Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій
З використанням принципу лінійності вільних енергій проведено узагальнення впливу
 основних параметрів розчинника на перебіг гомолітичних реакцій. З´ясовано, що за
 допомогою шестипараметрових рівнянь можна адекватно описати елементарні
 стадії процесу окислення органічних су...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2010
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74459 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій / О. Покуца, Р. Макітра, І. Балошова, Д. Максим, А. Заборовський // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 60-70. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860079783030816768 |
|---|---|
| author | Покуца, О. Макітра, Р. Балашова, І. Максим, Д. Заборовський, А. |
| author_facet | Покуца, О. Макітра, Р. Балашова, І. Максим, Д. Заборовський, А. |
| citation_txt | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій / О. Покуца, Р. Макітра, І. Балошова, Д. Максим, А. Заборовський // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 60-70. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description | З використанням принципу лінійності вільних енергій проведено узагальнення впливу
основних параметрів розчинника на перебіг гомолітичних реакцій. З´ясовано, що за
допомогою шестипараметрових рівнянь можна адекватно описати елементарні
стадії процесу окислення органічних субстратів і розпаду пероксидів у розчинниках
різної природи.
Ключові слова: кінетика, окислення, розпад, розчинники, кореляція.
The results brought in literature and acquired by the authors have been treated by means of a linear freeenergy
six-parameters equation in order to ascertain a generalized evaluation of different solvents influence on
the kinetics of catalytic and non-catalytic homolytic reactions of substrates oxidation and peroxides decomposition.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:15:27Z |
| format | Article |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2010. Т. 25. C. 60–70
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2010. Vol. 25. P. 60–70
УДК 541.123:661.491:546732:546.215+311.16
Олександр ПОКУЦА, Роман МАКІТРА, Ірина БАЛАШОВА,
Дарія МАКСИМ, Андрій ЗАБОРОВСЬКИЙ
УЗАГАЛЬНЕНА ОЦІНКА ВПЛИВУ РОЗЧИННИКІВ НА
КІНЕТИКУ ГОМОЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ НА ОСНОВІ
ПРИНЦИПУ ЛІНІЙНОСТІ ВІЛЬНИХ ЕНЕРГІЙ
Відділеня фізико-хімії горючих копалин
Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України,
вул. Наукова, 3а, 79060 м. Львів, Україна
e-mail: hop_vfn@ukr.net
З використанням принципу лінійності вільних енергій проведено узагальнення впливу
основних параметрів розчинника на перебіг гомолітичних реакцій. З´ясовано, що за
допомогою шестипараметрових рівнянь можна адекватно описати елементарні
стадії процесу окислення органічних субстратів і розпаду пероксидів у розчинниках
різної природи.
Ключові слова: кінетика, окислення, розпад, розчинники, кореляція.
Залежність швидкості хімічних реакцій від природи розчинника вивчають вже
понад 150 років [1]. Донедавна вважалось, що швидкість визначається лише яким-
небудь одним чинником, який характеризує фізико-хімічні властовості розчинни-
ка. Таким чинником вважали полярність розчинника. Згодом з’ясувалось, що за-
лежність lg k (k – константа швидкості) від полярності в більшості випадків не є
лінійною. Однак термін полярність розчинника вживався донедавна і лише Х. Рай-
хардт замінив його на адекватніше поняття сольватаційної здатності розчинника
[1].
В минулому столітті було запропоновано шкали для кількісної оцінки цієї здат-
ності, переважно беручи за основу швидкість якогось хімічного процесу в ряді роз-
чинників. Наприклад, константу швидкості кватернізації амінів [3], чи так званий
параметр ώ (омега) Берсона – співвідношення ендо- до екзоформ продукту цикло-
приєднання циклопентадієну до метилакрилату [2], або теплоту змішування роз-
чинників із SbCl5 (донорні числа DN по Гутману) та ін. [3].
Однак всі ці характеристики розчинників виявились придатними тільки для
обмежених груп подібних хімічних реакцій. Лише в кінці 60-х років минулого сто-
ліття в працях Ульріха Маєра [4], а також І. Коппеля і В. Пальма [5] та М. Камлета
і Р. Тафта [6] було запропоновано визначати сольватаційну здатність розчинника
через суму різних сольватаційних процесів, передусім неспецифічної і специфічної
сольватації вихідних реагентів та проміжного стану. Запропонована В. Пальмом
mailto:hop_vfn@ukr.net
УЗАГАЛЬНЕНА ОЦІНКА ВПЛИВУ РОЗЧИННИКІВ НА КІНЕТИКУ ГОМОЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ... 61
формула (1) виявилась придатною для узагальнення результатів дуже багатьох се-
рій кінетичних, спектральних і рівноважних процесів. Перші два члени формули
(поляризованість і полярність розчинників) характеризують здатність розчинника
до неспецифічної сольватації, а основність В і електрофільність Ет характеризують
їхню здатність до кислотно-основної взаємодії, тобто специфічної сольватації.
