Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату
Методом ЕПР–спектроскопічних досліджень вивчено кінетикк загибелі метакрилових макрорадикалів у полімерній матриці на основі гідроксіетилметакрилату. З’ясовано, що форма ЕПР–сигналу змінюється з часом від квінтету, який характерний для метакрилового радикала, до синглету, що свідчить про наявність...
Saved in:
| Published in: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Date: | 2008 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74099 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату / А. Киця, Л. Базиляк, Ю. Медведевських, О. Голдак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 103–107. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74099 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Киця, А. Базиляк, Л. Медведевських, Ю. Голдак, О. 2015-01-18T16:23:11Z 2015-01-18T16:23:11Z 2008 Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату / А. Киця, Л. Базиляк, Ю. Медведевських, О. Голдак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 103–107. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74099 541.127 Методом ЕПР–спектроскопічних досліджень вивчено кінетикк загибелі метакрилових макрорадикалів у полімерній матриці на основі гідроксіетилметакрилату. З’ясовано, що форма ЕПР–сигналу змінюється з часом від квінтету, який характерний для метакрилового радикала, до синглету, що свідчить про наявність реакції передачі ланцюга. Запропоновано схему проходження процесів, які відбуваються в полімерній матриці на основі гідроксіетилметакрилату. Розраховані енергії активації та ентропії активації обриву та передачі ланцюга. Ключові слова: ЕПР–спектроскопія, передача ланцюга, обрив ланцюга. Kinetics of methacrylic macroradicals decay in polymeric matrix based on hydroxyethylmethacrylate has been studied by means of ESR–spectroscopy. It was determined, that the form of the ESR–signal is changed via time from the penthaplet characterized for methacrylic radical to the singlet. This phenomenon proves the chain transfer reaction proceeding. The scheme of processes occurring in polymeric matrix based on hydroxyethylmethacrylate has been proposed. Activation energies and entropies of chain transfer and its termination have been calculated. Key words: ESR–spectroscopy, chain transfer, chain termination. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату Сhain transfer and its termination in polymeric matrixes based on hydroxyethylmethacrylate Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату |
| spellingShingle |
Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату Киця, А. Базиляк, Л. Медведевських, Ю. Голдак, О. Хемія |
| title_short |
Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату |
| title_full |
Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату |
| title_fullStr |
Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату |
| title_full_unstemmed |
Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату |
| title_sort |
обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату |
| author |
Киця, А. Базиляк, Л. Медведевських, Ю. Голдак, О. |
| author_facet |
Киця, А. Базиляк, Л. Медведевських, Ю. Голдак, О. |
| topic |
Хемія |
| topic_facet |
Хемія |
| publishDate |
2008 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| publisher |
Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Сhain transfer and its termination in polymeric matrixes based on hydroxyethylmethacrylate |
| description |
Методом ЕПР–спектроскопічних досліджень вивчено кінетикк загибелі метакрилових макрорадикалів у полімерній матриці на основі гідроксіетилметакрилату.
З’ясовано, що форма ЕПР–сигналу змінюється з часом від квінтету, який характерний для метакрилового радикала, до синглету, що свідчить про наявність реакції
передачі ланцюга. Запропоновано схему проходження процесів, які відбуваються в
полімерній матриці на основі гідроксіетилметакрилату. Розраховані енергії активації та ентропії активації обриву та передачі ланцюга.
Ключові слова: ЕПР–спектроскопія, передача ланцюга, обрив ланцюга.
Kinetics of methacrylic macroradicals decay in polymeric matrix based on hydroxyethylmethacrylate has
been studied by means of ESR–spectroscopy. It was determined, that the form of the ESR–signal is changed
via time from the penthaplet characterized for methacrylic radical to the singlet. This phenomenon proves the
chain transfer reaction proceeding. The scheme of processes occurring in polymeric matrix based on
hydroxyethylmethacrylate has been proposed. Activation energies and entropies of chain transfer and its
termination have been calculated.
Key words: ESR–spectroscopy, chain transfer, chain termination.
