілізовані, ніж бензен (табл. 7). Особливо це стосується піридину, піриміди-
ну та піразину. Для піразину Es1 32,5; Es2 39,7 ккал/моль. Енергії стабілізації полі-
азотних азинів помітно менші, ніж для піридину та діазинів, окрім s-триазину,
який найбільше стабілізований серед них за методом IDR1 (Es1 38,2 ккал/моль) і
менш стабілізований за методом IDR2 (Es2 43,6 ккал/моль). Для піридазину і as-
триазину можливі також паралельні оцінки Es, з врахуванням інших резонансних
форм молекул, де є циклічна азо-група. Вклад цих форм можна підрахувати на під-
ставі експериментальних (наприклад, рентгеноструктурних) даних. З даних РСА
[3] випливає, що вклад азоформи значно більший, ніж азинових форм, що під-
тверджується і розрахунками.
Таблиця 7
Енергії стабілізації шестичленних ароматичних, сполук, отримані за методами IDR1 (Es1),
IDR2 (Es2)та IDR3 (Ra) (ккал/моль)
Cполука Es1 Es2 Ra
Бензен 39,0 49,9 33,4
Піридин 36,9 46,0 30,7
Піримідин 36,7 44,0 30,6
Піразин 32,5 39,7 26,5
Піридазин 38,61 44,9 24,71
s-Триазин 38,2 43,6 32,7
as-Триазин 35,81 40,4 23,21
vic-Триазин 20,0 23,9 11,7
s-Тетразин1,2 11,0 13,8 6,7
vic-Тетразин3 – 0,0 –3,3
Фосфазин (ІІІ) 1 63,6 68,2 38,3
Фосфазин (V) 2 90,0 95,2 46,8
Фосфа(ІІІ)бензен 3 35,8 48,9 32,1
Боразин 4 84,5 91,5 36,9
Боразин 5 88,1 60,7 –40,2
1 Азо-форми; для азинової форми піридазину Es 13,9; Ra 13,7 ккал/моль; для азинової форми
as-триазину Es 11,2; Ra 12,1 ккал/моль;
2 йдеться про1,2,4,5-тетразин;
3 для гексазину при оптимізації за методом B3LYP5/6-311G** простежується розклад моле-
кули на три молекули азоту.
Найцікавішими є дані про вклад ароматичної стабілізації, який дає метод ізо-
десмічних реакцій IDR3 (показники Ra). Різниці ΔEs = Es – Ra показують, наскільки
стабілізованими є структури ароматичних сполук без врахування ароматичної
кон’югації. Вони засвідчують те, що такі цикли, як піридин, піримідин, піразин, s-
триазин мають домінуючий вклад енергії ароматизації Ra у загальну стабілізацію
цих систем (Ra 26–31 ккал/моль). У випадках таких циклів, як піридазин, as-триа-
зин, частково vic-трииазин і 1,2,4,5-тетразин, Ra суттєво менші (Ra 7–14 ккал/моль)
від загальної стабілізації Es2, що є свідченням значної неароматичної (полієнової)
стабілізації цих кон’югованих систем. Зі збільшенням кількості атомів азоту в ази-
новому циклі та концентруванням їх по сусідству (віцинальні структури) енергія
стабілізації суттєво знижується. Для гексазину в рамках методу не вдається розра-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 25
хувати мінімум енергії (при оптимізації структура розривається на три молекули
азоту). Причиною дестабілізації (як і зниження Ra для поліазотних азинів) є, ймо-
вірно, суттєве нарощування репульсивних взаємодій у молекулі між атомами азо-
ту, що протидіє процесам зближення атомів при ароматичній делокалізації.
Найбільші енергії стабілізації (загальні й ароматичні) отримано для фосфазинів
(ІІІ) 1 та (V) 2 (блок 9), що, ймовірно, зумовлено взаємодією різних за електронега-
тивністю атомів у циклі. Фосфазин (V) має певну перевагу над фосфазином (ІІІ)
(Es1 63,6; Es2 68,2 і Es1 90,0; Es2 95,2, Ra 46,8 і 38,3 ккал/моль відповідно). Фосфінін
(фосфа(ІІІ)бензен) 3 стабілізований подібно до піридину (Es1 35,8; Es2 48,9; Ra
32,1 ккал/моль), тобто дещо слабше бензену.
P
1 2 3 4 5 6
N
B
N
B
N
B
H
H
N
P
N
P
N
P
H H
H
H
H
H
N
P
N
P
N
P P
1 2 3 4
N
B
N
B
N
B
N
P
N
P
N
P
H H
H
H
H
H
N
P
N
P
N
P
N
B
N
B
N
BH H
H
H H
H
(9)
Цікаві дані отримано про стабілізацію боразинів 4,5. Дуже висока загальна ста-
білізація неорганічного бензену 4 (Es1 84,5; Es2 91,5 ккал/моль), близька до фосфази-
ну (V), простежується разом з великою ароматичною стабілізацією (Ra 36,9 ккал/моль).
Але боразин 5 при значній загальній стабілізації (Es1 88,1; Es2 60,7 ккал/моль) сильно
дестабілізований ароматично (Ra –40,2 ккал/моль). Це спостереження свідчить про
стабілізацію молекули 5 за рахунок дуже сильних неароматичних кон’югаційних
взаємодій, які навіть компенсують з великим виграшем (біля 100 ккал/моль) знач-
ну ароматичну дестабілізацію, що і підтверджується розрахунками для ациклічно-
го боразену 6 методом IDR2 (Es2 100,8 ккал/моль).
У методі IDR1 енергія стабілізації R теж повинна би дорівнювати різниці між
Es1 для ароматичної сполуки (наприклад, бензену) та спорідненої ациклічної (гек-
сатриєну) (Es1ар.– Es1ацикл.). Проте це співвідношення точно не виконується. Зок-
рема, для бензену значення R, отримане так, дорівнює приблизно 20 ккал/моль
проти 33 ккал/моль за методом IDR3, а для боразину 5 − +37 ккал/моль проти –
40,2 ккал/моль за методом IDR3.
За методом IDR2 значення Es2 зазвичай більші, ніж Es1, але у випадку піридази-
ну вони майже однакові, а для аs-триазину, vic-триазину, s-тетразину, фосфазину
(V), боразину 5 Es2 < Es1, причому в останньому випадку різниця стає досить знач-
ною (27,4 ккал/моль). Цей результат зумовлений тим, що в циклоалкановій струк-
турі, в яку введено відповідні групи за методом IDR1 (наприклад, в циклогексені),
стосовно незаміщеного циклоалкану зростає напруга, внаслідок викривлення кутів
при кратному зв’язку, яка для деяких похідних (наприклад, похідних з фраґментом
В=N) стає особливо великою. IDR2 дозволяє виправити цю помилку: стерична
напруга не має суттєвого впливу в цьому методі. Хоча значення Es2 виглядають
менш звично стосовно емпіричних енергій резонансу, їх можна вважати точніши-
ми. Тому результати розрахунків енергії ароматичної стабілізації Rа за формулою
Es2ар.– Es2ацикл. (табл. 8) одержують задовільними. Тут отримуємо абсолютну відпо-
відність значень Ra за методами IDR2 і IDR3 за умови однакових геометричних
параметрів молекул (йдеться про однакову цис- або транс-форми продуктів), хоча
обчислення в цих методах проводили за різними принципами. Це зумовлено тим,
26 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
що відрахування від IDR2 (наприклад, для бензену) IDR2 для циклогексатриєну
дає саме рівняння (4) методу IDR3 для визначення Ra. Отож, в подальшому будемо
мати на увазі переваги методу IDR2 для обчислення всіх характеристик ароматич-
них сполук. Ми наводимо дані двох методів паралельно, що важливо для зістав-
лення нового ряду величин з такими для відомого методу енергій резонансу
(IDR1).
Також зазначимо, що показники енергій загальної стабілізації сполук можуть
мати більше значення для дизайну стабільних молекул, ніж енергії ароматичної
стабілізації, тому аналіз способів їхньої оцінки вельми важливий.
Оцінка стабілізації п’ятичленних ароматичних систем. Найбільші значен-
ня енергій загальної стабілізації досягаються для імідазолу, піролу, vic-триазолу
(Es1 27–31 ккал/моль), Es2 38–44 ккал/моль (табл. 8).
Таблиця 8
Енергії стабілізації п’ятичленних ароматичних сполук, отримані за методами IDR1 (Es1),
IDR2 (Es2) та IDR3 (Ra)(ккал/моль)
Cполука Es1 Es2 Ra
Фуран 20,1 29,0 16,5
Тіофен 16,8 31,1 23,4
Пірол 28,9 38,1 20,5
Піразол 20,6 31,7 23,1
Імідазол 31,0 42,0 19,8
1Н-s-Триазол 24,2 37,2 24,3
4H-s-Триазол 17,5 30,4 10,9
vic-Триазол 26,7 43,7 22,7
Тетразол 16,4 35,3 17,3
Пентазол 14,1 38,9 24,6
Оксазол 22,8 33,6 18,2
Тіазол 16,3 32,4 24,3
1,3,4-Оксадіазол 9,9 22,5 11,7
1,3,4-Тіадіазол –0,6 17,4 16,1
За методом IDR2 значна стабілізація і 1Н-s-триазолу (Es2 37,2 ккал/моль) Підви-
щена ароматична стабілізація притаманна тіофену, піразолу, 1Н-триазолу, пентазо-
лу та тіазолу (Ra 23–24 ккал/моль). Енергія стабілізації фурану за версією IDR1
виявляється близькою до тіофену і піролу (Es1 20,1; Es2 29,0 проти Es1 16,8; Es2 31,1 і
Es1 28,9; Es2 38,1 ккал/моль відповідно). Значення Es2 вище для тіофену, ніж для фу-
рану, але менше, ніж піролу. В цій трійці сполук ароматична стабілізація найвища
для тіофену (Ra 23,4 ккал/моль). Для діазолів загалом більше стабілізованим є імід-
азол (Es1 31,0; Es2 42,0 ккал/моль), ніж піразол (Es1 20,6; Es2 31,7 ккал/моль), але аро-
матична стабілізація дещо вища для піразолу (Ra 23,1 проти 19,8 ккал/моль). Триа-
золи мають близькі, дещо підвищені серед п’ятичленних циклів значення енергій
стабілізації (Es1 24–27; Es2 35–44; Ra 23–24 ккал/моль), тетразолу відповідають мен-
ші величини Es, Rа (Es1 16,4; Es2 35,3; Ra 17,3 ккал/моль), а невідомий пентазол має
найвищий показник ароматичності при дещо меншій загальній стабілізації (Es1
14,1; Es2 38,9; Ra 24,6 ккал/моль).
Імовірно, що збільшення Ra для пентазолу порівняно до інших поліазотних азо-
лів пов’язано з однонаправленістю ефектів поляризації електронодонорного пі-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 27
рольного атома азоту та електроноакцепторної частини молекули азолів з піриди-
новим атомом азоту.
Стабілізація ароматичних катіонів і аніонів. Загальна та ароматична стабілі-
зації імідазолієвого катіона (Es1 33,7, Es2 40,5; Ra 21,2 ккал/моль) близькі до самого
імідазолу (Es2) або навіть дещо більші (Es1, Ra) (табл. 9). Але вже для триазолієвої
солі та окса- і тіазолієвої, окса- і тіадіазолієвої солей енергії стабілізації суттєво
знижуються стосовно імідазолієвої солі та відповідних нейтральних циклів. Окса-
діазолієвий і тіадіазолієвий цикли стають вже дестабілізованими за параметрами
Es1 (–13– –16 ккал/моль) і Es2 (–3– –6 ккал/моль).
Прості шестичленні цикли (піридинієвий, пірилієвий і тіапірилієвий) близькі за
параметрами загальної стабілізації до імідазолієвої солі, але ароматична стабіліза-
ція їх значно більша (Es1 26–31; Es2 35–41; Ra 39–44 ккал/моль) і помітно більша,
ніж для нейтрального піридину. Зменшення розміру гетероароматичного циклу до
циклопропенію веде до зниження ароматичної стабілізації при значній загальній
стабілізації (Es1 23,6; Es2 48,7; Ra 6,4 ккал/моль), що зумовлено більшим вкладом
неароматичної взаємодії етиленової ланки з катіонним центром.
Таблиця 9
Енергії стабілізації органічних катіонів, антиароматичних і гомоароматичних сполук,
отримані за методами IDR1 (Es) та IDR2 (Ra) (ккал/моль)
Сполука Es1 Es2 Ra
Піридиній катіон 30,9 40,5 44,0
Пірилій катіон 26,3 34,9 39,5
Тіапірилій катіон 29,7 39,0 42,4
Імідазолій катіон 33,7 40,0 21,2
s-Триазолій катіон 12,6 20,8 11,4
Оксазолій катіон 8,1 14,1 10,5
Тіазолій катіон 7,2 18,6 23,6
1,3,4-Оксадіазолій катіон –13,4 –5,5 2,8
1,3,4-Тіадіазолій катіон –16,1 –2,8 14,8
Циклопропенiй катiон 23,6 48,3 6,4
Циклопентадієнід аніон 72,8 240,1 23,1
Тропiлiй катiон 59,8 131,9 31,4
Циклобутадієн –36,2 –37,7 –44,0
Оксiрен –25,6 –51,6 –58,8
Тіїрен –7,2 –21,3 –22,6
Циклопентадієній катіон –16,9 44,3 –31,6
Бензин 26,9 –11,1 –18,0
Норборнен-7-карбеній 26,2 64,9 –
Циклопентадієнід аніон належить до систем з великою загальною стабіліза-
цією: суттєво більшою, ніж для бензену (Es1 72,8; Es2 240,8; Ra 23,1 ккал/моль), але
його ароматична стабілізація менша. Зазначимо, що рівень ароматичної стабіліза-
ції циклопентадієнід аніону за методом IDR3 близький до даних праці [22], які
отримали за гомодесмотичним рівнянням. Необхідно звернути увагу на високе
значення Es2, що сягає 240,8 ккал/моль. Це може означати, що сильна взаємодія
притаманна навіть ациклічній аніоно-єновій системі; подібна взаємодія вносить
вирішальний вклад у загальну стабілізацію молекули. Зауважимо, що значення Es1
28 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
і Es2 для цис-цис-конформації дивінілметаніду суттєво нижче (Еs2с 52,5; 208,6 ккал/моль),
ніж для транс-транс-структури (Еs2t 64,5; 220,6 ккал/моль), що зумовлено, мабуть,
сильними репульсивними взаємодіями у ній. Все ж таки стабілізація і в цис-цис-
структурі значна і майже збігається з різницею Es1 – Ra 49,7, Es2 – Ra 207,7 ккал/моль
≈ Еs2с), яка характеризує неароматичну стабілізацію в циклопентадієнід-аніоні.
Незначне відхилення в значеннях Еs2с і Es2 – Ra пов’язано з використанням в методі
IDR3 ациклічних структур у транс-формі, а за методом IDR2 застосовували лише
вищенаведену одиночну структуру цис-цис-дивінілметаніду.
Значна також загальна стабілізація катіона тропілію (Es1 59,8; Es2 131,9 ккал/моль),
а ароматична (Ra 31,4 ккал/моль) вище, ніж циклопентадієнід-аніону і циклопропе-
ній катіона та ближче до рівня згаданих шестичленних катіонів. Як і для циклопен-
тадієнід-аніона неароматична складова загальної енергії стабілізації тропілію за
методом IDR2 (близько 100 ккал/моль) значно більше ароматичної. Відзначимо,
що при оцінці величин Es і Ra для цих сполук враховується енергія напруги циклу.
Антиароматичні системи. Планарні цикли – циклобутадієновий, оксирено-
вий, тіїреновий та цикл циклопентадієнію, що є антиароматичними – закономірно
мають негативну ароматичну стабілізацію (Ra –44,0, –58,8, –22,6 та –31,6 ккал/моль),
причому тіїрен дестабілізовано значно слабше, ніж оксирен, що зумовлено біль-
шим розміром і слабшою кон’югацією атома сірки з етиленовим фрагментом.
Енергії загальної стабілізації Es1 теж негативні (Es1 –36,2, –25,6, –7,2 та –16,9 ккал/моль),
але Es2 циклопентадієнію має велике позитивне значеня (Es2 44,3 ккал/моль), що зумов-
лено сильною неароматичною взаємодією у фрагменті дивінілкарбенію (Es2
75,9 ккал/моль). Зазначимо, що значення Es1 і Es2 для циклобутадієну близькі до
оцінки за участю радикальних IDR (–39– –40 ккал/моль) [24].
Загальна стабілізація циклу бензину 7 лише на 12 ккал/моль менше, ніж бензе-
ну за методом IDR1, і негативна для методу IDR2 (Es1 26,9; Es2 –11,1 ккал/моль).
Воно видається більш імовірним, зважаючи на високу реакційну здатність бензи-
ну. За даними методу IDR3 цикл бензину теж сильно дестабілізовано за критерієм
(Ra –18,0 ккал/моль), що зумовлено, ймовірно, значними кутовими напругами в
шестичленній структурі з кон’югованим потрійним зв’язком (1,24 Ǻ). Цікаво, що в
праці Шлейера і співавторів [26] енергії стабілізації бензину і бензену за допомо-
гою ентальпії НDR оцінюють як майже рівні, а з врахуванням енергії напруги
(53,6 ккал/моль) для бензину ASE стає –35,1 ккал/моль. Енергію напруги оцінено
досить приблизно (за енергіями частково та повністю оптимізованої модельної
ациклічної сполуки).
CH+
7 8
Гомоароматичні системи. Цікаво також оцінити енергетичний вклад гомо-
ароматичної кон’югації стосовно ароматичної. Гомоароматичний катіон норбор-
нен-7-карбенію 8 показує високе значення Es1 26,2 ккал/моль (2/3 від рівня бензе-
ну), причому довжина гомоароматичного зв’язку становить 1,76 Ǻ проти 2,35 Ǻ
для норборнену.
Значення Es2 однак суттєво більше 64,9 ккал/моль. Варто зазначити важливу
відмінність методів IDR1 і IDR2. Коли перший показує енергію взаємодії груп
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 29
(кратних зв’язків, гетероатомів, катіонних центрів тощо) субстрату IDR між со-
бою, то другий демонструє також енергію взаємодії тої чи іншої групи з фрагмен-
тами кільця циклоалкану. Наприклад, коли в молекулі насиченого норборнан-7-
карбенію гіперкон’югація простежується більша, ніж в етилпропілкарбенії, то вона
увійде в значення Es2 для ненасиченого норборнен-7-карбенію. Отже, певно в нор-
борнен-7-карбенії є сильні взаємодії окремих груп (особливо катіонного центру) з
вуглеводневим циклом, які в сумі більші, ніж тільки взаємодія олефінового та ка-
тіонного фрагментів. Як вже зазначалось, гіперкон’югація може давати значні ве-
личини Es для третинних катіонів.
З врахуванням отриманих результатів, а також відомих літературних даних сто-
совно стабілізації/дестабілізації кон’югованих сполук, треба зробити висновок, що
важливою складовою характеристики стаціонарного стану речовини є не тільки
віднесення до ароматичного або антиароматичного ряду за допомогою правила
Гюккеля, а й оцінка енергій загальної та ароматичної стабілізацій. Цікаво, що дані
загальної стабілізації катіона циклопентадієнію (Es2 44,3 ккал/моль) ставлять його
поряд з високоароматичними сполуками. За ароматичною стабілізацією циклопен-
тадієній належить до антиароматичних систем зі значною дестабілізацією (Ra –
31,6 ккал/моль). Гексазин, навпаки, за геометричними критеріями належить до
ароматичних систем, але є сильно дестабілізованим. Водночас неароматичні спо-
луки можуть бути досить стабілізованими (дивінілметанід-іони).