Н. Камлет, Р. Тафт та М. Абрагам розвинули подібний підхід, але з іншими шкала-
ми характеристик розчинників.
ΕΒ= ++++ +
−
+
−
4312
1
22
1
10 2
2
lg aaaaak
n
n
ε
ε
Т (1)
Для гетеролітичних реакцій згаданий підхід виявився дуже ефективним, проте
у випадку гомолітичних реакцій він виявився малопридатним. Його застосування
можливе лише тоді, коли проходження гомолітичної реакції придушене Інгібіто-
ром, тобто вона переходить у гетеролітичний режим. Як приклад можна навести
дані з розкладу трет-бутильного естеру надмурашиної кислоти [7], інгібованому
піридином, що опрацьовані в [5]. Зауважимо, що праць з вивчення впливу розчин-
ників на радикальні реакції значно менше, ніж таких самих праць для гетеролітич-
них реакцій. Це зумовлено тим, що їхня швидкість досить малочутлива до зміни
розчинника, а також і складністю та багатостадійністю цих процесів [8]. Коли
швидкості гетеролітичних реакцій можуть змінюватися залежно від розчинника в
границях 10 порядків, то діапазон змін швидкостей радикальних процесів рідко пе-
ревищує 1-2 порядки. Зазначимо про невдачі спроб кореляції впливу розчинника
на радикальні реакції з в’язкістю середовища, чи їхньою когезією (самоасоціацією) –
певні залежності простежуються лише в рядах близьких по природі розчинників,
наприклад, ряду алканів [9].
Очевидно, головною причиною такого незбігання є те, що значна частина цих
реакцій відбувається паралельно радикальним (ініційованим) та мономолекуляр-
ним (неініційованим) шляхом. Крім того, в ініційованих процесах значну роль ві-
діграє “ефект клітки” (збільшення частоти співударів радикалу з молекулою внас-
лідок зростання когезії середовища). Очевидно, це треба теж враховувати.
Тому нами було запропоновано доповнити рівняння (1) членами, які врахову-
ють когезію середовища, енергія якої пропорційна до параметра розчинності Гіль-
дебранда δ та мольний об´єм розчинників VМ
( ) ( ) мVaaaafanfaak 6
2
5432
2
10lg ++Ε+Β+++= δε (2)
Типовим прикладом може бути дослідження розпаду пероксиду бензоїлу. Су-
марні константи швидкості процесу, одержані з використанням йодометричного
аналізу, не зовсім задовільно узагальнюються зазначеним рівнянням. Проте роз-
дільне узагальнення визначених у літературі констант інгібованого та Індуковано-
го процесів приводить до рівнянь, які адекватно описують ці процеси, причому
сольватація субстрату може відбуватися різними механізмами в залежно від шляху
реакції
W = kгомол [Bz2O2] + kінд. [Bz2O2]3/2, (3)
де Bz – бензоїл.
Коли в першому випадку швидкість розпаду достатньо точно описується три-
параметровим рівнянням, яке враховує неспецифічну сольватацію та вплив основ-
62 ОЛЕКСАНДР ПОКУЦА, РОМАН МАКІТРА, ІРИНА БАЛАШОВА, ДАРІЯ МАКСИМ...
ності розчинника [10], то у випадку ініційованого розпаду визначальним є вплив
когезії розчинника [11]. Як видно з цієї праці, вплив індукованого розпаду досить
малозначимий і константи брутто-процесу близькі до констант швидкості Інгібова-
ного процесу, однак співвідношення обох процесів змінюється зі зміною початко-
вої концентрації пероксиду бензоїлу.
Таблиця 1
Константи швидкості та енергія активації реакцій розпаду пероксиду бензоїлу при 80°С по [10]
Розчинник Пероксид бензоїлу
kсум·106,
с-1
Eсум,
кДж / моль
kгомол·106,
с-1
kінд·106,
л1/2 / моль1/2·с
Бензол 34,0 125,6 34,0 0
Дихлоретан 37,0 122,7 35,4 62,5
Циклогексан 41,6 124,8 19,0 610
Діоксан 113,1 108,0 43,7 1700
Етилацетат 71,0 115,5 51,9 450
Оцтова к-та 60,0 111,0 42,2 436
Метанол 62,0 112,6 - -
В інгібованому процесі нуклеофільна сольватація BZ2О2 сприяє його розпаду
шляхом ослаблення зв’язку О-О внаслідок відтягування електронної густини по
карбонільних групах:
О׃Solv О
|| ||
С6Н5-С-О-О-С-С6Н5
lg kгомол= –5,543+3,00 f(n)+1,13 f(έ)+0.0018B–0.0024δ2; (4)
N = 6; R = 0,977;
s = 0,051; r = 0,403; r = 0,527; r = 0,807; r = 0,655.