|
| issn |
1563-3569 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74099 |
| citation_txt |
Обрив та передача ланцюга в полімерних матрицях на основі гідроксіетилметакрилату / А. Киця, Л. Базиляк, Ю. Медведевських, О. Голдак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2008. — Т. XXI: Хемія і біохемія. — С. 103–107. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kicâa obrivtaperedačalancûgavpolímernihmatricâhnaosnovígídroksíetilmetakrilatu AT bazilâkl obrivtaperedačalancûgavpolímernihmatricâhnaosnovígídroksíetilmetakrilatu AT medvedevsʹkihû obrivtaperedačalancûgavpolímernihmatricâhnaosnovígídroksíetilmetakrilatu AT goldako obrivtaperedačalancûgavpolímernihmatricâhnaosnovígídroksíetilmetakrilatu AT kicâa shaintransferanditsterminationinpolymericmatrixesbasedonhydroxyethylmethacrylate AT bazilâkl shaintransferanditsterminationinpolymericmatrixesbasedonhydroxyethylmethacrylate AT medvedevsʹkihû shaintransferanditsterminationinpolymericmatrixesbasedonhydroxyethylmethacrylate AT goldako shaintransferanditsterminationinpolymericmatrixesbasedonhydroxyethylmethacrylate |
| first_indexed |
2025-11-27T02:55:26Z |
| last_indexed |
2025-11-27T02:55:26Z |
| _version_ |
1850795601332011008 |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2008. Т. 21. C. 103–107
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2008. Vol. 21. P. 103–107
УДК 541.127
Андрій КИЦЯ, Лілія БАЗИЛЯК, Юрій МЕДВЕДЕВСЬКИХ, Олександр ГОЛДАК
ОБРИВ ТА ПЕРЕДАЧА ЛАНЦЮГА В ПОЛІМЕРНИХ
МАТРИЦЯХ НА ОСНОВІ ГІДРОКСІЕТИЛМЕТАКРИЛАТУ
Відділення фізико–хімії горючих копалин, Інститут фізико–органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка НАН України, вул. Наукова, 3а, 79060 Львів, Україна,
e–mail: hop_vfh@ukr.net
Методом ЕПР–спектроскопічних досліджень вивчено кінетикк загибелі метакрило-
вих макрорадикалів у полімерній матриці на основі гідроксіетилметакрилату.
З’ясовано, що форма ЕПР–сигналу змінюється з часом від квінтету, який характер-
ний для метакрилового радикала, до синглету, що свідчить про наявність реакції
передачі ланцюга. Запропоновано схему проходження процесів, які відбуваються в
полімерній матриці на основі гідроксіетилметакрилату. Розраховані енергії акти-
вації та ентропії активації обриву та передачі ланцюга.
Ключові слова: ЕПР–спектроскопія, передача ланцюга, обрив ланцюга.
ВСТУП
Серед факторів, які визначають кінетику полімеризації метакрилових мономе-
рів у блоці – швидкостей ініціювання, росту, передачі й обриву ланцюга, останній
фактор чутливіший до зміни фазового стану системи, яка полімеризується. Це по-
в’язано з можливістю дифузійного гальмування бімолекулярного обриву ланцюга.
Однак роль і значення дифузійного гальмування бімолекулярного обриву ланцюга,
а також передачі ланцюга, яка спричинена наявністю в мономері різних функціо-
нальних груп, залишається нез’ясованою, а експериментальні та теоретичні оцінки
таких процесів часто суперечливі [1–5].
Відомо [5], що при фотоініційованій полімеризації метакрилових мономерів у
блоці на кінцевих стадіях процесу накопичується велика кількість неактивних (“за-
морожених”, “trapped”) радикалів, які характеризуються великими часами життя.
Результати дослідження перетворень таких радикалів при підвищених температу-
рах можна екстраполювати на полімеризацію в блоці.
У цій праці методом ЕПР–спектроскопії ми дослідили перетворення макрора-
дикалів у полімерній матриці на основі 2−гідроксіетилметакрилату (ГЕМА).
Методика ТА результати Експериментів
Для приготування фотокомпозиції використали мономер 2−гідроксіетилмет-
акрилат марки “хч”, який замовляли за каталогом хімічних речовин “Fluka” з вміс-
том основної речовини ≥ 98 %. Очищення мономера проводили змішуванням мо-
104 АНДРІЙ КИЦЯ, ЛІЛІЯ БАЗИЛЯК, ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОЛЕКСАНДР ГОЛДАК
номерів з попередньо активованим порошком Al2O3 з подальшим його центрифу-
гуванням. Як ініціатор використовували 2,2–диметокси–1,2–дифенілетан–1–он
(IRGACURE 651), марки “хч”, який замовляли за каталогом хімічних речовин
“Fluka” з вмістом основної речовини ≥ 98 %.
ЕПР–спектроскопічні дослідження проводили з використанням радіоспектро-
метра АЕ 4700 (Україна) з частотою електромагнітного поля в резонаторі 9,49 МГц.
Фотокомпозицію (розчин фотоініціатора (2 % мольн.) в мономері) поміщали в
кварцеву пробірку і полімеризували під дією УФ–опромінення потужністю
48 Вт/м2 впродовж 30 хв. Після цього зразок гартували водою при 283 − 285 K і
поміщали в термостат з робочою температурою в діапазоні 323 − 353 K.
