Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування
Проведено короткий огляд хемічних синтезів поліаніліну (ПАн), розглянуто механізм окислювальної конденсації аніліну (Ан), структури та властивостей одержаного полімеру, а також легування. Ключові слова: електропровідні полімери, поліанілін, хемічний синтез, структура, властивості, механізм синте...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Дата: | 2008 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74096 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування / М. Яцишин, Є. Ковальчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 87–102. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859805625463078912 |
|---|---|
| author | Яцишин, М. Ковальчук, Є. |
| author_facet | Яцишин, М. Ковальчук, Є. |
| citation_txt | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування / М. Яцишин, Є. Ковальчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 87–102. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description | Проведено короткий огляд хемічних синтезів поліаніліну (ПАн), розглянуто механізм
окислювальної конденсації аніліну (Ан), структури та властивостей одержаного
полімеру, а також легування.
Ключові слова: електропровідні полімери, поліанілін, хемічний синтез, структура,
властивості, механізм синтезу, легування.
The short review on the chemical synthesis of polyaniline (PAN) is carried out. The mechanism of oxidative
condensation of aniline, structure and properties of polymer and also its doping are considered.
Key words: electroconduction polymers, polyaniline, chemical synthesis, mechanism reactions, structure,
properties, doping
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:16:09Z |
| format | Article |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2008. Т. 21. C. 87–102
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2008. Vol. 21. P. 87–102
УДК 541 (64+127)
Михайло ЯЦИШИН, Євген КОВАЛЬЧУК
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ,
СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ, ЛЕГУВАННЯ
Львівський національний університет імені Івана Франка
вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна,
е-mail: Hm_yatsyshyn@franko.lviv.ua
Проведено короткий огляд хемічних синтезів поліаніліну (ПАн), розглянуто механізм
окислювальної конденсації аніліну (Ан), структури та властивостей одержаного
полімеру, а також легування.
Ключові слова: електропровідні полімери, поліанілін, хемічний синтез, структура,
властивості, механізм синтезу, легування.
Електропровідні полімери (ЕПП) – органічні метали набули останніми роками
великого наукового та технологічного значення. ЕПП вже використовують і роз-
глядають для багатьох застосувань, зокрема, в джерелах струму [1, 2] іон-селек-
тивних електродах [3], датчиках хемо- та біосенсорів [4, 5], мікроприводах (штуч-
них м’язах тощо) [6], каталітичних системах [7], електромагнітному екрануванні
[8], антистатичних, антибактеріальних [9, 10] та антикорозійних покриттях [11],
електрооптичних і eлектрохромних пристроях [12], конденсаторах [13] тощо.
Сьогодні зусилля дослідників спрямовані на вдосконалення існуючих і розроб-
лення нових методів синтезу, модифікації кінцевого продукту, дослідження фізи-
ко-хемічних властивостей і молекулярної структури з застосуванням сучасних
експериментальних і розрахункових квантово-хемічних методів.
Поліанілін – перший з ЕПП, який застосували для промислового використання
в джерелах струму [14] і біосенсорах [4].
1. Хемічний синтез поліаніліну
Хемічному синтезу ЕПП і ПАн, зокрема, присвячена значна кількість публіка-
цій, головними з яких є [7, 9, 15 − 18].
ПАн здебільшого одержують двома шляхами – хемічним та електрохемічним.
Вибір певного методу залежить від подальшого використання полімеру.
Хемічний синтез ПАн можна поділити на три окремі види: синтез дисперсного
ПАн з розміром частинок >10–7 м, другий – із розміром частинок 10–8–10–7 м, тре-
тій – синтез наночастинок ПАн із розміром 10–9–10–8 м).
Найпоширеніший метод синтезу ЕПП – хемічний синтез – так звана окисню-
вальна конденсація. Окиснення Ан проводять у водних, водно-органічних (вода-
88 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
метанол, вода-ацетон, вода-ецетонітрил, гексан-вода, толуен-вода тощо) та орга-
нічних розчинах (ацетонітрил, пропіленкарбонат) [15, 19, 20] мінеральних кислот
(HCl, HClO4, HNO3, H2SO4, H3РO4 та ін.) [21], органічних кислот (мурашина, оцто-
ва, гексанова, винна, яблучна, пара-толуенсульфонова та інші) [22] як при перемі-
шуванні (механічному − мішалками, ультразвуковому – УЗ-генераторами) [23, 24]
так і без нього [25]. У випадку синтезу ПАн з використанням ультразвуку роль
окиснювача відіграє пероксид водню який генерується ультразвуковим розкладом
молекул води [24, 26].
У результаті хемічного окиснення Ан утворюється нерозчинний зазвичай полі-
дисперсний полімер із різною структурою та формою частинок.
З’ясовано, що використовувані оксиданти та середовище впливають на фізико-
хемічні, електрохемічні властивості та морфологію отриманих плівок ПАн [27,
28]. ПАн синтезований шляхом окиснення Ан K2S2O8 чи FeCl3 виявляє погану роз-
рядну ємність, а при окисненні Fe(ClO4)3 чи Cu(BF4)2 − дуже високу зарядно/роз-
рядну ємність. Розчинність зразків ПАн отриманих у присутності двох останніх
оксидантів у електроліті (1 М LiBF4/пропіленкарбонат) є вищою за розчинність
зразків одержаних у присутності K2S2O8 та FeCl3. Краща розчинність зумовленна
вищим вмістом олігомерних молекул в ПАн.
Дослідження кінетики окиснення аніліну АмПОДС у водних розчинах HCl,
HNO3 та H2SO4 методом кварцового кристалічного мікробалансу в присутності со-
лей з однойменним йоном показало, що тільки у випадку H2SO4 простежується
вплив однойменного йона на збільшення маси осаджуваної плівки [28]. Можливо
поясненням цього ефекту може слугувати той факт, що іони SO4
2−, вклинюючись у
структуру макромолекули, втягують із собою велику кількість молекул води у
власній гідратній оболонці. Показано, що морфологія поверхні ПАн залежить від
природи використанних окисників (K2S2O8, FeCl3, Fe(ClO4)3 і Cu(BF4)2 на стадії
синтезу [27].
Автори [29] отримали ПАн плівки на поверхні Pt та Au шляхом окиснення Ан
адсорбованим киснем. Кисень збуджує утворення полімерного ланцюга, який на-
далі виступає автокаталізатором росту полімерної плівки.
Полімеризацію Ан проводять у розчині, емульсії та суспензії. Хемічне окиснен-
ня Ан у розчині зазвичай проводять у водному середовищі водорозчинних кислот.
