Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу
Численні публікації з вивчення радикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно- і поліфункційних мономерів свідчать про актуальність дослідження кінетичних закономірностей кополімеризації мономерів акрилового та метакрилового ряду до глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних мод...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2010
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74465 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу / Г. Хованець, Ю. Медведецьких, І. Євчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 172-182. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859735461595971584 |
|---|---|
| author | Хованець, Г. Медведевських, Ю. Євчук, І. |
| author_facet | Хованець, Г. Медведевських, Ю. Євчук, І. |
| citation_txt | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу / Г. Хованець, Ю. Медведецьких, І. Євчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 172-182. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description | Численні публікації з вивчення радикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно-
і поліфункційних мономерів свідчать про актуальність дослідження кінетичних закономірностей кополімеризації мономерів акрилового та метакрилового ряду до
глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних моделей. Подано результати дослідження методом лазерної інтерферометрії кінетики стаціонарної
фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів у системі 1,6–гексан-
діолдиакрилат – триетиленглікольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ–3) до глибоких конверсій залежно від складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності
УФ–опромінення. Одержаний масив експериментальних даних інтерпретовано відповідно до концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується. У
конкретному варіанті цієї концепції, яка враховує наявність принаймні двох різних
реакційних зон, в яких відбувається процес кополімеризації, запропонована загальна
кінетична модель фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до
глибоких конверсій.
Ключові слова: біфункційні (мет)акрилати, фотоініційована кополімеризація,
кінетична модель, кінетика до глибоких конверсій.
The possibility of the wide choice of esters of acrylic and methacrylic acids makes the basis for obtaining
of polymers with different properties. The well-known properties of homopolymers of acrylic and methacrylic
esters such as optical transparency, glitter and durability are peculiar to copolymers as well. By selecting
proper components and their ratio control copolymers for different applications may be obtained. Nowadays
synthetic copolymers are produced in commercial scope. They find a wide use in different branches of national
economy. Therefore the investigations of kinetic regularities of copolymerization of acrylic and methacrylic
monomers are of a great importance.
Numerous publications on radical photoinitiated copolymerization of mono- and polyfunctional (meth)acrylic
monomers evidence it. However, the experimental studies on kinetics of photoinitiated copolymerization
of polyfunctional (meth)acrylates are episodical. They are devoted mainly to investigations of physico-chemical
properties of the obtained products and their practical applications, while theoretical studies describing the
process till high conversions are absent.
The goal of our investigation was to obtain statistically significant experimental material on kinetics of
photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates till high conversions with the development of
the kinetic model of the process accordingly with the conception of microheterogeneity of polymerizing
system. In terms of this conception the process of polymerization is considered to take place in three reaction
zones: monomer - polymer phase, polymer – monomer phase and in the interphase layer. At (co)polymerization
of bifunctional monomers appearing solid phase is network polymer. Its solubility in liquid monomer
phase is insignificant (≤ 1 %), therefore the process of polymerization in polymer phase may be neglected.
Hence, we accept that the process of (co)polymerization of polyfunctional monomers is realized in two
reaction zones: in the volume of liquid monomer phase and in the interphase layer between monomer and
polymer phases.
Kinetics of stationary photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates in the system 1,6–
hexanediol diacrylate – triethyleneglycol dimethacrylate (HDDA – TGM-3) till high conversions was investigated
at molar ratio of components HDDA:TGM-3 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 and 1:4 in thin layers depending on photoinitiator
concentration (1 and 2 % mol) and UV irradiation intensity (7, 17 and 48 W/m3
) by laser interferometry.
As photoinitiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-on (IRGACURE 651) was used. Monomers were
previously purified to remove inhibitor. The relative integral conversion P was evaluated as the ratio of the
current contraction of photocomposition layer to the limit contraction (at t → ∞). The results of experiments
are presented in the form of integral kinetic curves conversion vs time.
