Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку

Узагальнено результати досліджень реакції Меєрвейна. Проаналізовано роль купрокаталізу в процесі, кінетичні дані, роль комплексних інтермедіатів, некупрокаталітичні методи ініціювання, стереохімічні аспекти реакції. Запропоновано йонрадикальний механізм для взаємодії ненасичених сполук з солями арен...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Veröffentlicht in:	Праці наукового товариства ім. Шевченка
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Біла, Є., Обушак, М.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainisch
Veröffentlicht:	Західний науковий центр НАН України і МОН України 2010
Schlagworte:	Хемія
Online Zugang:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74463
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку / Є. Біла, М. Обущак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 111-141. — Бібліогр.: 95 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859515470662598656
author	Біла, Є. Обушак, М.
author_facet	Біла, Є. Обушак, М.
citation_txt	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку / Є. Біла, М. Обущак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 111-141. — Бібліогр.: 95 назв. — укр.
collection	DSpace DC
container_title	Праці наукового товариства ім. Шевченка
description	Узагальнено результати досліджень реакції Меєрвейна. Проаналізовано роль купрокаталізу в процесі, кінетичні дані, роль комплексних інтермедіатів, некупрокаталітичні методи ініціювання, стереохімічні аспекти реакції. Запропоновано йонрадикальний механізм для взаємодії ненасичених сполук з солями арендіазонію. Ключові слова: реакція Меєрвейна, солі арендіазонію, купрокаталіз, йон-радикали. Results of Meerwein reaction study have been reviewed. Current article analyzes available data on catalyst role in the reaction process, as well as kinetic study of reaction, role of complex intermediates, noncuprocatalytic methods of initiations and stereochemistry of reaction. Analysis of literature data suggests that the main model for the course of reaction of arenediazonium salts with olefins is ion-radical reaction. The novel ion-radical mechanism for interaction of unsaturated compounds with arenediazonium salts is proposed. The reaction take place of the catalyst surface. The catalyst is not the ion of Cu(I) or Cu(II), but a catalytic system Cu+ D Cu2+ , enabling electron transfer from olefine to diazonium ion and cation-radical of alkene was formed. Huge experimental material related to this reaction undoubtfuly indicates that the important factor needed for explanation of the mechanism is the nature of alkene. Cis-trans-isomerisation of alkenes in this reaction, numerous rearrangements, and influence of substitutes could be explained only in frames of ion-radical mechanism. The criteria of reaction course through the formation of ion-radicals can serve cistrans-isomerisation of unreacted substrates as a result of loosening of double bond in ion-radical state. By UVspectroscopy the radical cations in the system (>C=C< + Cu2+) were detected. Catalysis by Cu(I) and Cu(II) salts in Meerwein reaction is explained by two catalytic cycles Cu+ D Cu2+ and formation of heteroligandous complex ion. In the process of single electron transfer both forms catalyst take place: Cu(II) is oxidizing substrate molecule, while Cu(I) is reducing diazonium ion. The presence of two catalytic cycles is suggested by formation of both ion-radicals and radicals. The formed aryl radical without exiting an activated complex of [arenediazonium tetrachlorocuprate(II) – olefin or arenediazonium salt– catalyst–olefin] reacts with double bond and forms aryl-substituted alkyl radical, the later was detected by ESR. This radical transfers electron through copper(II) to cation-radical of alkene with the formation of reaction product. The needed reaction component is water, whose role is, probably, in the formation of hexaaqua ions [Cu(H2O)6] 2+ , in which water molecules are easily replaced by other ligands. Substituted usually are not more than four water molecules (inner-sphere coordination). Ligand exchange and reaction between them play important role in anionarylation reaction. During the formation of active intermediate complexes, containing ligands of different nature, the reaction between them is possible, especially in the case of labile complexes. This can explain the formation of isomerization products during the use of arylalkens, when formation of intermediate cyclic pheniletenylic carbocation is possible. The detailed study of possibility of ion-radical mechanism for more complex multicomponent reaction – cuprocatalytic reaction of arenediazonium salts, styrene and sulphur(IV) oxide – also confirms the occurrence of single-electron transfer by participation of Cu+ D Cu2+ system. Analysis of literature data and obtained results suggests that interaction of unsaturated compounds with arenediazonium salts, which can be realized as anionarylation or as arylation, is an ionradical process. Reaction mechanism can be interpreted as ion-radical addition to double bond АRN. Key words: Meerwein reaction, arenediazonium salts, cuprous catalysis, ion-radicals. Обобщены результаты исследований реакции Меервейна. Проанализировано роль купрокатализа в процессе, кинетические данные, роль комплексных интермедиатов, некупрокаталитические методы инициирования и стереохимические аспекты реакции. Предложен новый ионрадикальный механизм для взаимодействия непредельных соединений с солями арендиазония. Ключевые слова: реакция Меервейна, соли арендиазония, купрокатализ, ионрадикалы.
first_indexed	2025-11-25T20:39:22Z
format	Article
fulltext	Праці НТШ Хем. Біохем. 2010. Т. 51. C. 111–141 Proc. Sevchenko Sci. Soc. Chem. Biochem. 2010. Vol. 25. P. 111–141 УДК 547.538.141 + 547.556.7 Євгенія БІЛА, Микола ОБУШАК МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ. ЙОН-РАДИКАЛЬНЕ ПРИЄДНАННЯ ДО КРАТНОГО ЗВ’ЯЗКУ Львівський національний університет імені Івана Франка, вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна e-mail: ebila@txnet.com Узагальнено результати досліджень реакції Меєрвейна. Проаналізовано роль купро- каталізу в процесі, кінетичні дані, роль комплексних інтермедіатів, некупрока- талітичні методи ініціювання, стереохімічні аспекти реакції. Запропоновано йон- радикальний механізм для взаємодії ненасичених сполук з солями арендіазонію. Ключові слова: реакція Меєрвейна, солі арендіазонію, купрокаталіз, йон-радикали. 1. Роль купрокаталізу в реакції Меєрвейна Класичною реакцією Меєрвейна є реакція хлорарилювання − приєднання арильного радикала та хлора до подвійного зв’язку [1−6]. Процес проводять у водно-ацетоновому середовищі з використанням каталітичних кількостей хлориду купруму(II): ArN2Cl CuCl2 N2ArCH2CHClXCH2 CHX ++ Було з’ясовано, що реакція може відбуватися і як аніонарилювання [4−6]: ArN2An CuAc2 N2ArCH2CHAn'XCH2 CHX MAn' ++ + An = BF4, HSO4; M = Na, K; An' = Br, SCN, NO2, (C2H5O)2P(S)S, C2H5OC(S)S тощо Реакція отримала широке використання в органічному синтезі, успішно вико- ристовується для одержання жирноароматичних галогенопохідних та арилалкенів. У цій реакції досліджено функціоналізовані алкени та алкіни, спряжені дієни, α,β- ненасичені карбонільні сполуки, хінони, кумарини та деякі інші субстрати. З часу відкриття реакції Г.Меєрвейном [7] їй присвячено багато робіт, резуль- тати яких узагальнено в оглядах [1−7]. У згаданих оглядах досить добре висвіт- лено препаративні аспекти реакції Меєрвейна. Значний внесок у вивчення цієї mailto:ebila@txnet.com 112 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК реакції зробили українські хіміки А.Домбровський [1, 4, 5, 7] та М. Ганущак [8]. Проте механізм реакції все ще є предметом дискусій. Незважаючи на велику кількість публікацій, експериментальні дані досить су- перечливі. Відомо, що реакція Меєрвейна каталізується солями купурму(II). Однак хлорид купруму(II) при взаємодії з ацетоном − основним розчинником у цій реак- ції − утворює хлорид купруму(I) та хлорацетон [9]. Проте відомо, що CuCl є хоро- шим каталізатором реакції Зандмейєра − утворення галогенаренів, але вони є лише побічними продуктами реакції Меєрвейна. Крім того, використання каталітичних кількостей CuCl у присутності LiCl в безводному ацетоні в присутності ненасиче- ної сполуки дає лише високі виходи продукту Зандмейєра [19], що свідчить про недооцінку ролі води у цьому процесі. Є повідомлення про те, що арилювання малеїнової кислоти відбувається з кращими виходами тоді, коли реакцію проводи- ти з CuCl2 у воді, без ацетону! [69]. В таких умовах утворення CuCl з CuCl2 уявити досить проблематично. Зазначається інгібування виділення азоту при додаванні до реакційної системи окисних реаґентів, наприклад кисню [14, 19]. На думку інших авторів, роль ацетону зводиться лише до поліпшення розчинності органічної фази та до гомогенізації реакційного середовища. Спроби провести реакцію в водному ацетоні без солей купруму в безкисневих умовах для більшості реакцій виявилися невдалими. Отож, основні питання для з’ясування механізму: 1) виявлення гомо- чи гетеро- літичного характеру реакції; 2) дослідження ролі солей міді у розкладі солей арен- діазонію; 3) з’ясування співвідношення між конкуруючими реакціями, зокрема, чи є реакція Меєрвейна розширеним варіантом реакції Зандмейєра, чи відбувається за іншим механізмом; 4) виділення інтермедіатів реакцій з метою підтвердження ме- ханізму. Автор реакції, Меєрвейн, запропонував йонний механізм реакції [7], який з са- мого початку зазнав критики, оскільки не враховував ролі каталізатора у процесі, але ж без каталізатора реакція не відбувається взагалі! Згідно з Меєрвейном відбу- вається гетеролітичний розклад діазонієвої солі і утворюється арильний катіон. Арильний катіон реагує з поляризованим подвійним зв’язком субстрату, що міс- тить електроноакцепторний замісник. Вочевидь, арильний катіон повинен вступа- ти в α-положення до цього замісника. Утворений карбокатіон стабілізується, приєднуючи хлорид-йон чи елімінуючи протон: COX CC Ar COX CC Ar HCHCOXC COX CC Ar H Cl -H+ +Cl _ +Ar+ + N2+ArN2 + Ar+ Цікаво, що Меєрвейн спеціально відзначив “сприятливий поляризуючий вплив” ненасиченої сполуки на розклад діазокатіона: температура реакції дедіазоніювання значно знижується, а швидкість зростає з введенням у реакційну суміш α,β-нена- сиченої карбонільної сполуки. Цей ефект збільшується при зростанні полярності та здатності до поляризації подвійного зв’язку. Як виявилось пізніше, для пере- МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 113 важної більшості випадків регіоселективність реакції є протилежною − арильна група вступає в β-положення до електроноакцепторного замісника. Радикальний механізм реакції запропонував Кельш [10]. Мюллер підтримав ідею радикального механізму [11], заодно пояснивши реґіонаправленість реакції