Полімеризацію в емульсії проводять у гетерофазних системах вода/олеофаза чи
олеофаза/вода. Суспензійну полімеризацію Ан проводять в органічних середови-
щах чи воді з утворенням нерозчинних колоїдно стабільних дисперсій [9]. Прак-
тично в усіх випадках утворений продукт зазвичай полідисперсний і утворює
окрему тверду фазу.
Окиснення Ан відбувається з автоприскоренням – фактично автокаталітичний
процес [30]. Каталітичною активністю, крім ПАн, володіють також проміжні про-
дукти окиснення, які утворюються в процесі окиснювальної полімеризації певних
умовах проведення синтезу, зокрема, пара-фенілендіамін та його N- і N,N’-заміще-
ні похідні і бензидин. У процесі полімеризації простежується зниження рН реак-
ційного середовища, що засвідчує утворення протонів водню.
Розмір частинок і їхню форму контролюють, проводячи процес полімеризації в
присутності диспергаторів – ПАР [31−35]. Початково утворені частинки мають
розміри від декількох до десятків нанометрів. За відсутності стабілізатора утворю-
ються агрегати мікронних розмірів. На розмір утворених частинок впливає при-
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ... 89
наймі три фактори: швидкість перетворення Ан, ефективність стабілізуючої дії
емульгатора – ПАР і дифузія мономера в агреговані частинки дисперсії ПАн. В ре-
зультаті самоприскорення не відбувається утворення нових мікродисперсних час-
тинок, а простежується ріст мікрочастинок протягом всього процесу. Тому кінце-
вий продукт характеризується порівняно невеликою полідисперсністю. За малих
швидкостей процесу, які спостерігають при 0 оС, утворюються частинки сферичної
форми. Значні швидкості сприяють утворенню коралоподібних циліндричних час-
тинок з діаметром циліндрів – порядку 200 нм. Синтез ПАн, зокрема, за невисоких
концентрацій реагентів і за відсутності перемішування супроводжується утворен-
ням мікро- і макросіток. Відповідно морфологія утворених частин може контролю-
ватись швидкістю утворення початкових частинок ПАн.
У результаті хемічного синтезу утворюється ПАн різної молекулярної маси,
враховуючи й олігомери [36, 37]. У випадку використання як окисника солей міді
утворюються ПАн розгалуженої будови [15]. Розгалуження може відбуватись та-
кож і при зміні температури синтезу [38]. Метод екологічного синтезу ПАн в
ацетонітрилі запропоновано в [39]. Як оксидант використали каталізатор метил-
(трис(3-мезетил-1-піразоліл)боратомідь(II)хлорид у присутності H2O2. Одержаний
ПАн характеризується питомою електропровідністю (ПЕП) – 4,5 См/см, що є ви-
щою від зразка ПАн отриманого в аналогічних умовах при каталізі CuCl2⋅2H2O
(1,2 См/см). Очевидно, що нижча електропровідність (ЕП) у другому випадку мо-
же бути зумовлена водою, наявною в каталізаторі.
Видозміни умов синтезу ПАн у водних розчинах HCl з постадійим зменшенням
у часі величини рН від 4,2 до 1,9 (протягом 50 хв синтезу) через проміжні значення
3,9 і 3,0 призводять до утворення полімеру коричневого кольору з розмірами час-
тинок 1,5–6 мкм, що є новою формою ПАн [40]. Автори цю різновидність ПАн,
який відрізняється ступенем окиснення та протонізації, зарахували до класу азенів –
полімерних чи олігомерних утворень, що містять N–N-ланцюги, в яких кожний
атом азоту утворює три ковалентні одинарні зв’язки. Запропонований метод назвали
„метод падіння рН”.
Азени − новий тип самоорганізованих нано/мікрочастинок, які безперечно будуть
активно досліджувати і знайдуть застосування, наприклад, в електронних чи опто-
електронних пристроях [41].
Залежно від умов синтезу розмір і форма частинок ПАн можуть бути різнома-
нітними: мікро- (до 10–7) та наночастинки (10–7–10–9 м) сферичної форми, трубки
субмікронних розмірів, нанонитки, нанодротики, наносітки та набувати різного за-
барвлення [42, 43].
ПАн у вигляді порошків, тонких плівок і колоїдних дисперсій отримували у
водних розчинах 0–4 М фосфорної кислоти [21]. Найвищого виходу та ЕП дося-
гають при концентрації Н3РО4, яка дорівнює 1,0 М. Розмір колоїдних частинок
ПАн становив 210–260 нм і практично не залежав від концентрації кислоти в реак-
ційній суміші. Однорідні нанотрубки ПАн діаметром 200 нм отримували в середо-
вищі Н3РО4 при співвідношенні Ан/Н3РО4 = 2/1 і температурі 0–5 оС.
Поліанілінові дисперсії різної агрегатної структури отримували окисненням Ан
в розчинах HCl у присутності натрій додецилбензенсульфонату (NaДДБС) [44],
який був ПАР і легуючою речовиною. З’ясовано, що молярне співвідношення
NaДДБС/Ан, NaДДБС/HCl і Ан/АмПОДС впливає на структуру частинок ПАн і
оптичні властивості цих дисперсій. Такі дисперсії показали чудову стабільність і
90 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
особливу характеристику розчинів, хоча їхні ПЕП були тільки десятки мСм/cм.
Дисперсії ПАн з певними типами структури частинок можуть бути використані
для виготовлення сенсорів (чи їхніх елементів) та інших електронних приладів.
Важливим параметром у синтезі ПАн є температура. Показано, що в межах
температур -20–30 °С досягаються максимальні значення молекулярної маси ПАн
∼160000 (при -25 °С) [45].
Хемічні синтези ЕПП зазвичай проводять за низьких температур ∼0–2 оС. Хоча
температурні межі можуть сягати -40−60 оС. Встановлено, що зміна температури
синтезу мало впливає на ЕП зразків ПАн одержаних у водних розчинах HCl та
H3PO4, яка перебуває в межах 0,2–38 та 2–58 См/см, відповідно [46]. Температура
полімеризації впливає як на розмір частинок дисперсії, ступінь кристалічності, ЕП
і на молекулярну масу кінцевого продукту [38, 47]. Підвищення температури спри-
чиняє зниження перелічених фізико-хемічних властивостей зразків ПАн. Підви-
щення концентрації мінеральної кислоти веде до зростання ступеня кристалічнос-
ті, молекулярної маси, провідності. Під час відпалюванні у вакуумі при 140, 200,
260 і 320 оC зразків ПАн легованих ДДБСК протягом 120 хв простежується різке
зменшення їхнього ПЕП, що при 15 хв знижується в двічі. Для температур відпа-
лювання нижчих за 260 оС, ПЕП не змінюється зі збільшенням часу відпалювання.