У поляризованому середовищі знижується швидкість ініційованого розпаду
внаслідок стабілізації утворених вільних радикалів С6Н5СО• неспецифічною соль-
ватацією ароматичного кільця високополяризованими розчинниками відтягуВан-
ням неподіленої електронної пари на кільце.
lg k = 41,62 – 178,8 f(n) – 0,0257 B – 0,565 E + 0,273δ2; (5)
R = 0,991; s = 0,684; r = 0,798; r = 0,419; r = 0,230; r = 0,156.
Подібні залежності отримали при узагальненні розпаду інших діацильних пе-
роксидів (пропіонілу, бутирилу, полімерного пероксиду азелаінової кислоти), а та-
кож діалкілпероксидів, наприклад, ді-трет-бутилпероксиду. Варто зауважити, що
такий самий підхід виявився придатним для опрацювання даних з розкладу
найпростішого пероксиду – Н2О2. Щоправда, внаслідок його гідрофільності та
практичної нерозчинності в мало полярних органічних розчинниках реакцію мож-
на було дослідити лише в обмеженій кількості середовищ (8 точок розчинників).
УЗАГАЛЬНЕНА ОЦІНКА ВПЛИВУ РОЗЧИННИКІВ НА КІНЕТИКУ ГОМОЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ... 63
Автори [12] вивчали розклад Н2О2 у 8 розчинниках, каталізований кобальтаце-
тилацетонатом до глибини 50 % перетворення Н2О2 розпад відбувається за першим
порядком. Безпосередньо пов’язати швидкість процесу з природою розчинника
нам не вдалося. Припущення, що в процесі важливу роль відіграє утворення вод-
невих зв’язків сумнівне, така ж висока швидкість, як у спиртах простежується і в
електроно-донорному тетрагідрофурані. Водночас швидкість розпаду у здатній до
утворення водневих зв’язків воді на 1,5 порядка нижча. Швидкості цього брутто
процесу (табл. 2) можуть бути узагальнені 6-параметровим рівнянням, причому
полярність та основність розчинника збільшують швидкість процесу, а усі інші
параметри його сповільнюють. Зауважимо, що подібний вплив характеристик роз-
чинників спостерігають і у разі розкладу пероксиду бензоїлу.
lg W = 9.812– (35.65±0.22)f(n2)+(8.25±0.06)f(ε)+(0.610±0.065)·10-3B–
– (7.81±0.11)·10-2ET–(0.856±0.008)·10-3δ2–(7.48±0.32)·10-3VM
(6)
N = 8; R=0.999; S = ±5.76·10-3
WΣ = Wмономол+Wіндуц=klnH[Bz2O2]3/2 (7)
Як показано вище, загальна швидкість визначається сумарним результатом 2
реакцій – інгібованого та індукованого розпадів. Для визначення їхньої ролі в роз-
паді Н2О2 в [13] вивчили швидкість розпаду Н2О2 в присутності інгібітора – Бензо-
хінону (табл. 3). Виявилось, що швидкість індукованого розпаду, яку визначають з
різниці між швидкістю сумарного та швидкістю інгібованого розпадів, суттєво ви-
ща, ніж швидкість інгібованого розпаду, причому ця різниця залежить від характе-
ристик розчинника: коли в більшості розчинників, особливо гідроксильних, вони
на 0,5-0,7 порядка вищі, то у воді чи діоксані швидкості обох процесів приблизно
однакові. Відповідно, змінюється і чутливість швидкості до впливу різних сольва-
таційних чинників
lg Wінг = 5.048 - (22.76±2.61) f(n2) + (4.84±0.46) f(ε)–
–(4.18±0.92)·10-2 ET–(0.353±0.082)·10-3δ2 (8)
R=0.982; S=+0.078
lg Wіндук = 10.377–(38.76±0.54)f(n2)+(9.40±0.14)f(ε)+(0.678±0.160)·10-3B–
–(0.084±0.003)ET–(1.049±0.019)·10-3δ2–(8.41±0.80)10-3VM (9)
R=0.999; S=±0.014; r=0.225; 0.517;0.074;0.009;0.074;0.20
(r – парні коефіцієнти кореляції lgW з окремими параметрами).
Як бачимо, вплив сольватаційних чинників в обох випадках однаковий за
напрямом. Для інгібованого розпаду суттєве сповільнююче значення має електро-
фільна сольватація, а у випадку індукованої складової її вплив значно менший,
проте вплив всіх інших чинників приблизно вдвічі більший. Визначальним чинни-
ком у прискоренні обох маршрутів є полярність середовища (рис. 1).
64 ОЛЕКСАНДР ПОКУЦА, РОМАН МАКІТРА, ІРИНА БАЛАШОВА, ДАРІЯ МАКСИМ...