утворенням стабільнішого аралкільного радикала: CC X H CC Ar H X CC X Ar Cl CC XAr ArN2Cl . Ar N2+ Cl+ .Ar + . +Cl -H+ . . . Однак радикальний механізм не пояснював відсутність класичних продуктів ради- кальних процесів − продуктів димеризації, олігомеризації, полімеризації, − а також не враховував природу органічного розчинника та необхідність води у реакційно- му середовищі. Проте саме Кельш висловив припущення про те, що каталізатор, реаґуючи з органічними радикалами, бере участь у окисно-відновному процесі. Суттєвий крок вперед зробили Кочі [12–15] і Дікерман [16], котрі запропонували механізм, що включає утворення арильних радикалів у результаті окисно-віднов- ної реакції діазокатіона з хлоридом міді (I). _ .ArN2 + СuСl2 ArN2CuCl2 Ar N2 CuCl2+ + + Після цих праць арилювання за Меєрвейном стали зараховувати до реакцій вільнорадикального приєднання до олефінів у присутності редокс-систем [12]. Детальне дослідження реакції арилювання та галогенарилювання ненасичених сполук провів Домбровський [1,17]. З’ясовано, що найкращі виходи продуктів ари- лювання або галогенарилювання отримують при рН 4−6, а для солей арендіазонію з електроноакцепторними замісниками − при рН 1−3. Автор висловив припущен- ня, що в реакцію хлорарилювання вступає не сіль арендіазонію, а її ковалентна форма: Ar N N + Cl _ Ar N N Cl Зазначено, що для органічного розчинника найважливішими показниками є ди- польний момент µ і діелектрична проникність ε. Розчинники з великими значення- ми µ і ε (ацетон, ацетонітрил) сприяють проходженню процесу. Необхідним не- органічним розчинником є вода, без якої реакція не відбувається взагалі (так, ніби вона є одним з каталізаторів або реаґентів!). Автор також відмітив таку цікаву де- таль: каталітичні кількості гідрохінону (сполуки, яка здатна утворювати достатньо стабільні йон-радикали, авт.) ініціюють реакцію. Зазначається, що для проведення 114 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК реакції хлорарилювання і навіть арилювання, потрібна наявність хлорид-йонів у реакційному середовищі. Питання про те, що ж каталізує реакцію − CuCl чи CuCl2, автор вирішив на користь CuCl2. Про це свідчать численні експериментальні дані автора. Домбровський запропонував гіпотезу про змішаний йонний і радикальний ме- ханім взаємодії [17]. Взаємодію солей арендіазонію з ненасиченими сполуками він розглядав як двостадійний процес. На першій стадії йони хлору, арендіазонію та CuCl2 утворюють складний комплекс із аніоном CuCl42−, комплексну подвійну сіль: Ar N N + _ CuCl42 2 Для утворення такого комплексу, на думку автора, вода є необхідним розчинни- ком. Йонна форма утвореної солі легко ізомеризується у малостійку ковалентну форму, чому сприяє кислотність середовища та наявність органічного розчинника: Ar N N Cl + CuCl2 Ar N N Cu Cl N N Ar Cl + _ Cl2 _ 2 2 2 На другій стадії алкен та діазоформа подвійної солі утворюють проміжний актив- ний комплекс. Гомолітичний розпад активного комплексу призводить до ґенеру- вання арильних радикалів, атомарного хлору, молекули азоту та CuCl2. Однак схе- ма, запропонована Домбровським, по-перше, залишалась радикальною; по-друге, утворення комплексного аніона CuCl42− [17] не узгоджується з попереднім виснов- ком про участь в реакції ковалентної, а не йонної форми солі діазонію; по-третє, прийнятна лише для реакції галогенарилювання і не пояснює проходження більш загального процесу − аніонарилювання (нітроарилювання, гідроксиарилювання тощо). 2. Кінетика реакції Меєрвейна. Дослідження каталітичної дії CuCl i CuCl2 в реакції Очевидно, що реакція Меєрвейна як мультикомпонентна взаємодія відбуваєть- ся як низка послідовних реакцій, які охоплюють ґенерацію каталізатора, розклад арендіазонієвих катіонів, атаку арильними радикалами кратного зв’язку та утво- рення кінцевих продуктів. Тому дослідження кінетики цього процесу, які викону- вали багато авторів, проводили саме для цих етапів. У працях [2, 3, 9, 12−17] обґрунтована каталітична активність хлориду купру- му(І) в реакції. В більшості цих праць зазначалось, що купрум(І) краще каталізує реакцію в момент утворення, тобто, ґенерований in situ катіон купруму(І) ефектив- ніший, ніж введений у реакцію. Зауважимо, що для більшості солей купруму(I) у водному розчині йони Cu+ існують у дуже низькій концентрації, оскільки вони швидко окиснюються до Cu2+ (K = [Cu2+]/[Cu+] ≈ 106) [20]. Це стосується, насампе- ред, реакцій аніонарилювання ненасичених сполук [4, 5], в яких як каталізатор ви- користовують солі купруму, відмінні від хлоридів. Хлорид купруму(І) стійкий у воді, причому при використанні кислих розчинів хлоридів арендіазонію розчин- МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 115 ність CuCl зростає в результаті утворення комплексного йона [CuCl2 −] [17]. З іншо- го боку, в солянокислому середовищі CuCl окиснюється до CuCl2 (2CuCl + 1/2O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O). Дослідження кінетики утворення каталізатора проводили на прикладі утворен- ня хлориду купруму(I) при взаємодії з ацетоном [13]. Реакцію проводили у водно- му розчині ацетону. З’ясували, що швидкість реакції збільшується зі збільшенням концентрації йонів Cl− та ацетону й інгібується при зростанні концентрації продук- тів реакції. Це свідчить про те, що реакція насправді відбувається за рівнянням: CH3C(O)CH3 CuCl2 CH3C(O)CH2Cl CuCl+ + +2 2 HCl (a) Вихід хлорацетону становив 60%. Показано також, що утворення CuCl з CuCl2 від- бувається і при використанні інших (замість ацетону) оксосполук − діетилкетону, ацетофенону. Аналогічний результат одержали і для крижаної оцтової кислоти та етилацетату. Проте у безводному етанолі та ацетонітрилі хлорид купруму(I) в ана- логічних умовах не утворювався. Оскільки безводний ацетоновий розчин CuCl і LiCl швидко адсорбує кисень при атмосферному тиску за рівнянням: 4 CuCl + O2 2 CuO . 2 CuCl2 дослідження кінетики реакції (а) проводили в 75% та 50% водному ацетоні для деоксиґенованих систем. Однакові результати одержали при використанні систем {CuCl + LiCl} i {Cu(NO3)2 + LiCl}. Залежність швидкості реакції від концентрації хлорид-йонів і від початкової концентрації СuСl2 свідчить про те, що можливим є утворення змішаних купрум(I) і купрум(II) хлоридів: CuIClm1-m + CuIICln2-n Cu2Clm+n 3-m-n Зростання відношення [Cl−]/[CuCl2] веде до значного збільшення константи швидкості. Це свідчить про існування рівноваги між Cu2+ i Cl−. Утворення ком- плексів купруму(II) фіксували за допомогою методу УФ спектроскопії [21]. Було зафіксовано половинний порядок реакції за [Cu2+] і перший порядок за [Cl−]. У водно-ацетоновому середовищі існують переважно димери CuCl2. Однак активни- ми інтермедіатами реакції є йони CuCl3 − та CuCl42−. Вільно-радикальний процес в цих умовах є малоймовірним і була запропонована наступна схема реакції ґенеру- вання CuCl: CuCl3 + CH3COCH3 CuCl2 + HCl + CH3COCH2 CH3COCH2 + CuCl2 CH3COCH2Cl + CuCl . ._ _ Кінетику реакції Меєрвейна досліджували, контролюючи утворення азоту в процесі реакції [19]. З’ясовано, що швидкість виділення азоту залежить від приро- ди ненасиченого субстрату: розклад пара-хлорбензендіазоній хлориду відбуваєть- ся значно швидше в присутності стирену, аніж акрилонітрилу за невисоких кон- центрацій ненасиченого субстрату. 116 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК Дослідження проведено для розкладу 2,4-дихлоробензендіазоній хлориду (ДХБДХ) в присутності чотирьох ненасичених сполук − метилметакрилату, сти- рену, α-метилстирену та акрилонітрилу. Встановлено [19], що швидкість розкладу солі діазонію не є пропорційною до концентрації ненасиченого субстрату (особли- во це простежується для акрилонітрилу), хоча і збільшується при зростанні кон- центрації алкену. Крім того, швидкість розкладу ДХБДХ збільшується в присут- ності кисню. Тому кінетичні дослідження проводили для деоксиґенованих проб. Було показано, що між початковою концентрацією ДХБДХ та константою швид- кості його розкладу існує обернено пропорційна залежність. Цей несподіваний факт було пояснено тим, що збільшення концентрації ДХБДХ автоматично веде до збільшення концентрації іонів хлору, що приводить до утворення неактивних ком- плексів між CuCl і Cl−, та до зменшення швидкості реакції. Кочі запропонував окисно-відновний радикальний механізм для реакцій Зандмейєра та Меєрвейна (які відбуваються паралельно) [19]: ArCuCl2 CuClAr CuCl ArCH2CHXCH2 CHX ArCH2CHX ArCH2CHXCl CH3C(O)CH3 CH3C(O)CH2 ArH CH3C(O)CH2 CuCl2 CH3C(O)CH2Cl ArN2 _+ N2 CuCl2 ArCl Ar CuCl2 Ar CuCl2 CuCl . + . + . + + + . . + + + + + + + . . . Утворення арильного радикала ще раніше запропонували автори [10] для пояс- нення арилювання по β-атому карбону заміщених алкенів. Дікерман і сп. [16] вва- жають, що на користь утворення арильного радикала свідчить високий вихід арену та утворення еквівалентної кількості арену та хлорацетону. На утворення арильних радикалів вказує і утворення незначної кількості (30%) 4,4'-динітробіфенілу при розкладі сульфату (але не хлориду!) пара-нітробензендіазоній сульфату. У деокси- ґенованому середовищі можливе утворення і кількох процентів продуктів азоспо- лучення. В присутності молекулярного йоду утворюються тільки арилйодиди неза- лежно від концентрації йонів хлору. З ціанід-іонами автори одержали бензеннітри- ли, причому кращі результати були отримані під час проведення реакції у метанолі. Утворення аралкільних радикалів підтверджується виділенням продуктів їхньо- го сполучення із спеціальними пастками [14]: з йодом виділено продукти їхньої взаємодії з радикалами йоду, а з киснем − карбонільні сполуки: ArCH2CHC6H5 O2 ArCH2CHC6H5 O O Cu + ArCH2COC6H5 ArCH2CHCN I2 ArCH2CHICN + . . . + Проте радикальний механізм не узгоджується з відсутністю продуктів полі-, оліго- і теломеризації. Тому радикальний маршрут реакції не може бути прийня- МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 117 тим як основний механізм. Варто зазначити, що в присутності олефіну хлорацетон утворюється в незначній кількості, або зовсім не утворюється [15, 19]. Автори [22] провели порівняльну характеристику реакції Меєрвейна та реакції Зандмейєра. З’ясовано, що для різних мономерів (акрилонітрилу, метилакрилату, метилметакрилату, стирену) співвідношення продуктів заміщення діазогрупи на хлор та на гідроген для пара-хлордіазонійхлориду приблизно однакове і дорівнює аналогічному співвідношенню для реакції, проведеної у відсутності мономера. Це відношення залежить лише від концентрації хлориду купруму(II). А співвідношен- ня продуктів реакції Зандмейєра та реакції Меєрвейна для реакцій з різними моно- мерами відмінні для різних мономерів (становить 1.0:0.88:1.4:1.8 відповідно для акрилонітрилу, метилакрилату, метилметакрилату, стирену), але для конкретного мономера не залежить від концентрації CuCl2 [22]. Для солей арендіазонію з різни- ми замісниками в ароматичному ядрі простежується лінійна кореляція констант швидкостей реакцій Меєрвейна з реакційними константами