При температурі відпалювання 260 оC протягом 120 хв відбувається помітне змен-
шення ПЕП. Характерно, що зразки, відпалені при 320 оC протягом довшого, ніж
30 хв часу, виявляють ізоляційні характеристики [48].
2. Структура та фізико-хемічні властивості поліанілінів
Незважаючи на те, що ПАн був синтезований ще в 1862 р., його структуру
остаточно не визначили до сьогодні. На думку багатьох дослідників і, зокрема,
лауреата Нобелівської премії (в 2000 р.) за цикл робіт присвячених ЕПП А.
МакДіарміда, поліанілін − не індивідуальна речовина, а великий набір частинок
різної молекулярної маси, що відрізняються типом з’єднання мономерних ланок
(мікроструктурою ланцюгів), ступенем окиснення, протонізації і окиснювальної
деградації, густиною сітки, рівнем легування, ступенем кристалічності тощо [36].
Зазвичай отриманий ПАн характеризується низьким ступенем кристалічності.
В цілому надмолекулярна структура зразків ПАн характеризується співіснуванням
аморфних і кристалічних ділянок [47, 49]. Вплив умов синтезу на структуру ПАн
описано в [50].
Концепція поетапного моделювання низькомолекулярних олігомерів, починаю-
чи з димеру і закінчуючи 16-мером, допомогла з’ясувати структуру ПАн. Значну
частину цих ізомерів синтезували та ідентифікували фізико-хемічними методами
[51]. Цей підхід дав змогу прямо вивчити відносні внески внутрімолекулярної,
міжмолекулярної та міждоменної провідності в загальну об’ємну ЕП полімеру.
Збільшення кристалічності полімеру призводить до збільшення міжмолекулярної про-
відності в результаті тіснішого контакту між молекулами, що веде до зростання
об’ємної ЕП плівок ПАн, зокрема. Низькомолекулярні поліаніліни характеризуються
більшим значенням ступеня кристалічності, ніж високомолекулярні, оскільки вони
легше кристалізуються. Олігомери Ан, в яких з’являється зонна структура, так зва-
ні мезомолекулярні аніліни є особливо цікавими об’єктами дослідження, тому що
для них можливе легше виокремлення внутрі– і міжмолекулярних електронних
властивостей. Найпростішою ланкою в структурі ПАн є димер – з’єднання двох
мономерних ланок. Димери можуть утворюватися шляхом димеризациії проміж-
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ... 91
них продуктів окиснения Ан: вільних радикалів чи катіон-радикалів (КР). Структу-
ру димерів визначають за типом приєднання, а саме: “голова до голови”
NH HN
або “хвіст до хвоста”,
H 2N NH2
або за типом “голова до хвоста”
NH 2NH .
Схема 1. Типи можливих приєднань мономерів аніліну
Димерну ланку поклали в основу механізмів видовження полімерного ланцюга
та деградації Пан. Тримерну ланку Ан синтезували і проаналізували квантово-ме-
ханічно для пояснення адсорбції та інгібування процесів корозії. За даними про-
тонного магнітного резонансу тример Ан має таку структуру:
2NHN N .
Схема 2. Тример аніліну
Однак дані хемічного аналізу свідчать про можливість існування тримеру в
вигляді двох структур
2NHN NH N2
і
NHN NH N2
H
Схема 3. Структури тримерів аніліну
Редокс-переходи, приєднання та відщеплення протонів зручніше моделювати
на чотириланковому структурному фрагменті ПАн. Тут, як і у випадку тримеру,
зв’язування відбувається через мікроструктури “голова до хвоста” (схема 1). Чер-
гування атомів азоту та фенільних кілець становлять повністю відновлену основну
форму − лейкоемеральдин. Емеральдинова основа (ЕмО) − це наполовину окисне-
на форма, а пернігранілін − повністю окиснена форма. Схему окиснення – віднов-
лення чотириланкового фрагмента ПАн в основній формі можна зобразити так:
92 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
N N
H
.. ..
H
N N
H
.. ..
H
відновлення окиснення
Лейкоемеральдин (основа)
N N
H
.. ..
H
N .. ..N
окиснення відновлення
Емеральдин
N .. ..N N .. ..N
Пернігранілін (основа)
.
Схема 4. Окислення – відновлення чотириланкового фрагмента ПАн
В праці [52] описано електрохемічні й оптичні властивості тримеру Ан − N,N-
дифеніл-1,4-фенілендиаміну и тетрамеру − 4-(феніламіно)-фенил-1,4-фенілендиамі-
ну.
Об’єктами аналізу були також октамери, декамери, гексадеканмери тощо. При
видовженні ланцюга простежується збільшення кількості конформаційних ізомерів,
а також кількості так званих позиційних ізомерів. Для октамеру ПАн (окиснений
стан ЕмО), що відповідає мікроструктурі “голова до хвоста”, можливе існування
15 різних ізомерних форм [36]. У цілому клас полімерів анілінового ряду скла-
дається з різних за будовою та ступенем окиснення полімерних молекул, які є по-
хідними основної форми ПАн, яку прийнято зображати так:
а б
Схема 5. Загальна структура поліаніліну:
а – відновлена форма; б – окиснена форма
Як видно зі схеми 5, полімер складається з відновлених (а) і окиснених (б) пов-
торюваних одиниць. Можливо багато різних типів олігомерів Ан залежно від наяв-
ності кінцевої групи (фенільна, аміногрупа), які можуть бути однаковими або різ-
ними. Якщо ланцюги достатньо довгі, то ПАн може існувати в трьох різних окис-
нених станах: при (1-у)=0 маємо форму повністю відновленого полімеру ”лейко-
емеральдин” (ЛЕ); при (1-у)=0,5 “частково окиснений” полімер “емеральдин” (ЕМ)
та при (1-у)=1 – повністю окислений полімер “пернігранілін” (ПнАн).
3. Механізм хемічного синтезу поліаніліну
Сьогодні механізм хемічного окиснення Ан з утворенням полімерного продукту
в загальних рисах практично визначений [13, 53−56]. Механізм реакції відповідає
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ... 93
поліконденсації, тому що він відбувається постадійно і відбувається виділення
твердої полімерної фази.
Перша стадія: окиснення Ан призводить до формування КР шляхом передачі
електрона з другого енергетичного рівня атома нітрогену молекули Ан, як показа-
но на схемі 6, незалежно від рН. З кінетичного погляду, ця стадія є лімітуючою і
каталізатор може прискорювати її.
N NH H2 2
- +.