Рис. 1. Кінетика витрат H2O2 в і-пропанолі (1), оцтовій кислоті (2) та ацетонітрилі (3) в
присутності Co(acac)2, 35°C
Таблиця 2
Швидкості витрачання H2O2 визначені експериментально та розраховані за рівнянням [12]
lg W, M c-1 Розчинник
експеримент розрахунок
∆ lg W,
M c-1
i-Пропанол 0,7160 0,7363 0,023
t-Бутанол 0,7324 0,8038 0,0714
Оцтова к-та 0,1761 0,1483 -0,0278
Вода -0,3979 -0,4024 -0,0044
1,4- Діоксан -1,0000 -0,9559 0,0441
Морфолін -0,5229 -0,5934 -0,0705
Ацетонітрил -0,0969 -0,0207 0,0762
Тетрагідрофуран 0,7324 0,6231 -0,1092
Малозначимість чинника основності дає підстави висловити припущення, що
утворення водневого зв’язку між ОН- групами пероксиду та нуклеофільними роз-
чинниками (тетрагідрофуран і діоксан) практично не впливає на швидкість розпа-
ду.
Очевидно, певний вплив на визначення швидкості може мати активація чи дез-
активація розчинниками каталізатора – солі кобальту, що важко перевірити. Одна-
че, наведені експерименти свідчать про те, що розпад Н2О2 відбувається переваж-
но за індукованим маршрутом.
Аналогічний підхід виявився ефективним і при аналізі впливу розчинників на
інші радикальні процеси, передусім на розпад моноалкілзаміщених пероксиду вод-
ню, тобто алкілгідропероксидів [13]. Швидкість розпаду гідропероксиду тетраліну
в 9 розчинниках узагальнюється чотирьохпараметровим рівнянням, в якому всі
УЗАГАЛЬНЕНА ОЦІНКА ВПЛИВУ РОЗЧИННИКІВ НА КІНЕТИКУ ГОМОЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ... 65
сольватаційні члени (n2, ε, Eт) сповільнюють процес. Враховуючи кислотні власти-
вості гідропероксидів, вони, мабуть, в досліджених електрофільних середовищах
стабілізуються. Водночас розпад літієвої солі трет-бутилгідропероксиду [14] в
електрофільних розчинниках прискорюється.
Таблиця 3
Швидкості мономолекулярного (інгібованого) Wінг та радикального (індукованого) WІндук
шляхів реакції розпаду H2O2 [12]
lg Wінгіб, М с-1 lg Wіндук, M c-1 Розчинник експеримент розрахунок ∆ lg W експеримент розрахунок ∆lg W
і-Пропанол -0,1549 -0,1779 -0,0230 0,6532 0,6915 0,0383
t-Бутанол -0,3010 -0,1533 0,1477 0,6902 0,7591 0,0689
Оцтова к-та -0,5229 -0,5542 -0,03013 0,0792 0,0429 -0,0363
Вода -0,6990 -0,7036 -0,0046 -0,6990 -0,7048 -0,0058
1,4- Діоксан -1,3010 -1,2689 0,0321 -1,3010 -1,2481 0,0529
Морфолін -1,0000 -1,0213 -0,0213 -0,6990 -0,7812 -0,0822
Ацетонітрил -0,6990 -0,6696 0,0294 -0,2218 -0,1342 0,0876
Тетрагідрофуран -0,1549 -0,2838 -0,1289 0,6721 0,5487 -0,1234
Шестипараметрове рівняння і його спрощені п’яти-, чотири- та трипараметрові
форми придатні також для аналізу розпаду надкислот. Про інгібований пірідином
розпад трет-бутилперформату ми згадували раніше. Явно гомолітичний характер
має розпад трет-бутилпербензоату [15] (табл. 4). За даними для 15 розчинників
розпад цієї сполуки при 110ºС і 119ºС задовільно описується чотирьох- а навіть
трьохпараметровими рівняннями, в яких вирішальну роль відіграє когезія
середовища:
a) для 110ºС
lg [k·104] = –1,406–10,566f(n)+0,355f(ε)+0,0054δ2+0,00218B–0,0135ET (10)
N = 11, R = 0,966, S = 0,055.
r1 = 0,765, r2 = 0,563, r3 = 0,494, r4 = 0,798, r5 = 0,646.
б) для 119,4ºC
lg[k·10] = –1,174–10,931f(n)–0,555f(ε)+0,0032δ+0,00057B–0,00393E (11)
N = 13, R = 0,954, S = 0,167.
r1 = 0,843, r2 =0,342, r3 = 0,354, r4 = 0.523, r5 = 0,653.
Таблиця 4
Константи швидкості розпаду трет-бутилпербензоату при 110ºС і 119, 4ºС та параметри розчинників*[15]
№ Розчинник Літ.