The experimental kinetic curves of photoinitiated copolymerization of bifunctional monomers till high
conversions are similar to those of homopolymerization. They have some peculiarities as well. The kinetic
curves of copolymerization of the system bi–bifunctional monomers and the kinetic curve of monomers
homopolymerization have similar form. They consist of two parts reflecting two stages of the process –
autoacceleration and autodeceleration.
In the system HDDA–TGM-3 the addition of slower component (TGM-3) has more significant influence
upon copolymerization rate decreasing it. Hence, the decreasing of the copolymerization rate takes place due to
both the small value of constant of the chain propagation rate and smaller (in comparison with the constant of
the chain propagation rate of the fast component) values of constants of crosslinking chain propagation rate.
The obtained experimental data have been interpreted in terms of the microheterogeneity conception of
copolymerizing system. In specific case of this conception which takes into account availability of at least two
different reaction zones, where copolymerization process occurs, the general kinetic model of photoinitiated
copolymerization of bifunctional (meth)acrylates has been proposed.
Key words: bifunctional (meth)acrylates, photoinitiated copolymerization, kinetic model, kinetics till high
conversions.
Многочисленные публикации по изучению радикальной фотоинициированной (со) полимеризации
моно- и полифункциональных мономеров свидетельствуют о актуальности исследования кинетических
закономерностей сополимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда до глубоких конверсий с разработкой соответствующих кинетических моделей. Представлены результаты исследования
методом лазерной интерферометрии кинетики стационарной фотоинициированной сополимеризации
бифункциональных (мет)акрилатов в системе 1,6–гександиолдиакрилат – триэтиленгликольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ-3) до глубоких конверсий в зависимости от состава композиций, концентрации фотоинициатора и интенсивности УФ-излучения. Полученный массив экспериментальных данных интерпретирован в соответствии с концепцией микрогетерогенности полимеризирующейся системы. В
конкретном варианте этой концепции, которая учитывает наличие по крайней мере двух различных
реакционных зон, в которых происходит процесс сополимеризации, предложена общая кинетическая
модель фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов до глубоких
конверсий.
Ключевые слова: бифункциональные (мет)акрилаты, фотоинициированная сополимеризация,
кинетическая модель, кинетика до глубоких конверсий.
|
| first_indexed | 2025-12-01T15:13:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2010. Т. 25. C. 172–182
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2010. Vol. 25. P. 172–182
УДК 541.64;544.4;544.526:542.952.6.
Галина ХОВАНЕЦЬ, Юрій МЕДВЕДЕВСЬКИХ, Ірина ЄВЧУК
СТАЦІОНАРНА КІНЕТИКА ФОТОІНІЦІЙОВАНОЇ
КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ БІФУНКЦІЙНИХ (МЕТ)АКРИЛАТІВ ДО
ГЛИБОКИХ КОНВЕРСІЙ
І КІНЕТИЧНА МОДЕЛЬ ПРОЦЕСУ
Відділення фізико-хімії горючих копалин
Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України,
вул. Наукова, 3а, 79060, Львів, Україна,
e-mail: hop_vfh@ukr.net
Численні публікації з вивчення радикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно-
і поліфункційних мономерів свідчать про актуальність дослідження кінетичних за-
кономірностей кополімеризації мономерів акрилового та метакрилового ряду до
глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних моделей. Подано резуль-
тати дослідження методом лазерної інтерферометрії кінетики стаціонарної
фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів у системі 1,6–гексан-
діолдиакрилат – триетиленглікольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ–3) до глибоких конвер-
сій залежно від складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності
УФ–опромінення. Одержаний масив експериментальних даних інтерпретовано від-
повідно до концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується. У
конкретному варіанті цієї концепції, яка враховує наявність принаймні двох різних
реакційних зон, в яких відбувається процес кополімеризації, запропонована загальна
кінетична модель фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до
глибоких конверсій.
Ключові слова: біфункційні (мет)акрилати, фотоініційована кополімеризація,
кінетична модель, кінетика до глибоких конверсій.