-e -
Схема 6. Формування катіон-радикалу аніліну
Цей катіон-радикал має три резонансні форми, які показано на схемі 7.
N NN
N
HHH
.
..
2 22
+ + +
(1) (2) (3)
Схема 7. Резонансні форми катіон-радикалу аніліну
Серед цих резонансних форм форма (2) найбільш реакційноздатна, оскільки, з
одного боку, важливим є фактор індуктивного впливу замісника, а з іншого – від-
сутність просторових перешкод.
NH NH NH NH
H
NH NH
H
NH NHNH NH
2 + 2
+ +.
2
+
2
+
- +
2
+
- +
2
.
перегрупування
пара-амінодифеніламін
Схема 8. Формування димеру пара-амінодифеніламіну (ПAДФA)
94 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
Друга стадія: взаємодія в найменш кислому середовищі (водному чи органічно-
му) між КР і резонансною формою (2), так звана “голова – хвіст” реакція, резуль-
татом якої є формування димеру (схема 8). Утворений димер окиснюється, форму-
ючи новий КР, як показано на схемі 9.
H NH H NHN NA
-e- -e-
+ + +
22
...
Схема 9. Формування катіон-радикала димеру
У випадку більш кислого середовища можливі інші типи приєднання [57].
Сформований КР (схема 8) реагує з КР мономера чи з катіон-радикалом диме-
ру, утворюючи, відповідно, тример чи тетраметр (див. схему 4) згідно з механіз-
мом, запропонованим вище, і так аж до утворення полімеру (схема 10):
HN HN HN
HN HN HN
HN HN HN
HN
+. +.
2
+
2
.+ -2 H+
+.
+.+ .
2
-
+.
2
+
2
.
тетрамер.......
-2e
полімер
+
перегрупування
Схема 10. Шлях синтезу поліаніліну
У результаті реакції утворюється сіль поліемеральдину (напівокисненої форми
ПАн) зеленого кольору.
Сьогодні стало фактом формування довгого полімерного ланцюга з середньою
молярною масою, що може перевищувати 104 г·моль–1.
4. Легування поліаніліну
Щоб володіти електропровідністю, ПАн повинен бути легованим. Термін “ле-
гування” використали за аналогією з напівпровідниками [56]. Легування може
бути: первинним – легований полімер отримують у процесі хемічного синтезу в
ПАДФА
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ... 95
середовищі різних мінеральних та органічних кислот; вторинним – легування
проводять після виділення полімеру з реакційної суміші.
Легування можна провести газоподібним компонентом, розчиненою речови-
ною, самолегуванням, радіаційним індукованням, іонообмінно та електрохемічно
[17] і полягає у включенні в полімер електронодонорних молекул (окиснення) чи
електроноакцепторних молекул (відновлення). Відповідно, одержаний полімер на-
лежить до р- чи n-типу.
ПАн є характерним полімерним провідником – органічним металом, оскільки
механізм його провідності спричинений окисненням поліемеральдинової основи
(ПЕО). Для одержаного хімічним методом ПАн використовують два способи легу-
вання: окиснювальне та кислотне, які належать до так званого вторинного легуван-
ня [58]. Його проводять після відновлення емеральдинової солі ПАн, яка утворю-
ється при хемічному окисненні Ан у кислотних розчинах. [59, 60].
4.1. Окиснювальне легування
Окиснювальне легування – це обробка полілейкоемеральдинової основи
(ПЛЕО) сильним окисником. ПЛЕО одержують відновленням солі поліемеральди-
ну, що утворюється в результаті хемічного синтезу в середовищі мінеральної кис-
лоти, розчинами фенілгідразину чи гідразину протягом 5–6 хв [61].
Таке легування проводять хлором чи менш токсичними йодними агентами в
розчині ССl4 чи (NO)+, (PF6)−, FeCl3, SnCl4 в інших органічних розчинниках, або ж
киснем чи H2O2 у водних розчинах кислот.
Окиснювальне легування за участю Cl2 відбувається за такою схемою:
NH NH NH NH
x
полілейкоемеральдинова основа
окиснювальне легування ↓ -2е-,+2Cl-
x
NH NH NH NH
+ +
.Cl
-
Cl
-
..
поліемеральдинова сіль (р-типу )
кислотне легування ↑ +2HCl
NNH NH N
x
поліемеральдинова основа
Схема 11. Механізми окиснювального легування ПАн
96 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
Хлор виступає окисником і відновником, коли H2O2 лише окиснює ПАн, який
легується аніоном кислоти з кислого розчину.
Хоча хемічне окиснювальне легування – прямий і ефективний процес, контро-
лювати його на δ-рівні дуже важко. Цю проблему вирішує електрохімічне легуван-
ня, оскільки рівень легування можна визначати прикладеною напругою між про-
відним полімером і електродом [62].
4.2 Кислотне легування
Кислотне легування – досить рідкий випадок легування, коли змінюється кіль-
кість електронів, зв’язаних з полімерною основою.
Кислотне легування полягає в обробці ЕО сильною кислотою (HCl, H2SO4), що
призводить до протонування амінного атома азоту з метою одержання поліемер-
альдинової солі. Цей механізм можна проілюструвати такою схемою:
NH N NNH
X
Cl
_
Cl
_
HH
____
++
поліемеральдинова основа
↓ +2 HCl
(утворення координаційного зв′язку між N та H+)
NH N NNH
X
+
Cl
_
Cl
+
_
↓ відновлення
NH NH NHNH
X
Cl Cl
+ +..
↓ перерозподіл зарядів та спіну
NH NH NHNH
X
Cl Cl
++. .
поліемеральдинова сіль
Схема 12. Механізм кислотного легування
Розгляд резонансних структур підтверджує, що заряд і спін можуть бути знач-
но делокалізовані, що пояснює високу ЕП емеральдинової солі ПАн (∼15 См/см).
[57].
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ... 97
До недоліків гідрохлориду поліемеральдинової солі належить: її мала розчин-
ність у найбільш поширених розчинниках і висока залежність ЕП від вологи та
температури. Для покращення розчинності ПАн і його термостійкості (до 200 °С)
розвинули три різні підходи [54].
Перший полягає у використанні органічних речовин для легування, у розчині
Ан на стадії синтезу, наприклад, поліакрилова кислота (ПАК) чи інші полімерні
кислоти, а також акрилова кислота (АК) чи так звані об’ємні кислоти, особливо
сульфокислоти такі як ДДБСК чи КСК. Досліджено, що ДБСК і КСК впливають як
легуючі агенти на термічні властивості ПАн. Показано, що ДДБСК, зокрема, під-
вищує гнучкість і кристалічність утвореного ПАн/ДДБСК композиту [63]. Легу-
вання проводять також такими органічними кислотами: наприклад: 2,5-диметил-,
4-гідрокси-бензенсульфоновими, 4,6-дигідрокси-м-бензендисульфоновою [64],
4(4-гідрокси-фенілазо)-, 4(4-гідрокси-2-метилфенілазо)- та 4-(4-гідрокси-біфеніл-
3-ілaзо)- бензенсульфоновими кислотами [65], сульфаміновою кислотою [66].