Зіставлення результатів. Треба також зробити висновки стосовно розробле-
них методів оцінки енергій ароматичної стабілізації. По-перше, використання но-
вої версії НDR2 ідентичне за результатами до IDR3, коли стабілізація бензену, як
реперної точки, визначена на рівні критерію Ra 33,4 ккал/моль. Приймаючи цю ста-
білізацію іншою, наприклад, на рівні 28–29 ккал/моль (за даними [22]), легко отри-
мати новий ряд енергій стабілізації для всіх вивчених ароматичних сполук. Вони
менші наведених значень Ra на 4–5 ккал/моль. Враховуючи проблеми точного
визначення енергій стабілізації можна провести її за допомогою інших підходів
(хай і найскладніших) для нової реперної величини і далі будувати шкалу енергій
стабілізації за допомогою методу НDR2.
Проведемо зіставлення отриманих результатів за ароматичною стабілізацією з
відомими даними інших авторів. Для цього зручно скористатися коефіцієнтами ко-
реляції між показниками, які належать до різних критеріїв ароматичності (геомет-
ричних, енергетичних і магнітних). Одразу зазначимо, що ці зіставлення можуть
бути лише приблизними, бо для кожного критерію є свої особливості оцінки, які
не враховуються або слабко враховуються енергетичними підходами. Наприклад,
на геометричні критерії мало впливає фактор кулонівських взаємодій і в цьому ва-
ріанті оцінки симетричні структури будуть завжди вважатись більш ароматични-
ми. Повне і часткове зіставлення розрахункових енергій стабілізацій молекул з
геометричними й іншими критеріями ароматичності дає підстави розуміти їхній
взаємозв’язок і розходження.
Почнемо з геометричних критеріїв. Збіжність між величинами Ra та індексами
ароматичності Джалга A1 описується коефіцієнтом кореляції r 0,990 (5 точок), а з
коректованим індексом A r 0,972. Сьогодні цей показник вважають ненадійним [6–
8]. Кореляція з індексами ароматичності Пожарського ΔN для тих самих п’яти
об’єктів дає r –0,997 (5), але для більшої кількості точок ця кореляція гірша (r –
0,957 (8), r –0,926 (12), r –0,916(16) і за участю ΔN 1,2,4,5-тетразину і тетразолу
30 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
набагато гірша: r –0,593 (19). Це зумовлено тим, що для поліазотних азинів (n ≥ 4)
відбувається зниження стабілізації, що узгоджується з їхньою хімічною поведін-
кою. Це стосується, зокрема, гексазину, який, як вже було показано, стає значно
дестабілізованим і, ймовірно, не може існувати у звичайних умовах, водночас ΔN
для гексазину нульове, тобто найкраще з можливих. Те ж саме, але в меншій мірі,
може належати до 1,2,4,5-тетразину. Показники ASE(1) Криговського [22] гірше
корелюють з індексами Пожарського r –0,416 (7), r –0,825 (8), ніж наведені в цій
праці. До об’єктів тут включено також фосфазини 1 і 2, боразин 4, як симетричні
структури, для яких за визначенням ΔN = 0.
Кореляція Ra з індексами Берда також непогана: r 0,904 (15). Зазначимо, що ко-
реляція з індексами Берда ASE Катрицького і співробітників [27] характеризується
r 0,278 (9)), для розрахунків тільки методом Шлейера − r 0,905 (5), але для невели-
кого масиву даних.
Проведено також порівняння критерію Ra з резонансними енергіями Дьюара.
Але в цьому випадку використано замало даних (r 0,836 (8)), кореляція краща з
меншою кількістю параметрів (r 0,919 (7)). Подібність Ra зі змінами магнітних
сприйнятливостей для ароматичних молекул стосовно їхніх ациклічних аналогів
описується r 0,763 (13) та r 0,906 (11). За даними [7] цей показник вважають орто-
гональним до класичних (геометричних та енергетичних).
В праці [22] відзначається погана схожість ASE(1) з енергіями ASE(2) HDR
реакції (r 0,796(102)). Між показниками ASE(1) Криговського та Ra також виявля-
ється не дуже добрий зв’язок (r 0,749 (13); r 0,919 (11)), з ASE Катрицького [27] (r
0,287 (14); r 0,431 (13)). Дані, які отримали в [23] для азинів схожі на показники Ra
для більшості структур (r 0,978 (5)) (щоправда отримано лише навеликий масив
даних).
Варто наголосити на такому: хоча сьогодні не вироблено ще підходів, які б
повністю задовольняли вимоги відповідності експериментальних критеріїв арома-
тичності, і навіть можливість такої відповідності піддається сумніву [7], нові мето-
ди IDR2 і IDR3 треба вважати перспективними. Методи IDR2 важливий для дизай-
ну в синтезі органічних сполук, а другий дає певне покращення кореляцій з індек-
сами Пожарського, Берда та Джалга, енергіями резонансу Дьюара і частково зі змі-
нами магнітних сприйнятливостей ароматичних сполук.
3. Оцінка енергій стабілізації карбенів
Відсутність уніфікації методів розрахунків за допомогою IDR особливо відчут-
на на стані досліджень карбенів. IDR останнім часом застосовують для оцінки ста-
білізації карбенів, але в них використовують різні реакції. Зокрема, за даними Зау-
ерса [28] стабільність оцінюють за ентальпіями реакції карбену з етаном, у праці
Хайнемана зі співробітниками [29] – за декількома реакціями, зокрема, реакціями з
метаном, етаном, або за одною реакцією з метаном, метиленом та амоніаком.
Френкінг і співавтори [30] застосували реакції карбенів з воднем та етаном. Всі ці
реакції по-різному характеризують карбенові структури.
В цій частині праці за допомогою запропонованих методів IDR ми провели
оцінку стабілізації карбенів різного типу, а також факторів, які впливають на їхню
стабільність. Поняття стабілізації карбенів тісно пов’язано з геометрією їхніх мо-
лекул, порядками та полярністю зв’язків у них. Тому надалі ці характеристики роз-
глядатимемо у взаємозалежності.
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 31
Рівняння (10) характеризує метод IDR1 для карбенової системи діоксол-2-іліде-
ну DO.
O
O
+: 3
O
:+ +2
(10)
Метод IDR1 допомагає оцініти загальну стабілізацію карбенів (може містити
ароматичний, полієновий, гіперкон’югаційний або інші вклади) стосовно до відпо-
відних некон’югованих систем.
Метод визначення загальної стабілізації IDR2 Es2 показано на прикладі діоксол-
2-ілідену рівнянням (11).
O
O
+: +
O
+ +
. .
24
(11)
Метод IDR3 стосовно діоксол-2-ілідену описують рівнянням (12). Треба нага-
дати, що IDR3 є ізодесмічною реакцією, де баланс зв’язків одного типу повністю
не виконується: два атоми водню кінцевих зв’язків С-Н пентану передаються на
утворення зв’язків С-Н та О-Н. Як і у випадку ароматичних сполук, використову-
ються тільки транс-конформери компонентів реакцій:
O
O
+:
OH
CH
O
:+ +
OH
O
:1/2 1/2
(12)
Зрештою, важливо навести результати обчислень за відомою схемою (13), що
демонструє виграш в енергії від введення карбенового атома вуглецю замість ме-
тиленової ланки в азоліновій системі (Es3, IDR4). Величина Es3 дає вклад карбено-
вого центру в його стабілізацію. Дані за цим підходом в різних варіантах наводять-
ся в літературі лише епізодично (див., наприклад, [29]), найчастіше з метаном, і в
працях немає широкого масиву даних. Помилка обчислення за цією схемою по-
винна містити різницю в енергіях геометрично різних гетероциклічних та аліфа-
тичних карбенів:
O
O
+: +
O
O
:
(13)
Для всіх типів карбенів вклад електронних ефектів у підвищення стабільності
системи ми оцінили за різницею порядків зв’язків С-Х в карбені Х2С та у відповід-
них насичених сполуках Х2СН2 (p) (Δps)
Δps = ps – p,
де ps – порядок зв’язку С-Х в карбені Х2С;
p – те ж у насиченій сполуці Х2СН2.
Показник Δps демонструє, як змінюється мультиплетність зв’язку C-X при пе-
реході від насиченої молекули Х2СН2 до карбену. Позитивна величина Δps означає
зростання порядку зв’язку, а негативна – його зменшення.
32 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Важливою характеристикою карбенів, яку враховували у цій праці, є зміна по-
лярності (ΔР) зв’язку С-Х в карбені Х2С (Рс) порівняно з полярністю (Р) зв’язку С-
Х у насиченій сполуці Х2СН2
ΔР = Рс–Р.
Величини полярності Р знаходили як різниці зарядів на атомах, які утворюють
зв’язок С-Х (Р = Δq) за даними квантово-хімічних обчислень методом DFT (B3LYP5,
6-311G**). Показник ΔР свідчить про вплив карбенового центру на поляризацію
зв’язку С-Х. На величину ΔР впливає заряд на атомі карбенового вуглецю Рс. Він
для карбену більший, ніж у насиченій сполуці приблизно на 0,22 для синглетних
карбенів і 0,15 для триплетних. Величини ΔР занижені на ці величини стосовно
тих, що мали б бути при рівній кількості атомів водню при атомі вуглецю. За ін-
ших рівних умов величина ΔР > –0,22 в синглетній системі означає, що електроно-
донорний ефект гетероатома на карбеновий центр домінує над електроноакцептор-
ним. Величина ΔР < –0,22 свідчить про зворотний напрям ефекту. Загальна енергія
стабілізації, очевидно, є функцією всіх складових впливу, серед яких індукційна та
мезомерна компоненти дуже важливі. Однак трактування структури за допомогою
показників Δps та ΔР доволі складна, бо залежить не тільки від величин електрон-
них ефектів, але від типу гетероатома (жорсткі – м’які центри). Зазначимо також,
що порядки зв’язків ps обчислювали враховуючи лінійну залежність порядку від
довжини зв’язку, використовуючи їхні теоретичні значення які, отримали за тим
самим методом обчислення і в тих самих умовах для модельних найпростіших
сполук (С-С в етані 1,5308 Ǻ, С=С в етилені 1,3272 Ǻ, С≡С в ацетилені 1,1984 Ǻ,
С-N в метиламіні 1,4667 Ǻ, С=N метиленіміні 1,2662 Ǻ, С≡N в ціаніді водню
1,148 Ǻ, С-О в метанолі 1,4215 Ǻ, С=О в формальдегіді 1,1998 Ǻ, С=О+Н в оксоніє-
вому катіоні формальдегіду 1,1027 Ǻ, C-S в метилмеркаптані 1,8359 Ǻ, C=S в тіо-
формальдегіді 1,6151 Ǻ, С=S+Н в сульфонієвому йоні тіоформальдегіду 1,4789 Ǻ).
Для оцінки точності обчислень геометричних параметрів конкретно на карбе-
нових структурах ми провели зіставлення довжин зв’язків і кута при карбеновому
атомі вуглецю циклу 1,3,4,5-тетраметилімідазол-2-ілідену, які одержали обчислен-
ням у зазначених умовах (A) та методом РСА (A′):
N
N
:
N
N
:
A A'
1.352
1.394
1.363
101.5o1.361
1.399
1.366
102.1o
Як видно з наведеного зіставлення, майже всі розраховані параметри молекули
карбену близькі до експериментальних (з точністю до 0,01 Ǻ), а зв’язок С(4)-С(5)
дещо коротший (на 0,009 Ǻ), ніж експериментальний. Розрахунковий кут при кар-
беновому атомі вуглецю на 0,6° більший, ніж дифрактометричний. Враховуючи
наведене вище зіставлення РЕСТ для різних карбенів та те, що точність геометрії
структури повинна впливати на точність енергетичних параметрів, таку точність
розрахунку можна вважати задовільною для проведення подальших визначень.
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 33
Нижче подано результати обчислень енергій стабілізації ряду простих карбенів
за наведеними схемами. Крім того, розраховано адіабатичні РЕСТ (різниці між енер-
гіями синглетного і триплетного станів), які отримали за методом DFT (B3LYP5/6-
311G**). Як буде показано далі, РЕСТ ES/T не завжди симбатно змінюються зі стабі-
лізаційними енергіями. Ці два фактори, очевидно, не повинні збігатися. Саме від
стабілізації синглетного та триплетного станів карбену повинна залежати величина
ES/T. Вона ж прямо не вказує на стабілізацію сполуки. Тому оцінка стабілізації кар-
бенів синглетних і триплетних мають певне значення для вирішення завдань син-
тезу нових типів структур цього класу.
Прості та ненасичені синглетні карбени. Ці типи карбенів виділено в особ-
ливі групи за структурою. Під терміном „прості карбени” будемо розуміти сполу-
ки загальної формули XC:Y (див.1–16, табл. 10), де X і Y – певні групи, які з’єдна-
ні одна з одною через карбеновий центр і здатні кон’югувати з ним. Ненасичені кар-
бени – це карбени виду С=Х, де Х – гетероатом або гетероатомовмісна група (оксо-,
тіо-, імінокарбени, див.17–19, табл. 10). За властивостями прості карбени різні. Ди-
хлорокарбен 4 і дифлуорокарбен 5 є типовими електрофілами, причому дифлуоро-
карбен 5 разом з фосфанілфосфоніокарбеном 10 належать до стабільних електро-
фільних карбенів (у структурі 10 фосфонієва група зазнає нуклеофільного замі-
щення на феноксильні, фенілтіо- та інші групи) [31]. Співвідношення електрофіль-
ність/нуклеофільність у карбенах є питанням спеціального розгляду і є декілька
підходів до його вирішення (див., наприклад, [32]). Але діоксикарбен 6, діаміно-
карбен 7 ненасичені карбени 17–19 є типовими нуклеофілами.
Таблиця 10
Енергії стабілізації (ккал/моль) кон’югованих ациклічних карбенів XCY, які отримали за
методом IDR1 (Es1) та IDR4 (Es3), а також адіабатичні РЕСТ ES/T
№ X Y Es1 Es3 ES/T
– Н Н – – –12,8
1 Li Li 10,5 1,4 –24,3
2 BH2 BH2 64,3 63,6 42,0
3 Me Me 0 0 –3,9
4 Cl Cl 15,3 22,5 17,3
5 F F 40,5 38,8 52,1
6 OH OH 65,7 67,2 63,9
7 NH2 NH2 71,4 69,0 53,3
8 SH SH 39,8 44,6 32,8
9 PH2 PH2 27,2 27,0 10,4
10 PH2 +PH3 23,0 25,5 14,0
11 PH2 SiH3 23,2 21,4 5,8
12 CH2CH CH2CH 20,8 18,7 –11,0
13 CHC CHC 25,4 27,3 –17,5
14 CN CN 1,0 8,6 –18,8
15 NH2 CN 47,7 50,0 26,4
17 C=O – 125,0 125,0 136,1
18 С=S – 84,6 84,6 76,4
19 C=NH – 100,1 100,1 104,8
З реактантом метаном для карбену 3 Es 25,6 ккал/моль; Es1 24,4; для 1 Es1 25,8 ккал/моль;
з реактантом пропаном для карбенів 12 Es1 21,0; 13 29,6; 14 10,9; 15 51,2 ккал/моль.
34 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Подивимось, які залежності можна простежити у впливі замісників на енергію
стабілізації простих XCY та ненасичених карбенів С=X за методами IDR1 і IDR3
(табл. 10).
Відповідно до потреб уніфікації для оцінки величин Es1 (метод IDR1) і Es3
(IDR4) як реагент з карбенами 1, 2, 3, 4 –11 застосовували пропан, з карбенами 12,
13, 14 – пентан, з карбеном 15 – бутан, з карбенами 17–19 – метан.
З наведених даних можна бачити, що вельми стабілізованими синглетними кар-
бенами є гетероатомозаміщені. Двозаміщені карбени мають достатньо високі загаль-
ні енергії стабілізації, які, наприклад, показують діоксикарбен 6 (Es1 65,7 ккал/моль),
діамінокарбен 7 (Es1 71,4 ккал/моль), диборилкарбен 3 (Es1 64,3 ккал/моль), дифлуо-
рокарбен 5 (Es1 40,5 ккал/моль), дифосфанілкарбен 9 (Es1 27,2 ккал/моль), аміноціано-
карбен 15 (Es1 47,7 ккал/моль).
Синглетний диціанокарбен 14 майже не стабілізований (Es1 1,0 ккал/моль), що
добре узгоджується з негативною РЕСТ (ES/T –18,8 ккал/моль) карбену. У шкалі Es3
значення схожі, але для деяких карбенів розрізняються на 2–9 ккал/моль. Для дилі-
тійкарбену 1 ця різниця найбільша (9 ккал/моль), що зумовлено, ймовірно, малим
вкладом резонансних взаємодій у стабілізацію молекули. До гетероатомозаміще-
них належать також ненасичені карбени СО, СS та C=NH. Загалом ненасичені кар-
бени – найбільш стабілізовані сполуки серед відомих карбенів (Es1 оксиду вуглецю
досягає 125 ккал/моль).
Дилітійкарбен 1, за даними обчислень, є в основному стані триплетним, а неве-
лика стабілізація лінійного (кут LiCLi близький до 180°) синглетного карбену (Es1
10,5 ккал/моль) симбатна з низькою РЕСТ (ES/T –24,3 ккал/моль).
Оцінку порядків зв’язків у дилітійкарбені не було можливості зробити за від-
сутності моделі дво валентного стану для літію (блоки 14 й 15). Значення Р і ΔР
зв’язків С-Li показують (табл. 11), що карбеновий атом вуглецю взаємодіє з ато-
мом літію (який близький до йонного в гідрованій формі) у протилежному напрямі
полярності зв’язку, тобто від атома вуглецю (ΔР<–0,22).
:
1.2259 Cl
Cl
:
1.2914
F
F
:
1.5182 O
O
:
1.4190 N
N
:
1.6359
S
S
:
1.7378
B
B
: 1.5177 P
P
:
1.9130
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
P
P
+
:
2.3958
P
Si
:
2.3078
1.5664 1.3565
(14)
:
0.2313 Cl
Cl
:
0.2184
F
F
:
0.3527 O
O
:
0.3419 N
N
:
0.5965 S
S
:0.7773
B
B
:
0.5421 P
P
:
0.9545
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
P
P
+
:
1.6186
P
Si
:
1.3325
0.5566 0.4243
Порядки (ps) (верхній рядок) та зміни порядків зв’язків С-Х (Δps) у синглетних карбенах
2–11 (Х2С) стосовно гідрованих аналогів Х2СН2 (нижній рядок).