1. Вступ
Можливість широкого вибору складних ефірів акрилової та метакрилової кис-
лот становить основу для одержання полімерних продуктів з різноманітним спект-
ром фізичних властивостей (див., наприклад, огляд Ріддла [1]). Добре відомі влас-
тивості гомополімерів акрилових і метакрилових ефірів: оптична прозорість, блиск
і довговічність, притаманні також кополімерам [2]. Шляхом підбору відповідних
компонентів і регулювання їхнього співвідношення можна одержувати кополіме-
ри, які б задовольняли різні практичні вимоги. Сьогодні синтетичні кополімери
виробляють у промисловому масштабі і використовують у різних галузях народно-
го господарства. Все це зумовлює великий інтерес до вивчення кінетичних законо-
mailto:hop_vfh@ukr.net
СТАЦІОНАРНА КІНЕТИКА ФОТОІНІЦІЙОВАНОЇ КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ БІФУНКЦІЙНИХ ... 173
мірностей кополімеризації, оскільки властивості та можливі галузі застосування
кополімерів визначаються умовами їхнього синтезу.
Перед хімією і технологією полімерів стоїть проблема виготовлення виробів
безпосередньо в процесі синтезу полімеру. Для одержання полімерних матеріалів,
які застосовують в електронній промисловості, оптиці, медицині, а також у різних
галузях економіки, останнім часом активно використовують полімеризацію під
дією УФ–опромінення [3-7]. До властивостей полімерів щоразу ставлять все
жорсткіші вимоги.
Тривимірна радикальна кополімеризація поліфункційних мономерів – важли-
вий спосіб одержання полімерних сіток, які задовольняють вимоги сучасної техні-
ки. Відомо, що природа сіткоутворюючого комономера суттєво впливає на струк-
турно–фізичну еволюцію реакційного середовища і в кінцевому результаті – на
властивості кополімерів. Кополімеризація таких комономерів дає змогу придати
кополімеру додаткових властивостей, зберігаючи цінні характеристики, які власти-
ві гомополімеру.
Проте експериментальні роботи з дослідження кінетики фотоініційованої копо-
лімеризації поліфункційних (мет)акрилатів мають епізодичний характер і присвя-
чені, здебільшого, практичному використанню та вивченню фізико–механічних влас-
тивостей отриманих продуктів, а теоретичних праць, які б повністю описували про-
цес до глибоких конверсій, немає.
Наша мета – одержати статистично вагомий експериментальний матеріал з кі-
нетики фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких
конверсій і побудувати кінетичну модель процесу на підставі одержаних експери-
ментальних даних відповідно до концепції мікрогетерогенності системи, що полі-
меризується.
2. Експериментальні закономірності фотоініційованої кополімеризації
ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій
Ми вивчили кінетику фотоініційованої кополімеризації біфункційних
(мет)акрилатів у системі 1,6–гександіолдиакрилат – триетиленглікольдиметакри-
лат (ГДДА – ТГМ-3) при мольних співвідношеннях компонентів ГДДА : ТГМ-3
4:1, 2:1, 1:1, 1:2 і 1:4 в тонких шарах до глибоких конверсій залежно від кон-
центрації фотоініціатора 2,2-диметокси-1,2-дифенілетан-1-ону (IRGACURE 651) (1
і 2 % мол.) та інтенсивності УФ-опромінення (7, 17 і 48 Вт/м2).
Попереднє очищення мономерів проводили за методикою [8] шляхом змішу-
вання мономерів з попередньо активованим порошком Al2O3 і подальшим його
центрифугуванням. Очищення проводили, щоб зменшити вміст інгібіторів у моно-
мерах. Відсутність інкубаційного періоду на одержаних кінетичних кривих свід-
чить, що цієї мети ми досягли.