Недавно опублікували працю, де автори провели легування ПАн поліелектро-
літами, а саме полі(4-стиролсульфоновою) (ПССК), ПАК, полі(метилвініловим
естером малеїнової кислоти) (ПМВЕМК) в процесі окиснювальної конденсації Ан
АмПОДС у водному розчині при 3 °С [67]. Після 16-ти годин синтезу продуктами
реакції були ПАн-ПССК, ПАн-ПАК та ПАн-ПМВЕМК нанотрубки з високою
співрозмірністю. Утворення таких композитів підтверджено ІЧ-ФП- та ЕПР-спек-
троскопією. Нанотрубки стали результатом самоорганізації ПАн у процесі синтезу
в розчинах поліелектролітів.
Використовують також неорганічні солі, наприклад, солі літію [68]. В [69] ле-
гування порошку ПАн ЕО, набряклого в ТГФ, проводили різними концентраціями
(0,25%, 0,5%, 1,0% 1,25%, 2,5%, 10%, 25%) телурового порошку в концентрованій
H2SO4 протягом 24 год. Для порівняння ПАн ЕО окремо легували H2SO4 за анало-
гічних умов. ПЕП при постійному струмі (Ω–1⋅см–1) зразка нелегованого ПАн −
5.632⋅10–11, легованих зразків ПАн/Те (0.25%) − 2.970⋅10–6, ПАн/Те (25%) −
6.635⋅10–5 і ПАн/H2SO4 (конц.) − 0.796⋅10–6. Показано, що збільшення ЕП зумовле-
не утворенням поляронів і біполяронів. Легування ПАн Те спричиняє його вклю-
чення в молекулярну структуру полімерного ланцюга.
Другий підхід покращення розчинності ПАн полягає у заміщенні атома гідроге-
ну орто-положення анілінового кільця функціональними групами, такими як CH3,
C2H5, OCH3, OC2H5. Полімери, отримані з заміщених анілінів (орто-анізидину та
етоксианіліну) – розчинні у воді, однак їхня ЕП дуже низька (від 10–1 до
10–3 С⋅см–1).
Третій підхід ґрунтується на реакції між раніше синтезованою основою полі-
емеральдину та H2SO4 [70]. Це призводить до заміщення атома гідрогену фе-
нільного кільця функціональною групою -SO3H, і подальшого протонування амі-
ногруп до формування самолегованого полімеру, формулу елементарної ланки
якого показано на схемі 13.
Самолеговані полімери – це нові матеріали, які мають багато властивостей, від-
мінних від тих, якими володіє ПАн і деякі специфічні сфери можливого застосу-
вання. Детальнішу інформацію можна отримати в праці [71].
Залежно від легуючої кислоти отримані зразки ПАн виявляють різні фізико-хе-
мічні властивості.
98 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
З’ясовано, що електропровідність ПАн залежить від рН легування зразків роз-
чинами H2SO4 [72]. Питома електропровідність (σdc) ПАн ЕО (рН∼7) становить
2,7⋅10–11 См/см, при рН 4,0 σdc = 4,2⋅10–8, при рН 3,0 σdc = 1,3⋅10–4, при рН 2,0 σdc =
5,0⋅10–3 і при рН 0,2 (ЕС-SO4
–2) σdc = 2,0⋅10–2.
ПАн ЕО (σ = ∼10–9 См/см) легували фулереном С60 (3 мол. %) при цьому ЕП
підвищувалась до 6,2⋅10–9 См/см [73].
n
N
H
SO3
-
+. N
H
SO3
-
N
SO3
-
N
SO3
-
Схема 13. Формула елементарної ланки самолегованого полімеру утвореної внаслідок
реакції між поліемеральдиновою основою та сульфатною кислотою.
На електричні властивості ЕПП суттєво впливають різні ізомерні форми ПАн
[36], які можуть утворюватись під час синтезу [38]. Електричні властивості сус-
пензій ПАн (протонована емеральдинова форма) описано в [74].
Відомо, що лише ∼10–3 наявних у полімерній молекулі легованого ПАн носіїв
заряду, забезпечують спостережувану дослідниками провідність ∼102 См/см. [36].
Якщо б усі наявні в легованому ПАн носії зарядів брали участь у забезпеченні ЕП,
то вона досягала б провідності срібла та міді (∼105 См/см). Відомо також, що наяв-
ність води суттєво впливає на електропровідність ПАн [75].
У результаті хемічного синтезу ПАн утворюється широка гамма продуктів по-
ліанілінового типу, які забезпечують певні фізико-хемічні властивості одержаних
зразків. Очевидно, що вони будуть прямо залежати від умов проведення хемічного
процесу (середовища, рН, природи легуючого іона, температури, гідродинамічних
параметрів реакційного середовища, промивання кінцевого продукту, делегування,
легування (переведення його в електропровідний стан) тощо. Найменші відхилен-
ня від спланованих умов проведення реакції спричиняють принципову відмінність
у фізико-хемічних властивостях одержаного ПАн.
ЛІТЕРАТУРА
1. Novak P., Müller K., Santhanam K.S.V., Haas O. Electrochemically active polymers for re-
chargeable batteries // Chem. Rev. ⎯ 1997. ⎯ Vol. 97. ⎯ P. 207−281.
2. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. A novel dry bipolar rechargeable battery based on
polyaniline // J. Power Sources. ⎯ 2003. ⎯ Vol. 124. ⎯ P. 303−308.
3. Shishkanova T.V., Sapurina I., Stejskal J., Kral V., Volt R. Ion-selective electrodes: Polyani-
line modiaication and anion recognition // Anal. Chem. Acta. ⎯ 2005. ⎯ Vol. 553. ⎯
P. 160−168.
4. Kim J.H., Cho J.H., Cha G.S. Conductimetric membrane strip immunosensor with polyanili-
ne-bound gold colloids as signal generator // Biosens. Bioelectron. ⎯ 2000. ⎯ Vol. 14. ⎯
P. 907−915.
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ... 99
5. Tahir Z.M., Alocilja E.C., Grooms D.L. Polyaniline synthesis and its biosensor application //
Biosens. Bioelectron. ⎯ 2005. ⎯ Vol. 20. ⎯ P. 1690−1695.