Інше пояснення впливу стабілізації на різницю в енергії синглетного та три-
плетного станів дають свідоцтва про стабілізацію диметилкарбену. Як видно з да-
них для аліфатичних карбонільних сполук, наведених у цій праці, гіперкон’юга-
ційні енергії стабілізації звичайно невеликі. Але у карбокатіонах ця величина стає
вельми значною. Для триметилкарбеній катіона властива стабілізація Es1 84,8 ккал/моль,
тобто близько 28,3 ккал/моль на кожну метильну групу. Подібні дані отримано та-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 35
кож у працях [5]. Нелінійному диметилкарбену 3 (кут ССС 111,4°) характерна по-
мітно менша стабілізація за участю двох метильних груп (Es1 25,6 ккал/моль). Воно
свідчить на користь значного гіперкон’югаційного ефекту метильних груп у диме-
тилкарбені (12,8 ккал/моль на кожну метильну групу), який нижчий, ніж аналогіч-
ний ефект у триметилкарбеній катіоні.
Li
:0,7189
Li
Li
1,0248
B
:
0,3243
B
0,6297
:
-0,2384
-0,05566
Li
B
Cl
:
0,2294
0,2519
Cl
Cl
Cl
F
:
-0,3041
-0,5481
F
F
F
O
:
0,2228
-0,5250
O
O
O
N
:
-0,4371
-0,4720
N
N
N
:
0,5799
0,5302
S
S
S
S
:
0,8751
0,9329
P
P
P
P
:
1,1395
1,0574
P
+
P
+ 1,2348
1,3387
:
0,8789
0,9680
Si
Si
1,0798
1,2883
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
P
P P
P
B
(15)
Полярності зв’язків С-Х (Рс) у карбенах 1–11 (нижній рядок) і
їхніх гідрованих формах (Р) (верхній рядок).
Таблиця 11
Зміни полярності зв’язків (ΔР) при переході від гідрованої форми (Р) до карбену (Рс)
1–11 ΔР = Рс–Р
№ 1 2 3 4 5 6
ΔР –0,3059 –0,3054 –0,1828 –0,0225 0,2440 0,7478
№ 7 8 9 10 11
ΔР 0,0349 0,0497
–0,0578
0,0821
–0,1039
–0,0891
–0,2085
Отже, взаємодія аліфатичних фрагментів з катіонним центром відбувається на-
багато сильніше, ніж з електроноакцепторними синглетним карбеновим центром,
альдегідними, кето- та ціано-групами. Цей ефект у карбокатіонах нагадує сильну
взаємодію олефінового фрагмента з катіонним або аніонним містком, що є причи-
ною гіперефекту стабілізації в дивінілмісткових системах. Величина РЕСТ для ди-
метилкарбену суттєво ближча до нуля (ES/T –3,9 ккал/моль), ніж для метилену (ES/T
–12,8 ккал/моль). Причиною такого переходу для метильованого синглетного кар-
бену стосовно триплетного метилену є як раз більша стабілізація синглетного ста-
ну диметилкарбену. Величини Δps 0,2313 та ΔР –0,1828 підтверджують, що гіпер-
кон’югаційна складова взаємодії Me-C в карбені помітна.
Для двозаміщених карбенів найвищі значення Δps (0,36–1,65) демонструють
найстабільніші нелінійні діамінокарбен 7 (кут ХСХ 112,9°), діоксикарбен 6
(104,8°), діфлуорокарбен 5 (100,9°), дифосфанілкарбен 9 (132,4°), фосфанілфосфо-
ніокарбен 10 (141,6°), фосфанілсилілкарбен 11 (130,3°) та майже лінійний дибо-
рилкарбен 2 (178,8°). Значні зміни порядків і полярностей зв’язків у карбені 2 (Δps
0,7773. ΔР –0,3054), жорсткість (зумовлена слабкою поляризовністю) центрів С і В
свідчать на користь сильної стабілізації сполуки. Дипольний момент молекули до-
рівнює нулю. Для діамінокарбену 7 сильний електронодонорний ефект атомів азо-
ту зумовлює зростання ps при ΔР>>–0,22 (Δps 0,5965, ΔР 0,0349). У діоксикарбені
донорний ефект стає ще більшим (ΔР 0,7478), але порядок зростає менше (Δps
36 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
0,3419). Дипольний момент діоксикарбену 6 простежується суттєво менший (0,73
D), ніж діамінокарбену 7 (3,04 D).
Електроноакцепторна природа борильної групи робить структуру лінійного карбену
2 кон’югованою і електрофільною. РЕСТ також досить значна (ES/T 42,0 ккал/моль).
Насправді алкілзаміщені диборилкарбени зазнають легку міграцію алкілу з утворенням
відповідних борилбориленметанів з подальшою топомеризацією через проміжний
карбен типу 2 [33]. Виділити його похідні поки що не вдається. Діамінокарбен 7,
навпаки, – представник нуклеофільних карбенів, N-заміщені яких достатньо добре
описані, як стабільні речовини [34].
Для нелінійної структури невідомого ще димеркаптокарбену 8 (кут SCS 111,1°)
(блок 16) знайдено зміну поляризації ΔР 0,0497 (>>–0,22) при значному зростанні
порядків зв’язків С-S (Δps 0,5421), які нагадують такі в діамінокарбені 7 і пов’язані
з електронним ефектом в обох напрямах – на карбеновий центр і від нього. Подіб-
но до діамінокарбену 7 карбену 8 характерна структура поляризованого іліду (8А).
P P
+
H
H
H
H
H
P Si
H
H
H
H
H
P P HH
H H
S S HHO O HH N N HH
H H (16)
6А 7А 8А 9А 10А 11А
Для дихлоркарбену 4 (кут СlССl 109,4°) характерне помітне (але не таке силь-
не, як для димеркаптокарбену), зростання порядку зв’язку С-Сl стосовно насиче-
ного аналога (Δps 0,2184) за незначної зміни поляризації зв’язків (ΔР –0,0225). Ця
зміна свідчить про домінуючий вклад електронодонорного ефекту атомів хлору у
зростанні порядку зв’язку.
В протилежність дихлоркарбену для дифлуорокарбену зростання порядку зв’яз-
ку С-F (Δps 0,3527) ще більше, що відповідає значній зміні поляризації ΔР (0,2440).
Тому енергія стабілізації дифлуорокарбену суттєво більша (Es1 40,5 ккал/моль), ніж
дихлорокарбену (Es1 15,3 ккал/моль). Важливою обставиною, що впливає на стабілі-
зацію, є близька поляризовність атомів С і Х системи дифлуорокарбену.
У праці [35] для фосфінокарбенів передбачали λ5-фосфаацетиленову (точніше б
було сказати „фосфоранова”) структуру. До того ж висновку дійшов Діксон і спів-
автори [36]. Гоффман обговорює синглет-триплетні розщеплення на користь кар-
бенової структури [37]. В праці [38] структуру фосфанілсилілкарбену трактують
як фосфаацетиленову. В статтях [39, 40] йдеться про проміжний характер структур
фосфанілкарбенів між карбеновими та молекулами з кратними зв’язками.
За даними наших обчислень нелінійному дифосфанілкарбену 9 (кут РСР 132,4°),
як і димеркаптокарбену, також притаманна структура поляризованого іліду зі знач-
но більшою мультиплетністю зв’язків С-Р (Δps 0,9545, ΔР –0,0578)(9А), що зумов-
лено ще більшою (ніж для хлору і сірки) взаємодією легко поляризовних атомів
фосфору з карбеновим центром. Величина ΔР>>–0,22 свідчить про те, що перева-
жає електронодонорний вплив атомів фосфору на карбеновий центр. Стосовно да-
них Тройтлера і співавторів [39], які досліджували теоретично бісдіамінофосфа-
нільні похідні карбену і встановили несиметричну структуру іліду, сполука 9 є си-
метричною з двома пірамідами фосфорних фраґментів, але Р-Н зв’язки розташова-
ні поза межами площини РСР. За даними Бертрана і співробітників [40] генерація
дифосфанілкарбену 9 з діізопропіламінозамісниками при депротонуванні зі струк-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 37
тури типу 10 дає вельми лабільну молекулу, яка зазнає перегрупування у відповід-
ний фосфаалкен.
У фосфанілфосфоніокарбені 10 та фосфанілсилілкарбені 11 навпаки вся фосфа-
нільна група перебуває в одній площині з карбеновим центром. Значення ΔР
(0,0821 і –0,1039) > –0,22), тобто реалізуються перерозподіл електронної густини
на атом вуглецю від обох атомів фосфору стосовно насиченого аналога карбену.
Особливо сильно змінюється порядок зв’язку С-Р (Δps 1,6186). За структурою спо-
лука 10 є поляризованою формою фосфоніофосфорану 10А (Δps 1,6186, 0,5566 для
двох зв’язків карбенового атома вуглецю).
Фосфанілсилілкарбен 11 має також структуру силілфосфорану 11А, але ступінь
поляризації тут менша (Δps 1,3325, 0,4243), ніж для структури 10. Стабілізація фос-
фанілсилілкарбену 11, враховуючи електронодонорний вплив фосфанільної (ΔР –
0,0891 > –0,22) і майже відсутність впливу від силільної групи (ΔР –0,2085 ≈ –0,22)
стосовно такого для фосфанільної і фосфоніо-групи, повинна бути близькою до
структур 9 і 10, але дещо меншою. Висновок про силілфосфоранову структуру
синтезованої сполуки цього ряду – діазасилафосфетанілтриметилсилілкарбену –
видається правильним, бо кут Р-С-Si за даними РСА становить 152° [41], тобто
більше, ніж теоретичні 130,3° для фосфанілсилілкарбену 11. Подібні структури з
мультиплетними зв’язками фосфору (більшою чи меншою мірою) знайдено і для
споріднених фосфорокарбенових структур (бісдіамінофосфанілкарбенів, фосфіні-
нокарбенів) [39, 42].
Як результат зазначених структурних змін фосфанілсилілкарбен 11 виявляє загаль-
ну стабілізацію (Es1 23,2 ккал/моль) близьку до дифосфанілкарбену (Es1 27,2 ккал/моль)
і фосфанілфосфоніокарбену (Es1 23,0 ккал/моль), який моделює інший відомий кар-
бен Бертрана – Р-протоновану форму біс(діізопропіламінофосфаніл)карбену, для
якого вдалося зробити рентгеноструктурний аналіз. Кут 164,1° суттєво ближчий до
фосфоранового [43] (проти 141,6° для карбену 10). Лише структура іншого фосфа-
нілкарбену – діізопропіламіноди-трет-бутилметилфосфанілкарбену, для якого от-
римано дані РСА [31], мабуть, справді близька до ілідної (кут N-С-Р+ 127°).
Цікавий зв’язок енергетичних характеристик і реактивності фосфанілкарбенів.
Фосфанілсилілкарбени, за даними Бертрана і спіробітників, легко вступають у
циклоприєднання з олефінами, нітрилами, альдегідами [44]. Чому це відбувається
для нуклеофільних карбенів, якими є фосфанілзаміщені карбени? Причина, на наш
погляд, не у ілідоподібній структурі [40] цих карбенів, а у малій РЕСТ (ES/T 6–
14 ккал/моль), яка часто направляє реакції цих карбенів у радикальне русло. Відо-
мо, що реакційна здатність триплетних карбенів набагато вища, ніж синглетних
[45]. Структура синглетного фосфанілфосфоніокарбену найбільш „захищена”
РЕСТ (ES/T 14,0 ккал/моль), але властивості його інші, бо фосфоніогрупа може за-
міщуватися на нуклеофіли без змін карбенового центру [31].
Вплив двох вінільних груп на карбеновий центр у молекулі 12 (блок 17)
(центральний кут ССС 113,1°) можна порівняти за впливом на енергії стабілізації
(Es1 20,8 ккал/моль) зі взаємодією вінільних груп з етиленовим містком. Ацетиле-
нові фраґменти взаємодіють з синглетним карбеновим центром у молекулі 13 на-
віть сильніше (Es1 25,4 ккал/моль) (центральний кут ССС 135,1°), ніж вінільні. Цей
висновок підтверджується більшими величинами Δps для зв’язку С-С карбенового
центру (Δps 0,6429 для 13 проти 0,3364 для 12) і для кратного зв’язку (Δps –0,6250
для 13 проти –0,0968 для 12). В карбенах 12,13 розподіл електронної густини від-
38 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
бувається більше в напрямі до карбенового центру (12: ΔP для двох зв’язків С-С –
0,1011 (>–0,22) і 0,0225; 13: ΔP 0,0305 (>>–0,22), –0,0132) (табл. 12) (12А, 13А),
причому ацетиленовий фраґмент 13 більш електронодонорний, ніж вінільний 12.
12A 13A 14A 15A
N
N
H
H
N N
δ+ δ−. .
δ− δ−
δ+2
HC CH
. .. . δ−δ−
δ+2
1.41851.8934 1.9597 2.7477
1.8281
2.7934
1.5373
1.7970
2.8903
0.3364-0.09684 0.6429 -0.62504 0.5093 -0.19134
0.7895
-0.08254
0.2323
(17)
O
0.7549
S
0.5374
NH
0.8333
17 18 19
2.7549 2.5374 2.8333
:::
Порядки (рs, верхній рядок) і зміна порядків зв’язків (Δps, нижній рядок) в карбенах
12–19 стосовно таких для гідрованих сполук.
Таблиця 12
Зміни полярності зв’язків (ΔР) при переході від гідрованої форми Х2СН2 (Р) до карбену Х2С
(Рc) 12–19 ΔР= Рc–Р та полярності інших зв’язків в молекулах (нижні рядки)
№ 12 13 14 15 17 18 19
Pс –0,0752
0,0191
0,1630
0,0955
0,0861
–0,3206
–0,3305;
0,0671
–0,2234 0,3972 –0,3633
P 0,0259
–0,0032
0,1325
0,1087
0,2892
–0,1177
–0,3673;
0,1942
–0,3853 0,3341 –0,2438
ΔP –0,1011
0,0223
0,0305
–0,0132
–0,2031
–0,2029
0,0368;
–0,1271
0,1619 0,0631 –0,1195
Нелінійний електрофільний диціанокарбен (кут СCC 125,1°) має sp2-гібридний
центральний атом вуглецю, який забезпечує кон’югацію електронної пари з двома
ціано-групами (14), про що свідчать зміни порядків зв’язків С-С (Δps 0,5093 і
–0,1913). Майже повністю відсутня кон’югаційна поляризація зв’язків С-С (ΔP
–0,2031 ≈ –0,22), яка свідчить також про іншу компоненту кон’югації – зворотну
взаємодію вакантної орбіталі карбенового атома з нітрильною групою, хоча вона,
звичайно, виявляє електроноакцепторні властивості. Протидія цих двох ефектів,
можливо, становить одну з причин, чому енергія стабілізації синглетної форми
карбену невелика (Es1 1,0, Es3 8,6 ккал/моль).
Висока електрофільна активність синглетного карбену 14 підтверджується да-
ними праці [46]. Але він має негативну РЕСТ (ES/T –18,8 ккал/моль), тобто основ-
ним станом карбену є триплетний.
Аміноціанокарбен 15, навпаки, є одним із високостабілізованих (Es1 47,7, Es3
50,0 ккал/моль) (кут NCC 121,1°), що зумовлено прямою полярною кон’югацією та
значним вкладом поляризованої ілідної структури 15A. Серед вивчених структур
більші Es мають тільки діоксикарбен і діамінокарбен. Коли виділення диціанокар-
бену 14 здається неймовірним як стабільної частинки (в основному стані це три-
плетний карбен), синглетний аміноціанокарбен 15 у конкретних заміщених варіан-
тах може бути достатньо перспективним для синтезу. Висновок про високу стабі-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 39
лізацію карбену підтверджується великим значенням Δps 0,7895 для зв’язку N-С,
помітним – для зв’язку С-С(СN) Δps 0,2323 та слабким видовженням зв’язку С≡N
Δps –0,0825 свідчать про поляризовану ілідну будову сполуки.
Синглетний динітрокарбен 16 належать, імовірно, до дестабілізованих. Оптимі-
зація його структури не дає змоги отримати енергетичний мінімум. Карбен перет-
ворюється у нітронітрозокарбамід.
Отже, найстабільнішими синглетними карбенами виявляються однозаміщені,
особливо, оксид вуглецю (ІІ) СО (Es1 125,0 ккал/моль). Аналоги – тіооксид вугле-
цю CS та імід вуглецю (ізоціанідна кислота) CNH демонструють меншу, але теж
вельми високу стабілізацію (Es1 84,6 і 100,1 ккал/моль). Однією з причин високих
значень енергій стабілізації карбену СО вважається фактор електронейтральності,
тобто поєднання в одному зв’язку високого –І електроноакцепторного ефекту з
компенсуючим +М-ефектом гетероатому веде до стану, близького до нейтрального
(розрахований дипольний момент СО становить всього 0,23 D).
Довжини зв’язків С=О 17, С=S 18 і C=NH 19 становлять 1,12, 1,54 та 1,17 Å
проти 1,20, 1,61 та 1,27 Å для гідрованих аналогів Н2С=Х відповідно. Інакше кажу-
чи, вони коротші, ніж у гідрованих сполуках і майже відповідають потрійним
зв’язкам (-С≡О+, -C≡S+, +C≡N-H). Цей факт для оксиду вуглецю достатньо відомий,
але ми вперше провели порівняння структур трьох ненасичених карбенів з іншими
за рівнем стабілізаційної енергії. Відзначимо також вельми високі РЕСТ для цих
сполук (ЕS/T 136,1, 76,4 і 104,8 ккал/моль відповідно). В тіооксиді вуглецю 18 (-
C≡S+) полярність зв’язку також досягають домінуючим впливом електронодонор-
ного ефекту сірки, що приводить до значного Δps при меншому ΔP (0,0631). Ди-
польний момент зростає до 0,61 D. Для ізоціаніду водню 19 найвище зростання по-
рядку зв’язку C=N досягається за рахунок протилежних електронних ефектів до і
від карбенового центру (-C≡N+H) при домінуванні першого (ΔP –0,1195>–0,22).
Присутність атома водню має наслідком високу полярність молекули (3,33 D).
Підсумовуючи вищенаведений матеріал, можна сказати, що підтвердження
принципу Полінга про найвищу стабільність електронейтральних карбенів є вель-
ми цінним, хоча і не єдиним чинником, якмй впливає на стабільність карбенів. Ін-
ший чинник – напрями електронних ефектів замісників: при однонаправленості дії
електронодонорних і електроноакцепторних замісників (пряма полярна кон’юга-
ція) стабілізація зростає, а при різних напрямах знижується. Високополяризовні ге-
тероатоми (хлор, сірка, фосфор) або групи (ацетиленові та нітрильні зв’язки) здат-
ні до взаємодії з карбеновим центром в обох напрямах (від карбенового центру та
до нього одночасно) зі зростанням порядків зв’язків. За відсутності протидій цим
ефектам з боку електронних поляризацій для діацетиленілкарбену 13 стабілізація
зростає суттєво. Але для карбенів з високополяризовними гетероатомами порядок
зростає сильно, але стабілізація менше. Ефективніші взаємодії з карбеновим цент-
ром слабополяризованих атомів (кисню, азоту, флуору). Очевидно, що це зумов-
лено жорсткістю карбенового центру (як кислоти Льюїса), який ефективніше взає-
модіє з жорсткими основними центрами, ніж з м’якими, а це веде до підвищення
енергії стабілізації.