Кінетику кополімеризації вивчали методом лазерної інтерферометрії (модифі-
кований метод дилатометрії) [9] в тонких плівках, закритих для доступу кисню по-
вітря покривним склом, яке незначно спотворює спектр УФ-опромінення лампи
ДРТ-400 [10]. Відносну інтегральну конверсію Р оцінювали за відношенням біжу-
чої контракції шару фотокомпозиції до граничної контракції (при t → ∞). Резуль-
тати експерименту подавали у вигляді інтегральних кінетичних кривих конверсія –
час, як це показано на рис. 1.
174 ГАЛИНА ХОВАНЕЦЬ, ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ІРИНА ЄВЧУК
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
t = 20 0C
E0 = 17 Вт/м2
ГДДА+IR 651, 2% мол.
t, c
P
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
б
P0.c. = 0.30
W0.c. = 0.152 c-1
t, c
P
ГДДА+IR 651, 2% мол.
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
а
t = 20 0C
E0 = 17 Вт/м2
ТГМ-3+IR 651, 2% мол.
t, c
P
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
б
P0.c. = 0.44
W0.c. = 0.035 c-1
t, c
P
ТГМ-3+IR 651, 2% мол.
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
а
t = 20 0C
E0 = 17 Вт/м2
ГДДА+ТГМ-3+IR 651, 2% мол. (1:1)
t, c
P
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
б
P0.c. = 0.44
W0.c. = 0.050 c-1
t, c
P
ГДДА+ТГМ-3+IR 651, 2% мол. (1:1)
Рис. 1. Вихідні кінетичні криві (ко)полімеризації в системі ГДДА – ТГМ-3 (a) і результат
їхнього усереднення (б).
Можна помітити флуктуатаційну чутливість процесу кополімеризації ди(мет)-
акрилатів, що відбивається на відтворюваності кінетичних кривих для однакових
умов проведення процесу (див. рис. 1). Тому для кожної умови проведення (ко)по-
лімеризації одержували декілька (частіше за все 7 – 12) кінетичних кривих, які по-
тім усереднювали так, як це показано на деяких прикладах, зображених на рис. 1.
Частина результатів експериментального дослідження фотоініційованої (ко)по-
лімеризації в системі ГДДА – ТГМ-3 залежно від її складу, концентрації фотоініці-
атора с0 й інтенсивності УФ-опромінення Е0 показано на рис. 2 у формі усередне-
них кінетичних кривих.
СТАЦІОНАРНА КІНЕТИКА ФОТОІНІЦІЙОВАНОЇ КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ БІФУНКЦІЙНИХ ... 175
0 5 10 15 20 25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ГДДА+IR 651, 2% мол.
t, c
P
7 Вт/м2
17 Вт/м2
48 Вт/м2
0 5 10 15 20 25
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ГДДА
IR 651, 1% мол.
IR 651, 2% мол.
E0 = 48 Вт/м2
P
t, c
0 15 30 45 60 75
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ТГМ-3+IR 651, 2% мол.
t, c
P
7 Вт/м2
17 Вт/м2
48 Вт/м2
0 15 30 45 60 75
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ТГМ-3
IR 651, 1% мол.
IR 651, 2% мол.
E0 = 48 Вт/м2
P
t, c
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ГДДА+ТГМ-3+IR 651, 2% мол. (1:1)P
t, c
7 Вт/м2
17 Вт/м2
48 Вт/м2
0 15 30 45 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ГДДА+ТГМ-3 (1:1)
IR 651, 1% мол.
IR 651, 2% мол.
E0 = 48 Вт/м2
t, c
P
Рис. 2. Усереднені кінетичні криві фотоініційованої (ко)полімеризації ГДДА і ТГМ-3 при
різних інтенсивностях УФ-опромінення та концентраціях фотоініціатора.
Зіставлення кінетичних кривих кополімеризації ди(мет)акрилатів ГДДА і ТГМ-
3 для даних Е0 і с0 залежно від складу системи, що (ко)полімеризується, показано
на рис. 3 – 6.