замісників для мета- та пара-положень. [23]. За реакційною здатністю щодо нуклеофільних радикалів і карбаніонів автори розташовують досліджувані мономери в такий ряд: aкрилонітрил > метакрилонітрил > метилакрилат > стирен. Зазначимо, що дипольні моменти алкенів у цьому ряді зростають в тому самому порядку. На підставі наведених кінетичних даних важко дати однозначну інтерпретацію механізму реакції Меєрвейна. Для ДХБДХ характерні різні константи розкладу при взаємодії з різним олефінами. По-перше, це може бути пов’язано зі стабільніс- тю проміжних аралкільних радикалів, стабілізація цих радикалів зумовлена елек- тронними, стеричними чинниками. [16]: C CH3 C6H5ArCH2 CH C6H5ArCH2 C CH3 ArCH2 COOCH3 CHArCH2 CN> > > .... Стабільність радикалів зростає По-друге, алкен може брати участь у лімітуючій стадії реакції. У своєму огляді по реакції Меєрвейна Хайнріх [25], а також автори праці [26] схильні до радикального трактування механізму реакції. Зокрема, Хайнріх [25] пояснює утворення різних продуктів в реакції Меєрвейна, опираючись на стабіль- ність утворених жирно-ароматичних радикалів: R N N N2 SO2 NHR' O R' SO2 + O NHR` R' R R R R R + . . . . . + _ 118 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК Автори [24] детально дослідили агенти, які б промотували реакцію Меєрвейна в умовах гетерофазної системи. Встановили цікаві факти. Зокрема, для модельної системи 4-метоксифенілдіазонійхлориду та метилакрилату CuCl виявився значно ефективнішим каталізатором (вищі виходи кінцевих продуктів), ніж CuCl2·2H2O. Додаткове, крім CuCl, введення металу, а саме − цинку, сприяє підвищенню вихо- ду продукту. Оптимальним співвідношенням кількості каталізатора й алкену в реакції є 1:5. Сприяють реакції і йонні розчинники, зокрема, 1-бутил-3-метилімід- азол. Оптимальний час проведення реакції 30 – 100 хв (виходи понад 60%). Залеж- ність між природою замісника в ядрі солі арендіазонію та природою замісника в молекулі алкену явно не простежується. Показовими щодо можливості утворення арильних радикалів в реакції Меєр- вейна є дослідження, проведені Кочі [14]. Автор зробив спробу реалізувати реак- цію Меєрвейна для стирену, використовуючи альтернативні джерела арильних ра- дикалів у цьому процесі. Використання замість солей арендіазонію пероксиду бен- зоїлу в присутності редокс-системи Fe3+DFe2+ з додатковим введенням в систему хлориду літію вело до утворення стирендіолу через ймовірне проміжне утворення продукту С6Н5СО2СН2СНСlС6Н5. Використання фенілазотрифенілметану приводи- ло до хлориду або гідроксиду дифенілметану та трифенілкарбінолу. N-Нітрозо- пара-нітроацетанілід утворює зі стиреном α-хлоро-пара'-нітродибензил з виходом 43%, а з акрилонітрилом дає 15% α-хлоро-пара-нітроцінамонітрил: NO2N N O O CH2 CH C N O2N CH2 CH Cl O2N CH2 CH C N Cl Остання реакція може відбуватися через попереднє денітрозування, яке особли- во характерне при використанні солей купруму. Ці результати свідчать про те, що вирішальна роль в реакції хлорарилювання належить не утворенню арильних радикалів, а комплексоутворенню діазоній-катіона з солями купруму. 3. Комплексні інтермедіати в реакціях арилювання та аніонарилювання Як свідчать літературні дані, розпад арендіазонієвих солей у присутності ката- лізатора – солей купруму(I) або купруму(II) може супроводжуватися утворенням купрумовмісних інтермедіатів [16, 25, 26, 27−34]. На це вказує залежність актив- ності ненасиченої сполуки від здатності до комплексоутворення з CuCl та до комплексоутворення з діазоній катіоном [16]: CuCl2 +_ ArN2 У цьому випадку виділення азоту можливе не в результаті розпаду солі арендіазо- нію, а в результаті розкладу відповідних комплексів солі діазонію. МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 119 Шраузер [35] виділив низку комплексних сполук заміщених фенілдіазонійхло- ридів з CuCl та комплекси акрилонітрилу з CuCl, CuBr i CuCl2. Із врахуванням комплексоутворення механізм реакції Меєрвейна він представив так: CuCl2 CuCl _ + N2 Ar N N Cu Cl Cl Ar Cu Cl Cl Ar Ar Cl . + + . III + Підтвердженням наведеного механізму є відсутність полімерних продуктів у реакції. Утворення комплексних інтермедіатів не суперечить радикальному характеру процесу. Кочі [14] допускав, що арильні радикали ґенеруються у клітці розчинни- ка в тісній парі з ненасиченою сполукою, швидко реаґують з нею, потім з хлори- дом купруму(II) або ацетоном, утворюючи відповідні продукти. З цим може бути пов’язаний високий вихід продуктів Меєрвейна при низьких концентраціях алке- ну. Інгібуюча роль повітря може бути зумовлена або руйнуванням комплексів каталізатора (CuCl), або утворенням пероксидних радикалів, які окиснюють CuCl, сповільнюючи сольволітичний розклад солі діазонію. Активність мономерів в реакції Меєрвейна збігається з їхньою здатністю до утворення пероксидних ради- калів (зокрема, для α-метилстирену ця активність найвища). У серії робіт Левісаллеса [36−39], де реакцію Меєрвейна розглядають в аспекті металокомплексного каталізу, піддається сумніву вплив π-комплексоутворення на проходження процесу, оскільки при взаємодії комплексу циклооктадієну і CuCl з ArN2 + продукт арилювання практично не утворюється [39]. На думку авторів цих праць під час реакції виникають комплексні сполуки міді(III), які утворюються при окисненні солі міді(I) діазокатіоном [36,39]: X Ar Cu(III) Cl Cl X X Cl Cu Cl X Ar CuCl Cl Cu Cl Cl X Ar Cl ArN2Cl CuICl+ ArN2 ArN=N -N2 . - CuCl Загальноприйнятою для радикальних реакцій такого типу є остання стадія − перенесення ліганду [40, 41, 42]. У [39] розглядають два варіанти цього процесу: 120 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК X ArCl Cl Cu Cl X Ar Cl Cu Cl X Ar X Ar Cl Cu Cl X Ar X Ar Cl CuCl.a) + б) . + СuCl2 _ CuCl+ Утворення інтермедіату за участю CuIII [37] обґрунтовується тим, що мідь набу- ває електронної конфігурації NiII − d8, а застосування перехідних металів з конфі- гурацією d8 у металокомплексному каталізі добре відоме. Розвиваючи цю ідею, ав- тори роблять висновок про син-приєднання у ході реакції хлорарилювання. Продукти хлорарилювання утворюються з виходами 45−98% і при фотоініційо- ваному розкладі тетрафтороборатів арендіазонію у присутності акрилонітрилу та етилакрилату [43]. Реакції проводили у середовищі MeCN−H2O−HCl в присутності CuSO4. За допомогою спектральних і кінетичних досліджень автори з’ясували, що мідь перебуває у розчині та реагує у вигляді тетрахлорокупрат-іона. Зазначимо, що у системі CuSO4−MeCN−H2O−HCl йонів Сu+ не було виявлено ні за звичайних умов, ні при опроміненні. Мідь(I) з’являлась у розчині лише після додавання оле- фіну. Відновлення CuII олефіном підтвердилось ідентифікацією продукту приєд- нання хлору до подвійного зв’язку: R Cl R Cl R Cl R Cl [CuCl4 2-]* CuCl3 2- CuCl4 2- . . CuCl3 2- + + ++ [CuCl42-]*[CuCl4 2-] hν Коли у реакційну суміш вводили діазонієву сіль, то її фотоліз відбувався у 20 разів швидше, ніж фотовідновлення тетрахлорокупрат-iона. Тому є підстави вважати, що реакція все ж починається ґенеруванням арильного радикала: CN Ar CN Ar CN Ar CN Cl Ar + + CuCl3 2- CuCl4 2- Ar. . . hν, e Ar. _ + + + CuCl4 2-ArN2 ClCuCl3 2- _ Ar. N2+ + + + МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 121 Утворення комплексного інтермедіату (якщо він утворюється), як це описано в [9], у цьому випадку можливе лише за участю CuII, а не CuI. Утворення проміжних комплексів хлориду міді(I) з солями діазонію і субстра- том запропонував та обгрунтував Ганущак [9, 44] на прикладі реакції хлорарилю- вання 1,3-алкадієнів. Полярографічні дослідження довели [9], що хлориди аренді- азонію утворюють з CuCl в умовах реакції комплекс складу 1:1, який має будову подвійної солі − ArN2 +CuCl2−. Автор висунув припущення, що CuCl входить до внутрішньої сфери комплексу, утворюючи π-комплекс будови (ArN2CuCl)+Cl−. Дані з дослідження електропровідності солей арендіазонію, що містять різні аніони, узгоджуються зі стійкістю π-комплексів галогенідів міді, яка зменшується в ряді CuCl>CuBr>CuI, а для CuCN комплекси не описані. Враховуючи, що виходи продуктів галогенарилювання олефінів галогенідами арендіазонію (ArN2 +Hal−) у присутності CuHal вищі для хлору, ніж для брому, а ціаноарилювання взагалі не відбувається, стає очевидною важлива роль комплексоутворення каталізатора з не- насиченими сполуками і солями арендіазонію. У результаті схему механізму каталітичної реакції 1,3-дієнів з ароматичними солями діазонію можна описати так [9, 44]: при взаємодії комплексу діазонієвої солі і CuCl (I) з дієном відбувається внутрішньокомплексне заміщення хлору діє- ном з утворенням інтермедіату (див. схему), який може мати будову (2а) або (2б), залежно від того, чи дієн виступає в ролі моно- чи бідентатного ліганду. При роз- кладі комплексу (2а) у результаті переносу електрона на діазокатіон внаслідок переходу Cu+DCu2+ виділяється азот діазогрупи і виникає арильний радикал. Цей арильний радикал без виходу в об’єм середовища приєднується до активованого йонами міді подвійного зв’язку дієну. Отож, зв’язок Ar−C утворюється в межах комплексу. Тільки ті радикали, які стають “вільними”, реагують з утворенням по- бічних продуктів ArCl (6) і ArH (7). Приєднання арильного радикала відбувається до крайнього вуглецевого атома алкену, оскільки утворюється стійкіший алільний радикал. Радикал (3а, б) при окисно-відновній взаємодії з CuCl2 утворює син-π- алільний комплекс (4), що перетворюється внаслідок перенесення ліганду (хлору) у продукт реакції − транс-4-арил-1-хлор-2-бутен (5). Якби утворився комплекс (2б), то кінцевий продукт мав би цис-будову. ArN2Cl + CuСl [ArN2 CuCl+]Сl- (1) + СH2=CHCH=CH2 ArN2Cu ArN2Cu 2+ 2Cl _ (2а) 2+ 2Cl _ (2б) . 