джер.
n2–1
n2+1
έ–1
2έ+1
δ В Ет
k·104
(110º)
k·104
(119,4º)
lgk
(110º)
lgk
(119,4º)
1 Хлорбензол 5 0,3064 0,377 385,9 38 157,0 0,384 1,115 -4,4157 -3,9527
2 н-Бутанол 5 0,2421 0,457 553,9 231 210,2 7,440 18,400 -3,1284 -2,7352
3 Дибутил.ефір 5 0,2421 0,289 250,4 285 139,8 1,800 3,793 -3,7447 -3,4210
4 Оцтова к-та 5 0,2270 0,387 427,1 139 214,4 1,140 9,058 -3,9431 -3,0430
5 Бензол 5 0,2947 0,231 349,8 48 144,4 0,350 1,041 -4,4559 -3,3825
6 Ксилол 5 0,2968 0,256 327,2 68 143,6 0,380* 1,092 -4,4202 -3,9618
7 n-Хлортолуол 5 0,3037 0,386 388,6 41 161,6 0,342 1,010 -4,4660 -3,9957
8 Дифеніл.естер 7 0,3340 0,321 358,8 123 147,8 0,228 0,900 -4,6421 -4,0458
9 Бутилацетат 5 0,2393 0,364 302,3 158 155,8 1,056 2,676 -3,9763 -3,5725
10 Кумол 11 0,2898 0,239 319,1 56 141,6 0,396 - -4,4023 -
11 Ундекан 11 0,2536 0,203 250,0 0 129,4 0,425 4,170 -4,3716 -3,3799
12 Бромбензол 5 0,3232 0,373 422,4 40 157,0 - 1,325 - -3,8778
13 Етилбензол 5 0,2921 0,242 325,7 58 142,3 - 1,065 - -3,9727
14 м-Бутилбензол 5 0,2905 0,239 289,0 60 141,1 - 1,032 - -3,9863
15 Метилбензоат 5 0,3025 0,394 408,8 160 164,2 - 0,784 - -4,1073
*Параметри розчинників δ2 та Ет в кДж/ моль згідно з [11]
66 О
Л
ЕКСА
Н
Д
Р П
О
КУ
Ц
А
, РО
М
А
Н
М
А
КІТРА
, ІРИ
Н
А
БА
Л
А
Ш
О
ВА
, Д
А
РІЯ М
А
К
СИ
М
...
УЗАГАЛЬНЕНА ОЦІНКА ВПЛИВУ РОЗЧИННИКІВ НА КІНЕТИКУ ГОМОЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ... 67
Отож, підтверджується висновок про визначальний вплив полярності середови-
ща на швидкість розпаду трет-бутилпербензоату, однак досить низьке значення
парного коефіцієнта кореляції по цьому параметру R=0,746 свідчить про значний
вплив на швидкість процесу й інших чинників. При розгляді рівняння для 110ºС
почергова перевірка їхніх значень дає підстави вилучити чинник полярності:
lg k = f(n, δ2, B, EТ), R =0,996.
З задовільною точністю процес можна описати чотири- або навіть три- пара-
метровими рівняннями, які не враховують полярності та електрофільності:
lg[ k·104] = –1,484–10,375f(n)+0,00548 δ2 + 0,00227B–0,012EТ (12)
R = 0,996, S = 0,054.
lg [k·104] = –3,370–6,350f(n) +0,00197 δ2 +0,00220 B (13)
R =0,961, S =0,146.
Водночас виключення інших сольватаційних чинників знижує значення суттє-
віше: f(n) до 0,87 і δ2 або В до 0,92. Для температури 119,4ºС загальні залежності
аналогічні: полярність середовища не впливає на значення lg k, при її виключенні
R зменшується з 0, 954 до 0,953.
Незначний вплив електрофільної сольватації, виключення якої призводить до
трипараметрового рівняння з R = 0.948
lg[k·104] = –1,057–11,216f(n) + 0,00345δ2 + 0,00044B–0,004812EТ (14)
R=0,953, S =0,158.
lg[k·104] = –1,795–9,655f(n) + 0,00217 δ2 + 0,00041 (15)
R=0,948, S =0,166.
Також мале значення і впливу параметра основності
lg [k·104] = –1,620 – 10,224f(n) + 0,00224 δ2 , (16)
S=0,146.
Вплив середовища на інші радикальні реакції також можна пояснити подібно.
Відомим ініціатором радикального полімеризаційного процесу та оксидаційних
процесів є азобісізобутиронітрил (АІБН). Швидкість його розпаду прискорюється
внаслідок специфічної сольватації і сповільнюється у розчинниках з високою по-
лярністю. Очевидно, сольватація нітрильних груп послаблює зв’язок C-N і, відпо-
відно, полегшує розпад [16].
У багатьох дослідженнях також показано, що вплив розчинників має суттєве
значення в реакціях окиснення. Це притаманне як активним органічним окислюва-
68 ОЛЕКСАНДР ПОКУЦА, РОМАН МАКІТРА, ІРИНА БАЛАШОВА, ДАРІЯ МАКСИМ...
чам, наприклад, надоцтовій кислоті, так і окиснення молекулярним киснем. Ціка-
во, у другому випадку на швидкість хімічного процесу накладається суто фізичний
процес – розчинність кисню, яка теж залежить від характеристик розчинника.