Ароматичні нуклеофільні карбени та їхні аналоги. За геометричними парамет-
рами стабільні гетероароматичні карбени мають гостріший кут ХСY серед відомих
карбенів, підвищені порядки формально одинарних зв’язків та дещо знижені по-
рядки подвійних зв’язків [див. перший ряд формул у блоках (18) і (19)]. Значення
40 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Δps (див. другий ряд формул) показують, що взаємодія карбенового центру з гете-
роатомами виражена в цих карбенах достатньо сильно майже для всіх наведених
структур (Δps від 0,3807 для карбену DO до 0,9711 для флуорозаміщеного карбену
23). Найбільш відомий клас карбенів – імідазол-2-ілідени, які вперше синтезував
Ардуенго [47] та розвинені у працях багатьох дослідників. В ряді імідазол-2-іліден
Im (Δps 0,4519) < 1,2,4-триазол-5-іліден Tr (Δps 0,5855; 0,4105) < тетразол-5-іліден
Tt (Δps 0,5915) величини Δps зростають, що зумовлено не тільки ароматичною ста-
білізацією цих структур, а й електроноакцепторною дією додаткових атомів азоту.
Електронодонорний ефект прикарбенових атомів азоту в цих молекулах підтверд-
жується позитивними величинами змін поляризації ΔР (0,25 – 0,36) (табл. 13).
Таблиця 13
Полярності зв’язків C-X в карбенах (Рс) Х2С і їхніх гідрованих формах Х2СН2 (Р) та зміни
полярності зв’язків (ΔР) при переході від гідрованої форми до карбену
DO DT Im 20 21 22 Tr Tt
Pc –0,2639
0,7664
–0,2376
–0,2638
–0,4738
–0,9622
–0,1654
–0,2819
–0,2406
P –0,5256
0,6701
–0,6006
–0,6168
–0,2564
–1,4557
–0,4761
–0,5812
–0,4963
ΔP 0,2617
0,0963
0,3630
0,3530
–0,2174
0,4935
0,3107
0,2993
0,2557
DP Py 23 BI 24 25 26 27
Pc 0,9019
–0,2384
–0,1660
–0,0913
0,1591
–0,3545
0,0123
0,0119
0,1216
–0,5211
–0,4627
P 1,0934
–0,3631
–0,1636
–0,2797
–0,3514
–0,6733
0,1104
0,1104
0,0970
–0,6946
–0,5970
ΔP –0,1915
0,1247
–0,0024
0,1884
0,5105
0,3188
–0,0981
–0,0985
0,0246
0,1735
0,1343
Враховуючи вищенаведені закономірності взаємодії м’яких основних центрів з
жорстким карбеновим центром, порядки зв’язків С-Х для дитіол-2-ілідену DT (Δps
0,6943) і дифосфолілідену (Δps 0,7292) суттєво збільшені. Зростають вони також
для структур, в яких сильний електроноакцептор (флуор) наближений до зв’язку
С-Х (21, 23). Як і для ациклічних споріднених карбенів ΔР для DT невелика
(< 0,1), для DP (кут РСР 105,2°) ця величина стає навіть негативною (ΔР –0,1915),
що свідчить про значний вплив, крім електронодонорного, також електроноацеп-
торного ефекту атомів фосфору в циклі. Те саме можна сказати про вплив атомів
флуору в структурі 21 (ΔР –0,2174). Непланарна (викривлена тетраедрична) струк-
тура фосфорного фраґменту в структурі DP певно заважає ефективній кон’югації у
фраґменті Р-С. У структурі DP зв’язки Р-Н перебувають під кутом до площини
циклу 119°, на відміну від азотовмісних циклів Im, Tr, Tt, Py, в яких зв’язки N-Н є
в площині циклу. На відміну від DP, DT – повністю планарний, видовженість
зв’язку С=С незначна, що свідчить на користь більшої стабілізації цього карбену.
Цікаво, що порядок зв’язку С-N помітно більший для невідомого експерименталь-
но чотиричленного сірковмісного циклу 27 (Δps 0,6449), ніж для фосфоровмісного
циклу 26 (Δps 0,5127).
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 41
Кути NCN при карбеновому атомі вуглецю зменшуються в ряді п’ятичленних
карбенів: імідазол-2-іліден Im (100,4°) > 1,2,4-триазол-5-іліден Tr (98,9°) > тетра-
зол-5-іліден Tt (97,8°). Але в бензімідазол-2-ілідені BI кут NCN зростає (101,9°),
дещо нагадуючи неароматичні карбенові структури. Закономірно гостріший кут
NSiN в структурі 22 (84,9°), ще менші вони для малих циклів 25–27 (55,4–95,7°).
Кути біля карбенового центра закономірно зростають для шестичленних Py, 23
(110,3° і 111,6°, відповідно) і семичленного циклу 24 (119,5°).
O
O
:
S
S
:
N
N
H
H
:
N
N
N
H
H
: N
N N
N
H
H
:
P
P
H
H
:
N
NF
F
H
H
:
N
N
F
F
:
DO DT Im 20 21 Tr Tt DP
1.3491
1.1475
1.6662
1.3093
1.9224
1.4963
1.3711
1.8703
1.6868
1.2801
1.8659
1.5945
1.4534
1.4394
1.8494
1.2617
1.5776
1.2796
1.89841.9980
1,4733
1,4180
1,8998
1,6404
1,4239
1,8247
(18)
O
O
:
S
S
:
N
N
H
H
:
N
N
N
H
H
: N
N N
N
H
H
:
P
P
H
H
:
N
NF
F
H
H
:
N
N
F
F
:
DO DT Im 20 21 Tr Tt DP
0.3807
-0.0009
0.0010
0.6943
0.0281
-0.0526
0.4519
0.0673
-0.1022
0.5855
0.4105
0.1062
-0.0244
0.1129
0.5915
0.0231
-0.0169
0.7292
0.0914
-0.0918
0.4863
0.0883
-0.1144
0.6185
0.3207
0.0737
N
Si
N
H
H
:
N
H
:
N
F
:
22 Py 23 BI 24 25 26 27
N
N
H
H
: : P
N
N
H
H
H
: S
N
N
H
H
::
0.6726
1.3930 1.4798
1.4961
1.73481.5977
1.5072
1.7991
1.9077
1.5206
1.72991.5968
1.7775
1.5616
1.4888
1.3596
1.6827
1.6739
1.6306
1.5250
1.6665
1.6331
1.7269
1.5275
2.0192
1.4449
0.6830
1.5212
0.8211
1.62281.8620
1.5241
1.5246
1.66901.6827
1.6739
(19)
N
Si
N
H
H
:
N
H
:
N
F
:
22 Py 23 BI 24 25 26 27
N
N
H
H
: : P
N
N
H
H
H
: S
N
N
H
H
::
-0.2366
0.1466
-0.0697
0.4683
0.4057
-0.19010.2721
-0.0732
0.0529
0.4253
-0.1616
0.4928
-0.0165
-0.0284
-0.0285
-0.0580
0.1346 0.5127
0.0732
0.6449
0.17830.4136
-0.2304
-0.2657
0.3084
0.9711
0.3973
-0.22450.2333
-0,1120
0.1686
0.4111
0.1061
-0.1631
0.4529
0.0476
-0.0526
0.0309
Порядки зв’язків (перший і третій рядки) та стабілізаційні фактори Δрs (другий і
четвертий рядки) для гетероароматичних карбенів.
Високий рівень стабілізації можна очікувати для невідомого поки що піридин-
2-ілідену Py (Δps для карбенових зв’язків С-N і С-С 0,4683 і 0,4050 відповідно.
Електронодонорний ефект на карбеновий центр тут частково скомпенсовано
акцепторною дією атома азоту (ΔР 0,1247) (табл. 13). Полярність зв’язку С-С (ΔР
–0,0024) в карбені закономірно мало змінюється, незважаючи на вказану велику
зміну в порядку. По відношенню до Py полярність зв’язку С2-С в карбені 23 суттє-
во змінюється (ΔР 0,5105), завдяки підсиленому електронодонорному ефекту кіль-
ця під впливом атома флуору.
Зміна полярності зв’язків Si-N (ΔP 0,4935) в силілені 22 підтверджує сильний
електронодонорний ефект атомів азоту. Для порівняння в силазоліні простежуєть-
ся дуже сильна поляризація зв’язків Si-N (Р –1,4557). Дещо менша полярність – в
аміносилані, що моделює зв’язок Si-N (Р –1,3293). Але порядки зв’язків Si-N в си-
лілені 22 навіть суттєво зменшені стосовно його гідрованої форми (Δps –0,2366).
Це, а також інші спостереження [48], здається, свідчать про те, що силілен 22 сут-
тєво менш стабілізований циклом, ніж споріднений імідазол-2-іліден. Зробити та-
42 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
кий висновок спонукає різниця у розмірах атомів і поляризовності атомів кремнію
та азоту. Варто зазначити, що вельми важливим фактором, який стабілізує струк-
туру молекули, є також різниця в електронній природі сусідніх атомів (атом азоту
є електронегативним, а кремнію – електропозитивним) і це повинно стабілізувати
структуру. Для пояснення цього положення нагадаємо, що в тих карбенах, в яких
різниця в електронній природі атомів С і Х була суттєвою, звичайно є стабільні-
шими (дифлуорокарбен 5, діоксикарбен 6, діамінокарбен 7).
Подивимось, як ці попередні висновки узгоджуються з результатами оцінки
стабілізації зазначених карбенових систем за методами IDR1, IDR2 і IDR3. Серед
вищенаведених структур лише споріднені заміщені імідазол-2-ілідену Im, 1,2,4-
триазол-5-ілідену Tr [49], азааналогу дифосфол-2-ілідену DP [50], силілену 22
[51], бензімідазол-2-ілідену BI [52] та споріднений заміщений карбен Граббса 26
[53] було синтезовано, а їхні властивості вивчають. Заміщені по азоту карбени,
споріднені моделям DO, DT, BI, звичайно зазнають димеризації, а похідні карбену
Tt розкладаються навіть за кімнатної температури з утворенням азоту та карбодіі-
міду. Серед похідних BI лише стерично ускладнені заміщені виділені в індивіду-
альному стані [52].
Наведені в табл. 14 дані показують, що синтезовані вже карбени Im, Tr, 26 ха-
рактеризуються високими значеннями енергій стабілізації (Es1 42–71 ккал/моль). В
цілому для вищезгаданих карбенів Es2 суттєво вище, ніж Es1 (Es2 78–93 ккал/моль).
Таблиця 14
Енергії стабілізації (ккал/моль), отримані за методами IDR1 (Es), IDR2 (Es1), IDR3 (Rа) та
РЕСТ (ES/T) для ряду ароматичних карбенів
Сполука Es1 Es2 Es3 Rа ES/T
DO 25,6 69,1 25,3 21,9 75,9
DT 11,5 65,8 17,6 30,7 51,2
Im 48,3 92,4 53,0 27,5 91,5
20 35,7 79,0 50,2 22,5 90,1
21 19,1 59,7 42,1 7,6 105,1
Tr 42,2 88,2 50,4 30,4 91,8
Tt 40,6 92,6 48,3 33,2 91,1
DP –20,4 32,5 –18,3 10,6 17,0
АDP –16,0 38,8 –15,7 16,6 20,8
22 80,8 92,6 56,5 31,5 89,5
Py 71,3 78,3 64,1 27,4 38,8
23 69,0 74,9 70,3 26,6 54,2
Pm 65,1 70,3 54,0 11,8 22,1
24 39,0 53,9 25,1 27,8 0,9
25 49,8 24,5 49,8 27,2 55,1
26 71,0 78,4 61,9 5,9 57,4
27 41,2 49,6 63,2 16,4 61,4
BI – 138,2 41,3 21,9 80,6
Значення Es3 в багатьох випадках (DO, DP, АDP, 23, 25, 26) вельми близькі до
Es1, що свідчить про основний вклад взаємодії карбенового центра з кон’югованою
системою азоліну у загальну стабілізацію молекули. В інших випадках Es3 > Es1
(DT, Im, 20, 21, Tr, Tt, 27), що свідчить про дестабілізовану кон’юговану систему,
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 43
яка стабілізується карбеновим центром. Особливо сильно ця різниця простежуєть-
ся для N-флуорованого похідного 21 (ΔEs = Es3–Es1 23 ккал/моль). В разі Es1 > Es3
(22, Py, 24, 26) вклад взаємодії карбенового (силіленового) центру з кон’югованою
системою менше, ніж загальна стабілізація.
Введення атомів флуору в положення 4 і 5 імідазол-2-іліденового циклу знижує
загальну стабілізацію Im (20 Es1 35,7; Es2 79,0 ккал/моль), а введення атомів флуору
біля атомів азоту це робить ще в більшій мірі (21 Es1 19,1; Es2 59,7 ккал/моль). Аро-
матична стабілізація, що оцінюється за методом IDR3, значна для карбену Im (Rа
27,5 ккал/моль) та далі зростає при переході до високоазотистих карбенів Tr та Tt
(Rа 30,4 і 33,2 ккал/моль). Для карбенів 21 та 22 значення Rа знижуються стосовно
Im (22,5 і 7,6 ккал/моль). Отже, ароматична стабілізація Im, як і загальна стабіліза-
ція системи, порушується атомами флуору, особливо, коли вони розташовані біля
атомів азоту.
DO і DT демонструють ще менші значення енергій стабілізації (Es1 11–26; Es2 65–
69 ккал/моль), ніж для Im. DT має більшу ароматичну стабілізацію (Rа 30,7 ккал/моль),
ніж навіть Im, причому принаймні половина енергії загальної стабілізації забезпе-
чується за рахунок неароматичної складової (для DO дві третини). Отож різниця
між DT та азотовмісними карбенами за типом стабілізації полягає в меншому
вкладі неароматичної стабілізації DT (виражається в різниці Es2 – Rа). В хімічному
плані, як відомо [54], дитіол-2-ілідени легко зазнають димеризації, причина якої
точно невідома. На наш погляд, вона може бути зумовлена взаємодією солі і кар-
бену при депротонуванні дитіолієвої солі і легким переходом електрона від карбе-
нового центру на вакантну орбіталь другої молекули з утворенням активної іон-ра-
дикальної пари.
Азотовмісному карбену Tr притаманні високі неароматична та ароматична ста-
білізації (Es1 42,2; Es2 88,2; Rа 30,4 ккал/моль). Ароматична стабілізація навіть вища
за таку для Im, але неароматична дещо менша (Es2–Rа 57,8 проти 64,9 ккал/моль).
Справді, 1,2,4-триазол-5-ілідени належать до найбільш термодинамічно стабільних
карбенових сполук [52, 55]. В статті [56] показано, що лише при сильному нагрі-
ванні (130–170°С) 1,2,4-триазол-5-ілідени зазнають розкладу за тандемною реакці-
єю автоперетворення в амідинотриазоли. В працях [57] описані кон’юговані біс-
триазолілідени, які здатні навіть зберігатися на відкритому повітрі без значних
змін впродовж 1–2 діб.
Карбен Tt – сильно стабілізований термодинамічно (Es1 40,6; Es2 92,6 ккал/моль),
причому значна частка стабілізації припадає на ароматичну компоненту (Rа
33,2 ккал/моль), яка найвища серед азоліліденів. Неароматична компонента стабі-
лізації теж нижча стосовно Im (Es2–Rа 59,4 ккал/моль). Tt зовсім нестабільний
кінетично (його арильні та адамантильні похідні розкладаються за кімнатної тем-
ператури до карбодііміду і азоту [57, 58]). Причини цієї властивості достеменно
невідомі. Можна, наприклад, припустити низьку енергію N-N зв’язку. В гідразині,
що містить зв’язок N-N, енергія зв’язку 60 ккал/моль, але при дії електроноакцеп-
торних замісників знижується, досягаючи 19 ккал/моль для димеру діоксиду азоту.
В молекулі тетразол-5-ілідену електроноакцепторне оточення може суттєво сприя-
ти розпаду карбену. Тому саме ці зв’язки найбільше здатні до розриву. Інша вер-
сія, на наш погляд, імовірніша – це здатність до переносу електронів на вакантну
орбіталь карбену від нуклеофілів. Утворений аніон-радикал, за даними обчислень
методом РМ-3, – вельми нестабільний і розкладається до азоту та карбодііміду.
44 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Перехід на першій стадії у триплетний карбен, подібно до термічного перетворен-
ня 1,2,4-триазол-5-іліденів [56], в цьому випадку малоймовірний, бо карбени тако-
го типу мають високу РЕСТ, а насправді реакція розкладу відбувається навіть за
низьких температур.
Дифосфол-2-іліден DP, на відміну Im, з погляду методу IDR1 є дестабілізова-
ним (Es1 –20,4 ккал/моль), але IDR2 дає позитивне значення (Es2 32,5 ккал/моль),
що краще узгоджується з експериментальними даними. Справді, в структурі трап-
ляються порушення кон’югації в циклі з-за великого розміру, викривленого тетра-
едричного стану атомів фосфору та наявності дещо непланарної жорсткої конфор-
мації молекули. Ароматична стабілізація його все ж таки позитивна (Rа 10,6 ккал/моль).
Неароматична складова стабілізації сильно негативна (Es2 – Rа –31,0 ккал/моль). Для
спорідненого карбену ADP методи IDR2 і IDR3 дають теж позитивні енергії стабі-
лізації (Es2 38,8; Rа 10,6 ккал/моль), що погоджується з експериментальними дани-
ми. Карбен отримав Бертран і співробітники [50] при низьких температурах та
описали його спектральні властивості.
Серед досліджених структур варто виділити молекули невідомих ще піридин-2-
іліденів Py, 23, які мають високу загальну й ароматичну стабілізацію (Es1 69–71,
Es2 75–78; Es3 64–70; Rа 26,6–27,4 ккал/моль). Стосовно карбену Py його флуороза-
міщене похідне 23 показує близьку стабілізацію і більшу РЕСТ (ES/T 38,8 і
54,2 ккал/моль), що, як і для карбену Py, може сприяти виділенню сполуки (відома
поки що лише генерація карбену [59]). Заважати цьому може кінетична нестабіль-
ність зв’язку N-F в молекулі 23.
Загальна стабілізація тропілідену 24 суттєво менша (Es1 39,0; Es2 53,9 ккал/моль),
ніж для азоліліденів, хоча структура його теж планарна (карбеновий кут ССС –
тригональний 119,5°). Ступінь делокалізації в структурі менший, ніж в бензолі і в
тропілієвому іоні: зв’язки С-С/С=С помітно неоднакові (1,36, 1,37, 1,41 і 1,43 Å).
Причиною таких особливостей є неароматична дестабілізація в планарній семи-
членній структурі, яка без врахування ароматичного ефекту повинна б бути непла-
нарною (Es2 для спорідненого неароматичного циклооктатетраєну становить –
20,6 ккал/моль), слабша взаємодія олефінових зв’язків між собою та з карбеновим
центром у семичленній структурі, ніж між олефіновими зв’язками в шестичленній
структурі бензену або тропілієвого катіона. Можлива неароматична дестабілізація
непланарної структури насправді для тропілілідену не реалізується, а завдяки пла-
наризації молекули дає значну ароматичну стабілізацію (Rа 27,8 ккал/моль) та май-
же таку саму позитивну неароматичну стабілізацію (Es2 – Rа 26,1 ккал/моль). Зна-
чення Δps для сполуки показують, що делокалізація в карбені затухає при видален-
ні від карбенового центра (Δps для простих зв’язків 0,3736; 0,2413, для подвійних –
–0,2015; –0,1081), незважаючи на планарну будову циклу. Тропілідени ще невідомі
експериментально в стабільному стані, хоча карбенові комплекси недавно виділені
[60]. Однією з можливих причин, що заважає виділенню простих заміщених спо-
лук цього класу, є низька РЕСТ, яка близька до нуля (ES/T 0,9 ккал/моль). Актив-
ність триплетного карбену повинна бути суттєво вищою до аліфатичних фраґмен-
тів (а також до кисню), ніж синглетного.