Сумарну концентрацію парамагнітних центрів визначали за площею під кри-
вою поглинання ЕПР–сигналу. Концентрацію метакрилових радикалів визначали
за висотою піка b’ (рис. 1) [6]. Калібрування приладу проводили за стандартним
зразком – дифенілпікрилгідразил у бензолі.
Рис. 1. Зміна ЕПР–спектра макрорадикалів з часом у полімерній матриці ГЕМА при 353 K.
1 – 0 хв, 2 – 6 хв, 3 – 30 хв.
Виявлено, що форма ЕПР–сигналу змінюється з часом від квінтету, який харак-
терний для метакрилового радикала, до синглету (рис. 1). Така зміна ЕПР–сигналу
свідчить про наявність процесу передачі ланцюга.
ОБРИВ ТА ПЕРЕДАЧА ЛАНЦЮГА В ПОЛІМЕРНИХ МАТРИЦЯХ НА ОСНОВІ ГІДРОКСІЕТИЛ... 105
ОБГОВОРЕННЯ ОТРИМАНИХ РЕЗУЛЬТАТІВ
Ми припускаємо, що передача ланцюга може відбуватися від метакрилового
радикала (Rm
•) до гідроксильних груп ГЕМА з утворенням оксирадикалів (RO•)
(рівняння (2)). Таке припущення непрямо підтверджується відсутністю передачі
ланцюга в полімерних матрицях на основі гліцидилметакрилату (ГМА) та триети-
ленглікольдиметакрилату (ТГМ–3), які не містять гідроксильних груп [7].
З врахуванням вищенаведеного запропоновано схему перебігу процесів, які
відбуваються в полімерній матриці на основі ГЕМА:
kt1
Rm
• + Rm
• ⎯→ polymer (1)
ktr
Rm
• + H–O–R ⎯→ RO• + RmH (2)
kt2
Rm
• + RO• ⎯→ polymer (3)
kt3
RO• + RO• ⎯→ polymer (4)
Відповідно до схеми (1) – (4) кінетику перетворення радикалів описується сис-
темою звичайних диференційних рівнянь
⎪
⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
−−=
−−=
••••
•
••••
•
2
32
2
2
1
][]][[][][
]][[][][][
ROkRORkRk
dt
ROd
RORkRkRk
dt
Rd
tmtmtr
mtmtrmt
m
(5)
За площею під кривою поглинання ЕПР–сигналу визначено зміну концентрації
макрорадикалів Rm
• та RO• з часом (рис. 2). Для обчислення констант швидкостей
процесів (1) – (4) систему диференційних рівнянь (5) розв’язували методом Рунге–
Кутта з використанням методів оптимізації. Обчислені значення енергій активації
та передекспоненційних множників подано в табл.
У попередніх працях [7, 8] запропоновано рівняння швидкості дифузійно кон-
трольованого бімолекулярного обриву ланцюга в твердих полімерних матрицях, в
якому враховано конформаційний радіус макрорадикала
}exp{}exp{8 *
5
2
3
RT
E
R
S
h
kT
N
Nak AA
t −
Δπ
= . (6)
де
a – довжина ланки ланцюга;
N – довжина ланцюга;
∆S* та EA – ентропія і енергія активації відповідно.
106 АНДРІЙ КИЦЯ, ЛІЛІЯ БАЗИЛЯК, ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ОЛЕКСАНДР ГОЛДАК
Кінетичні параметри обриву та передачі ланцюга в твердих полімерних матрицях
ГЕМА ГМА ГМА :
ТГМ–3 ТГМ–3
kt1 kt2 kt3 ktr
ktb ktb ktb
Ea, кДж/
моль 130,8 138,0 136,0 105,7 142,3 131,0 122,2
k0, м3/
моль⋅c 2,8⋅1017 3,8⋅1017 4,3⋅1017 5⋅108 4,9⋅1019 8,4⋅1016 2,7⋅1015
∆S*/R 22,6 23,0 23,1 –9,5* 27,8 21,4 18,0
TS, K 696 721 707 –– 616 735 817
* Значення ∆S*/R для передачі ланцюга обчислено відповідно до рівняння теорії абсолютних швидкос-
тей реакції з вибором стандартного стану для концентрації радикалів 1 моль/м3.
0 5000 10000 15000 20000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
323 K
333 K
343 K
353 K
t, c
[R
m
],
м
ол
ь/
м
3
0 5000 10000 15000 20000
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
323 K
333 K
343 K
353 K
[R
O
],
м
ол
ь/
м
3
t, c
a b
Рис. 2. Зміна концентрації метакрилових (Rm•) (а) та оксирадикалів (RO•) (b) у полімерній
матриці з часом при різних температурах. Точки – експериментальні дані, лінії – значення,
обчислені методом оптимізації за рівнянням (5).