2а -N2, -CuCl2 ArCH2CHCH=CH2 (3а) . ArCH2CH=CHCH2 (3б) 122 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК ArCH2 CH2Cl ArCH2 CH CH2 H Cu ClCl (3а) CuCl2 (4) (5) + CuCl [ArN2CuCl]+Cl- -N2 [Ar + CuCl2] . - CuCl2 - CuCl ArCl Ar . RH ArH (6) (7)(1) За цією схемою реакції галогенарилювання і Зандмейєра починаються однако- во − утворенням комплексного інтермедіату (I). Як випливає з наведеного вище, останньою стадією хлорарилювання є окиснен- ня аралкільного радикала (3) з переносом ліганду. Ця стадія в радикальних реак- ціях добре вивчена [40, 41]. Розрізняють два варіанти такої взаємодії: безпосереднє перенесення ліганду (а) і окиснювальне заміщення з утворенням купрумовмісних інтермедіатів (б) [41]: a) R• + CuIIX2 → [R---X---CuX] → R−X + CuIX б) R• + CuIIX2 RCuX2 RCuX2 RCuX+X- R+CuIX2 - R+CuIX2 - → R−X + CuIX. Очевидно, вихід продуктів хлорарилювання значною мірою залежить від від- носних швидкостей взаємодії радикалів ArCH2C•HR з CuCl2 та конкуруючих реак- цій. Одна з таких можливостей − реакція росту ланцюга, що є характерною для типових радикальних процесів. Експериментальні дані [1−8] свідчать про те, що вінільні мономери чи дієни дають в умовах реакції Меєрвейна адукти 1:1, а утво- рення полімерів, олігомерів чи теломерів не відбувається. В [29−33] зазначено, що при взаємодії солей арендіазонію з ненасиченими спо- луками, яка каталізується хлоридом купруму(ІІ), на початковій стадії реакції утво- рюються комплексні сполуки солей арендіазонію з CuCl2. Авторам [34] вдалося виділити їх з реакційної суміші й ідентифікувати. Це тетрахлорокупрати(ІІ) аренді- азонію (ArN=N)2 +CuCl4 2−. Подібні подвійні комплексні солі для багатьох металів добре вивчені, їх використовують для синтезу металорганічних сполук за реакцією Несмеянова [45]. Щодо подвійних комплексних солей купруму(ІІ) і хлоридів арен- діазонію, то вони досліджені мало і здебільшого спектральними методами [46−48]. Це пов’язано з тим, що тетрахлорокупрати(ІІ) арендіазонію добре розчинні у воді і важко виділяються у кристалічному вигляді [46]. Процес розкладу тетрахлорокупратів(ІІ) арендіазонію досліджений авторами [48] в присутності ненасичених сполук − похідних акрилової кислоти. З’ясовано, що ці алкени ефективно реаґують із солями (I), утворюючи продукти хлорарилю- вання (II). МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 123 R2 R1 CuCl2, N2 _ _ Ar R2 Cl R1 ArN2 CuCl4 _2 + II I + 2 Продукти (II) одержані з вищими виходами, ніж за традиційною методикою проведення реакції Меєрвейна (використання водного розчину галогенідов аренді- азонію, водно-ацетонового середовища і каталітичних кількостей CuCl2) [7]. Солі (І) ідентичні комплексним інтермедіатам, виділеним на початковій стадії реакції хлоридів арендіазонію з ненасиченими сполуками при каталізі галогенідами куп- руму(II) (реакція Меєрвейна). При дослідженні взаємодії тетрахлорокупратів(II) арендіазонію зі стиреном і акрилонітрилом методом ЕПР з використанням спінових пасток зафіксовані арал- кільні радикали ArCH2ĊHPh і ArCH2ĊHCN у вигляді спін-аддуктів з нітрозодуро- лом, проте немає сигналів спін-аддуктів арильних радикалів [49]. Очевидно, арильний радикал реаґує з подвійним зв’язком у межах активованого потрійного комплексу без виходу з клітки розчинника [9, 27]. Потрібно зазначити, що в цій роботі каталізатор − сіль купруму(ІІ) − використано при проведенні реакції в ДМФА та ДМСО, які не можуть відновлювати купрум(ІІ) до купруму(I). У свій час при інтерпретації механізму реакції Меєрвейна можливість такого відновлення в ацетоні (CuCl2 + Ме2CO → CuCl + МеC(O)CH2Cl) відігравала ключову роль на ко- ристь каталізу солями купруму(I) [3,9,35], оскільки саме йон купруму(І) може ґе- нерувати арильні радикали (ArN2 + + Cu+ → Ar• + N2 + Cu2+). 4. Некупрокаталітичне ініціювання реакції Меєрвейна Гомолітичний розклад солей арендіазонію за допомогою катіонів перехідних металів − найпоширеніший спосіб ґенерування ароматичних радикалів. Солі міді найчастіше використовують як відновники діазокатіонів, оскільки вони мають низький окиснювально-відновний потенціал (0,16 В), що сприяє передачі електро- на на діазокатіон. Зазначимо також дедіазоніюючу здатність і інших перехідних металів та систем з порівняно низьким окиснювально-відновним потенціалом: аскорбінової кислоти [50, 51], SnII [50, 51], CrII [52], TiIII [52−54], VII [52], FeII [50, 55, 56], Fe(CN)6 4+ [56−58], фероцену [50, 59], гемоглобіну [60], Cuo [61], тетратіа- фульвалену [62]. Відносна ефективність цих редокс-систем визначається величи- ною окиснювально-відновного потенціалу. Знайдено [50], що ліпший відновник (має менший редокс-потенціал) виявляє і більшу ефективність у реакції хлородеді- азоніювання (заміщення діазонієвої групи хлором). Визначено порогове значення потенціалу, вище якого не виявляється каталітична активність − 1,1 В [50]. ArN2 + + :Men+ → [Ar−N=N−Me(n+1)+] → [ArN2 . . . Me(n+1)+] → Ar• + N2 + Me(n+1)+ Процес дедіазоніювання може відбуватись шляхом зовнішньосферного чи внутрішньосферного електронного переходу. Реалізація одного з цих шляхів, оче- видно, визначається природою відновлюючого агента. При використанні як донора електрона гексаціаноферату(ІІ) калію, в якому центральний йон Fe2+ має повністю насичену координаційну сферу з високою константою стійкості, на думку авторів [65], відбувається зовнішньосферний перехід електрона. Таким самий є механізм перенесення електрона при використанні як редокс-каталізатора фероцену [42, 50]. 124 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК При дії інших каталізаторів дедіазоніювання, зокрема міді, не виключена можли- вість утворення ковалентно побудованого аддукту каталізатора та діазокатіона, який перебуває у рівновазі з парою діазонієвий радикал − окиснена форма катіона металу-відновника. В [69] знайдено, що магнітне поле впливає на швидкість реак- ції дедіазоніювання тетрафтороборатів арендіазонію під впливом катіонів Fe2+. Прояв такого ефекту може бути доказом існування пар парамагнітних частинок (а), утворених внаслідок внутрішньосферного перенесення електрона у ковалентно побудованому аддукті катіона діазонію з катіоном каталізатора: ArN2 + + Fe2+ → ArN2 • Fe3+ → ArN2 • + Fe3+ ↓ Ar• + N2 Особливим випадком реакції галогенарилювання є некаталізована реакція йод- арилювання. За відсутності солей купруму солі арендіазонію при додаванні до суміші йодиду калію та метилакрилату утворюють лише арилйодиди [63]: N N R + BF4 _ CO2Me R I CO2Me + KI ДМФА-Н2О Автори [63] вважають, що арильні радикали ґенеруються відновленням діазо- ній-катіона йодид-аніоном. Цікавим виявився той факт, що в цій реакції оптималь- ні виходи продуктів йодарилювання одержують при використанні надлишку солі арендіазонію щодо олефіну. Оскільки в реакції Меєрвейна відбувається паралель- не утворення продуктів Зандмейєра для підвищення виходу продукту аніонарилю- вання використовують надлишок алкену! В реакції йодарилювання, навпаки, над- лишок йодид-іонів запобігає проходженню реакції теломеризації, яка характерна для радикальних процесів [63−66]. Самі йодид-іони з арендіазонієвими радикала- ми не реаґують [42], але сприяють розкладу діазонієвих катіонів у реакційному се- редовищі і запобігають утворенню біарилів у реакції [65]. Зазначимо, що реакція йодарилювання характерна лише для активованих алкенів [63, 66]. Без каталізатора відбувається і реакція солей арендіазонію з алкенами та ксан- тат-аніонами [64]. Реакція відбувається через проміжне утворення радикалів, про що свідчить виділення, крім продуктів приєднання арильних радикалів до алкенів, ще й біциклічних ксантатів. Цікавий випадок некаталізованої реакції солей діазонію з алкенами описали автори [80] − це препаративний метод одержання α-арилметилкетонів реакцією арилювання за Меєрвейном у відсутності йонів перехідних металів. Ініціаторами реакції є нуклеофільні промотори − солі оцтової та трифлуороцтової кислот в аце- тоні або ацетонітрилі. Зазначають [80], що додаткове введення води в реакційне середовище суттєво підвищує вихід продуктів реакції. Хочемо виділити роботу Mерфі [62], який досліджував внутрішньомолекуляр- ну реакцію Меєрвейна з використанням тетрафлуороборатів арендіазонію. Цікаво, що в цій реакції роль каталізатора, яку зазвичай виконують йони Cu(I) або Cu(II), виконує тетратіофульвален (ТТФ): МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 125 O R' R N2 N2 BF4 BF4 O R' R O R'R S S S S BF4 O X RR' X = OH, OMe, NHAc _ + + _ ТТФ, Ацетон, - - ТТФ ,+ - I . II IIIIV H2O SN1 Безпосереднє перетворення I IV неможливе, бо вода є найбільш інерт- ним до радикальних реакцій розчинником. Автори виділили проміжні продукти III. Цікаво, що сильні нуклеофіли (Х) руйнують комплекс III. Автор [62], як і автори [34, 67, 68], постулює проміжне утворення катіон-радикалів під дією тетра- тіофульвалену: ТТФ +е е ТТФ +_ . , який є донором електрона, і пропонує радикал-полярний механізм реакцій нуклео- фільного заміщення (radical – polar crossover reaсtion) для багатостадійного каталі- тичного перетворення, яке за своєю суттю є йон-радикальним процесом, а фор- мально за кінцевим результатом − реакцією нуклеофільного заміщення. Схема радикал-полярного нуклеофільного заміщення [62] R X Ar2S R X Ar2S R Ar2S X R R' SAr2 XR' R' X Ar2S ._ .+ .+ R' Ar2S X.+ SAr2 XR' + . . + + + + + Стадія А: Стадія В: Стадія С: Стадія D: _ _. _ + _ O R' R N2 BF4 + _ S SS S R X Тетратіафульвален ТТФ R2S 126 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК 5. Стереохімічні аспекти реакції хлорарилювання Важливим аспектом при розгляді механізму реакції є стереохімія процесу. Дос- лідженню стереохімії приєднання арильного радикала та атома хлору до кратного зв’язку при купрокаталітичній взаємодії солей арендіазонію з ненасиченими спо- луками присвячені роботи [36, 69, 70]. Висновки, зроблені різними авторами, дещо суперечливі, що утруднює використання одержаних результатів для інтерпретації механізму реакції. Автори [69] дійшли висновку, що реакція хлорарилювання ненасичених сполук не є стереоспецифічною, оскільки одержаний цільовий продукт при взаємодії хло- ридів арендіазонію з метиловими (або бутиловими) естерами фумарової та малеї- нової кислот у всіх випадках був сумішшю діастереомерних естерів. Однак по- дальші дослідження засвідчили, що основне припущення, яке використовували ав- тори для визначення співвідношення одержаних діастереомерів у реакції, було хибним, бо дегідрохлорування за допомогою колідину (як було виявили подальші дослідження) не є стереоселективним процесом [36]. В [36] суміші діастереомерних естерів, що утворюються у купрокаталітичній реакції хлориду пара-хлоробензендіазонію з метиловими естерами фумарової та малеїнової кислот, хроматографічно розділені на складові − еритро- та трео- ізо- мери: C C H CH3OOC Ar Cl COOCH3 H C C H CH3OOC Ar Cl COOCH3 H Еритро-адукт Трео-адукт З’ясовано, що співвідношення еритро- : трео-ізомер у реакційній суміші зали- шається практично незмінним при переході від диметилфумарату (72:28) до ди- метилмалеїнату (71:29). У цій же праці з’ясовано поведінку у реакції хлорарилю- вання геометричних ізомерів бензиліденацетону. Знайдено, що в результаті реакції з цис- та з транс-ізомерів бензиліденацетону також утворюється переважно еритро-аддукт C C H Ar CH3CO Cl Ph H Тобто, реакція є стереоселективною (але не стереоспецифічною). Зазначено також, що цис-бензиліденацетон значно пасивніший у реакції порів- няно з транс-ізомером. Вихід продукту хлорарилювання для транс-ізомеру скла- дає 45%, тоді як для цис-бензиліденацетону − 12%. Зазначено, що в умовах реакції спостерігається значна (≈60%) цис/транс-ізомеризація вихідного цис-бензиліден- ацетону, що не вступив у реакцію. У [70] одержано аналогічний результат: метило- ві та бутилові естери фумарової кислоти значно активніші, ніж естери малеїнової кислоти, а та частина діалкілмалеїнату, що не вступає у взаємодію з сіллю діазо- нію, більше ніж наполовину ізомеризується у діалкілфумарат. Зауважимо, що саме цис-транс-ізомеризація алкенів в процесі реакції є тестом на йон-радикальний процес [71]! МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 127 Енергія утворення катіон-радикалів етенів досить висока, їхнє утворення часто є зворотнім процесом [72]: e e _ . + _ _ + У