Стабілізованішою є структура циклопропенілідену 25 (Es1 49,8; Es2 24,5 ккал/моль,
карбеновий кут ССС 55,4°). Високій стабільності молекули (Δps 0,4253, 0,0246)
сприяє електронейтральність вуглецевої структури та деяке видовження зв’язку
С=С в напруженій структурі (довжина зв’язків С=С 1,30 Å, С-С 1,41 Å). Вклад
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 45
ароматичної стабілізації тут дуже значний (Rа 27,2 ккал/моль), причому він, імовір-
но, більший, ніж такий для неароматичної компоненти (Es2 – Rа = –2,7 ккал/моль)
та більше, ніж у циклопропеній катіоні (Rа 6,4 ккал/моль), що зумовлено більшим
вкладом у його структурі неароматичних взаємодій олефін–СН+, ніж олефін–С:.
Підтвердження цього висновку дає більший вклад у стабільність циклопропеній
катіона неароматичної стабілізації (Es2 – Rа 87 % від Es2), ніж в циклопенілідені
(біля 45 %). Нещодавно стабільність цих систем довели синтезом біс(диметиламі-
но)циклопропенілідену і його карбен-літієвого похідного [61]. Але енергія загаль-
ної стабілізації його діаміноаналога суттєво вища, ніж для незаміщеного карбену
(Es2 56,7 ккал/моль).
В майже планарних чотиричленних циклах 26 (кут NCN 95,7°) та 27 (кут NCN
95,3°) стабілізація більше для фосфорного циклу (Es1 71,0; Es2 78,4 ккал/моль). Для
обох сполук характерні великі РЕСТ (ES/T 57–61 ккал/моль). Ароматична стабіліза-
ція обох циклів невелика і для сірковмісного циклу вища (Rа 5,9, 16,4 ккал/моль).
Заміщену структуру 26 вдалося виділити лише при значному стеричному захисті
та низьких температурах [53], а структуру 27 поки що не синтезовано. Скорочення
зв’язків атомів азоту та карбенового центру більші для сірковмісної структури 27
(Δps 0,6449), для фосфоровмісної сполуки 26 Δps 0,5127. Сірковмісній структурі 27
характерна більша зміна поляризації ΔР, ніж для карбену 26 (0,1735 проти 0,1343
відповідно).
Конденсація імідазольного циклу з бензольним ядром в карбені BI приводить
до зниження карбенової енергії стабілізації за методом IDR4 (Es3 41,3 ккал/моль,
Δps 0,4928), незважаючи на більш розвинену систему кон’югації, ароматична стабі-
лізація знижується з Rа 27,5 до 21,9 ккал/моль (на імідазольний цикл). Це, а також
зниження порядку зв’язку 1–5 в карбені (Δps –0,0165) свідчать про певні порушен-
ня кон’югації бензольного ядра та імідазол-2-іліденового циклу в цій планарній
системі. Зміна поляризації при карбеновому атомі вуглецю (ΔР 0,3188) подібна до
імідазол-2-іліденів. Зростання кута при карбеновому атомі вуглецю до 101,9° (про-
ти 100,4° для імідазол-2-ілідена Im) деякою мірою наближає карбен ВІ за власти-
востями до азолініліденів (104,5° для карбену ImS).
Гідровані гетероциклічні карбени. З експериментальних даних відомо, що по-
хідні 4,5-дигідроімідазол-2-ілідену ImS без стерично ускладнених замісників заз-
нають димеризації [62]. Зі стерично об’ємними замісниками гідровані гетероцик-
лічні карбени достатньо стабільні (наприклад, перший карбен цього типу 1,3-диме-
зитилімідазолін-2-іліден отримав Ардуенго [63]). Ган із співробітниками [64] знай-
шли незвичайний підхід до стеричної стабілізації гідрованих карбенів, коли сте-
ричні перешкоди в 4 положенні імідазолідин-2-іліденового циклу роблять їх ста-
більними навіть з простими алкільними замісниками при атомах азоту. Олдер по-
казав, що димеризація може і не відбуватися за наявності перешкод в утворенні со-
левих інтермедіатів, навіть коли маємо прості алкільні замісники при атомі азоту
[65]. Наведені факти свідчать про те, що питання про рівень експериментальної
стабільності карбенів є багатофакторним. Цікаво оцінити енергії стабілізації прос-
тих гідрованих структур, які є незалежними від стеричних впливів. Ми обчислили
порядки, стабілізаційні чинники Δрs, зміни полярності зв’язків при карбеновому
атомі вуглецю (ΔР) та енергії стабілізації ряду гідрованих гетероциклічних карбе-
нів Pr, ImS, 28–31, PmS (блок 20). Сполуки охоплюють відомі типи карбенів піро-
лідин-2-іліден Pr, 4,5-дигідроімідазол-2-іліден ImS а також структури, які містять
46 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
лише один аліфатичний атом вуглецю, що розриває ланцюг кон’югації (28–31, 6Н-
піримідин-2-іліден PmS). Варто зазначити, що оцінка енергій стабілізації в цьому
ряді була дещо іншою, ніж в ароматичному: розрив зв’язків для утворення модель-
ної ациклічної сполуки проводився не рівномірно за всіма зв’язками кон’югованих
фраґментів, а виключно за аліфатичними фраґментами (3–4 для Pr, 28, 30 і 31, 4–5
для ImS, 1–5 для 29). Отримані ациклічні моделі є планарними, як і більшість на-
ведених циклічних сполук, тому зіставлення їх стає коректнішим, ніж для інших
варіантів моделей, де планарна ациклічна структура порушується.
1.7741
1.0437
N
N
H
H
:
N
H
:
N
N
H
H
:N
N
H
:
N N
H
:
Pr ImS 28 29 30 31 PmS'
1.5895
0.9322
0.9563
1.6928
1.0162
1.1022
1.9710
1.1546
1.75611.6274
1.4750
1.4668 0.7317
1.27361.2269
1.6061
1.5227
1.7465
0.9162
1.7965
1.0688
1.1095
1.9481
0.8969
N
H
:
0.8628
0.8826
N
N
H
H
:
1.68080.8932
1.9538 1.2953
1.4249
0.9897
1.1380
(20)
:
N
H
:
0.2973
0.1085
N
N
H
H
:
N
H
:
N
N
H
H
:N
N
H
: N N
H
:
Pr ImS 28 29 30 31 PmS' 32
0.5347
-0.0165
-0.0135
0.6888
0.1778
0.0393
0.0250
-0.2628
0.64440.2918
-0.4317
0.1117 -0.3596
0.4327
0.3281
0.2849
0.0484
-0.1021
0.3337
0.7900
0.1699
0.2058
-0.0289
-0.4346
0.6274
0.1031
N
N
H
H
:
0.6180
-0.1142
0.4454
-0.0499
0.0427
0.0388
0.7950
-0.2500
-0.0059
Порядки зв’язків С-Х (верхній рядок) та стабілізаційні фактори Δрs (нижній рядок) в
карбенах Pr, ImS, 28–31, PmS.
Як можна бачити з наведених даних (блок 20), між гетероатомом і карбеновим
центром існує сильна взаємодія (Δрs 0,28–0,8), яка для деяких структур перевищує
за цим показником аналогічну взаємодію в ароматичних карбенах (Δрs 0,4–0,97). В
карбені Pr зміна поляризації обох зв’язків карбенового центру (ΔР –0,0291, –0,1018)
свідчить про електронодонорний ефект на карбеновий центр від атома азоту та
атома вуглецю. Незважаючи на сильне зростання порядку зв’язку С-N (Δрs 0,7950),
порядок іншого карбенового зв’язку 2–3 значно знижується (Δрs –0,2500). Така
зміна, а також зменшення порядку зв’язку 3–4 свідчать про зростання електронної
густини на цих атомах, що зумовлено сильним електронодонорним ефектом від
атома азоту. В структурі ImS величина ΔР невелика і позитивна (0,0137, 0,0606)
(табл. 15), що свідчить на користь суттєвої компенсації сильного +М-ефекту (Δрs
0,53–0,63) – І-ефектом атома азоту і повинно сприяти стабілізації карбену.
Таблиця 15
Полярності зв’язків C-X в карбенах (Рс) Х2С і їхніх гідрованих формах Х2СН2 (Р) та зміни
полярності зв’язків (ΔР) при переході від гідрованої форми до карбену
Pr ImS 28 29 30 31 PmS
Pc –0,2618
–0,2129
–0,3662
–0,3664
–0,2274
–0,1756
0,1478
0,1193
–0,2299
–0,3435
–0,2258
–0,0436
–0,3554
–0,3494
P –0,2327
–0,1111
–0,3799
–0,4270
–0,4100
–0,1929
0,3459
0,2896
–0,3025
–0,2896
–0,3226
0,0005
–0,4747
–0,4212
ΔP –0,0291
–0,1018
0,0137
0,0606
0,1826
0,0173
–0,1981
–0,1703
0,0726
–0,0539
0,0968
–0,0441
0,1193
0,0718
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 47
В інших сполуках ряду поляризація зв’язків С-Х при карбеновому атомі вугле-
цю невелика (найбільша для зв’язку С-N в карбені 28 ΔР 0,1826).
З даних табл. 16 випливає, що фраґментарно планарний (тільки фраґмент
HNCNH) карбен ImS має суттєво меншу загальну енергію стабілізації (Es1 31,9; Es2
71,4 ккал/моль), ніж ароматичний імідазол-2-іліден Im (на 17–21 ккал/моль). Ста-
білізація Rа карбену ImS не тільки не дорівнює нулю, а достатньо значна (Rа
9,4 ккал/моль), хоча і суттєво менша за таку для Im (Rа 27,5 ккал/моль).
З цього спостереження можна зробити висновок, що параметр Rа може відобра-
жати не тільки ароматичну, а й взагалі циклічну стабілізацію в частково насичених
циклах. Зазначимо, що більшість циклів, які досліджували (28, 29, 30), виявилися
повністю планарними, незважаючи на насиченість окремих фраґментів. Подиви-
мось, яка циклічна стабілізація простежується в інших структурах.
Таблиця 16
Енергії стабілізації (Es, Rа) (ккал/моль) та адіабатичні РЕСТ (ES/T) неароматичних
(гідрованих) карбенів
Сполука Es1 Es2 Es3 Rа ES/T
Pr 11,8 51,3 11,8 5,2 48,7
ImS 31,9 71,4 31,2 9,4 69,1
28 11,6 55,6 11,4 9,3 47,3
29 –22,0 23,9 –11,6 14,9 15,4
30 3,5 49,4 13,8 19,5 50,4
31 50,4 53,6 46,5 –3,3 41,1
PmS 69,2 72,4 64,5 –1,3 55,2
32 15,0*1 10,6 – – 23,7*2
*1 За даними [66] Es1 15,6 ккал/моль проти 20,9 ккал/моль для 1-норборнен-7-карбенію.
*2 За даними недавньої оцінки ES/T 24,6 ккал/моль [67].
Непланарні структури 31 (кут NCN 111,4°) і PmS (кут NCN 110,9°) навіть злег-
ка циклічно дестабілізовані (Rа –1,3– –3,3 ккал/моль). Але вже насичений карбен
Pr (кут NCC 103,9°) стабілізований на 5,2 ккал/моль. Планарні карбени 28 (кут
NCC 101,7°) і 29 (кут NCC 100,6°) мають підвищену енергію стабілізації (Rа 9–
14 ккал/моль), а карбен 30 (кут NCC 100,9°) – найвищу (Rа 19,5 ккал/моль), що по-
дібна до ароматичних систем (піролу, імідазолу). Додамо, що 4,4-диметилзаміщене
похідне сполуки 30 приблизно також циклічно стабілізоване (Rа 20,5 ккал/моль),
як і незаміщене. Карбени 29, 30 за даними методу IDR2 виявляють значну загальну
стабілізацію (Es2 24–49 ккал/моль). Непланарні карбени 31 і PmS, навпаки, демон-
струють достатньо високу загальну стабілізацію (Es1 50–69; 53–72 ккал/моль), що
забезпечується її неароматичною складовою (Es2 – Rа 57–74 ккал/моль).
Причиною підвищення енергії циклічної стабілізації може бути сильна і одно-
направлена взаємодія карбенових центрів з атомами азоту і кратним зв’язком в
планарних структурах (сильніша, ніж з двома атомами азоту у фраґментарно пла-
нарній структурі ImS). Особливо вигідна взаємодія в структурі 30, де напрям
кон’югаційної поляризації збігається з поляризацією зв’язку С=N. Зазначимо, що
подібну планаризацію неароматичних сполук ще не знайдено експериментально в
карбеновому ряді. Структура має найнижчі кути біля карбенового центру 100,6–
100,9° (29, 30), подібні до гетероароматичних структур. Нагадаємо, що для непла-
48 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
нарного ImS цей кут становить 104,5°, а для шестичленних і непланарних карбенів
31, PmS кути NCN – 111,4 і 110,9° відповідно.
Переміщення атома азоту від карбенового центра і наявність електронодонор-
ного циклічного гідразонового замісника біля нього в структурі планарного карбе-
ну 29 веде до зниження ароматичної (Rа 14,9 ккал/моль) та загальної стабілізації
молекули (Es2 23,9 ккал/моль), що зумовлено послабленням взаємодії карбенового
центра з атомом азоту.
Ймовірно, у випадках структур 28, 29, 30 і меншою мірою для ImS і Pr ми має-
мо справу з особливою формою стабілізації, яка простежується для деяких негюк-
келівських (чотириелектронних) незамкнутокон’югованих планарних структур.
Незмінність циклічної стабілізації Rа для диметилзаміщеного похідного сполуки
30 свідчить проти участі в стабілізації гіперкон’югаційних впливів. Варто додати,
що гомоароматичне пояснення ефекту тут теж неможливе. На загальну стабіліза-
цію циклів сильно впливають також неароматичні взаємодії полярних фраґментів,
енергії яких для структур 31 і PmS' виявилися найзначнішими.
Стабілізація, яка пов’язана з гомокон’югацією. Значення енергії стабілізації,
яке досягається при гомокон’югації в 1-норборнен-7-ілідені 32, оцінюється в Es1
15,0; Es2 10,6 ккал/моль, що свідчить про значний рівень взаємодії, але менший
суттєво, ніж у катіоні 1-норборнен-7-карбенію (Es1 26,2; Es2 64,9 ккал/моль). Взає-
модія підтверджується скороченням відстані С(карб.)-/С=С від 2,35 Å для норбор-
нену до 1,90 Å (для катіона норборненію 1,76 Å), яка довша, ніж для простого ко-
валентного зв’язку С-С, але суттєво коротша, ніж для водневих зв’язків. РЕСТ ES/T
становить 23,7 ккал/моль. Зазначимо для порівняння, що за даними недавньої оцін-
ки ES/T 24,6 ккал/моль [67], а за даними [66], отриманих методом DFT (B3LYP/6-
31G*, GAUSSIAN), стабілізація Es1 15,6 ккал/моль проти 20,9 ккал/моль для 1-нор-
борнен-7-карбенію.
Ароматичні електрофільні карбени. Оцінка стабілізації в цьому ряді особливо
важлива, бо досі сполуки такого типу не вдалося достатньо стабілізувати, щоб ви-
ділити в індивідуальному стані. Найпростішою моделлю синглетного ароматично-
го електрофільного карбену формально міг би бути циклопентадієніліден 33 (блок
21).
N N
:
N N
N
:
N
N
:
N
N
::
33 34 35 36 37 38 39 40
N
:
N
:
1.0958
1.9528
0.9956
2.1825
1.8841
1.3330
1.6817
1.1347 1.9656
1.7053
1.4414
1.4579
1.7161
1.6514
1.4180
1.7805
1.5107
1.1514
2.1102
1.9352
1.3940
1.5905
0.6721
2.1057
1.7240
1.9776
1.9194
1.3920
1.5392
1.4584
1.0349
N
N N
N
:
1.2217
1.9626
1.3089
(21)
N N
:
N N
N
:
N
N
:
N
N
::
33 34 35 36 37 39 40 40A
N
:
N
:
-0.0300
0.0462
-0.3075
1.1636
0.7367
-0.5860
0.3861
-0.7626 0.8428
0.5580
-0.2102
0.2464
-0.4459
0.7007
0.2063
-0.1655
0.3526
-0.7707
1.1426
0.8145
-0.5731
0.5292
-1.2740
1.0574
-0.8823
0.4740
0.9401
0.7746
-0.5117
0.3606
-0.4713 N
N
Порядки зв’язків (верхній рядок) та фактори стабілізації Δрs (нижній рядок) для
електрофільних карбенів 34–40.
Структурі карбену 33 характерне деяке видовження зв’язку 1–2 (Δрs –0,0300),
скорочення зв’язків 2–3 (Δрs 0,0462), сильно видовжений зв’язок 3–4 (Δрs –0,3075).
Тобто, кон’югації між олефіновими фраґментами тут майже не простежується, а
електронодонорний ефект від карбенового центра на олефінові зв’язки на зустріч-
них курсах (як в ізольованій системі) веде до дестабілізації зв’язку 3–4. Довжини
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 49
зв’язків С-С(карб.), С=С і С-С – 1,48, 1,31 і 1,52 Å відповідно. Отже, синглетному
карбену 33 невластива ароматичність.
Іншу структуру мають гетероароматичні аналоги 34–40. Вона абсолютно нес-
хожа ні з циклопентадієніліденовою структурою, ні з параметрами ароматичних
нуклеофільних карбенів. Наприклад, у карбені 40 довжини зв’язків при карбеново-
му атомі азоту та зв’язок С-N (1–2) стають майже подвійними, а С=N – майже оди-
нарним. Кут біля карбенового атома вуглецю – 143,4°, що значно більше, ніж у
нуклеофільних імідазол-2-іліденах (звичайно 100–102°). Суттєва переполяризація
зв’язку Сс-Х (ΔР негативне, від –0,2 до –0,41) (табл. 17) також підтверджує елек-
тронодонорний ефект карбенового центру на дієнову систему.
Таблиця 17
Полярності зв’язків C-X в карбенах (Рс) Х2С і їхніх гідрованих формах Х2СН2 (Р) та зміни
полярності зв’язків (ΔР) при переході від гідрованої форми до карбену
№ 33 34 35 36 37 39 40
Pc –0,0980 –0,5235
–0,4110
0,0550
–0,1419
–0,4436
–0,4931
–0,4998
–0,5980
–0,6480
–0,4021
–0,1463
P 0,0547 –0,1914
–0,0524
0,2609
0,0556
–0,0716
–0,1588
–0,0868
–0,2203
–0,2345 –0,1448
0,1426
ΔP –0,1527 –0,3321
–0,3586
–0,2059
–0,1975
–0,3720
–0,3343
–0,4130
–0,3777
–0,4135 –0,2573
–0,2889
Виділимо ще одну особливість цих сполук: настільки сильної взаємодії кон’ю-
гованої системи з карбеновим центром (для двох зв’язків ΣΔрs 1,48–2,00) не прос-
тежувалось для споріднених нуклеофільних карбенів (найвищий для карбену Ру
ΣΔрs 1,22, для імідазол-2-ілідену 1,09). Зміну порядків зв’язків і поляризацій для
тетразол-5-ілідену 38 отримати не вдалося із-за розкриття циклу гідрованого ана-
лога при оптимізації структури в цьому методі дослідження.