У наведеному рівнянні вільну енергію активації можна подати як енергію
Ґіббса ∆GS утворення вільного об’єму а3 в полімерній матриці. При заданому зов-
нішньому тиску є (хоча б і не реалізована фізично) температура TS, за якої субліма-
ція полімеру є рівноважним фазовим переходом, при якому ∆GS = 0 і ∆SS = ∆HS/∆TS.
Припустивши, що ∆S* ≅ ∆SS і EA ≅ ∆HS, за рівнянням (6) обчислено значення ентро-
пії обриву ланцюга (або утворення вільного об’єму) та температуру сублімації по-
лімеру, які подано в табл. Для порівняння в табл. також наведено значення відпо-
відних параметрів для ГМА, ТГМ–3 та їхньої еквімолярної суміші [7].
Як видно з наведених даних, значення кінетичних параметрів загибелі радика-
лів у полімерній матриці ГЕМА є близькими до таких для еквімолекулярної суміші
ГМА : ТГМ–3. Це дає змогу висловити припущення, що, незважаючи на наявність
у гідроксіетилметакрилаті лише одного подвійного зв’язку, отриманий полімер не
є лінійним, а частково зшивається за рахунок реакції передачі ланцюга.
ОБРИВ ТА ПЕРЕДАЧА ЛАНЦЮГА В ПОЛІМЕРНИХ МАТРИЦЯХ НА ОСНОВІ ГІДРОКСІЕТИЛ... 107
ЛІТЕРАТУРА
1. Russel G., Nappel P., Gilbert R. Termination in free–radical polymerizing systems at high
conversions // Macromolecules. − 1988. − Vol. 21. − P. 2133–2140.
2. Брун Е. Б., Иванов В. А., Каминский В. А. Нестационарные методы при анализе
глубоких стадий радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. − 1992. −
Т. 34, № 4. − C. 40–51.
3. Kurdikar D., Peppas N. Kinetic model for diffusion–controled bulk cross–linking photopoly-
merization // Macromolecules. − 1994. − Vol. 27. − P. 4084–4092.
4. Литвиненко Г. И., Лачинов М. Б., Саркисова Е. В. и др. О природе гель–эффекта при ра-
дикальной полимеризации стирола // Высокомолек. cоед. Сер. А. − 1994. − Т 36, № 2. −
C. 327–333.
5. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers // Progr.
Polymer Science. − 2001. − Vol. 26. − P. 605–665.
6. Дж. Вертц, Дж. Болтон Теория и практические приложения метода ЭПР – М.: Изд–
во «Мир», 1975. – 548 с.
7. Голдак О. С., Киця А. Р., Хавунко О. Ю., Хованец Г.И. Кинетика бимолекулярной гибе-
ли радикалов в различных полимерных матрицах // Материалы XIV Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам
«Ломоносов – 2007», Химия. – Москва. – 11–14 апреля 2007. – C. 153.
8. Medvedevskikh Yu. G., Kytsya A. R., Holdak O. S., Khovanets G. I., Bazylyak L. I., Zaikov G. E.
Kinetics of Bimolecular Decay in Different Polymeric Matrices // Journal of Applied Poly-
mer Science. – 2007. – Vol. 106, № 6. – P. 4047–4053.
SUMMARY
Andry KYTSYA, Liliya BAZYLYAK, Yuriy MEDVEDEVSKIKH, Olexandr HOLDAK
CHAIN TRANSFER AND ITS TERMINATION IN POLYMERIC MATRIXES BASED ON
HYDROXYETHYLMETHACRYLATE
Physical Chemistry of Combustible Minerals Department, L. M. LytvynenkoInstitute of Physical
Organic Chemistry & Coal Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine,
3а Naukova Str., 79060, Lviv, Ukraine, e–mail: hop_vfh@ukr.net
Kinetics of methacrylic macroradicals decay in polymeric matrix based on hydroxyethylmethacrylate has
been studied by means of ESR–spectroscopy. It was determined, that the form of the ESR–signal is changed
via time from the penthaplet characterized for methacrylic radical to the singlet. This phenomenon proves the
chain transfer reaction proceeding. The scheme of processes occurring in polymeric matrix based on
hydroxyethylmethacrylate has been proposed. Activation energies and entropies of chain transfer and its
termination have been calculated.
Key words: ESR–spectroscopy, chain transfer, chain termination.
Надійшла 12.11.2008
Після доопрацювання 26.11.2008
Прийнята до друку 01.12.2008
|