йон-радикалах π-зв’язок етиленового фраґмента досить ослаблений порівня- но з нейтральним алкеном. Це означає зниження бар’єра обертання навколо по- двійного зв’язку і робить можливим ізомеризацію етиленів [73]. Здатність алкенів до утворення йон-радикальних форм залежить від природи замісників біля подвій- ного зв’язку. Ротаційний бар’єр для цис-транс-ізомеризації особливо низький в арилетенах, помітно нижчий, ніж для відповідної транс-цис-ізомеризації. Різниця ця існує і для нейтральних молекул, і для йон-радикалів. Автор [73] виявив, що наявність ароматичного та акцепторного замісника полегшує процеси одноелек- тронного перенесення порівняно з аліфатичними аналогами і сприяє стабільності відповідних йон-радикалів [74]. Це добре узгоджується з результатами досліджень реакції Меєрвейна: найактивнішими субстратами є алкени з акцепторними заміс- никами [1−6, 8]. Як видно з наведених літературних даних, особливо характерним є утворення йон-радикалів для алкенів, що містять електроноакцепторні замісники, здатні до стабілізації йон-радикального стану, які володіють низькою енергією НВМО (при одноелектронному відновленні утворюються аніон-радикали алкенів) [75], алкени з донорними замісниками, в яких неспарений електрон є на ВЗМО, утворюють ка- тіон-радикали тоді, коли утворений катіон-радикал може стабілізуватися подаль- шим викидом радикальної часточки з утворенням стабільного карбокатіона, оскільки енергія ВЗМО, на якій є неспарений електрон, є досить високою. Цей ви- падок спостерігають для реакцій Меєрвейна з заміщеними стиренами − α- і β- хлоро(бромо-)стирени, коричні кислоти, гетарилкарбонові кислоти [67, 68, 78, 79]. У [76] наведено цікаву реакцію арилювання олефінів за Меєрвейном методом фотоініціювання: ArN2 CuCl N2 N2 Ar Ar CuCl2 Ar Cl Cl Ar Cl + + Ar CuCl _ à) b) c) hν _ . Z . Z_ _ _ Якщо стадію с) проводити в присутності алкену, то залежно від природи заміс- ника біля подвійного зв’язку отримують різні продукти: 128 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК Cl NR2 NR2 R' R''' R'' R'''' NR2 R' R''' R'' R'''' R'' R''''R' R''' NR2 NR2 R''' R'' R'''' H (R'=H,(R'''=CH2X) NR2 R' R''' CH2 R'''' R'''=Ar) NR2 R' R''' R'' R'''' Nu Nu + + + _ + або Триплетний стан hν _Х _ Автори провели розрахунки поверхневої потенціальної енергії для синглетного і триплетного станів арильного катіона і виявили, що для триплетного стану по- верхнева енергія взаємодії і з водою, і з етиленом менша, ніж для синглетного ста- ну, а сам арильний катіон стабілізується аміногрупою і перебуває переважно у виг- ляді катіон-радикальної форми: NH2NH2 . або +..+ . Перегрупування охоплює передачу електрона на лінійний або ексиплексний інтермедіат. Зазначено, що донорні групи алкенів не сприяють реакції. 6. Механізм реакції Меєрвейна як приклад йон-радикального приєднання до кратного зв’язку Аналіз літературних даних засвідчує, що головною моделлю для перебігу реак- цій арендіазонієвих солей з олефінами є йон-радикальна взаємодія. Про це свід- чать і основні сучасні дослідження, і перші піонерські роботи з вивчення механіз- му реакції Меєрвейна. Однак значний експериментальний матеріал, що стосується цієї реакції, незаперечно вказує на те, що природа алкену є важливим чинником, яким не можна нехтувати при спробі пояснення механізму. цис-транс-Ізомериза- ція алкенів у цій реакції, численні перегрупування, вплив замісників біля подвій- ного зв’язку олефінів може знайти пояснення лише в рамках йон-радикального механізму. МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 129 Саме в рамках йон-радикального механізму пояснюють каталітичну активність йонів купруму(ІІ) автори [33, 34, 67, 68, 77]. Це підтверджується незвичним пере- бігом реакції Меєрвейна в низці випадків, зокрема, заміною галогену арильною групою в галогеностиренах [67, 68, 77−79]. Катіон-радикали в системі (>C=C< + Cu2+) зафіксували автори [67,68] методом УФ спектроскопії. Описані раніше ви- падки часткової цис-транс-ізомеризації непрореаґованих субстратів – бензиліден- ацетону [36] і ефірів малеїнової кислоти [36, 69, 70] − можна пояснити обертанням замісників навколо подвійного зв`язку в катіон-радикальному стані. Цис-транс- ізомеризація внаслідок розпушення подвійного зв’язку в катіон-радикальному ста- ні описана [81] і може слугувати критерієм перебігу реакції через утворення йон- радикалів [81]. Враховуючи ці дані, автори [34] запропонували таку загальну схе- му механізму каталізованої галогенідами купрумуII) взаємодії арендіазонієвих со- лей з ненасиченими сполуками: C C C C ArN2 + Hlg _ C C C CAr C C HlgAr . Ar N2 Cu2+ A +. Cu+ Cu+ Cu2+ Б . B Hlg = Cl, Br Перенесення электрона від олефіну до діазокатіона відбувається через утворен- ня каталітичної системи Cu+ D Cu2+. Одержаний арильний радикал без виходу за межі активованого комплексу [тетрахлорокупрат(ІІ) арендіазонію − олефін або сіль арендіазонію − каталізатор − олефін] реаґує з подвійним зв’язком, утворюючи арилзаміщений алкільний радикал (Б), який і був зафіксований методом ЕПР [49]. Цей радикал передає електрон через йон купруму(II) катіон-радикала (А), одержа- ного в першому циклі, з утворенням продукту реакції (В). Зі схеми видно, що час- тина мономера перебуває в катіон-радикальному стані (А) і саме на цій стадії мож- лива зміна конфігурації субстрату. Ефективність тетрахлорокупратів арендіазонію опосередковано підтвержує активну роль тетрахлорокупрат-іонов при хлорарилюванні. Це відповідає і літера- турним даним: у [82−84] доведено вищу активність аніона CuCl42- в реакціях з пе- ренесенням електрона порівняно з іншими формами купруму(ІІ) в розчині. Зокре- ма, реакції алкільних радикалів з перенесенням ліганду (внутрішньосферне окис- нення) за участю тетрахлорокупрат-іонов відбуваються на порядок швидше, ніж для йонів Cu2+ [82, 83]. Арилзаміщені алкільні радикали (Б) також ефективніше реаґують з CuCl42- на останній стадії. Солі купруму(ІІ) в розчині утворюють гексааква-іони [Cu(H2O)6]2+, в яких мо- лекули води легко заміщаються іншими лігандами [20]. Заміщаються здебільшого 130 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК не більше чотирьох молекул води (внутрішня координаційна сфера). Зокрема, при додаванні HCl, HBr, LiCl, LiBr до водних розчинів солей купруму(II) утворюються галогенідні комплекси, в яких можлива окисно-відновна взаємодія купруму(II) з галогенід-іонами. За наявності інших лігандів (ацетон, олефін) відбувається їхнє галогенуванням [85]. Очевидно, обмін лігандами і взаємодія між ними відіграє важливу роль у реакції хлорарилювання [14]. Каталіз солями купруму(I) і купруму(II) в реакції Меєрвейна автори [33, 34] по- яснюють двома каталітичними циклами Cu+ D Cu2+ і утворенням різнолігандного комплексного йона. В процесах одноелектронного перенесення беруть участь обидві форми каталізатора: Cu(II) окиснює молекулу субстрату, а Cu(I) відновлює діазокатіон. Про наявність двох каталітичних циклів свідчить утворення катіон-ра- дикалів (А) і радикалів (Б), оскільки один каталітичний цикл не може пояснити утворення радикала (Б). Бо в цьому випадку відбувався би процес: +. C C Ar + Ar C C . +_ __ .. Відомо, що активнішими в реакції Меєрвейна є олефіни, які містять електроно- акцепторні групи біля подвійного зв’язку. Радикали, які утворюються з таких оле- фінів, окиснюються з перенесенням ліганду за внутрішньосферним механізмом [55, 57]. Автори [30] вважають, що аддукт (В) утворюється внаслідок окиснення радикала (Б) з перенесенням ліганду. Альтернативний шлях − зовнішньосферне окиснення з перенесенням електрона й утворенням карбокатіона менш імовірний для досліджуваної реакції. Це характерно і для інших каталітичних реакцій приєд- нання [86], зокрема таких, які відбуваються в умовах металокомплексного каталізу і охоплюють обмін лігандів [87, 88]. При використанні в реакціях з солями аренді- азонію похідних стирену радикали (Б) можуть окиснюватися, що узгоджується з даними [89]. У цьому випадку утворюється карбокатіон, який реаґує з зовнішнім нуклеофілом або елімінує протон [34]. Автори [34] запропонували такий механізм хлорарилювання: МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 131 CuI ClCl CuII ClCl Ar Ar C C CuII ClCl ClAr C C ArN2 + 2 +. Cl __ C C C C C C +. Ar C C Cl C C C C C C Ar C C C C 2ArN2Cl CuCl2 CuCl4 2− CuCl4 2− CuCl3 2− ArN2 + CuCl3 2− -N2 CuCl2 CuCl2 2Cl− CuCl4 2− CuCl4 2− Cl CuCl3 2− CuCl3 + + + + + + . . + + . + + + А Г Д Б Е В А _ _ CuCl3 2− Cl− ArN2 + Cl _ _ _ Б . Тетрахлорокупрат(ІІ)-іон в результаті першого каталітичного циклу переносить електрон від молекули олефіну до діазокатіона з утворенням інтермедіату (Д). Утворення такого “радикального комплексу” (ArSO• 2 і CuXn+; n = 0, 1) обговорено в [62]. Вагомим доказом його утворення є відсутність арильних радикалів в умовах реакції (визначено методом ЕПР [49]) і продуктів їхньої димеризації − біарилів, які все ж утворюються з невисокими виходами в окремих випадках [2]. Однак варто врахувати, що в близьких експериментальних умовах, в яких не можуть утворюва- тися інтермедіати типу (Д), біарили є основними продуктами реакції (інтермедіа- том в цьому випадку є арилкупрум(I) і діарилкупрум(II) [90]). Крім того, викорис- тання деяких реаґентів, які ґенерують арильні радикали, але не здатні до комплек- соутворення, виявилося нееффективним у цій реакції [90, 91]. В інтермедіатах (Г, Д) олефін утворює π-комплекси з центральним йоном куп- руму [9, 27, 92]. Цікаво, що в реакцію ціаноарилювання вдалося ввести лише 1,3- дієни [94]. Відомо, що CuCN не утворює π-комплексів [35, 93], проте у випадку дієнів окиснення арилзаміщеного алкільного радикала (Б) можливе і внаслідок пе- ренесення електрона, а не лише ліганду (Е → В), що може сприяти ціаноарилю- ванню дієнів. 132 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК Перетворення інтермедіатів (Д → Е) можливе з утворенням радикала (Б) і в ме- жах комплексу. Враховуючи те, що радикал (Б) зафіксований методом ЕПР, на схемі подано перший варіант. Якщо вихід радикалів (Б) за межі реакційного комп- лексу не є основним напрямом реакції, то для другого каталітичного циклу буде переважати крипторадикальний механізм: CuII ClCl Ar CuII ClCl ClAr C CC C Ar C C Cl Cl CuCl3 2− . . + Д Е В _ Cl _ При утворенні активних проміжних комплексів, що містять різні за природою ліганди, можлива взаємодія між ними [69], особливо у випадку лабільних комплек- сів. Крім викладених фактів, успішному перебігу реакції Меєрвейна в умовах, в яких можливе утворення й інших продуктів, сприяє унікальна роль галогенідів купруму(I) і (II), які легко окиснюються і відновлюються, і є каталізаторами не лише в реакціях приєднання, а й розкладу діазонієвих солей. У випадку тетрахлорокупратів не виключене й утворення комплексів з участю двох діазонієвих фраґментів: Cl N N N N Cl Cu Cl Cl N2 + +N2 Cu Cl Cl ClCl R R R R 2− RC6H4Cl + N2 + CuCl2 Про стабілізацію лабільних син-діазосполук через утворення циклічних комп- лексів повідомляли раніше [94]. Реалізації цього механізму повинні сприяти по- лярні розчинники, що і спостерігали в експерименті. Зазначимо, що майже аналогічна схема реакції Меєрвейна у варіанті тіоціана- тоарилювання ще раніше запропонували автори [67]: МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 133 Ph Hal Ph Hal Ph Ar Ph Ar SCN Ph Ar SCN Cl Ph Ar Cl Ph Hal Ph Hal Ph Ph Ar Ph Ar Hal Ph Ph H + Cu2+ E F JG . + + .