Отож, всім структурам азоароматичних електрофільних карбенів, які досліджу-
вали, вельми характерний суттєвий перерозподіл електронної густини в молекулі,
так що реальною будовою згідно з характером зв’язків треба вважати напружену
циклічну карбоімідну або карбодіімідну (показано на прикладі структури 40А, що
уточнює структуру карбену 40, але подібні тенденції спостерігаються і для інших
представлених молекул 34–38, кути NCC та NCN 129–144°).
Подивимось, як ці структурні спостереження відбиваються на енергіях стабілі-
зації карбенів Es і Rа (табл. 18). Майже для всіх варіантів електрофільних карбенів,
які вивчали, загальна (Es1) та ароматична стабілізації негативні. Але метод IDR2
передбачає дещо інше. Для циклопентадієнілідену 33 загальна дестабілізація неве-
лика при високій ароматичній (Es2 –1,6, Rа –15,2 ккал/моль), тобто неароматична
компонента стабілізації позитивна. Більша стабілізація відповідного триплетного
карбену (див. далі) веде до того, що основним станом цього карбену стає триплет-
ний (ES/T –25,5 ккал/моль).
Для пірол-2-ілідену 34 (генерацію і вивчення властивостей див., наприклад, у
праці [68]) відбувається підвищення загальної стабілізації (Es2 17,7 ккал/моль) і
РЕСТ (ES/T –11,6 ккал/моль), але пірол-3-іліден 35 (в ньому немає сусідства атомів
азоту і карбенового центра) помітно більш дестабілізований, ніж 34. Для карбенів
34, 35, 38 РЕСТ негативна, тобто в основному стані ці карбени триплетні, як і
циклопентадієніліден 33.
50 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
Таблиця 18
Енергії стабілізації (Es1, Es2, Es3, Rа) та адіабатичні РЕСТ (ES/T) (ккал/моль) електрофільних
карбенів 33–40
Сполука Es1 Es2 Es3 Rа ES/T
33 –50,9 –1,6 –54,0 –15,2 –25,5
34 –32,2 17,7 –35,2 –2,0 –11,6
35 –39,0 10,9 –40,1 –20,9 –18,5
36 –25,8 23,9 –27,2 –17,4 10,6
37 –22,1 28,2 –25,8 –27,7 16,2
38 –38,5 11,7 –40,7 –38,6 –3,0
39 –25,1 25,4 –28,4 –2,0 21,2
40 –32,7 25,4 –35,8 –8,3 12,7
Особливістю карбенів, починаючи від піразол-3-ілідену 36, є синглетний ос-
новний стан (ES/T 10–21 ккал/моль), тобто ці структури в основному стані справді
гетероароматичні електрофільні карбени. При переході від піразолілідену-3 36
(кут NCC 137,9°) через триазоліліден 37 (кут NCN 144,3°) до тетразолілідену 38
(кут NCN 140,0°) стабілізація спочатку зростає, а потім знову знижується майже до
Es2 11,7 ккал/моль, а показник Rа досягає –40,7 ккал/моль. Насправді, карбен 38 є
малостабільною сполукою, відомим генератором атомарного вуглецю, що досяга-
ється УФ-опроміненням 5-діазотетразолу [69]. Для структури 37 притаманна най-
більша неароматична стабілізація (Es2 – Rа = 55,9 ккал/моль).
Ароматична стабілізація піразол-3-ілідену 36, який генерують і ведуть з ним
роботи вже давно (див., наприклад, огляд [54] і дані [70]) (Es2 23,9, Rа –17,4 ккал/моль),
більша, ніж для структур 34, 35. Ще більше робіт присвячено генерації та власти-
востям близького за загальною стабілізацією триазолілідену типу 37 (Es2 28,2, Rа
–27,7 ккал/моль) (див., наприклад, [71]).
Найменша ароматична дестабілізація простежується для карбену 39 (Rа –
2,0 ккал/моль) (генерація і властивості описані в праці [72]), але загальна дестабілі-
зація нижче, ніж для карбенів 36, 37. Імідазол-4-іліден 40 теж належить до віднос-
но слабко ароматично дестабілізованих (Es2 25,4, Rа –8,3 ккал/моль) (генерація і
властивості описані в [73]). Обидва (39 і 40) в основному стані є типовими гетеро-
ароматичними електрофільними карбенами (ES/T 21,2 та 12,7 ккал/моль).
В цілому гетероароматичні електрофільні карбени належать до стабілізованих
структур за критерієм загальної стабілізації Es2, але дестабілізованих за ароматич-
ною компонентою Rа. Проблема отримання їх в індивідуальному стані пов’язана з
тим, що стерично ускладнюючих замісників в них ввести складно, а це знижує
перспективи одержання цих сполук. За оцінками ES/T структури 36, 37, 39, 40 най-
більш відділені від триплетних певним енергетичним бар’єром. Ще один висновок
випливає з ароматичної природи групи карбенів 36, 37, 39, 40 (в основному стані) і
для синглетних форм карбенів 33–35. Як і іноді для інших ароматичних сполук
[23] формальна ароматичність карбенів (відповідність правилу Гюккеля) не забез-
печує позитивної ароматичної стабілізації.
Стабілізація триплетних карбенів. В роботах Томіоки [45] і Коги [74] внесено
найбільш суттєвий вклад у справу реальної стабілізації триплетних карбенів. Сьо-
годні найвищу стабільність виявляє біс(2-бром-4-феніл-6-трифлуорометилфеніл)-
карбен, який характеризується періодом напіврозпаду 40 хв за кімнатної темпера-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 51
тури [75]. Для полікарбенів досягаються ще кращі параметри [74]. В основному,
ефект стабілізації виникає за рахунок розвинення кон’югації та виключення зі
структури аліфатичних замісників, які можуть вступати в реакції з триплетним
карбеновим центром.
Ми перевірили за методами IDR1, IDR2 та IDR3 менш досліджений вплив за-
місників на стабілізацію простих триплетних карбенів 1′–11′ (блок 22) (аналогіч-
них відповідним синглетним карбенам 1–11). У табл. 19, 20 подано результати цих
обчислень.
Таблиця 19
Енергії стабілізації (Es1′, Es3′) (ккал/моль) триплетних місткових карбенів, які отримали за
методами IDR1 та IDR2
Сполука Es1′ Es3′
Дилітійкарбен 1′ 30,9 21,8
Диборилкарбен 2′ 18,5 17,8
Диметилкарбен 3′ 16,7* 15,5*
Дихлоркарбен 4′ –5,8 1,3
Дифлуорокарбен 5′ –15,5 –17,1
Діоксикарбен 6′ –2,1 –0,6
Діамінокарбен 7′ 14,3 11,9
Димеркаптокарбен 8′ 3,1 7,9
Дифосфанілкарбен 9′ 13,0 12,8
Фосфанілсилілкарбен 10′ 13,6 11,8
Фосфанілфосфоніокарбен 11′ 5,1 7,6
Дивінілкарбен 12′ 28,0 28,6
Диацетиленілкарбен 13′ 39,1 43,7
Диціанокарбен 14′ 15,9 26,2
Аміноціанокарбен 15′ 17,4 21,1
Динітрокарбен 16′ –43,5 –24,0
CO 17′ –23,9 –23,9
СS 18′ –4,6 –4,6
СNH 19′ –17,4 –17,4
*З реактантом метаном; з цим самим реактантом: Es1′ для 1′ 37,3 ккал/моль; з реак-
тантом пропаном: Es1′ для 12′ 28,2; 13′ 43,3; 14′ 25,8; 15′ 20,9; 16′ –24,4 ккал/моль.
Хоча енергії стабілізації карбенів знайдено на прикладах тільки одного типу
карбену за мультиплетністю, простежується приблизне (з точністю до декількох
ккал/моль) виконання рівняння Еs1 – Es1′ = ES/T, де Еs1 і Es1′ – енергії стабілізації
відповідно синглетних і триплетних карбенів. Відхилення від цього приблизного
правила звичайно становлять 3–6 ккал/моль, але іноді бувають і більше (наприк-
лад, для диметилкарбену 3 і фосфанілсилілкарбену 11 до 12–15 ккал/моль).
Зауважимо, що, в усіх наведених структурах карбенів Х2С простежується під-
вищення порядків зв’язків стосовно відповідних гідрованих структур Х2СН2 (Δрt
0,18–0,83), яке хоча і слабше, ніж в ряді синглетних карбенів, але іноді стає виз-
начнішим, ніж в останніх. Енергії стабілізації Еs′ не завжди прямо залежать від па-
раметрів кон’югації. Тому є сенс розглянути характеристики карбенів на конкрет-
них прикладах.
52 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
1.3026
Cl
Cl
1.5513
F
F
1.4326 O
O
1.2616
N
N
1.3900
S
S
1.4669
B
B
1.2013
.. . . . . . . . . . .. .
2' 3' 4' 5' 6' 7' 8' 9' 10' 11'
P
P
. .1.5919 1.6077P
P
+
. .
1.5144
P
Si
. .1.6052
1.2248
(22)
0.3080 Cl
Cl
0.4783
F
F
0.2671 O
O
0.1845
N
N
0.3506
S
S
0.4914
B
B
0.2408
.. . . . . . . . . . .. .
2' 3' 4' 5' 6' 7' 8' 9' 10' 11'
P
P
. .0.6334 0.8305
P
P
+
. .
0.5046
P
Si
. .0.6299
0.2926
Порядки зв’язків С-Х (pt) (верхній рядок) і зміни порядків зв’язків С-Х у місткових
триплетних карбенах Х2С (1′-11′) стосовно гідрованих аналогів Х2СН2 (Δpt) (нижній рядок).
Таблиця 20
Різниці в полярності зв’язків С-Х ΔP в карбенах Х2С (Рс) і гідрованих аналогах Х2СН2 (Р)
(ΔP = Рс-Р), а також полярності інших зв’язків С-Х у молекулах 12–14 (нижні рядки)
№ 1′ 2′ 3′ 4′ 5′ 6′ 7′
Рс 0,8372
0,3700
–0,1802
0,2744
–0,4158
–0,3622
–0,4247
Р 1,0248
0,6297
–0,0556
0,2519
–0,5481
–0,5250
–0,4720
ΔP –0,1876
–0,2597
–0,1246
0,0225
0,1323
0,1628
0,0473
№ 8′ 9′ 10′ 11′ 12′ 13′ 14′
Рс 0,5076
0,8288
0,9241
1,1371
0,7887
1,0520
–0,1675
–0,1969
0,2684
0,3478
–0,4016
–0,6010
Р 0,5302
0,9329
1,0574
1,3387
0,9680
1,2883
0,0259
–0,0032
0,1325
0,1087
0,2892
–0,1177
ΔP –0,0226
–0,1041
–0,1333
–0,2016
–0,1793
–0,2363
–0,1934
–0,1937
0,1359
0,2391
–0,6908
–0,4833
№ 15′ 16′ 17′ 18′ 19′
Рс –0,4908
–0,0171
–0,0450
–0,3712
0,2884
–0,3259
Р –0,3673
0,1942
–0,1122
–0,3853
0,3341
–0,2438
ΔP –0,1235
–0,2113
0,0672
–0,0366
–0,0457
–0,0821
Дилітійкарбен 1′ має позитивну значну енергію стабілізації (Es1′ 30,9 ккал/моль)
(трикутник, кут LiCLi 79,1°, відстань між атомами літію 2,61 Å), що мабуть зу-
мовлено участю зайнятих р-орбіталей вуглецю у взаємодії з катіоноподібними ато-
мами літію (ΔР –0,1876 < –0,15) (табл. 20) та можливим утворенням зв’язків метал-
метал. Це й зумовлює триплетний основний стан карбену (ES/T –16,2 ккал/моль),
ймовірно тому, що синглетний менше стабілізований (Es1′ 10,5 ккал/моль).
Для триплетного диборилкарбену 2′ відчувається помітний електроноакцептор-
ний ефект атомів бору (Δpt 0,2408; ΔР –0,2597). Тут стабілізація (Es1′ 18,5 ккал/моль)
суттєво менша, ніж для відповідного синглетного карбену.
Напрям зміни поляризації в диметилкарбені 3′ (центральний кут ССС 133,6°)
до карбенового центра (ΔP –0,1246 > –0,15) показує на незначний гіперкон’югацій-
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 53
ний ефект метильних груп до карбенового центру. Диметилкарбен 3′ помітно ста-
білізований (Es′ 16,7 ккал/моль) стосовно метилену, хоча ця стабілізація менша,
ніж синглетного карбену 3 (Es1 25,6 ккал/моль). На користь стабілізації свідчать та-
кож значення різниць порядків зв’язків, які для триплетного карбену навіть більші
(Δps 0,2313, Δpt 0,3080).
Цікаво, що гетероатомoзаміщені карбени: диборилкарбен 2′, дигалогенкарбени
4′, 5′ (кути ХCХ 128,0° і 119,7° відповідно), діокси- діаміно- та димеркаптокарбени
6′, 7′, 8′ (кути ХСХ 116,8 та 122,9°, 129,2° відповідно) теж достатньо делокалізова-
ні, але зростання параметрів Δpt стосовно Δps (крім диметилкарбену) знайдено
тільки для дихлоркарбену (Δpt 0,4783). Дигалогенкарбени дестабілізовані внаслі-
док, імовірно, –І ефекту галогену. З подібних причин стабілізації дифлуорокарбе-
ну, діоксикарбену, динітрокарбену, оксиду та тіооксиду вуглецю, ізоціанідної кис-
лоти теж негативні (Es1 –5– –43 ккал/моль). Більш делокалізований серед них ди-
хлорокарбен є менш дестабілізованим (Es1′ –5,8 ккал/моль), імовірно, завдяки учас-
ті в делокалізації d-орбіталей хлору. Найдестабілізованішим є динітрокарбен, в
якому зв’язок С-N навіть видовжується (Δpt –0,1252) стосовно гідрованої сполуки.
Крім структур 1′-3′, найстабілізованішими є триплетні карбени 7′, 9′ і 10′ (Es1′
13 – 14 ккал/моль). Серед гетероатомозаміщених карбенів найбільша стабілізація
(Es1′ 14,3 ккал/моль) характерна для діамінокарбену 7′, для якого значно зростає
порядок зв’язку С-N (Δpt 0,3506) при досить значній зміні поляризації (ΔР 0,0473 >
–0,15). Карбени 9′–11′ (карбенові кути ХСY 142,1, 145,6 і 161,2° відповідно) нале-
жать до стабілізованих (Δpt 0,63–0,83), але електронні ефекти відбуваються у двох
протилежних напрямах (від карбенового центра і до нього) (ΔР –0,1– –0,24) (від
фосфору до карбенового центра найбільш виразно для зв’язків Р-С карбенів 9′, 10′
і від карбенового центра для зв’язків Р+-С і Si-C для карбенів 10′, 11′).
Розглянемо тепер вплив складніших замісників у триплетних карбенах. Диві-
нілкарбен 12′ (блок 23) (центральний кут CCC 137,7°), як і лінійний диацетиленіл-
карбен, найстабілізованіші (Es1′ 28,0 і 39,1 ккал/моль) (більше, ніж відповідні син-
глетні карбени), головно в результаті кон’югації карбенового центра з кратними
зв’язками (Δpt 0,60–0,63). Але напрямок ефектів різний. Карбеновий центр у спо-
луці 12′ діє електронодонорно на вінільні групи (ΔР –0,19, –0,19), а на ацетиленові
групи в 13′ електроноакцепторно (ΔР 0,13, 0,24). Отож, молекула 13′ приймає
структуру, яка близька до поляризованого бірадикала бутатетраєну (нижня форму-
ла), який має більшу стабілізацію, ніж така для дивінілкарбену.
Вплив ціаногрупи в лінійному карбені 14′ змінює напрям ефектів на зворотний
(від карбенового центра), що знижує стабілізацію структури (Es1′ 15,9 ккал/моль).
Щодо синглетного карбену триплетний значно стабілізованіший, тому триплетний
стан для нього є основним. Структура карбену має значний вклад спорідненого ді-
імініл-бірадикала 14′ (нижня формула), що видно зі значень порядків і поляризацій
зв’язків карбенового атома (Δpt 0,7554; –0,2959; ΔР –0,6908, –0,4833). Подібну
структуру, але зі скороченою кон’югацією має аміноціанокарбен 15′ (кут NCC
143,4°). Для нітрогрупи електроноакцепторна дія стає найсильнішою, але малий
кут NCN (120,9°) веде до сильної репульсивної взаємодії атомів кисню і це одна з
причин найвищої дестабілізації динітрокарбену (О2N)2C 16′ (Es1′ –43,5 ккал/моль)
серед вивчених структур. Відповідний синглетний карбен 16 повинен бути ще з
меншим прикарбеновим кутом, тому стає ще більше дестабілізованим.
54 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
.
.
1.8222
1.6827
.
2.0963
.
2.6894
N N.
. N
N
H
H .
.
2.07422.6888
1.5431 2.0123
1.6352
O
N N
O
O O
.
.
1.59500.7795-0.68320.6007-0.1680 -0.2959 0.7554
0.5357 0.7073
-1.3376
-0.1252
.
. . . N
N
H
H .
.
.N N.
12' 13' 14' 15' 16'
O
N N O
O O
.
.
(23)
O.
.
-0.0608
S
.
.
0.2320
NH.
0.0468
17' 18' 19'
1.9392 2.2320 2.0468
.
Отож, електронний вплив замісників у триплетних карбенах відбувається май-
же за тими самими закономірностями, що і в синглетних, але для гетероатомозамі-
щених карбенів, внаслідок взаємодії з частково зайнятими орбіталями вуглецю,
цей вплив виражений слабше. Лінійний електроноакцепторний замісник (ціаногру-
па) стабілізує карбен у лінійній структурі. Нітрогрупа, що дає зігнуту структуру
карбену, сильно дестабілізує його. Кратні та кон’юговані фраґменти (вінільна, аце-
тиленова) більше сприяють стабілізації, ніж гетероатоми, причому цей вплив енер-
гетично виражений сильніше, ніж для синглетних карбенів. Геометричні парамет-
ри при кон’югації з π-зв’язками змінюються теж сильніше, ніж для синглетних
карбенів, даючи іноді кумуленові структури бірадикального типу. М’які основні
атоми (сірки, фосфору) добре стабілізують триплетні карбени, але жорсткі атоми
бору та літію дають навіть найвищу стабілізацію за рахунок взаємодії з вакантни-
ми їхніми орбіталями або специфічними взаємодіями між атомами металу.
Триплетні карбени – похідні від гетероароматичних синглетних систем. Вияв-
ляється, що деякі з цих карбенів сильно дестабілізовані стосовно синглетних, про
що свідчать, зокрема, негативні РЕСТ. Розраховані енергії стабілізації для ряду
сполук за методами IDR1, IDR2 та IDR3 показують, що карбени DO′, Im′, Tr′
(блок 24) мають негативні значення енергій загальної стабілізації (Es2′ –8,0, –0,3, –
4,8 ккал/моль відповідно) (табл. 21), а для карбенів Tt′ це значення близьке до ну-
ля (Es2′ 0,2 ккал/моль). Це означає, що стабілізація зазначених триплетних сполук
перебувають на рівні деяких некон’югованих структур.
