Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу

• Опубліковано в: : Праці наукового товариства ім. Шевченка
• Дата: 2010
• Автори: Хованець, Г., Медведевських, Ю., Євчук, І.
• Формат: Стаття
• Мова: Українська
• Опубліковано: Західний науковий центр НАН України і МОН України 2010
• Теми: Хемія
• Онлайн доступ: https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74465
• Назва журналу: Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
• Цитувати: Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу / Г. Хованець, Ю. Медведецьких, І. Євчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 172-182. — Бібліогр.: 16 назв. — укр.

Численні публікації з вивчення радикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно-
 і поліфункційних мономерів свідчать про актуальність дослідження кінетичних закономірностей кополімеризації мономерів акрилового та метакрилового ряду до
 глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних моделей. Подано результати дослідження методом лазерної інтерферометрії кінетики стаціонарної
 фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів у системі 1,6–гексан-
 діолдиакрилат – триетиленглікольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ–3) до глибоких конверсій залежно від складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності
 УФ–опромінення. Одержаний масив експериментальних даних інтерпретовано відповідно до концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується. У
 конкретному варіанті цієї концепції, яка враховує наявність принаймні двох різних
 реакційних зон, в яких відбувається процес кополімеризації, запропонована загальна
 кінетична модель фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до
 глибоких конверсій.
 Ключові слова: біфункційні (мет)акрилати, фотоініційована кополімеризація,
 кінетична модель, кінетика до глибоких конверсій. The possibility of the wide choice of esters of acrylic and methacrylic acids makes the basis for obtaining
 of polymers with different properties. The well-known properties of homopolymers of acrylic and methacrylic
 esters such as optical transparency, glitter and durability are peculiar to copolymers as well. By selecting
 proper components and their ratio control copolymers for different applications may be obtained. Nowadays
 synthetic copolymers are produced in commercial scope. They find a wide use in different branches of national
 economy. Therefore the investigations of kinetic regularities of copolymerization of acrylic and methacrylic
 monomers are of a great importance.
 Numerous publications on radical photoinitiated copolymerization of mono- and polyfunctional (meth)acrylic
 monomers evidence it. However, the experimental studies on kinetics of photoinitiated copolymerization
 of polyfunctional (meth)acrylates are episodical. They are devoted mainly to investigations of physico-chemical
 properties of the obtained products and their practical applications, while theoretical studies describing the
 process till high conversions are absent.
 The goal of our investigation was to obtain statistically significant experimental material on kinetics of
 photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates till high conversions with the development of
 the kinetic model of the process accordingly with the conception of microheterogeneity of polymerizing
 system. In terms of this conception the process of polymerization is considered to take place in three reaction
 zones: monomer - polymer phase, polymer – monomer phase and in the interphase layer. At (co)polymerization
 of bifunctional monomers appearing solid phase is network polymer. Its solubility in liquid monomer
 phase is insignificant (≤ 1 %), therefore the process of polymerization in polymer phase may be neglected.
 Hence, we accept that the process of (co)polymerization of polyfunctional monomers is realized in two
 reaction zones: in the volume of liquid monomer phase and in the interphase layer between monomer and
 polymer phases.
 Kinetics of stationary photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates in the system 1,6–
 hexanediol diacrylate – triethyleneglycol dimethacrylate (HDDA – TGM-3) till high conversions was investigated
 at molar ratio of components HDDA:TGM-3 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 and 1:4 in thin layers depending on photoinitiator
 concentration (1 and 2 % mol) and UV irradiation intensity (7, 17 and 48 W/m3
 ) by laser interferometry.
 As photoinitiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-on (IRGACURE 651) was used. Monomers were
 previously purified to remove inhibitor. The relative integral conversion P was evaluated as the ratio of the
 current contraction of photocomposition layer to the limit contraction (at t → ∞). The results of experiments
 are presented in the form of integral kinetic curves conversion vs time.
 The experimental kinetic curves of photoinitiated copolymerization of bifunctional monomers till high
 conversions are similar to those of homopolymerization. They have some peculiarities as well. The kinetic
 curves of copolymerization of the system bi–bifunctional monomers and the kinetic curve of monomers
 homopolymerization have similar form. They consist of two parts reflecting two stages of the process –
 autoacceleration and autodeceleration.
 In the system HDDA–TGM-3 the addition of slower component (TGM-3) has more significant influence
 upon copolymerization rate decreasing it. Hence, the decreasing of the copolymerization rate takes place due to
 both the small value of constant of the chain propagation rate and smaller (in comparison with the constant of
 the chain propagation rate of the fast component) values of constants of crosslinking chain propagation rate.
 The obtained experimental data have been interpreted in terms of the microheterogeneity conception of
 copolymerizing system. In specific case of this conception which takes into account availability of at least two
 different reaction zones, where copolymerization process occurs, the general kinetic model of photoinitiated
 copolymerization of bifunctional (meth)acrylates has been proposed.
 Key words: bifunctional (meth)acrylates, photoinitiated copolymerization, kinetic model, kinetics till high
 conversions. Многочисленные публикации по изучению радикальной фотоинициированной (со) полимеризации
 моно- и полифункциональных мономеров свидетельствуют о актуальности исследования кинетических
 закономерностей сополимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда до глубоких конверсий с разработкой соответствующих кинетических моделей. Представлены результаты исследования
 методом лазерной интерферометрии кинетики стационарной фотоинициированной сополимеризации
 бифункциональных (мет)акрилатов в системе 1,6–гександиолдиакрилат – триэтиленгликольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ-3) до глубоких конверсий в зависимости от состава композиций, концентрации фотоинициатора и интенсивности УФ-излучения. Полученный массив экспериментальных данных интерпретирован в соответствии с концепцией микрогетерогенности полимеризирующейся системы. В
 конкретном варианте этой концепции, которая учитывает наличие по крайней мере двух различных
 реакционных зон, в которых происходит процесс сополимеризации, предложена общая кинетическая
 модель фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов до глубоких
 конверсий.
 Ключевые слова: бифункциональные (мет)акрилаты, фотоинициированная сополимеризация,
 кинетическая модель, кинетика до глубоких конверсий.