+ .+ . H +Ar (ArN2 + + Cu+ Ar + Cu2+ + N2) .. + -Hal .-Hal Cu2+ +Ar. Hal = Cl A B C D Cu+ + Cu+ SCN _ .+ _ SCN , -H _ . Cu+, -Cu2+ Cl , -H Для цієї реакції автори на прикладі α- і β-галогенстиренів в умовах купроката- лізу отримали і продукти аніонарилювання J, і арилювання E і G, і продукти ізо- меризації за участі проміжного циклічного фенілетенільного карбокатіона F. У праці [67] досліджено стереоелективність реакції та вплив розчинника. Всі ці чин- ники свідчать на користь йон-радикального механізму реакції. Запропонований йон-радикальний механізм реакції автори підтвердили не лише аналізом продук- тів, одержаних в процесі, а й фіксацією катіон-радикалів для системи α-хлорости- рен−Cu(OAc)2−KSCN методом УФ спектроскопії [67]. Детальне дослідження ймовірності йон-радикального механізму провели ці автори і для складнішої мультикомпонентної реакції − купрокаталітичної взаємодії солей арендіазонію, стирену та оксиду сульфуру(IV) [95]: 134 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК SO2Ar Cl ArN2 Cl + _ Ацетон, оцтова кислота + SO2 + Cu2+ Уважають [95], що реакція відбувається як одноелектронне перенесення за без- посередньої участі каталітичної системи Cu+ D Cu2+. ArN2 Cl SO2 ArSO2 N2 PhCH=CH2 PhCH=CH2 ArSO2 PhCHCH2SO2Ar An PhCHCH2SO2Ar An _+ + PhCH=CH2 + + PhCHCH2SO2Ar + _ Cu+ Cu2++ + + . + + Cu2+ + Cu+ + + . . . . З’ясовано, що проведення реакції в присутності кисню веде до значного (май- же удвічі) зниження виходу продуктів хлорарилсульфонілювання. Це однозначно свідчить про те, що утворення радикалів є однією з необхідних елементарних ста- дій реакції. УФ-опромінення реакційної суміші веде до зростання виходів продук- тів на 5−10%, а фотохімічне ініціювання процесу є, як відомо, тестом на перебіг реакції за схемою одноелектронного перенесення. Дослідження впливу природи каталізатора на перебіг реакції засвідчило, що тоді як хлорид купруму(II) каталізує утворення продуктів хлораренсульфонілювання, використання хлориду кобаль- ту(II) веде лише до значної полімеризації вихідного стирену, що свідчить про явно радикальний механізм процесу в цьому випадку. Якщо реакцію проводили з хло- ридом кобальту(II) при УФ-опроміненні, то, крім полімеру стирену, виділено нез- начну кількість продукту хлораренсульфонілювання. Цей факт також підтверджує йон-радикальний механізм реакції, оскільки опромінення сприяє одноелекронному перенесенню з утворенням проміжних йон-радикалів. Автори [95] вважають, що комплексоутворення з каталізатором (утворення комплексу з перенесенням заря- ду) є також важливою стадією реакції, оскільки додаткове введення у реакційне середовище каталізатора хлориду купруму(I) веде до зростання виходу цільового продукту майже на 50%. Висновки. Аналіз літературних даних та отримані результати засвідчують, що взаємодія ненасичених сполук з солями арендіазонію, яка може відбуватися і як аніонарилювання, і як арилювання, є йон-радикальним процесом. Механізм реакції можна трактувати як йон-радикальне приєднання до подвійного зв’язку АRN. ЛІТЕРАТУРА 1. Домбровский А.В. Галоидарилирование и арилирование непредельных соединений // Реакции и методы исследования органических соединений. − М.: Химия. − 1962. − Т. 11. − С. 285-373. МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 135 2. Рондестведт Х.С. Арилирование непредельных соединений солями диазония (реак- ция арилирования Меервейна) // Органические реакции. − М.: Мир. − 1965. − Т. 11. − С. 199-266. 3. Rondestvedt C.S. Arylation of unsaturated compounds by diazonium salts (the Meerwein arylation reaction) // Organic Reactions. − N.Y. − L.: John Wiley and Sons. − 1976. − Vol. 24. − P. 225-259. 4. Домбровский А.В. Реакции ароматических диазосоединений с непредельными соеди- нениями // Успехи химии. − 1957. − Т. 26, № 6. − С. 689-716. 5. Домбровский А.В. Развитие и синтетическое использование реакции Меервейна // Успехи химии. – 1984. – Т. 53, № 10. – С. 1625-1647. 6. Saunders K.H., Allen R.L.M. Aromatic diazo compounds. 3-d Ed. − Londоn : Edward Arnold, 1985. − P. 594-612. 7. Meerwein H., Büchner E., van Emster K. Über die Einwirkund aromatischer Diazoverbin- dungen auf α,β-ungesattigte Carbonylverbindungen // J. prakt. Chem. − 1939. − B. 152, № 2. − S. 237-266. 8. Грищук Б.Д., Горбовой П.М, Ганущак Н.И., Домбровский А.В. Реакции ароматических солей диазония с непредельными соединениями в присутствии нуклеофилов // Успехи химии. − 1994. − Т. 63, № 3. − С. 269-279. 9. Ганущак Н.И., Голик В.Д., Мигайчук И.В. Галогенарилирование непредельных соеди- нений ароматическими диазосоединениями. XL. О роли солей меди в реакции хлор- арилирования сопряженных диенов // Журн. орган. химии. − 1972. − Т. 8. Вып. 11. − С. 2356-2361. 10. Koelsch C.F.,Boekelheide V. The Coupling of α,β-Unsaturated Compounds with Diazonium Salts // J. Am. Chem. Soc. − 1944. − Vol. 66, № 1. − P. 412-415. 11. Müller E. Über die Enwirkung von Diazoniumsalzen auf ungesättigte aliphatische Ver- bindungen. Ausweitund der «Meerwein-Reaction» // Angew. Chem. − 1949. − B. 61, № 5. − S. 179-183. 12. Kochi J.K. The Meerwein Reaction. Catalysis by Cuprous Chloride // J. Am. Chem. Soc. – 1955 – Vol. 77, № 19. – Р 5090-5092. 13. Kochi J.K. The Reduction of Cupric Chloride by Carbonyl Compounds // J. Am. Chem. Soc. − 1955. − Vol. 77, № 20. − P. 5272-5278. 14. Kochi J.K. The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions // J. Am. Chem. Soc. − 1957. − Vol. 79, № 11. − P. 2942-2948. 15. Kochi J.K. Homolytic Addition to Olefins: Chain Termination by Metal Halides // J. Am. Chem. Soc. − 1956. − Vol. 78, № 20. − P. 4815. 16. Dickerman S.C., Weiss K., Ingberman A.K. The Kinetics of the Sandmeyer and Meerwein reactions // J. Am. Chem. Soc. − 1958. − Vol. 80, № 8. − P. 1904-1911.] 17. Домбровский А.В. Реакции галоидарилированя и арилирования непредельных соедине- ний ароматическими диазосонединениями и ее использование в синтезе: Автореф. … дис. докт. хим. наук. Москва, 1958. 18. Rondestvedt C.S., Vogl O. Arylation of unsaturated systems by free radicals. II. Arylation of maleimide by diazonium salts // J. Am. Chem. Soc. − 1955. − Vol. 77, № 4. − P. 2313-2315. 19. Kochi J.K. The Kinetics of the Meerwein Reaction // J. Am. Chem. Soc. − 1956. − Vol. 78, № 3. − P. 1228-1233. 20. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М. : Мир, 1969. 21. Kruh R.A. Spectrophotometric Study of Copper Halide Complexes // J. Am. Chem. Soc. − 1954. − Vol. 76, № 16. − P. 4865-4871. 22. Dickerman S.C., DeSouza D.J., Jakobson N. The Role of Copper Chlorides iu the Sand- meyer and Meerwein Reactions // J. Org. Chem. − 1969. − Vol. 34, № 3. − P. 710-713 136 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК 23. Dickerman S.C., DeSouza D.J., Fryd M., Megna I.S., Skoultchi M.M. Relative Reactivities and Linear Free-Energy Relationships in Competitive Addition of Substituted Phenyl Radicals to Vinyl Monomers // J. Org. Chem. − 1969. − Vol. 34, № 3. − P. 714-719. 24. Mastrorilli P., Nobile C.F., Taccardi N. Chloride based ionic liquids as promoting agents for Meerwein reaction in solventless conditions // Tetrahedron Lett. − 2006. – Vol. 47. − P. 4759-4762. 25. Heinrich M.R. Intermoleculer Olefin functionalisation Involving Aryl Radicals Generated from Arenediazonium Salts // Chem. Eur. J. − 2009. − Vol. 15. − P. 820-833. 26. Ek F., Axelsson O., Wistrand L-J, Frejd T. Aromatic allylation via Diazotization: Metal–Free C-C Bond Formation // J. Org.Chem. − 2002. − Vol. 67. − P. 6376-6381. 27. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ковальчук Е.П., Трифонова Г.В. Электрохимическое вос- становление хлоридов арилдиазония в присутствии непредельных соединений // Журн. общ. химии. − 1984. − Т. 54, Вып. 10. − С. 2334-2337. 28. Galli K. Radical reactions of arenediazonium ions: an easy entry into the chemistry of the aryl radical // Chem. Rev. − 1988. − Vol. 88, № 5. − P. 765-792. 29. Обушак Н.Д. Закономірності редокс-каталітичних реакцій ненасичених сполук з соля- ми арендіазонію: Автореф. … дис. докт. хім. наук. Львів, 1999. 30. Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Ляхович М.Б. Тетрахлоркупрат 1-нафтил-диазония – но- вый арилирующий реаґент // Журн. орган. химии. − 1991. − Т. 27. Вып. 8. − С. 1757-1762. 31. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Федорович И.С., Ганущак Н.И. Комплексы хлорида меди (II) с 4,4'-бисдиазонийдиарил дихлоридами. Их превращение в 4,4'-хлордиарилы и взаимодействие с непредельными соединениями // Журн. орган. химии. − 1996. − Т. 32, Вып. 10. − С. 1522-1527. 32. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Федорович И.С., Ганущак Н.И. 1-Антрахинондиазоний тетрахлоркупрат(ІІ) и его дедиазонирование // Журн. орган. химии. − 1997. − Т. 33. Вып. 3. − С. 392-394. 33. Obushak M.D., Lyakhovych M.B., Ganushchak M.I. Arenediazonium tetrachlorocuprates (II). Modification of the Meerwein and Sandmeyer reactions // Tetrahedron Lett. − 1998. − № 39. – P. 9567-9570. 34. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Билая Е.Е. Терахлоркупраты арендиазониев. Модифици- рованные варианты реакций Меервейна и Зандмейера // Журн. орган. химии. − 2002. − Т.38. Вып.1. − С.47-55. 35. Schrauzer G.N. Ein Beitrag zum Mechanismus der Meerwein-Reaktion // Chem. Ber. − 1961. − Vol. 94. − P. 1891-1898. 36. Allard M., Levisalles J. Chimie organometallique. I. Reaction de Meerwein. I. Etude stereochimique // Bull. Soc. Chim. France. − 1972. − № 5. − P. 1921-1925. 37. Allard M., Levisalles J. Chimie organometallique. II. Reaction de Meerwein. II. Arylation des ketones // Bull. Soc. Chim. France. − 1972. − № 5. − P. 1926-1931. 38. Al Adel I., Salami B.A., Levisalles J., Rudler H. Chimie organometallique. V. Reaction de Meerwein. III. Arylation de cetones et de leuers derives // Bull. Soc. Chim. France. − 1976. − № 5-6. − P. 930-933. 39. Al Adel I., Salami B.A., Levisalles J., Rudler H. Chimie organometallique. VI. Reaction de Meerwein. IV. Aspects mecanistiques // Bull. Soc. Chim. France. − 1976. − № 5-6. − P. 934-938. 40. Minisci F. Free-radical additions to olefins in the presence of redox systems // Accounts Chem. Res. − 1975. − Vol. 8. − P. 165-171. МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 137 41. Jenkins C.L., Kochi J.K. Homolytic and ionic mechanisms in the ligand-transfer oxidation of alkyl radicals by copper (II) halides and pseudohalides // J. Am. Chem. Soc. − 1972. − Vol. 94, № 3. − P. 856-865. 42. Galli K. Radical reactions of arenediazonium ions : an easy entry into the chemistry of the aryl radical // Chem. Rev. − 1988. − Vol. 88, № 5. − P. 765-792. 