Майже вся дестабілізація DO′ забезпечується за рахунок негативного арома-
тичного ефекту (Rа –8,9 ккал/моль). Ароматична дестабілізація карбенів Im′, Tr′ і
Tt′ (Rа –15,0, –13,7, –13,4 ккал/моль), очевидно, дещо перекривається полієновою
стабілізацією, так що загальна дестабілізація знижується. Особливо сильною є де-
стабілізація (загальна та ароматична) для N-флуорованого імідазол-2-ілідену 21′
(Es2′ -46,6, Rа –49,4 ккал/моль). Карбени DT′ і DP′, які несуть у структурі високо-
поляризовані атоми сірки та фосфору), стабілізовано полієновою кон’югацією та
ароматичною (Es2′ 13–14; Rа 8–10 ккал/моль). Найбільша загальна й ароматична
стабілізація простежується для триплетних тропілідену 24′ і піридилідену Py′ (Es2′
51,4, 38,3; Rа 14,0, 8,9 ккал/моль). Така стабілізація призводить до зниження РЕСТ
карбенів (для тропілідену майже до нуля).
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 55
Для циклопентадієнілідену 33′ спостерігається значна позитивна загальна ста-
білізація, але циклічної стабілізації немає (Es2′ 21,8, Rа –2,3 ккал/моль), незважаю-
чи на планарну структуру.
Таблиця 21
Енергії стабілізації ряду триплетних гетероциклічних карбенів
Сполука Es1′ Es2′ Es3′ Rа
DO′ –10,4 –8,0 –10,7 –8,9
DT′ 0,1 13,3 6,3 9,8
Im′ –3,3 –0,3 1,4 –15,0
20′ –14,6 –12,3 0,0 –9,3
21′ –46,1 –46,6 –23,1 –49,4
22 20,7 27,9 6,9 –
Tr′ –9,7 –4,8 –1,6 –13,7
Tt′ –10,6 0,2 –2,9 –13,4
DP′ 2,5 14,3 4,6 8,2
24′ 34,5 51,7 21,8 14,0
33′ 14,4 21,8 11,3 –2,3
Py′ 31,9 38,3 24,6 8,9
BI′ – 56,3 0,5 –8,7
. . . . .
O
O
S
S
N
N
H
H
N
N
N
H
H
N
N N
N
H
H
P
P
H
H
DO' DT' Im' Tr' Tt' DP'
1.1804
1.1344
1.3990
1.2690
1.9253
1.2529
1.3317
1.6454
1.4427
1.0988
1.9371
1.2743
1.2329
1.4828
1.8539
1.2263
1.6823
0.9287
1.95431.9804 . . . . . . .
(24)
O
O
S
S
N
N
H
H
N
N
N
H
H
N
N N
N
H
H
P
P
H
H
DO' DT' Im' Tr' Tt' DP'
0.2120
-0.0140
0.4271
-0.0122
-0.0496
0.2085
0.0279
-0.0200
0.4852
-0.0899
0.0390
0.2653
0.1900
0.1496
-0.3271
0.0775
0.6963
-0.3279
-0.0206-0.0167 .. .. . . . . . . . ..
Порядки зв’язків (верхній рядок) і фактори стабілізації Δрs (нижній рядок) для
триплетних гетероциклічних карбенів.
Цікаво, як геометрично проявляється дестабілізація зазначених триплетних
карбенів. Структури майже всіх гетероциклічних триплетних карбенів мають ви-
довжені зв’язки 1–2, 3–4, особливо сильним для тетразол-5-ілідену Tt′ (Δрs –0,3279).
Тобто, в сполуці в неявному вигляді закладено вже легкість перетворення у відпо-
відний карбодіімід з виділенням азоту. Це справді відбувається за будь-якої спро-
би генерації Tt′, незважаючи на те, що основним станом для нього є синглетний.
Розпад молекули на карбодіімід і азот добре передбачає оптимізація триплетного
карбену за методом РМ-3.
Зазначимо також, що дитіол-2-ілідени характеризуються легкою димеризацією.
Однією з причин такої може бути саме циклічна стабілізація триплетного стану
DT′, в який можливий перехід при багатьох процесах (наприклад, синхронному
розкладі азолінових структур). Як було показано вище, деякі триплетні карбени,
56 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
похідні від гетероароматичних синглетних структур, мають тенденцію до розкла-
ду, що показано на прикладі тандемного автоперетворення карбенів ряду 1,2,4-
триазолу [56].
Отже, гетероциклічні триплетні карбени з кон’югованими циклічними ланками
можуть виявляти циклічний ефект стабілізації. Цей самий ефект, але меншою мі-
рою проявляється для карбенів з м’якими основними гетероатомами (сіркою, фос-
фором).
Висновки
1) Запропоновано нові ізодесмічні реакції IDR2 й IDR3 для оцінки загальної
(Es2) й ароматичної стабілізації (Ra) карбоциклічних і гетероциклічних спо-
лук. Різниця Es2 для ароматичних сполук і їхніх ациклічних аналогів дає енер-
гію ароматичної стабілізації Ra = Es2ар.– Es2ацикл.
2) Найвищий містковий ефект (гіперефект) на енергію стабілізації дивінільних
сполук простежується в заряджених системах дивінілметаніду та дивінілкар-
бенію (Еs1 31,8–64,5 ккал/моль), при тому знайдено такий ряд ефективності
містків: СН– (транс) > СН– (цис) ≈ N–(транс) > СН+ (транс).
3) Найбільшу загальну стабілізацію за методом IDR2 виявляють аніон цикло-
пентандієніду, катіон тропілію, фосфазини 1, 2, боразин 5, бензен і його най-
простіші азинові аналоги. Азоли в цілому менш стабілізовані, а імідазол, пі-
рол, vic-триазол та 1Н-1,2,4-триазол наближаються до азинів.
4) Найбільшу ароматичну стабілізацію за методом IDR3 демонструють фосфази-
ни 1, 2, боразин 5, гетероциклічні азини (піридин, піримідин, s-триазин). Зі
збільшенням кількості атомів азоту ароматична стабілізація зменшується, для
vic-тетразину стає негативною, а для гексазину переходить у дестабілізацію.
Ароматична стабілізація азолів помітно менша, ніж азинів (найбільш стабілі-
зовані імідазол і поліазотні п’ятичленні гетероцикли).
5) Катіони тропілію, піридинію, пірилію і тіапірилію більше стабілізовані за
ароматичним ефектом (Ra 31–44 ккал/моль), ніж відповідні незаряджені гете-
роцикли і азолієві солі (Ra 3–31 ккал/моль).
6) Антиароматичні системи (циклобутадієн, оксирен, тіїрен, катіон циклопента-
дієнію) виявляють значну ароматичну дестабілізацію (Ra –59– –23 ккал/моль),
але показник загальної стабілізації Еs2 катіона циклопентадієнію виявився
аномально високим (45,0 ккал/моль).
7) Найбільша стабілізація серед простих карбенів простежується для гетероато-
мозаміщених синглетних карбенів (діоксикарбен, діамінокарбен, діфлуоро-
карбен, диборилкарбен). Всі вони значно менш стабілізовані, ніж ненасичені
карбени (оксид вуглецю ІІ, тіооксид вуглецю ІІ, ізоціанід водню).
8) Серед гетероароматичних нуклеофільних карбенів найвищі значення енергій
загальної і ароматичної стабілізацій властиві гетероциклічним карбенам, які
містять діамінокарбеновий фраґмент.
9) П’ятичленним неароматичним гетероциклічним карбенам з незамкнутою
кон’югацією (n,π-чотириелектронним сполукам), які містять один амінокар-
беновий фраґмент, властива циклічна нехюкелівська стабілізація (2-піролін-5-
іліден 28, 2-піразолін-5-іліден 30, Rа 14–20 ккал/моль).
10) Формально гетероароматичні електрофільні карбени (34–40) виявляють нега-
тивну ароматичну, але позитивну загальну стабілізацію (Es2 11– 28; Rа –2–
–39 ккал/моль).
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 57
11) Стабілізація триплетних карбенів переважно менша, ніж синглетних, і зростає
з поширенням кон’югації, а також під впливом легко поляризовних гетеро-
атомів (сірки, фосфору).
Робота виконана за підтримки ДФФД та МОН України (грант № Ф25,3/049).
ЛІТЕРАТУРА
1. Cook M.J., Katritzky A.R., Linda P. Aromaticity of heterocycles // In Advances in Hetero-
cyclic Chemistry.– 1975. – Vol. 17.– Р. 255–356.
2. Высоцкий Ю.Б., Ковач Н.А., Швайка О.П. Ароматичность и антиароматичность азинов //
Изв. сиб. отдел. АН СССР, Серия хим.наук.– 1980.– №2, вып. 1.– С. 3–22.
3. Пожарский А.Ф. Гетероароматичность // ХГС.– 1985.– № 7.– С. 867–906.
4. Pauling L., Sherman J. The nature of the chemical bond. VI. The calculation from thermo-
chemical data of the energy of resonance of molecules among several electronic structures //
J. Chem. Phys. –1933. – № 1. – P. 606–617.
5. a) Benson S.W. Bond energies // J. Chem. Educ. – 1965. – Vol. 42.– P. 502–518. b) Hehre
W.J., Ditchfield R., Radom L., Pople J.A. Molecular orbital theory of the electronic structure
of organic compounds. Molecular theory of bond separation // J. Am. Chem. Soc. – 1970. –
Vol. 92, № 16. – P. 4796–4801. c) Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. Molecular orbital
theory of the electronic structure of organic compounds. A systematic study of energies, con-
formations and bond interactions // J. Am. Chem. Soc. – 1971. – Vol. 93, № 2. – P. 289–300.
d) Ponomarev D., Takhistov V. What are isodesmic reactions // J. Chem. Educ.– 1997. –
Vol. 74, № 2. – P. 201–203.
6. Krygovski T. M., Cyranski M.K., Czarnocki Z., Hafelinger G., Katritzky A.R. Aromaticity: a
theoretical concept of immense practical importance // Tetrahedron.– 2000. – Vol. 56. –
P. 1783–1796.
7. Katritzky A.R., Barczinsky P., Musumarra G., Pisano D., Szafran M. Aromaticity is a quanti-
tative concept. A statistical demonstration of the orthogonality of “classical” and “magnetic”
aromaticity in five and six-membered heterocycles // J. Amer. Chem. Soc. – 1989. – Vol. 111,
№ 1. – P. 7–15.
8. Katritzky A.R., Jug K., Oniciu D.C. Quantitative measures of aromaticity for mono-, bi-, and
tricyclic penta- and hexaatomic ring systems and their interrelationships // Chem. Rev.–
2001. – Vol. 101, № 5.– P. 1421–1449.
9. Minkin V.I., Glukhovtsev M.N., Simkin V.Ya. Aromaticity and Antiaromaticity. John Wiley //
Sons, New York, 1994.
10. Schwartz M., Marshall P. An ab Initio Investigation of Halocarbenes // J. Phys. Chem. A.–
1999. – Vol. 103. – P. 7900–7906.
11. Olah J., De Proft F., Veszpremi T., Geerlings P. Spin-Philicity and Spin-Donicity of Substi-
tuted Carbenes, Silylenes, Germylenes, and Stannylenes // J. Phys. Chem. A. – 2004. –
Vol. 108. – P. 490–499.
12. Leopold D. G., Murray K. K., Miller A. E. S., Lineberger W. C. Methylene: A study of the
X3B1 and α1A1 states by photoelectron spectroscopy of CH and CD // J. Phys. Chem.–
Vol. 83. – P. 4849–4853.
13. (a) Matzinger S., Fu¨lscher M. P. Methyl substitution in carbenes. A theoretical prediction of
the singlet -triplet energy separation in dimethylcarbene // J. Phys. Chem. – 1995. – Vol. 99,
27. – P. 10747–10751. (b) Richards C. A., Jr., Kim S.-J., Yamaguchi Y., Schaefer H. F. Di-
58 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
methylcarbene: A Singlet Ground State? // J. Am. Chem. Soc. – 1995. – Vol. 117. –
P. 10104–10107.
14. Barden C. J., Schaefer H. F. The singlet–triplet separation in dichlorocarbene: A surprising
difference between theory and experiment // J. Chem. Phys. – 2000. – Vol. 112. – P. 6515–
6520.
15. Schoeller W. W. On the Electronic Properties of Substituted Phosphanylcarbenes // Eur. J.
Inorg. Chem., – 2000. – P. 369–374.
16. (a) Литвиненко Л.М., Греков А.П., Цукерман С.В. Пространственное строение и реак-
ционная способность. Заторможенное внутреннее вращение и кинетика ацилирования
2,2’-карбометоксильных производных 4-аминобифенила и 4-амино-4-нитробифенила //
Укр. хим. журн. – 1955. – Т. 21. – C. 510–517. (b) Литвиненко Л.М., Левченко Н.Ф.,
Красовицкий Б.М., Титаренко И.И. Пространственное строение и реакционная способ-
ность. О взаимодействии атомных группировок, разделенных одним, двумя и тремя
бензольными ядрами, по данным исследования кинетики реакций ароматических ами-
нов с пикрилхлоридом // Журн. орган. хим. – 1959. – T. 29. – C. 2724–2729. (c) Литви-
ненко Л.М., Сыроватка И.Г., Скорописова Т.С., Островская С.В. Исследование кине-
тики реакции между первичными ароматическими аминами и пикрилхлоридом в бен-
зольном растворе // Укр. хим. журн. – 1959. – T. 25. – C. 189–195. (d) Литвиненко Л.М.,
Попова Р.С., Попов А.Ф. К вопросу о механизме передачи электронного влияния за-
местителей в ароматической мостиковой системе // Реакц. способн. орган. соедин. –
1966. – T. 3, Вып. 4 (10). – C. 17–31. (e) Попова Р.С., Попов А.Ф., Литвиненко Л.М.
Электронная проводимость в ряду двуядерных мостиковых аминов по данным кинети-
ки ацилирования п-нитробензолсульфобромидом // Журн. орган. хим. – 1970. – T. 6. –
C. 1049–1054. (f) Попова Р.С. Исследование реакционной способности и электронной
проводимости в ряду двуядерных мостиковых аминов. Дис. ... канд. хим. наук. –
Донецк, 1970, 175 с.
17. Mulliken R.S., Parr R.G. LCAO molecular orbital of resonance energies of benzene and
butadiene, with general analysis of theoretical versus thermochemical resonance energies // J.
Chem. Phys. – 1951. – Vol. 19. – P. 1271–1278.
18. a) Chung A.L.H., Dewar M.J.S. Ground states of conjugated molecules. Semiempirical SCF
MO treatment and its application to aromatic hydrocarbon // J. Chem. Phys. – 1963. – Vol. 42,
N 2. – P. 756 –756; b) Dewar M.J.S., Harget A.J., Trinajstic N. Ground states of conjugated
molecules. Bond localization and resonance energies in compounds containing nitrogen or
oxygen // J. Amer. Chem. Soc. – 1969. – Vol. 91. – P. 6321–6325.
19. Hess B.A., Schaad L.J., Holyoke C.W. On the aromaticity of heterocycles containing the
amine nitrogen or the ether oxygen // Tetrahedron. – 1972. – Vol. 28. – P. 3657–3667.
20. (a) Kruzhevski J., Krygovski T.M. Definition of aromaticity basing on the harmonic oscillator
model // Tetrahedron Lett. – 1972. – Vol. 36. – P. 3839–3842. б) Krygovski T.M. Crystallo-
graphic studies of inter- and intramolecular interactions reflected in aromatic character of π-
electron systems // J. Chem. Inf. Comput. Sci. – 1993. – Vol. 33. – P. 70–78.
21. Krygovski T. M., Anulevicz R., Kruszevski J. // Crystallographic studies and physicochemical
properties of π-electron compounds. III. Stabilization energy and the Kekulé structure contri-
butions derived from experimental bond lengths // Acta Cryst. – 1983. – Vol. B39, 6. –
P. 732–739.
22. Cyranki M.K., Schleyer P. R., Krygowski T.M., Jiao H., Hohlneicher G. Facts and artifacts
about aromatic stability estimation // Tetrahedron. – 2003. – Vol. 59. – P. 1657–1665.
23. Fabian J., Lewars E. Azabenzenes (azines). The nitrogen derivatives of benzene with one to
six N atoms: stability, homodesmotic stabilization energies, electron distribution, and mag-
netic ring current; a computational study // Can. J. Chem. – 2004. – Vol. 82. – P. 50–69.
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 59
24. Suresh H.C., Koga N. Accurate calculation of aromaticity of benzene and antiaromaticity of
cyclobutadiene: new homodesmotic reactions // J. Org. Chem. – 2002 – Vol. 67. – P. 1965–
1968.
25. a) George P., Trachtman M., Bock C.V., Brett A.M. Homodesmotic reactions for the assess-
ment of stabilization energiesin benzenoid and other conjugated cyclic hydrocarbons // J.
Chem. Soc. Per. Trans. 2. – 1976. – P. 1222–1227; b) George P., Trachtman M., Bock C.V.,
Brett A.M. An alternative approach to the problem of assessing destabilization energies
(strain energies) in cyclic hydrocarbons // Tetrahedron. – 1976. – Vol. 32. – P. 317–323.
c) George P., Trachtman M., Bock C.V., Brett A.M. Comparison of various isodesmic and
homodesmotic reaction heats with values derived from published ab initio molecular orbital
calculations // J. Chem Soc., Perkin Trans. 2. – 1977. – P. 1036–1047. d) George P. A criti-
que of the resonance energy concept with particular reference to nitrogen heterocycles, espe-
cially porphyrins // Chem Rev. – 1975. – Vol. 75, № 1. – P. 85–111.
26. Jiao H., Schleyer von R., Beno B.R., Houk K.N., Warmuth R. Theoretical studies of the struc-
ture, aromaticity, and magnetic properties of o-benzyne // Angew. Chem. Int. Ed. – 1997. –
Vol. 36, № 24. – P. 2761–2764.
27. Katritzky A.R., Karelson M., Sild S., Krygovski T.M., Jug K. Aromaticity is a quantitative
concept. Aromaticity reaffirmed as a multidimensional characteristic // J. Org. Chem. – 1998. –
Vol. 63, № 15. – P. 5228–5231.
28. a) Sauers R.R. Extrusion Reactions of Carbon Dioxide from Ortboesters and Derivatives: An
ab inits Study of Some Cyclic Carbenes // Tetrahedron Lett. – 1994. – Vol. 35. – P. 7213–
7216. b) Sauers R.R. An ab initio study of some heterocyclic 6-carbenes // Tetrahedron Lett. –
1996. – Vol. 37. – P. 149–152.
29. Heinemann C., Muller T., Apeloig I., Schwarz H. On the Question of Stability, Conjugation,
and “Aromaticity” in Imidazol-2-ylidenes and Their Silicon Analogs // J. Amer. Chem. Soc. –
1996. – Vol. 118, № 8. – P. 2023–2038.
30. Boehme C., Frenking G. Electronic Structure of Stable Carbenes, Silylenes, and Germylenes //
J. Amer. Chem. Soc. – 1996. – Vol. 118, № 8. – P. 2039–2046.
31. Merceron-Saffon N., Baceiredo A., Gornitzka H., Bertrand G. Synthesis of Carbenes
Through Substitution Reactions at a Carbene Center // Science. – 2003. – Vol. 301. –
P. 1223–1225.
32. a) Perez P. Theoretical Evaluation of the Global and Local Electrophilicity Patterns of
Singlet Carbenes // J. Phys. Chem. A. – 2003. – Vol. 107. – P. 522–525; b) Mieusset J.-L.,
Brinker U.H. The Carbene Reactivity Surface: A Classification // J. Org. Chem. – 2008. –
Vol. 73. – P. 1553–1558.