176 ГАЛИНА ХОВАНЕЦЬ, ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ІРИНА ЄВЧУК
0 20 40 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t, c
P
ГДДА
4:1
2:1
1:1
1:2
1:4
ТГМ-3
0 20 40 60
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
dP/dt, c-1
t, c
P0=0.32, W0=0.110 c-1, ГДДА
P0=0.43, W0=0.047 c-1, 4:1
P0=0.52, W0=0.035 c-1, 2:1
P0=0.43, W0=0.032 c-1, 1:1
P0=0.47, W0=0.035 c-1, 1:2
P0=0.49, W0=0.033 c-1, 1:4
P0=0.44, W0=0.030 c-1, ТГМ-3
Рис. 3. Інтегральні кінетичні криві та їхні диференціальні анаморфози фотоініційованої
кополімеризації системи ГДДА – ТГМ-3 залежно від її складу ([IR 651] = 2.0 % мол.,
Т = 293 К, Е0 = 7 Вт/м2).
0 20 40 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ГДДА
4:1
2:1
1:1
1:2
1:4
ТГМ-3
t, c
P
0 20 40 60
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18 P 0=0.30, W 0=0.152 c -1, ГДДА
P 0=0.42, W 0=0.074 c -1, 4:1
P 0=0.50, W 0=0.052 c -1, 2:1
P 0=0.44, W 0=0.050 c -1, 1:1
P 0=0.45, W 0=0.047 c -1, 1:2
P 0=0.49, W 0=0.040 c -1, 1:4
P 0=0.44, W 0=0.035 c -1, ТГМ-3
dP/dt, c -1
t, c
Рис. 4. Інтегральні кінетичні криві та їхні диференціальні анаморфози фотоініційованої
кополімеризації системи ГДДА – ТГМ-3 залежно від її складу ([IR 651] = 2.0 % мол.,
Т = 293 К, Е0 = 17 Вт/м2).
0 10 20 30 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t, c
P
ГДДА
4:1
2:1
1:1
1:2
1:4
ТГМ-3
0 10 20 30 40
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
dP/dt, c -1
t, c
P 0=0.36, W 0=0.180 c -1 , ГДДА
P 0=0.55, W 0=0.085 c -1 , 4:1
P 0=0.50, W 0=0.072 c -1 , 2:1
P 0=0.55, W 0=0.057 c -1 , 1:1
P 0=0.56, W 0=0.055 c -1 , 1:2
P 0=0.47, W 0=0.053 c -1 , 1:4
P 0=0.48, W 0=0.052 c -1 , ТГМ -3
Рис. 5. Інтегральні кінетичні криві та їхні диференціальні анаморфози фотоініційованої
кополімеризації системи ГДДА – ТГМ-3 залежно від її складу ([IR 651] = 2.0 % мол.,
Т = 293 К, Е0 = 48 Вт/м2).
СТАЦІОНАРНА КІНЕТИКА ФОТОІНІЦІЙОВАНОЇ КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ БІФУНКЦІЙНИХ ... 177
0 20 40 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
t, c
P
ГДДА
4:1
2:1
1:1
1:2
1:4
ТГМ-3
0 20 40 60
0 ,00
0 ,05
0 ,10
0 ,15
0 ,20
t, c
dP/dt, c -1
P 0=0 .21 , W 0=0 .171 c -1, ГДДА
P 0=0 .44 , W 0=0 .073 c -1, 4:1
P 0=0 .50 , W 0=0 .059 c -1, 2:1
P 0=0 .47 , W 0=0 .045 c -1, 1:1
P 0=0 .50 , W 0=0 .042 c -1, 1:2
P 0=0 .55 , W 0=0 .038 c -1, 1:4
P 0=0 .49 , W 0=0 .041 c -1, ТГМ -3
Рис. 6. Інтегральні кінетичні криві та їхні диференціальні анаморфози фотоініційованої
кополімеризації системи ГДДА – ТГМ-3 залежно від її складу ([IR 651] = 1.0 % мол.,
Т = 293 К, Е0 = 48 Вт/м2).