6. Jager E.W.H., Smela E., Inganäs O. Microfabricating conjugated polymer actuators // Scien-
ce. ⎯ 2000. ⎯ Vol. 290. ⎯ P. 1540−1545.
7. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer ⎯ 2001. ⎯ Vol. 42,
Is. 9. ⎯P. 3957−3972.
8. Kumar K.K.S., Geetha S., Trivedi D.C. Freestanding conducting polyaniline film for the
control of electromagnetic radiations // Curr. Appl. Phys. ⎯ 2005. ⎯ Vol. 5. ⎯ Р. 603−608.
9. Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. Conductiong polyaniline blends and com-
posites // Prog. Polym. Sci. ⎯ 1998. ⎯ Vol. 23. ⎯ P. 993−1018.
10. Heisey C.L, Wightman J.P, Pittman E.H, Kuhn H.H. Surface and Adhesion Properties of Po-
lypyrrole-Coated Textiles // Text. Res. J. ⎯ 1993. ⎯ Vol. 63, No. 5. ⎯ Р. 247−256.
11. Cecchetto L., Ambat R., Davenport A.J., Delabouglise D., Petit J.-P, Neel O. Emeraldine
base as corrosion protective layer on aluminium alloy AA5182, effect of the surface micro-
structure // Corr. Sci. ⎯ 2007. ⎯ Vol. 49. ⎯ P. 818−829.
12. Hechavarrıa L., Hu H., Rincon M.E. Polyaniline−poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanosul-
fonic acid) composite thin films: structure and properties // Thin Solid Films. ⎯ 2003. ⎯
Vol. 441. ⎯ P. 56−62.
13. Sivaraman P., Rath S.K., Hande, A.P. Thakur V.R., Patri M., Samui A.B. All-solid-superca-
pacitor based on polyaniline and sulfonated polymers // Synth. Met. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 156. ⎯
P. 1057−1064.
14. Osama O., Kimura O., Kabata T. A solid electrolytic paper battery containing electrocon-
ductive polymers // Electron. Commun. Jpn. ⎯ 1992. ⎯ Vol. 75. ⎯ P. 1123−1129.
15. Toshima N., Hara S. Direct synthesis of conducting polymers from simple monomers. Prog.
Polym. Sci. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 20. ⎯ P. 155−183.
16. Gospodinova N., Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization:
Polyaniline // Prog. Polym. Sci. — 1998. — Vol. 23. — P. 1443−1484.
17. Cumar D., Sharma R.C. Advances in conductive polymers // Eur. Polym. J. ⎯ 1998. ⎯
Vol. 34, No. 8. ⎯ P. 1053−1060.
18. Steskal J., Gilbert R.G. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer. IUPAC Technical
Report // Pure Appl. Chem. ⎯ 2002. ⎯ Vol. 74, No 5. ⎯ P. 857−867.
19. Xie H.-Q., Ma Y.-M., Feng D.-S. Preparation of organosoluble conductive polyaniline via
precipitation polymerization and study of its conductivity // Eur. Polym. J. ⎯ 2000. ⎯
Vol. 36. ⎯ P. 2201−2206.
20. Soares B.G., Leyva M.E., Barra G.M.O., Khastgir D. Dielectric behavior of polyaniline syn-
thesized by di.erent techniques // Eur. Polym. J. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 42. ⎯ P. 676−686.
21. Blinova N.V., Stejskal Ja., Trchova M., Prokes J, Polyaniline prepared in solutions of phospho-
ric acid: Powders, thin films, and colloidal dispersions // Polymer. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 47. ⎯
P. 42−48.
22. Palaniappan S. Chemical and electrochemical polymerization of aniline using tartaric acid //
Euro. Polym. J. ⎯ 2001. ⎯ Vol. 37. ⎯ P. 975−981.
23. Atobe M., Chowdhury A.-N., Fuchigami T., Nonaka T. Preparation of conducting polyaniline
colloids under ultrasonication // Ultrason. Sonochem. ⎯ 2003. ⎯ Vol. 10. ⎯ P. 77−80.
24. Azevedo W.M. Oliveira Luna A.J.H., Silva E.F.V.N., Silva R.O. The effect of ultrasonic
waves in conducting polymer solution // Ultrason. Sonochem. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 13. ⎯
P. 433−437.
25. Huang J. Syntheses and applications of conducting polymer polyaniline nanofibers // Pure
Appl. Chem. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 78, No 1. ⎯ P. 15−27.
100 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
26. Sivakumar M., Gedanken A. A sonochemical method for the synthesis of polyaniline and
Au-polyaniline composite using H2O2 for enhancing rate and yield // Synth. Met. ⎯ 2005. ⎯
Vol. 148. ⎯ P. 301−306.
27. Nishio K., Fujimoto M., Yoshinaga N., Ando O., Ono H., Murayama T. Electrochemical cha-
racteristics of polyaniline synthesized by various methods // J. Power Sources. ⎯ 1995. ⎯
Vol. 56. ⎯ P. 189−192.
28. Ayad M. M., Rehab A. F. Study the effect of inorganic salts on the chemically polymerized
aniline films using quartz crystal microbalance // Polym. Adv. Technol. ⎯ 2007. ⎯ Vol. 19,
Is. 5. ⎯ P. 414−418.
29. Liao C., Gu M. Electroless deposition of polyaniline film via autocatalytic polymerization of
aniline // Thin Solid Films. ⎯ 2002. ⎯ Vol. 408. ⎯ P. 37−42.
30. Stejskal Ja., Kratochvil P., Spirkova M. Accelerating effect of some cation radicals on the
polymerization of aniline // Polymer. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 36, Nо 21. ⎯ P. 4135−4140.
31. Stejskal Ja., Spirkova M., Riede A., Helmstedt M, Mokreva P., Prokes J. Polyaniline disper-
sions 8. The control of particle morphology // Polymer. ⎯ 1999. ⎯ Vol. 40. ⎯ P. 2487.
32. Haba Y., Segal E., Narkis M., Titelman G.I., Siegmann A. Polyaniline−DBSA/polymer
blends prepared via aqueous dispersions // Synth. Met. ⎯ 2000. ⎯ Vol. 110. ⎯ P. 189−193.
33. Kim B.-J., Oh S.-G., Han M.-G., Im S.-S. Synthesis and characterization of polyaniline nano-
particles in SDS micellar solutions // Synth. Met. ⎯ 2001. ⎯ Vol. 122. ⎯ P. 297−304.