Окиснення циклогексену прискорюється зі збільшенням полярності та когезії
розчинників, тому що енергія когезії внаслідок ефекту “клітки” сприяє ефективні-
шій передачі ланцюга. Одночас електрофільна сольватація, наприклад, циклогек-
сену по його π-зв’язку, знижує здатність молекули взаємодіяти з вільними радика-
лами. Подібні результати одержано при аналізі впливу розчинників на оксидацію
4-метилциклогексену та α-метилстиролу.
В [17] визначено співвідношення k2/k6 в реакції оксидації стиролу в присутнос-
ті АІБН. У цьому випадку нуклеофільна сольватація (В) і когезія (δ2) – прискорю-
ють процес. Водночас, здатність розчинників до електрофільної (ЕТ) сольватації
сповільнюють процес.
Однак сольватаційні ефекти інгібованого і неінгібованого процесів суттєво від-
різняються, так як це спостерігали для розпаду пероксиду бензоїлу. Подібні уза-
гальнення було одержано під час аналізу багатьох праць з оксидації насичених
вуглеводнів, наприклад, тетраліну, та альдегідів, наприклад, масляного чи акролеї-
ну [18].
Варто зауважити, що придатність багатопараметрових рівнянь для аналізу
впливу розчинників доведена не лише на саму швидкість реакції, й на співвідно-
шення виходів різних сполук, які у цьому разі можуть утворюватися, наприклад.
галогенування.
ВИСНОВКИ
1. Вплив розчинників на кінетику радикальних процесів може бути узагальне-
ний за допомогою багатопараметрових рівнянь лінійності вільних енергій,
які враховують різні сольватаційні чинники.
2. В зв’язку з тим, що радикальні процеси звичайно відбуваються одночасно
різними механізмами, для одержання адекватних узагальнень треба окремо
розглядати кінетику індукованих і гомолітичних неіндукованих реакцій.
3. У кінетиці радикальних процесів важливу роль відіграє самоасоціація роз-
чинника, яку можна характеризувати через параметр розчинності Гільде-
бранда.
ЛІТЕРАТУРА
1. Reichardt Ch. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry// 3-Ed. Wiley VCH,
Weinheim 2003.
2. Berson J., Hamlet Z. and Mueller A. The Correlation of Solvent Effects on the Stereo-
selectivities of Diels - Alder Reactions by Means of Linear Free Energy Relationships. A New
Empirical Measure of Solvent Polarity // J. Am. Chem. Soc. – 1962. – Vol. 84. – P. 297- 304.
3. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. – М.: Мир,
1971.
4. Mayer U. Eine semiempirische Gleichung zur Beschreibung des Losungsmitteleinflussesauf
Statik und Kinetik chemischer Reaktionen. //Monatsh. Chemie. – 1978. Rd. 109. – № 2. –
P.421- 435., № 4. P.775-790.
УЗАГАЛЬНЕНА ОЦІНКА ВПЛИВУ РОЗЧИННИКІВ НА КІНЕТИКУ ГОМОЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ... 69
5. Koppel I.A., Palm V.A. The Influence of the Solvent on Organic Reactivity // Jn: Advances in
Linear Free Energy Relationships.- Chapter 5. – Plenum Press. London – NewYork. – 1972. –
P.203 -280.
6. Kamlet M.J.,Abboud J.L.L., Taft R.W. An Examination of Linear Solvation Energy Relation-
ships. In: Progress in Phys. Org. Chemistry. – 1981. – Vol.13. – P.485 - 630.
7. Pincock R.E. Effects of nonpolar Solvents on an. Ionic reaction. The ionic decomposition of
tert. - Butylperoxy formote // J. Amr. – Chem. Soc. – 1969. – Vol.86. – P.1820-1826.
8. Макитра Р.Г., Пыриг Я.Н., Гаврылив Е.М. Влияние растворителей на кинетику гомоли-
тических реакций. Термолиз эфиров перкислот // Реакционная способность органичес-
ких соединений. – 1987. – Т.24, № 1. – С. 5-15.
9. Pryor W.A., Smith K. The viscosity dependence of bond homolysis // J. Amer. Chem. Soc. –
1970. – Vol. 92, № 18. – P. 5403-5412.
10. Molnar S. Kinetik of Decomposition of Peroxides containiny Furane cycle // Period Polytechn.
Chem . Eng. – 1973. – Vol. 17, № 3. – P. 257- 269.
11. Макитра Р.Г., Пыриг Я.Н., Гаврылив Е.М. Влияние свойств растворителей на скорость
разложения пероксида бензоила // Депон. ВИНИТИ. – М. 1988., № 8418. – В88.
12. Покуца А.П., Макитра Р.Г., Максим Д.С., Пальчикова Е. Количественный учет влияния
среды на каталитический распад Н2О2 в гидрофильных растворителях // Журнал общей
химии. – 2009. – Т. 79, Вып. 7. – C. 1069-1073.
13. Иванов С.К., Катева Й. Распад гидроперекисей в присутствии азотсодержащих содине-
ний // Кинетика и катализ. – 1983. – Т. 24. – С.277-282.