Інтегральні кінетичні криві процесу фотоініційованої кополімеризації 1,6-гек-
сандіолдиакрилату і триетиленглікольдиметакрилату, які показано на рис. 3 – 6 у
формі залежності відносної конверсії P від часу t, незалежно від складу системи,
що (ко)полімеризується, характеризуються типовим S-подібним виглядом і склада-
ються всього із двох ділянок: автоприскорення та автогальмування.
Як видно з рис. 3 – 6, інтегральні експериментальні залежності конверсії від ча-
су засвідчують, що при зміні відношення ГДДА : ТГМ-3 на користь диметакрилату
ТГМ-3 кінетичні криві змінюються за типом від характерного для диакрилату
ГДДА до характерного для диметакрилату ТГМ-3. Головна роль у зміні типу кіне-
тичних кривих належить диметакрилату ТГМ-3: вже при співвідношенні ГДДА :
ТГМ-3 = 2 : 1 кінетична крива кополімеризації практично повністю набуває ознак,
характерних для полімеризації диметакрилату.
Особливістю кополімеризації в системі ГДДА : ТГМ-3 є також те, що у ній
швидкість процесу сильніше залежить від повільнішого компонента, яким є ТГМ-
3; з ростом частки ТГМ-3 у вихідній композиції різко збільшується конверсія Ро,
якій відповідає максимальна швидкість Wo кополімеризації з одночасним знижен-
ням Wo. Це свідчить про зниження вкладу міжфазового процесу в сумарний, що
може бути зумовлено двома причинами. Перша полягає в тому, що низька кон-
станта швидкості kpii росту ланцюга гомополімеризації ТГМ-3 приводить і до низь-
ких значень перехресних констант швидкості kpij росту ланцюга при кополімериза-
ції. Друга причина пояснюється різною структурою міжфазового шару на границі
мономер–полімерного розчину з мікрозернами ТГМ-3 і ГДДА.
Наведені експериментальні кінетичні криві кополімеризації мають багато
спільного з кінетичними кривими гомополімеризації, для яких одержали задовіль-
но їх пояснюючі кінетичні моделі [11].
3. Кінетична модель фотоініційованої кополімеризації біфункційних
(мет)акрилатів до глибоких конверсій
При (ко)полімеризації біфункційних мономерів тверда фаза, яка утворюється –
це сітчастий полімер, розчинність якого в рідкій мономерній фазі незначна: ≤ 1 %.
Тому виділення мікрозерен сітчастого полімеру, тобто полімерної фази, почина-
178 ГАЛИНА ХОВАНЕЦЬ, ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ІРИНА ЄВЧУК
ється за дуже низьких конверсій ~ 1 %. Утворюється нова реакційна зона – міжфа-
зовий шар на границі рідка мономерна фаза (МФ) – тверда полімерна фаза (ПФ).
У сітчастому полімері розчинність мономера незначна, тому процесом поліме-
ризації в полімерній фазі можна знехтувати. Отже, процес полімеризації поліфунк-
ційних мономерів реалізується в двох реакційних зонах: об’ємі рідкої мономерної
фази (МФ), в якій практично немає розчиненого полімеру і міжфазовому шарі на
границі МФ з твердою полімерною фазою (ПФ), в якій незначна розчинність моно-
мера.