43. Becker H.G.O., Israel G. Photo-Meerwein Addition von Aryldiazoniumsalzen an Olefine // Z. phys. Chem. − 1975. − B. 256, № 3. − S. 436-452. 44. Ганущак Н.И. Исследование каталитического взаимодействия 1,3-диенов с аромати- ческими солями диазония и превращения продуктов реакции // Дис. … докт. хим. наук. − Ленинград, 1973. 45. Nesmeyanov A.N. Aus dem Gebiet der quecksilberorganischen Verbindungen. I. Mitteilung: Eine neue Methode zur Synthese von aromatischen quecksilber-organischen Verbindungen // Ber. − 1929. − B. 62. − S. 1010-1018. 46. Казицына Л.А., Реутов О.А., Бучковский З.Ф. Двойные диазониевые соли хлоридов двухвалентных кобальта и меди // Журн. общ. химии. − 1961. − Т. 31, № 9. − С. 2943-2950. 47. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б., Птицына В.А. Реутов О.А. Электронные спектры двойных диазониевых солей двухвалентных меди и кобальта // Журн. общ. химии. − 1963. − Т. 33, Вып. 10. − С. 3243-3248. 48. Казицына Л.А., Реутов О.А., Кикоть Б.С. Инфракрасные спектры поглощения двой- ных солей орто- и мета-замещенных арендиазоний-хлоридов с хлоридами металов // Ж. общ. химии. − 1961. − Т. 31, № 9. − С. 2950-2957. 49. Ляхович М.Б., Гасанов Р.Г., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Тодрес З.В. Фиксация мето- дом ЭПР жирно-ароматических радикалов в реакции хлорарилирования // Изв. АН СССР. Сер. хим. − 1991. − № 5. − С. 1214-1216. 50. Galli C. An investigation of the two-step nature of the Sandmeyer reaction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part 2. − 1981. − № 11. − Р. 1459-1461. 51. Galli C. Stimulation by Sn2+ or ascorbic acid on diazonium salts reactions // Tetrahedron Lett. − 1980. − Vol. 21. − P. 4515-4516. 52. Citterio A., Minisci F., Albinati A., Bruckner S. Steric and polar effects in free-radical reac- tions. - An unusual type of azocoupling by free radical decomposition of diazonium salts // Tetrahedron Lett. − 1980. − Vol. 21. − P. 2909-2910. 53. Citterio A., Cominelli A., Bonavoglia F. Reductive arylation of maleic and fumaric acid deri- vatives by arenediazonium and titanium (III) salts // Synthesis. − 1986. − № 4. − Р. 308-309. 54. Citterio A., Minisci F., Vismara E. Steric, pоlar and resonance effects in reactivity and regioselectivity of aryl radical addition to α,β-unsaturated carbonyl compounds // J. Org. Chem. − 1982. − Vol. 47, № 1. − Р. 81-88. 55. Nakatani Y. Reaction de Sandmeyer par le chlorure ferreux // Tetrahedron Lett. − 1970. − № 51. − P.4455-4458. 56. Werner R., Ruchardt Ch. Electronenubertragung als Mechanismus der Meerwein-Reduktion aromatischer Diazoniumsalze // Tetrahedron Lett. − 1969. − №. 28. − P. 2407-2412. 57. Doyle M.P., Guy J.K., Brown K.C., Mahapatro S.N., Van Zyl C.M., Pladziewicz J.R. Outer- sphere one-electron reductions of arenediazonium salts // J. Am. Chem. Soc. − 1987. − Vol. 109, № 5. − P. 1536-1540. 58. Багал И.Л., Степанов Н.Д., Белик Т.Д., Ельцов А.В. Реакционная способность аромати- ческих диазосоединений. IV. Окислительно-восстановительное титрование и природа взаимодействия с нуклеофильной частицей. // Журн. oрган. химии. − 1974. − Т. 10. Вып. 8. − С. 1744-1753. 138 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК 59. Фрейдлина Р.Х., Кандрор И.И., Копылова Б.В. Новые радикальные реакции в ряду органических соединений двухвалентной серы // Изв. АН СССР. Сер. хим. − 1983. − № 8. − С. 1799-1815. 60. Doyle M.P., Mahapatro S.N., Guy J.K., Hester M.R., Van Zyl C.M. Boundy K.L. Electron transfer between hemoglobin and arenediazonium salts. Mechanism of heme aryl-iron complex formation // Inorg. Chem. − 1987. − Vol. 26, № 20. − P. 3387-3392. 61. Citterio A., Ferrario F. Free-radical chain process in the reaction of arenediazonium salts with acetylacetone. A novel synthesis of 3-arylpentane-2,4-diones // J. Chem. Res. (S). − 1983. − P. 308-309; J. Chem. Res. (M). − 1983. − № 26-28. − P. 2656-2668. 62. Murphy J.A. Free radicals in synthesis. Clean reagents affording oxidative or reductive termination // Pure and Appl. Chem. − 2000. − V. 72, N 7. − P. 1327-1334. 63. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Полищук О.П. Иодарилирование акрилонитрила и эфиров акрилових кислот солями арилдиазония // Журн. орган. химии. − 1986. − Т. 22, Вып. 12. − С. 2554-2558. 64. Heinrich M.R., Blank O., Wetzel A. Oxidative and Reductive Carbodiazenylation of Nonacti- vated Olefins // J.Org.Chem. −2007. − Vol. 72, № 2. − P. 476-484. 65. Blank O., Wetzel A., Ulrich D., Heinrich M.R. Radical Carbodiazenylation − A Convenient and Effective Method to Achieve Carboamination of Non-Activated Olefins // Eur. J. Org. Chem. −2008. − P. 3179-3189. 66. Обушак Н.Д., Матийчук В.С., Ганущак Н.И. Синтез гетероциклов на основе продуктов анионарилирования непредельных соединений. ІІ. Способ получения 2,5-дизамещен- ных 4-тиазолидонов // Журн. орган. химии. – 1998. – Т. 34, Вып. 2. – С. 266-271. 67. Bila E.E., Obushak M.D.,. Ganushchak M.I. Reaction of α- and β-Halogenostyrenes with Arenediazonium Tetrafluoroborates and Potassium Thiocyanate // Polish J. Chem. − 2000. − Vol. 74, № 11. − P.1567-1573. 68. Билая Е.Е., Обушак Н.Д., Ганущак Н.И. О взаимодействии α-хлорстирола с тетрафтор- боратом 4-нитрофенилдиазония в присутствии тиоцианата калия // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. − 1989. − Вып. 30. − С. 74-78. 69. Vogl O., Rondestvedt C.S. Arylation of unsaturated systems by free radicals. VI. The Meer- wein reaction. IV. The stereochemistry of the arylation of maleic and fumaric acid deriva- tives // J. Am. Chem. Soc. − 1956. − Vol. 78. − P. 3799-3803. 70. Исаев С.Д., Юрченко А.Г., Чернова Ю.С., Мраморнова С.А. Изучение стереохимии хлорарилирования эфиров фумаровой и малеиновой кислот // Журн. орган. химии. − 1972. − Т. 8, Вып. 10. − С. 2054-2057.. 71. Todres Z.V. Organic Ion Radicals. Chemistry and Applications. New York−Basel. Marcel Dekker, Inc. 72. Тодрес З.В., Ионина Е.А. Спектроскопическое исследование стерических и полярных факторов при присоединении радикалов к непредельным соединениям. // Изв. РАН. Сер. хим. − 1992. − С. 1271-1273. 73. Todres Z.V. Radical ion electron memory // Am. Chem. Soc. – 2001. – Vol.31, № 7. – P.26-31. 74. Todres Z.V. Activating Neutral Organic Dinitro Compounds // Chemtech. − 1998. − Vol. 28, №3. − P. 22-27. 75. Todres Z.V., Safronov A.I., Ermekov D.S., Minaev R.M. Radical ions electron memory // J. Org. Chem. − 1999. − P.444, 479-486. 76. Mella M., Coppo P., Guizzardi B., Fagnoni M., Freccero M., Albini A. Photoinduced, Ionic Meerwein Arylation of Olefins // J. Org. Chem. − 2001. − Vol. 66. − P. 6344-6352. 77. Обушак Н.Д., Билая Е.Е., Ганущак Н.И. Взаимодействие α- и β-галогенстиролов с хло- ридами арилдиазония и диоксидом серы. Синтез замещенных стириларилсульфонов // Журн. орган. химии. −1991. − Т. 27, Вып. 11. − С. 2372-2376. МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 139 78. Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И., Билая Е.Е. О взаимодействии β-галогенсти- ролов с хлоридами арилдиазония // Журн. орган. химии. − 1983. − Т. 19, Вып. 7. − С. 1545. 79. Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Билая Е.Е. Взаимодействие β,β-дихлор- и α,β,β-трихлор- стиролов с хлоридами арилдиазония // Журн. орган. химии. − 1989. − Т. 25, Вып. 11. − С. 2459-2460. 80. Molinaro C., Mowat J., gosselin F., O’Shea P.D., Marcoux J-F., Angelaund R., Davies I.W. A Practical Synthesis of α-Aryl Methyl ketones via a transition-Metal-Free Meerwein Arylation // J. Org. Chem. −2007. − Vol. 72, № 5. − P. 1856-1858. 81. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. 82. Jenkins C.L., Kochi J.K. Homolytic and ionic mechanisms in the ligand-transfer oxidation of alkyl radicals by copper (II) halides and pseudohalides // J. Am. Chem. Soc. − 1972. − Vol. 94, № 3. − P. 856-865. 83. Jenkins C.L., Kochi J.K. Solvolytic routes via alkylcopper intermediates in the electron-transfer oxidation of alkyl radicals // J. Am. Chem. Soc. − 1972. − Vol. 94, № 3. − Р. 843-855. 84. Jenkins C.L., Kochi J.K. Kinetics of ligand transfer oxidation of alkyl radicals. Evidence for carbonium ion intermediates // J. Org. Chem. − 1971. − Vol. 36, № 21. − Р. 310-3111. 85. Ondrejović G., Čislovova J., Gažo J. Vplyv ziarenia na halogenacny ucinok halogenomed- natych a halogenozelezitych komplexov // Chem. zvesti. − 1966. − Vol. 20, № 10. − Р. 729-737. 86. Звездин В.Л., Домрачев Г.А., Сангалов Ю.А., Семчиков Ю.Д. К вопросу о роли комп- лексообразования в радикальной реакции теломеризации // Докл. АН СССР. − 1971. − Т. 198, № 1. − С. 102-105. 87. Зубрицкий Л.М., Фомина Т.Н., Бальян Х.В. Комплексы переходных металлов в химии сопряженных систем. ІІ. Механизм каталитического присоединения арилмагний-гало- генидов к ениновым углеводородам // Журн. орган. химии. − 1982. − Т. 18, Вып. 7. − С. 1391-1401. 88. Kochi J.K., Bemis A. Carbonium Ions from Alkyl Radicals by Electron Transfer // J. Am. Chem. Soc. − 1968. − Vol. 90, № 15. − P. 4038-4051. 89. Cohen T., Lewarchik R.J., Tarino J.Z. Role of radical and organocopper intermediates in aro- matic diazonium decomposition induced by cuprous ion // J. Am. Chem. Soc. − 1974. − Vol. 96, № 25. − Р.7753-7760. 90. Vogl O., Rondestvedt C.S. Arylation of unsaturated systems by free radicals. III. The action of radical generators upon coumarin // J. Am. Chem. Soc. − 1955. − Vol. 77, № 11. − P. 3067-3069 91. Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ковальчук Е.П., Федоров Б.С. Взаимодействие солей ди- арилиодония с непредельными соединениями // Укр. хим. журн. − 1985. − Т. 51, Вып. 10. − С. 1081-1083. 92. Херберхольд М. π-Комплексы металлов. М.: Мир, 1975. 93. Обушак Н.Д., Ганущак Н.И., Матийчук В.С. Цианоарилирование 1,3-бутадиена // Ж. орг. химии. − 1996. − Т. 32, Вып. 5. − С. 797. 94. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1980. 95. Біла Є., Цялковська Л., Обушак М., Ганущак М. Деякі закономірності перебігу реакції стирену та арендіазонієвих солей в присутності SO2 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. − 2005. − Вип. 46. − С. 183-186. 