14. Щекунова В.М.,Соколов Н., Александров Ю. Эффект специфической сольватации при
разложении трет-бутилпероксида лития в ароматических растворителях // Журн. общей
химии. – 1984. – № 54. – С.1163-1167.
15. Makitra R.G., Midyana G.G., Bazylyak L.I., Zaikov G.E. Analysis of Solvents Properties
Influence on Kinetics of Some homolytic reactions // Polymer Research Journal. – 2008. –
Vol. 2, № 1. – P. 59-75.
16. Макитра Р.Г., Полюжин И.П., Головата И.П. Влияние сольватации на скорость распа-
да азобисизобутиронитрила // Журн. общей химии. – 2005. – Т. 75, № 2. – С.196-200.
17. Niki E., Kamiya Y. Solvent Effects in the Oxidation of Hydrocarbons. 11. Oxidations of
Tetralin in Various Solvents // Bull. Chem. Soc. Japan. – Vol. 42, № 11. – Р.3224-1969.
18. Howard I., Ingold K.U. Solvent effects on hydrocarbon autoxidations // Canad. J. Chem. –
1964. – Vol. 43, № 11. – P.1044-1056.
SUMMARY
Alexander POKUTSA, Roman MAKITRA, Iryna BALASHOVA, Dariya MAKSYM,
Andriy ZABOROVSKIY
THE GENERALIZED EVАLUATION OF THE SOLVENTS INFLUENCE ON THE KINETICS OF
HOMOLYTIC REACTIONS BASED ON THE LINEAR FREE ENERGY PRINCIPLE
Department of Physical Chemistry
Institute of Physical Organic Chemistry and Chemistry of Coal, NAS of Ukraine,
Naukova Str. 3a, 79060 Lviv,Ukraine
e-mail: apokutsa@ukr.net; Fax: +380322635174
The results brought in literature and acquired by the authors have been treated by means of a linear free-
energy six-parameters equation in order to ascertain a generalized evaluation of different solvents influence on
the kinetics of catalytic and non-catalytic homolytic reactions of substrates oxidation and peroxides decompo-
sition.
mailto:apokutsa@ukr.net;
70 ОЛЕКСАНДР ПОКУЦА, РОМАН МАКІТРА, ІРИНА БАЛАШОВА, ДАРІЯ МАКСИМ...
A critical comparison of the existing approaches to establish of correlation among the cooperative
parameters of solvent - refraction index n, dielectric permittivity ε, basicity B and electrophilicity E and the
rate of homolytic reaction developed that the Koppel-Palm four-parameters equation should be complemented
with two more members – the Hildebrandt parameter δ and molar volume of solvent Vm
MVaaEaBaa
n
naak 6
2
54322
2
10 12
1
2
1lg ++++
+
−
+
+
−
+= δ
ε
ε
Such conclusion has been made based on the experimental data acquired during of the thermal
decomposition of numerous peroxides studying (e.g. benzoyl peroxides). The medium polarization decreases
the rate of initiated peroxide decomposition because of stabilization of the free radicals formed. Such effect is
caused by the non-specific solvatation of the aromatic rings with high-polar solvents as well as withdrawing of
the unshared electron pairs towards the ring. In respect to the catalytic decomposition of hydroperoxides (e.g.
hydrogen peroxide) studied by the method of inhibition has been revealed, that the decay of H2O2 in
hydrophilic medium is occured by the induced way predominantly. For the inhibited cleavage of H2O2 the
noticeable deceleration is explicated by electrophilic solvatation. Whereas for the induced moiety the last
effect is much more lower although the influence of all others factors is about two times higher. Solvents have
the noticeable influence also at the oxidation process. This effect is inherent for both oxidants - with bound
oxygen (e.g. peracetic acid ) and for molecular oxygen as well.
Because of the negligibility of the basicity member in six-parameters equation the ability of solvents to
create of OH-bonds can not be assigned as it key characteristic determines the process rate.
The obtained data point out on the decisive role of solvent polarity and polarizability in the rate of
reviewed processes.
Key words: kinetics, oxidation, cleavage, solvents, correlation.
РЕЗЮМЕ
Александр ПОКУЦА, Роман МАКИТРА, Ирина БАЛАШОВА,
Дария МАКСИМ, Андрей ЗАБОРОВСКИЙ
ОБОБЩЕННАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ
ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ НА ОСНОВЕ ПРИНЦИПА ЛИНЕЙНОСТИ
СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ
Отделение физико-химии горючих ископаемых
Института физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненка НАН Украины,
ул. Научная, 3а, 79060 г. Львов, Украина
e-mail: apokutsa@ukr.net; Fax: +380322635174
Посредством шестипараметрового уравнения линейности свободных энергий обобщены литератур-
ные данные и результаты, полученные авторами, касающиеся оценки влияния различных рабстворите-
лей на кинетику каталитических и некаталитических гомолитических реакций окисления и распада
пероксидов. Используя метод ингибиторов было установлено, что распад Н2О2 в гидрофильной среде
происходит преимущественно по индуцированному пути. Полученные данные указывают, что поляр-
ность и поляризуемость растворителя имеют решающее влияние на скорость рассматриваемых процес-
сов.