34. Morrin A., Wilbeer F., Ngamna O., Moulton S.E., Killard A.J., Wallace G.G., Smyth M.R.
Novel biosensor fabrication methodology based on processable conducting polyaniline nano-
particles // Electrochem. Commun. ⎯ 2005. ⎯ Vol. 7. ⎯ P. 317−322.
35. Li G., Pang Sh., Liu J., Wang Z., Zhang Z. Synthesis of polyaniline submicrometer-sized tu-
bes with controllable morphology // J. Nanoparticle Research. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 8. ⎯
P. 1039–1044.
36. MacDiarmid A.G., Zhou Y., Feng J. Oligomers and isomers: new horizons in polyanilines //
Synth. Met. ⎯ 1999. ⎯ Vol. 100. ⎯ P. 131−140.
37. Kapelle S., Rettig W., Lapouyade R. Aniline dimmers and trimers as model compounds for
polyaniline: steric control of charge separation properties // Chem. Phis. Let. ⎯ 2001. ⎯
Vol. 348. ⎯ P. 416−424.
38. Beadle P.M., Nicolau Y.F., Banka E., Rannou P., Djurado D. Controlled polymerization of
aniline at sub-zero temperatures // Synth. Met. ⎯ 1998. ⎯ Vol. 95. ⎯ P. 29−45.
39. Dias H.V.R., Rajapakse R.M.G., Krishantha D.M.M., Fianchini M., Wang X., Elsenbaumer
R.L. Eco-friendly synthesis of high-quality polyaniline using a copper(II) scorpionate cata-
lyst // J. Mater. Chem. ⎯ 2007. ⎯ Vol. 17. ⎯ P. 1762−1768.
40. Venancio E.C., Wang P.-Ch., MacDiarmid A.G. The azanеs: A class of material incorporat-
ing nano/micro self-assembled hollow spheres obtained by aqueos oxidative polymerization
of aniline // Synth. Met. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 156. ⎯ P. 357−369.
41. Shirota Y. Organic materials for electronic and optoelectronic devices // J. Mater. Chem. ⎯
2000. ⎯ Vol. 10. ⎯ P. 1−25.
42. Stejskal Ja., Sulimenko T., Prokes J., Sapurina I. Polyaniline dispersions 10. Coloured mic-
roparticles of variable density prepared using stabilizer mixtures // Colloid. Polym. Sci. ⎯
2000. ⎯ P. 654−658.
43. Sulimenko T., Stejskal J., Krivka I., Proke J. Conductivity of colloidal polyaniline disper-
sions // Eur. Polym. J. ⎯ 2001. ⎯ Vol. 37. ⎯ P. 219−226.
44. Xing S., Zhao C., Jing S., Wang Z. Preparation of polyaniline dispersions with different
assembly structure // J. Mater. Sci. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 41. ⎯ P. 2761−2766.
ПОЛІАНІЛІН: ХЕМІЧНИЙ СИНТЕЗ, МЕХАНІЗМ СИНТЕЗУ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ... 101
45. Adams P.N, Laughlin P.J, Monkman A.P, Kenwright A.M. Low temperature synthesis of
high molecular weight рolyaniline // Polymer ⎯ 1996. ⎯ Vol. 37, Is. 15. ⎯ P. 3411−3417.
46. Boara G., Sparpaglione M. Synthesis of polyaniline with high electrical conductivity //
Synth. Met. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 72. ⎯ P. 135−140.
47. Stejskal Ja., Riede A., Hlavata D., Prokes J., Helmstedt M, Holler P. The effect polymerization
temperature on molecular weight, crystallinity and electrical conductivity of polyaniline //
Synth. Met. ⎯ 1998. ⎯ Vol. 96. ⎯ P. 55−61.
48. Cui B., Qiu H., Fang K., Fang C. Effect of vacuum annealing on characteristics of the
DBSA-doped polyaniline pellets // Synth. Met. ⎯ 2007. ⎯ Vol. 157. ⎯ P. 11−16.
49. Li X., Ju M., Li X. Chlorine ion sensor based on polyaniline film electrode // Sens. Actuators
B. ⎯ 2004. ⎯ Vol. 97. ⎯ P. 144–147.
50. Kang E.T., Neon K.G., Tan K.L. Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic
redox states // Prog. Polym. Sci. ⎯ 1998. ⎯ Vol. 23. ⎯ P. 277−324.
51. Sein Jr. L.T., Wei Y., Jansen S.A. Trimeric anilines as both donors and acceptors: an experi-
mental and computational study // Synth. Met. ⎯2000. ⎯ Vol.108. ⎯ P. 101−106.
52. Boyer M.I., Quillard S., Cochet M., Louran G., Louarn G., Lefrant S. RRS characterization
of selected oligomers of polyaniline in situ spectroelectrochemical study // Electrochim. Acta. ⎯
1999. ⎯ Vol. 44. ⎯ P. 1981–1987
53. Genies E.M., Bovel A., Lapkovski M., Tsintaavis C. Polyaniline: a historical survey // Synth.
Meth. ⎯ 1990. ⎯ Vol. 36. ⎯ P. 139−182.
54. Koul S., Chandra R., Dhawan S.K. Conducting polyaniline composite: a reusable sensor
material for aqueous ammonia // Sens. Actuators B. ⎯ 2001. ⎯Vol. 75. ⎯ P. 151−159.
55. Koval’chuk E.P., Whittingham S., Skolozdra O.M., Zavaliy P.Y., Zavaliy I.Yu., Reshetnyak
O.V., Seledets M. Co-polymers of aniline and nitroanilines. Part I. Mechanism of aniline oxi-
dation polycondensation // Mater. Chem. Phys. ⎯ 2001. ⎯ Vol. 69. ⎯ P. 154−162.
56. Nicolas-Debarnot D., Poncin-Epaillard F. Polyaniline as a new sensitive layer for gas sen-
sors // Anal. Chim. Acta. ⎯ 2003. ⎯ Vol. 475. ⎯ P. 1−15.
57. Ковальчук Э.П., Томилов А.П., Остапович Б.Б., Яцишин М.Н. Электропроводящие по-
лимеры. // В кн. Электрохимия органических соединений в начале ХХI века. ⎯ 2008.
М.: „Компания Cпутник”. ⎯ 2008. ⎯ С. 496−537.
58. MacDiarmid A., Epstein A. Secondary doping polyaniline // Synth. Met. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 69. ⎯
P. 85−92.
59. Kim E., Lee M., Lee M.-H., Rhee S.B. Liquid crystalline assemblies from self-doped
polyanilines // Synth. Met. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 69. ⎯ P. 101−104.
60. Wang X.-H., Li J., Wang L.-X., Jing X.-B., Wang F.-S. Structure and properties of self-doped
polyaniline // Synth. Met. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 69. ⎯ P. 147−148.