33. Berndt A. Classical and Nonclassical Methyleneboranes // Angew. Chem. Int Ed. – 1993. –
Vol. 32. – P. 985–1009.
34. a) Alder R.W., Allen P.R., Marray M., Orpen A.G. Bis-(diisopropylamino)carbene // Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. – 1996. – Vol. 35, № 10. – P. 1121–1123; b) Alder R. W., Blake M. E.
Bis(N-piperidinyl)carbene and its slow dimerisation to tetrakis(N-piperidyl)ethane // Chem.
Commun. – 1997. – P. 1513–1514; c) Alder R. W., Blake M. E., Bortolotti C., Bufali S., Butts
C. P., Linehan E., Oliva J. M., Orpen A. G., Quayle J. Complexation of stable carbenes with
alkali metals // Chem. Commun. – 1999. – P. 241–242; d) Alder R.W., Butts C.P., Orpen A.G.
Stable aminooxy- and aminothiocarbenes // J. Am. Chem. Soc. – 1998. – Vol. 113, № 44. –
P. 11526–11527.
35. Nguyen M.T., McGinn M.A., Hegarty A.F. R2PCR: X3-Phosphinocarbene vs. X5-Phospha-
acetylene. Theoretical Study of the CH3P Isomers // Inorg. Chem. – 1986. – Vol. 25. – P. 2185–
2190.
60 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
36. Dixon D. A., Dobbs K. D., Arduengo A. J., Bertrand G. Electronic Structure of As-Phospha-
acetylenes and Corresponding Triplet Methylenes // J. Am. Chem. Soc. – 1991. – Vol. 113. –
P. 8782–8785.
37. Hoffmann M.R., Kuhler K. A theoretical study of low-lying electronic states of aminonitrene,
phosphinonitrene, and phosphinocarbene // J. Chem. Phys. – 1991. – Vol. 94. – P. 8029–
8035.
38. Regitz M. Stable Carbenes - Illusion or Reality? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1991. –
Vol. 30. – P. 674–676.
39. Treutler O., Ahlrichs R., Soleilhavoup M. Structure and bonding in diphosphanylcarbenes.
An ab initio investigation // J. Am. Chem. Soc. – 1993. – Vol. 115. – P. 8788–8792.
40. Dyer P., Baceiredo A., Bertrand G. Synthesis of stable multifunctional C-phosphonio
phosphorus vinyl ylides // Inorg. Chem. – 1996. – Vol. 35. – P. 46–50.
41. Kato T., Gornitzka H., Baceiredo A., Savin A., Bertrand G. On the Electronic Structure of
(Phosphino)(silyl)carbenes: Single-Crystal X-ray Diffraction and ELF Analyses // J. Am.
Chem. Soc. – 2000. – Vol. 122, № 5. – P. 998–999.
42. а) Nyulaszi L., Szieberth D., Veszpremi T. Phosphinin-2-ylidene: An Isomer of Phosphinine with a
Phosphinocarbene Unit // J. Org. Chem. – 1995. – Vol. 60. – P. 1647–1650. b) Nyulaszi L. A.,
Szieberth D., Reffy J., Veszpremi T. H2PCH: a phosphinocarbene or a phosphaacetylene? A re-
visited problem // J. Mol. Str. (Theochem). – 1998. – Vol. 453. – P. 91–95.
43. Soleilhavoup M., Baceiredo A., Treutler O., Ahlrichs R., Nieger M., Bertrand G. Synthesis
and X-ray crystal structure of [(i-Pr2N)2PHCP(N-i-Pr2)2]+CF3SO3- // J. Am. Chem. Soc. –
1992. – Vol. 114. – P. 10959–10961.
44. a) Bourissou D., Guerret O., Gabbai F.P., Bertrand G. Stable carbenes // Chem. Rev. – 2000. –
Vol. 100, 1. – 39–92. b) Hahn F.E. Heterocyclic carbenes // Angew. Chem. Int. Ed. – 2006. –
Vol. 45. – P. 1348–1352.
45. Tomioka H. Persistent triplet carbenes // Acc. Chem. Res. – 1997. – Vol. 30, № 8. – P. 315–
321.
46. Kalcher J. Singlet–triplet splittings and electron affinities of selected cyanocarbenes, XCCN
(X = H, F, Cl, C2H, CN): carbenes with a stable excited negative ion state // Chem. Phys.
Lett. – 2005. – Vol. 403. – P. 146–151.
47. a) Arduengo A.J., Harlow R.L., Kline M. A stable crystalline carbene // J. Amer. Chem. Soc. –
1991. – Vol. 113, № 1. – P. 361–362. b) Arduengo A.J., Dias H.V.R., Harlow R.L., Kline M.
Electronic stabilization of nucleophilic carbenes // J. Amer. Chem. Soc. – 1992. – Vol. 114. –
P. 5530–5534.
48. Denk M., Lennon R., Hayashi R., West R., Belyakov A. V., Verne H. P., Haaland A., Wagner
M., Metzler N. Synthesis and Structure of a Stable Silylene // J. Am. Chem. Soc. – 1994. –
Vol. 116. – P. 2691–2692.
49. Enders D., Breuer K., Raabe G., Runsink J., Teles J.H., Melder J.P., Ebel K., Brode S. Pre-
paration, structure and reactivity of 1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene, a
new stable carbene // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1995. – Vol. 34, № 9. – P. 1021–1023.
50. Martin D., Baceiredo A., Gornitzka H., Schoeller W., Bertrand G. A Stable P-Heterocyclic
Carbene // Angew. Chem. Int. Ed. – 2005. – Vol. 44. – P. 1700–1703.
51. (a) Denk M., Green J. C., Metzler N., Wagner M. Electronic structure of a stable silylene: pho-
toelectron spectra and theoretical calculations of Si(NRCHCHNR), Si(NRCH2CH2NR) and
SiH2(NRCHCHNR) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. – 1994. – P. 2405–2410. (b) Gehrhus B.,
Lappert M.F., Heinicke J., Boese R., Bla¨ser D. Synthesis, structures and reactions of new
thermally stable silylenes // Chem. Commun. – 1995. – P. 1931. (c) Heinicke J., Oprea A.,
Kindermann M. K., Karbati T., Nyulaszi L., Veszpremi T. Unsymmetrical Carbene Homolo-
gues: Isolable Pyrido[b]-1,3,2-diazasilole, -germole and -stannole and Quantum-Chemical
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 61
Comparison with Unstable Pyrido[c] Isomers // Chem. Eur. J. – 1998. – Vol. 4, № 3. –
P. 541–545.
52. (а) Коротких Н.И., Раєнко Г.Ф., Швайка О.П. Нові підходи до синтезу стабільних ге-
тероароматичних карбенів // Доп. НАН України. – 2000. – № 2. – C. 135–140. (b) Hahn
F.E., Wittenbecher L., Boese R., Bläser D. N,N'-Bis(2,2-dimethylpropyl)benzimidazolin-2-
ylidene: a stable nucleophilic carbene derived from benzimidazole // Chem. Eur. J. – 1999. –
Vol. 5, № 6. – P. 1931–1935. (c) Коротких Н.И., Раенко Г.Ф., Пехтерева Т.М., Швайка
О.П., Кaули А. Г., Джонс Дж. Н. Стабильные карбены. Синтез и свойства бензимид-
азол-2-илиденов // Журн. орган. хим. – 2006. – Vol. 43, № 12. – C. 1833–1843.
53. Despagnet –Ayoub E., Grubbs R.H. A stable four-membered heterocyclic carbene // J. Amer.
Chem. Soc. – 2004. – Vol. 126. – P. 10198–10199.
54. Швайка О.П., Коротких Н.И., Асланов А.Ф. Гетероароматические карбены // ХГС. –
1992. – № 9. – C. 1155–1170.
55. (a) Enders D., Breuer K., Runsink J., Teles J.H. Chemical reactions of the stable carbene
1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene // Lieb. Ann. Chem. – 1996. – P. 2019–
2028. (b) Enders D., Breuer K., Kallfass U., Balensiefer T. Preparation and application of
1,3,4-triphenyl-4,5-dihydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene, a stable carbene // Synthesis.– 2003. –
№ 8. – P. 1292–1295. (c) Korotkikh N. I., RayenkoG. F., Shvaika O. P., Pekhtereva T. M.,
Cowley A. H., Jones J. N., Macdonald C. L. B. Synthesis of 1,2,4-Triazol-5-ylidenes and
Their Interaction with Acetonitrile and Chalcogens // J. Org. Chem. – 2003. – Vol. 68, № 14. –
P. 5762–5765. (d) Korotkikh N.І., Cowley А.H., Moore J.А., Glinyanaya N.V., Panov І.S.,
Rayenko G.F., Pekhtereva T.М., Shvaika О.P. Reaction of 1-tert-Butyl-3,4-Diphenyl-1,2,4-
Triazol-5-ylidenes with a Malonic Ester // Org. Biomol. Chem. – 2008. – Vol. 6. – P. 195–
199.
56. Korotkikh N.І., Glinyanaya N. V., Cowley А. H., Moore J. А., Knishevitsky А. V., Pekhtereva
Т. М., Shvaika О. P. Tandem transformations of 1,2,4-triazol-5-ylidenes into 5-amidino-
1,2,4-triazoles // ARKIVOC. – 2007. – Vol. 16. – P. 156–172.
57. (a) Knishevitsky A.V., Korotkikh N.І., Cowley A.H., Moore J.А., Pekhtereva T.М., Shvaika О.P.,
Reeske G. Copper(I) Halide Complexes of the New 4,4'-Bridged Heteroaromatic Biscarbenes
of the 1,2,4-Triazole Series // J. Organomet. Chem. – 2008. – Vol. 693. – P. 1405–1411;
(b) Korotkikh N.I., Shvaika O.P., Rayenko G.F., Kiselyov A.V., Knishevitsky A.V., Cowley
A.H., Jones J.N., Macdonald C.L.B. Stable Heteroaromatic Carbenes of the Benzimidazole
and 1,2,4-Triazole Series // ARKIVOC. – 2005. – № 8. – P. 10–43; (c) Кисельов А.В.:
Дис. ... канд. хім. наук. Донецьк, 2008. d) Kiselyov A.V., Korotkikh N.I., Cowley A.H., Moore
J.A., Findlater M.N., Pekhtereva T.M., Shvaika O.P. Synthesis of heteroaromatic 3,3′-bridged
biscarbenes of the 1,2,4-triazole series and their properties // ARKIVOC. – 2008. – № 15. –
P. 329–342.
58. Korotkikh N.І., Rayenko G.F., Kiselyov A.V., Knishevitsky A.V., Shvaika O.P., Cowley A.H.,
Jones J.N., Macdonald C.L.B. Synthesis of stable heteroaromatic carbenes of the benzimid-
azole and 1,2,4-triazole series and their precursors // Selected methods for synthesis and mo-
dification of heterocycles. – М: Iridium-Press, 2002, P. 279–299.
59. Kiselyov A.S., Strekowsky L. A Novel Synthesis of 2-Substituted Pyrido[l,2-a]-1,3,5-triazin-
4-ones by the Reaction of N-Fluoropyridinium Salts with Cyanate Ion and Carbonitriles:
Evidence in Support of a Carbene Intermediate // Tetrahedron Lett. – 1994. – Vol. 35. –
P. 207–210.
60. Herrmann W.A., Ofele K., Schneider S.K., Herdtweck E., Hoffmann S.D. A carbocyclic car-
bene as an efficient catalyst ligand for C-C coupling reactions // Angew. Chem. Int. Ed.. –
2006. – Vol. 45. – P. 3859–3862.
61. а) Lavallo V., Canac Y., Donnadieu B., Schoeller W.W., Bertrand G. Cyclopropenylidenes:
from interstellar space to an isolated derivative in thwe laboratory // Science. – 2006. – Vol. 312. –
62 МИКОЛА КОРОТКІХ, АРТЕМ КИСЕЛЬОВ, ГЕНАДІЙ РАЄНКО, ЙОСИП ОПЕЙДА, ОЛЕСЬ ШВАЙКА
P. 722–724. b) Lavallo V., Ishida Y., Donnadieu B., Bertrand G. Isolation of Cyclopro-
penylidene-Lithium adducts: the Weiss-Yoshida reagent // Angew. Chem. Int. Ed. – 2006. –
Vol. 45. – P. 6652–6655.
62. Denk M.K., Hatano K., Ma M. Nucleophilic carbenes and the Wanzlick equilibrium // Tetra-
hedron Lett. – 1999. – Vol. 40. – P. 2057–2060.
63. a) Arduengo A.J., Goerlich J.R., Marshall W.J. A stable diaminocarbene // J. Amer. Chem.
Soc. – 1995. – Vol. 117, № 44. – P. 11027–11028. b) Arduengo A.J., Krafczyk R., Schmutzler
R., Craig H.A., Goerlich J.R., Marshall W.J., Unverzagt M. Imidazolylidenes, imidazolinyli-
denes and imidazolididnes // Tetrahedron. – 1999. – Vol. 55, № 51. – P. 14523–14534.
64. Hahn E., Paas M., Le Van D., Lugger T. Simple Access to Unsymmetrically Substituted,
Saturated N-Heterocyclic Carbenes // Angew. Chem. Int. Ed. – 2003. – Vol. 42. – P. 5243–
5246.
65. Alder R.W., Chake L., Paolini F.P.V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dime-
risation for simple diaminocarbenes // Chem. Commun. – 2004. – P. 2172–2173.
66. Williams R.V. Homoaromaticity // Chem. Rev. – 2001. – Vol. 101, № 5. – 1185–1204.
67. Mieusset J.-L., Brinker U.H. The Nature and Extent of ð-Stabilization within Foiled Carbe-
nes // J. Amer. Chem. Soc. – 2006. – Vol. 128. – P. 15843–15850.
68. a) Nagarajan M., Schechter H. Unusual Substituent and Multiplicity Effects in Carbenic
Ring Expansion and Substitution Reactions of Benzenes with 3-Diazo-2,5-diphenylpybqole
// J. Am. Chem. Soc. – 1979. – Vol. 101. – P. 2198–2200. b) Nagarajan M., Schechter H.
The Diverse Carbenic and Cationic Chemistry of 3-Diazo-2,5-diphenylpyrrole // J. Org.
Chem. – 1984. – Vol. 49, № 1. – P. 62–74.
69. Fabre T. S., Treleaven W. D., McCarley T. D., Newton C. L., Landry R. M., Saraiva M. C.,
Strongin R. M. The Reaction of Buckminsterfullerene with Diazotetrazole. Synthesis, Isola-
tion, and Characterization of (C60)2C2 // J. Org. Chem. – 1998. – Vol. 63, № 11. – P. 3522–
3523.
70. Magee W.L., Schechter H. 3-Diazopyrazoles: Sources of Unusual Carbenes and Dipolar
Reagents // J. Amer. Chem. Soc. – 1977. – Vol. 92. – P. 633–634.
71. a) Hui H.K.W., Schechter H. Thermolysis and photolysis of 4-diazo-1,2,3-triazoles in benze-
noid solvents, systems which reveal decomposition of diazo compounds to carbenes to diazo
compounds to carbenes // Tetrahedron Lett. – 1982. – Vol. 23. – P. 5115–5118. b) Glinka J.,
Fiscus D., Rao C. B., Schechter H. Substituent and coordination effects in singlet reactions
of 3-diazo-3h_i,2,4-triazoles with substituted benzenes and nitro compounds // Tetrahedron
Lett. – 1987. – Vol. 28. – P. 3221–3224.
72. Sheppard W.A., Webster O.V. Hydrogen Cyanide Chemistry. V. Diazodicyanoimidazole and
Dicyanoimidazole Halonium Ylides // J. Amer. Chem. Soc. – 1973. – Vol. 95. – P. 2695–
2697.
73. Kang U.G., Schechter H. Insertion Reactions of 4H-Imidazolylidenes into C-H Bonds of
Alcohols // J. Amer. Chem. Soc. – 1978. – Vol. 100. – P. 651–652.
74. a) Karasawa S., Tanaka M., Koga N., Iwamura H. Preparation of 5-trimethylsilyl-1,3-pheny-
lenebis[diazo(4-pyridyl)methane] and magnetic properties of its 1:1 copper(ii) complex after
photolysis // Chem. Commun. – 1997. – P. 1359–1360. b) Karasawa S., Koga N. Fotochemi-
cal formations of super high spin molecules consisting of carbene and metal ions in frozen
solutions // Polyhedron. – 2001. – Vol. 20. – P. 1387–1389.
75. Kirmse W. Persistent carbenes // Angew. Chem. Int. Ed. – 2003. – Vol. 42. – P. 2117–2119.
ПОРІВНЯЛЬНА ОЦІНКА СТАБІЛІЗАЦІЇ КОН'ЮГОВАНИХ І АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ... 63
SUMMARY
Mikola KOROTKIKH, Artyom KISELYOV, Gennady RAYENKO, Iosiph OPEIDA, Oles SHVAIKA
COMPARATIVE ESTIMATION OF STABILIZATION ENERGIES FOR AROMATIC
COMPOUNDS BY ENTHALPIES OF ISODESMIC REACTIONS
The L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry
of the Ukrainian National Academy of Sciences
The application of isodesmic reactions (IDR) is considered and summarized for the theoretical estimation
(method DFT, theory level B3LYP5/6-311G**) of stabilization energies for cyclic and acyclic systems
including conjugated bridge compounds, azoles, azines, aromatic and nonaromatic carbenes. A hypereffect of
stabilization was found for trans-isomeric bridge divinyl systems (Еs1 for СН+ and СН- bridges achives 32–65
kcal/mol). The aromatic stabilization energies (Rа) of carbo- and heterocycles (azoles, azines, some organic
cations and anions, antiaromatic systems, aromatic and nonaromatic carbenes) were estimated by the enthalpies
of isodesmic reactions IDR3. The improvement of the correlation criterium Ra (IDR3) with geometrical,
energetic and magnetical indices was found relative to the known series of stabilization energies. Among
carbenes the highest stabilization is observed for unsaturated singlet carbenes (CO, CS, CNH), substituted
carbenes with high electronegativities of heteroatoms (dihydroxycarbene, diaminocarbene, difluorocarbene).
Among heteroaromatic nucleophilic carbenes the highest aromatic stabilization is attributable for tetrazol-5-
ylidenes, 1,2,4-triazol-5-ylidenes, 1,3-dithiol-2-ylidenes, imidazol-2-ylidenes, tropylylidenes and cycloprope-
nylidenes. A cryterium of cyclic stabilization was suggested for hydrogenated nucleophilic carbenes (2-pyra-
zolin-5-ylidene, 2-pyrrolin-2-ylidene, etc). Heteroaromatic electrophilic carbenes imidazolylidenes, pyrazol-3-
ylidenes, etc have structures of carboimides or carbodiimides and aromatically destabilized. Triplet carbenes
are best stabilized by π-bond conjugation (with olefinic, acetylenic, cyclic multiple bonds), and also with high
polarizable heteroatoms.
Key words: stabilization energies, isodesmic reactions, aromatic compounds, carbenes.
Надійшла 14.11.2008
Після доопрацювання 25.11.2008
Прийнята до друку 01.12.2008
|