Ключевые слова: кинетика, окисление, распад, растворители, корреляция.
Стаття надійшла 09.11.2009.
Після доопрацювання 04.01.2010.
Прийнята до друку 12.02.2010.
mailto:apokutsa@ukr.net;
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74459 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1563-3569 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:15:27Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Покуца, О. Макітра, Р. Балашова, І. Максим, Д. Заборовський, А. 2015-01-20T21:30:38Z 2015-01-20T21:30:38Z 2010 Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій / О. Покуца, Р. Макітра, І. Балошова, Д. Максим, А. Заборовський // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 60-70. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74459 541.123:661.491:546732:546.215+311.16 З використанням принципу лінійності вільних енергій проведено узагальнення впливу
 основних параметрів розчинника на перебіг гомолітичних реакцій. З´ясовано, що за
 допомогою шестипараметрових рівнянь можна адекватно описати елементарні
 стадії процесу окислення органічних субстратів і розпаду пероксидів у розчинниках
 різної природи.
 Ключові слова: кінетика, окислення, розпад, розчинники, кореляція. The results brought in literature and acquired by the authors have been treated by means of a linear freeenergy
 six-parameters equation in order to ascertain a generalized evaluation of different solvents influence on
 the kinetics of catalytic and non-catalytic homolytic reactions of substrates oxidation and peroxides decomposition. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій Тhe generalized evаluation of the solvents influence on the kinetics of homolytic reactions based on the linear free energy principle Обобщенная оценка влияния растворителей на кинетику гомолитических реакций на основе принципа линейности свободных энергий Article published earlier |
| spellingShingle | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій Покуца, О. Макітра, Р. Балашова, І. Максим, Д. Заборовський, А. Хемія |
| title | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій |
| title_alt | Тhe generalized evаluation of the solvents influence on the kinetics of homolytic reactions based on the linear free energy principle Обобщенная оценка влияния растворителей на кинетику гомолитических реакций на основе принципа линейности свободных энергий |
| title_full | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій |
| title_fullStr | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій |
| title_full_unstemmed | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій |
| title_short | Узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій |
| title_sort | узагальнена оцінка впливу розчинників на кінетику гомолітичних реакцій на основі принципу лінійності вільних енергій |
| topic | Хемія |
| topic_facet | Хемія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74459 |
| work_keys_str_mv | AT pokucao uzagalʹnenaocínkavplivurozčinnikívnakínetikugomolítičnihreakcíinaosnovíprincipulíníinostívílʹnihenergíi AT makítrar uzagalʹnenaocínkavplivurozčinnikívnakínetikugomolítičnihreakcíinaosnovíprincipulíníinostívílʹnihenergíi AT balašovaí uzagalʹnenaocínkavplivurozčinnikívnakínetikugomolítičnihreakcíinaosnovíprincipulíníinostívílʹnihenergíi AT maksimd uzagalʹnenaocínkavplivurozčinnikívnakínetikugomolítičnihreakcíinaosnovíprincipulíníinostívílʹnihenergíi AT zaborovsʹkiia uzagalʹnenaocínkavplivurozčinnikívnakínetikugomolítičnihreakcíinaosnovíprincipulíníinostívílʹnihenergíi AT pokucao thegeneralizedevaluationofthesolventsinfluenceonthekineticsofhomolyticreactionsbasedonthelinearfreeenergyprinciple AT makítrar thegeneralizedevaluationofthesolventsinfluenceonthekineticsofhomolyticreactionsbasedonthelinearfreeenergyprinciple AT balašovaí thegeneralizedevaluationofthesolventsinfluenceonthekineticsofhomolyticreactionsbasedonthelinearfreeenergyprinciple AT maksimd thegeneralizedevaluationofthesolventsinfluenceonthekineticsofhomolyticreactionsbasedonthelinearfreeenergyprinciple AT zaborovsʹkiia thegeneralizedevaluationofthesolventsinfluenceonthekineticsofhomolyticreactionsbasedonthelinearfreeenergyprinciple AT pokucao obobŝennaâocenkavliâniârastvoriteleinakinetikugomolitičeskihreakciinaosnoveprincipalineinostisvobodnyhénergii AT makítrar obobŝennaâocenkavliâniârastvoriteleinakinetikugomolitičeskihreakciinaosnoveprincipalineinostisvobodnyhénergii AT balašovaí obobŝennaâocenkavliâniârastvoriteleinakinetikugomolitičeskihreakciinaosnoveprincipalineinostisvobodnyhénergii AT maksimd obobŝennaâocenkavliâniârastvoriteleinakinetikugomolitičeskihreakciinaosnoveprincipalineinostisvobodnyhénergii AT zaborovsʹkiia obobŝennaâocenkavliâniârastvoriteleinakinetikugomolitičeskihreakciinaosnoveprincipalineinostisvobodnyhénergii |