61. Kumar R. M., Mascetti G., Paddeu S., Maccioni E., Nicolini C. Optical structal and fluores-
cence microscopic studies on reduced form of polyaniline: The leucoemeraldine base //
Synth. Met. ⎯ 1997. ⎯ Vol. 89. ⎯ P. 63−69.
62. Heeger A. J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric ma-
terials // Synth. Met. ⎯ 2002. ⎯ Vol. 125. ⎯ P. 23−42.
63. Tsotcheva D., Tsanov T., Terlemezyan L., Vassilev S. Structural investigations of polyaniline
prepared in the presence of dodecylbenzenesulfonic acid // J. Therm. Anal. Cal. ⎯ 2001. ⎯
Vol. 63. ⎯ P. 133−141.
64. Kahol P.K., Kumar K.K.S., Geetha S., Trivedi D.C. Effect of dopants on electron localization
length in polyaniline // Synth. Met. ⎯ 2003. ⎯ Vol. 139. ⎯ P. 191−200.
65. Jayakannan M., Anilkumar P., Sanju A. Synthesis and characterization of new azobenzene-
sulfonic acids doped conducting polyaniline // Euro. Polym. J. ⎯ 2006. ⎯ Vol. 42. ⎯
P. 2631.
102 МИХАЙЛО ЯЦИШИН, ЄВГЕН КОВАЛЬЧУК
66. Ameen S., Ali V., Zulfequar M., Haq M., Husain M. Electrical conductivity and dielectric
properties of sulfamic acid doped polyaniline // Curr. Appl. Phys. ⎯ 2007. ⎯ Vol. 7. ⎯
P. 215−219.
67. Zhang L., Peng H., Sui J., Kilmartin P.A., Travas-Sejdic J. Polyaniline nanotubes doped with
polymeric acids // Curr. Appl. Phys. ⎯ 2008. ⎯ Vol. 8. ⎯ P. 312−315.
68. Ryu K. S., Moon B. W., Joo J., Chang S. H. Characterization of highly conducting lithium salt
doped polyaniline films prepared from polymer solution // Polymer. ⎯ 2001. ⎯ Vol. 42. ⎯
P. 9355−9360.
69. Kazim S., Ali V., M. Zulfequar M., Haq M.M., Husain M. Electrical, thermal and spectrosco-
pic studies of Te doped polyaniline // Current Appl. Phys. ⎯ 2007. ⎯ Vol. 7. ⎯ P. 68−75.
70. Koul S., Dhawan S. K., Chandra R. Compensated sulphonated polyaniline-correlation of
processibility and crystalline structure // Synth. Met. ⎯ 2001. ⎯ Vol. 124. ⎯ P. 295−299.
71. Malinauskas А. Self-doped polyanilines // J. Power Sources. ⎯ 2004. ⎯ Vol. 126. ⎯
P. 214−220.
72. Luthra М., Singh R., Gupta S.K., Mansingh A. Mechanism of dc conduction in polyaniline
doped with sulfuric acid // Curr. Appl. Phys. ⎯ 2003. ⎯ Vol. 3. ⎯ P. 219−222.
73. Lim H.Y., Jeong S.K., Oh E.J., Park Y.W., Ryu K.S., Yo C.H. Preparation and properties of
fullerene doped polyaniline // Synth. Met. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 70. ⎯ P. 1463−1464.
74. Quadrat O., Stejskal J., Kratochvil P., Klason C., McQueen D.,Kubat J., Sana P. Electrical
properties of polyaniline suspensions // Synth. Met. ⎯ 1998. ⎯ Vol. 97. ⎯ P. 37−42.
75. Passiniemi P. Simple method for determining water diffusion coefficient in conducting poly-
mers // Synth. Met. ⎯ 1995. ⎯ Vol. 69. ⎯ P. 685−686.
SUMMARY
Мykhaylo YATSYSHYN, Eugen KOVAL’CHUK
POLYANILINE: CHEMICAL SYNTHESIS, MECHANISM OF REACTIONS,
STRUCTURE AND PROPERTIES, DOPING.
Ivan Franko National University of Lviv,
Kyryla & Mefodiya Str., 6, UA-79005 Lviv, Ukraine
е-mail: m_ Hyatsyshyn@franko.lviv.ua
The short review on the chemical synthesis of polyaniline (PAN) is carried out. The mechanism of oxidati-
ve condensation of aniline, structure and properties of polymer and also its doping are considered.
Key words: electroconduction polymers, polyaniline, chemical synthesis, mechanism reactions, structure,
properties, doping
Надійшла 03.10.2008
Після доопрацювання 23.10.2008
Прийнята до друку 21.11.2008
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74096 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1563-3569 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:16:09Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Яцишин, М. Ковальчук, Є. 2015-01-18T16:11:05Z 2015-01-18T16:11:05Z 2008 Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування / М. Яцишин, Є. Ковальчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 87–102. — Бібліогр.: 75 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74096 541 (64+127) Проведено короткий огляд хемічних синтезів поліаніліну (ПАн), розглянуто механізм окислювальної конденсації аніліну (Ан), структури та властивостей одержаного полімеру, а також легування. Ключові слова: електропровідні полімери, поліанілін, хемічний синтез, структура, властивості, механізм синтезу, легування. The short review on the chemical synthesis of polyaniline (PAN) is carried out. The mechanism of oxidative condensation of aniline, structure and properties of polymer and also its doping are considered. Key words: electroconduction polymers, polyaniline, chemical synthesis, mechanism reactions, structure, properties, doping uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування Рolyaniline: chemical synthesis, mechanism of reactions, structure and properties, doping Article published earlier |
| spellingShingle | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування Яцишин, М. Ковальчук, Є. Хемія |
| title | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування |
| title_alt | Рolyaniline: chemical synthesis, mechanism of reactions, structure and properties, doping |
| title_full | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування |
| title_fullStr | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування |
| title_full_unstemmed | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування |
| title_short | Поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування |
| title_sort | поліанілін: хемічний синтез, механізм синтезу, структура та властивості, легування |
| topic | Хемія |
| topic_facet | Хемія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74096 |
| work_keys_str_mv | AT âcišinm políanílínhemíčniisintezmehanízmsintezustrukturatavlastivostíleguvannâ AT kovalʹčukê políanílínhemíčniisintezmehanízmsintezustrukturatavlastivostíleguvannâ AT âcišinm rolyanilinechemicalsynthesismechanismofreactionsstructureandpropertiesdoping AT kovalʹčukê rolyanilinechemicalsynthesismechanismofreactionsstructureandpropertiesdoping |