140 ЄВГЕНІЯ БІЛА, МИКОЛА ОБУШАК SUMMARY Evgenia BILA, Mykola OBUSHAK MECHANISM OF REACTION BETWEEN UNSATURATED COMPOUNDS WITH ARENDIAZONIUM SALTS. ION-RADICAL ADDITION AT DOUBLE BOND Ivan Franko National University of Lviv Kyryla & Mefodia Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine e-mail: ebila@txnet.com Results of Meerwein reaction study have been reviewed. Current article analyzes available data on catalyst role in the reaction process, as well as kinetic study of reaction, role of complex intermediates, noncuprocataly- tic methods of initiations and stereochemistry of reaction. Analysis of literature data suggests that the main model for the course of reaction of arenediazonium salts with olefins is ion-radical reaction. The novel ion-radical mechanism for interaction of unsaturated compounds with arenediazonium salts is proposed. The reaction take place of the catalyst surface. The catalyst is not the ion of Cu(I) or Cu(II), but a catalytic system Cu+ D Cu2+, enabling electron transfer from olefine to diazonium ion and cation-radical of alkene was formed. Huge experimental material related to this reaction undoubtfuly indicates that the impor- tant factor needed for explanation of the mechanism is the nature of alkene. Cis-trans-isomerisation of alkenes in this reaction, numerous rearrangements, and influence of substitutes could be explained only in frames of ion-radical mechanism. The criteria of reaction course through the formation of ion-radicals can serve cis- trans-isomerisation of unreacted substrates as a result of loosening of double bond in ion-radical state. By UV- spectroscopy the radical cations in the system (>C=C< + Cu2+) were detected. Catalysis by Cu(I) and Cu(II) salts in Meerwein reaction is explained by two catalytic cycles Cu+ D Cu2+ and formation of heteroligandous complex ion. In the process of single electron transfer both forms catalyst take place: Cu(II) is oxidizing substrate molecule, while Cu(I) is reducing diazonium ion. The presence of two catalytic cycles is suggested by formation of both ion-radicals and radicals. The formed aryl radical without exiting an activated complex of [arenediazonium tetrachlorocuprate(II) – olefin or arenediazonium salt– catalyst–olefin] reacts with double bond and forms aryl-substituted alkyl radical, the later was detected by ESR. This radical transfers electron through copper(II) to cation-radical of alkene with the formation of reac- tion product. The needed reaction component is water, whose role is, probably, in the formation of hexaaqua ions [Cu(H2O)6]2+, in which water molecules are easily replaced by other ligands. Substituted usually are not more than four water molecules (inner-sphere coordination). Ligand exchange and reaction between them play important role in anionarylation reaction. During the formation of active intermediate complexes, containing ligands of different nature, the reaction between them is possible, especially in the case of labile complexes. This can explain the formation of isomerization products during the use of arylalkens, when formation of intermediate cyclic pheniletenylic carbocation is possible. The detailed study of possibility of ion-radical mechanism for more complex multicomponent reaction – cuprocatalytic reaction of arenediazonium salts, styrene and sulphur(IV) oxide – also confirms the occurrence of single-electron transfer by participation of Cu+ D Cu2+ system. Analysis of literature data and obtained results suggests that interaction of unsaturated compounds with arenediazonium salts, which can be realized as anionarylation or as arylation, is an ion-radical process. Reaction mechanism can be interpreted as ion-radical addition to double bond АRN. Key words: Meerwein reaction, arenediazonium salts, cuprous catalysis, ion-radicals. mailto:ebila@txnet.com МЕХАНІЗМ РЕАКЦІЇ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ... 141 АННОТАЦИЯ Евгения БИЛА, Николай ОБУШАК МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С СОЛЯМИ АРЕНДИАЗОНИЯ. ИОН-РАДИКАЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К КРАТНОЙ СВЯЗИ Львовский национальный университет имени Ивана Франко, ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005 Львов, Украина e-mail: ebila@txnet.com Обобщены результаты исследований реакции Меервейна. Проанализировано роль купрокатализа в процессе, кинетические данные, роль комплексных интермедиатов, некупрокаталитические методы инициирования и стереохимические аспекты реакции. Предложен новый ион-радикальный механизм для взаимодействия непредельных соединений с солями арендиазония. Ключевые слова: реакция Меервейна, соли арендиазония, купрокатализ, ион-радикалы. Стаття надійшла 09.11.2009. Після доопрацювання 06.12.2009. Прийнята до друку 12.02.2010. mailto:ebila@txnet.com
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74463
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1563-3569
language	Ukrainian
last_indexed	2025-11-25T20:39:22Z
publishDate	2010
publisher	Західний науковий центр НАН України і МОН України
record_format	dspace
spelling	Біла, Є. Обушак, М. 2015-01-20T21:42:54Z 2015-01-20T21:42:54Z 2010 Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку / Є. Біла, М. Обущак // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 111-141. — Бібліогр.: 95 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74463 547.538.141 + 547.556.7 Узагальнено результати досліджень реакції Меєрвейна. Проаналізовано роль купрокаталізу в процесі, кінетичні дані, роль комплексних інтермедіатів, некупрокаталітичні методи ініціювання, стереохімічні аспекти реакції. Запропоновано йонрадикальний механізм для взаємодії ненасичених сполук з солями арендіазонію. Ключові слова: реакція Меєрвейна, солі арендіазонію, купрокаталіз, йон-радикали. Results of Meerwein reaction study have been reviewed. Current article analyzes available data on catalyst role in the reaction process, as well as kinetic study of reaction, role of complex intermediates, noncuprocatalytic methods of initiations and stereochemistry of reaction. Analysis of literature data suggests that the main model for the course of reaction of arenediazonium salts with olefins is ion-radical reaction. The novel ion-radical mechanism for interaction of unsaturated compounds with arenediazonium salts is proposed. The reaction take place of the catalyst surface. The catalyst is not the ion of Cu(I) or Cu(II), but a catalytic system Cu+ D Cu2+ , enabling electron transfer from olefine to diazonium ion and cation-radical of alkene was formed. Huge experimental material related to this reaction undoubtfuly indicates that the important factor needed for explanation of the mechanism is the nature of alkene. Cis-trans-isomerisation of alkenes in this reaction, numerous rearrangements, and influence of substitutes could be explained only in frames of ion-radical mechanism. The criteria of reaction course through the formation of ion-radicals can serve cistrans-isomerisation of unreacted substrates as a result of loosening of double bond in ion-radical state. By UVspectroscopy the radical cations in the system (>C=C< + Cu2+) were detected. Catalysis by Cu(I) and Cu(II) salts in Meerwein reaction is explained by two catalytic cycles Cu+ D Cu2+ and formation of heteroligandous complex ion. In the process of single electron transfer both forms catalyst take place: Cu(II) is oxidizing substrate molecule, while Cu(I) is reducing diazonium ion. The presence of two catalytic cycles is suggested by formation of both ion-radicals and radicals. The formed aryl radical without exiting an activated complex of [arenediazonium tetrachlorocuprate(II) – olefin or arenediazonium salt– catalyst–olefin] reacts with double bond and forms aryl-substituted alkyl radical, the later was detected by ESR. This radical transfers electron through copper(II) to cation-radical of alkene with the formation of reaction product. The needed reaction component is water, whose role is, probably, in the formation of hexaaqua ions [Cu(H2O)6] 2+ , in which water molecules are easily replaced by other ligands. Substituted usually are not more than four water molecules (inner-sphere coordination). Ligand exchange and reaction between them play important role in anionarylation reaction. During the formation of active intermediate complexes, containing ligands of different nature, the reaction between them is possible, especially in the case of labile complexes. This can explain the formation of isomerization products during the use of arylalkens, when formation of intermediate cyclic pheniletenylic carbocation is possible. The detailed study of possibility of ion-radical mechanism for more complex multicomponent reaction – cuprocatalytic reaction of arenediazonium salts, styrene and sulphur(IV) oxide – also confirms the occurrence of single-electron transfer by participation of Cu+ D Cu2+ system. Analysis of literature data and obtained results suggests that interaction of unsaturated compounds with arenediazonium salts, which can be realized as anionarylation or as arylation, is an ionradical process. Reaction mechanism can be interpreted as ion-radical addition to double bond АRN. Key words: Meerwein reaction, arenediazonium salts, cuprous catalysis, ion-radicals. Обобщены результаты исследований реакции Меервейна. Проанализировано роль купрокатализа в процессе, кинетические данные, роль комплексных интермедиатов, некупрокаталитические методы инициирования и стереохимические аспекты реакции. Предложен новый ионрадикальный механизм для взаимодействия непредельных соединений с солями арендиазония. Ключевые слова: реакция Меервейна, соли арендиазония, купрокатализ, ионрадикалы. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку Мechanism of reaction between unsaturated compounds with arendiazonium salts. Ion-radical addition at double bond Механизм реакции непредельных соединений с солями арендиазония. Ион-радикальное присоединение к кратной связи Article published earlier
spellingShingle	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку Біла, Є. Обушак, М. Хемія
title	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку
title_alt	Мechanism of reaction between unsaturated compounds with arendiazonium salts. Ion-radical addition at double bond Механизм реакции непредельных соединений с солями арендиазония. Ион-радикальное присоединение к кратной связи
title_full	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку
title_fullStr	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку
title_full_unstemmed	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку
title_short	Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку
title_sort	механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку
topic	Хемія
topic_facet	Хемія
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74463
work_keys_str_mv	AT bílaê mehanízmreakcíínenasičenihspolukzsolâmiarendíazoníûionradikalʹnepriêdnannâdokratnogozvâzku AT obušakm mehanízmreakcíínenasičenihspolukzsolâmiarendíazoníûionradikalʹnepriêdnannâdokratnogozvâzku AT bílaê mechanismofreactionbetweenunsaturatedcompoundswitharendiazoniumsaltsionradicaladditionatdoublebond AT obušakm mechanismofreactionbetweenunsaturatedcompoundswitharendiazoniumsaltsionradicaladditionatdoublebond AT bílaê mehanizmreakciinepredelʹnyhsoedineniissolâmiarendiazoniâionradikalʹnoeprisoedineniekkratnoisvâzi AT obušakm mehanizmreakciinepredelʹnyhsoedineniissolâmiarendiazoniâionradikalʹnoeprisoedineniekkratnoisvâzi

Механізм реакції ненасичених сполук з солями арендіазонію. Йон-радикальне приєднання до кратного зв’язку

Institution

Ähnliche Einträge