Приймаючи, що питомі швидкості ωі витрати і-го мономера в кожній реакцій-
ній зоні різні, загальну швидкість витрати кожного мономера в розрахунку на весь
об’єм системи можна записати у вигляді:
[ ] ( ) ( ) ssvsvsisvi
³
i 1F1
dt
AdW ϕϕ−ω+ϕ−ω=−= . (1)
Тут ωvi і ωvsi – питомі парціальні швидкості кополімеризації і-го мономера в
об’ємах МФ і ПФ, відповідно; φs – біжуча об’ємна частка мікрозерен ПФ; Fvs – кое-
фіцієнт, який враховує фрактальні властивості поверхні мікрозерен.В об’ємі рідкої
мономерної фази кополімеризація відбувається за класичною кінетичною схемою з
квадратичним обриванням ланцюга:
ріст ланцюга
i
k
ji RRA pij→+ , і = 1,2, (2)
обривання ланцюга
→+ tijk
ji RR продукт, і = 1,2. (3)
Тому питомі швидкості viω кополімеризації за і–м мономером у МФ описують
відомим рівнянням Майо–Уоллінга
2/12
vjpjitjjvjvipjipijtij
2
vipijtii
2/1
invjvipjipij
2
vipijpii
v }])A[k(k]A][A[kkk2])A[k(k{
v])A][A[kk]A[kk(
i ++
+
=ω , (4)
де kpii, ktii – константи швидкості росту й обривання полімерного ланцюга, від-
повідно; [AVI] – концентрація і-го мономера в МФ; Vin – швидкість
ініціювання.Тверда полімерна фаза на границі з рідкою мономерною фазою
утворює жорстку структуру міжфазового шару. Тому в міжфазовому шарі на
границі МФ і ПФ сегментальна і трансляційна рухомість макрорадикалів різко
зменшується, збільшуючи роль дифузійного гальмування квадратичного
обривання ланцюга. Водночас збільшується ймовірність захоплення або
самозахоронення зростаючого макрорадикала в полімерній матриці. Відповідно до
вже відомих уявлень [11-14] приймаємо, що в міжфазовому шарі обривання
ланцюга лінійне і виявляє себе як акт росту макрорадикала, який веде до пастки,
що відображено кінетичною схемою
СТАЦІОНАРНА КІНЕТИКА ФОТОІНІЦІЙОВАНОЇ КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ БІФУНКЦІЙНИХ ... 179
kpij
Ri
Ai + Rj
{Ri}
ktij (5)
Згідно з цією схемою питому швидкість ωvsi кополімеризації за і-м мономером
в об’ємі реакційної зони міжфазового шару можна описати рівнянням [15, 16]
2
vsjpjitjjvsjvsipijtjipijtij
2
vsipijtii
invsjvsipjipij
2
vsipijpii
vsi ]A[kk]A][A)[kkkk(]A[kk
v])A][A[kk]A[kk(
+++
+
=ω . (6)
Приймаємо, що концентрації мономерів у міжфазовому шарі дорівнюють їхнім
концентраціям в об’ємі мономерної фази, тобто [Avsi]=[Avi] та [Avsj]=[Avj].
Щоб описати кінетику кополімеризації за рівнянням (1) з врахуванням виразів
(4) і (6) для питомих швидкостей, треба також ввести швидкість dφs / dt виділення
твердої полімерної фази. Вираз для dφs / dt можна одержати з рівнянь балансу з
врахуванням, що концентрації мономерів у ПФ близькі до нуля [Asi] ≈ 0, [Asj] ≈ 0
[ ] [ ]vjvi
jis
AA
WW
dt
d
+
+
=
ϕ . (7)
Загалом рівняння (1), (4), (6) і (7) повністю описують кінетику кополімеризації
двох біфункційних мономерів до глибоких конверсій у моделі двох реакційних
зон.
4. Висновки
Експериментальні кінетичні криві фотоініційованої кополімеризації біфункцій-
них мономерів до глибоких конверсій, крім особливостей, мають багато спільного
з кінетичними кривими гомополімеризації, тому їхнє моделювання проведено в
рамках концепції різних реакційних зон, однак з врахуванням виведення кінетич-
ного рівняння кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга.
Кінетичні криві кополімеризації в системі бі−біфункційні мономери зі зміною
складу системи зберігають свою форму, властиву гомополімеризації чистих ком-
понентів, і складаються тільки з двох ділянок – стадій автоприскорення і автогаль-
мування.
У системі ГДДА – ТГМ-3 на швидкість кополімеризації виявляють сильніший
вплив, зменшуючи її, добавки повільного компонента, яким є ТГМ-3, що свідчить
про те, що зменшення швидкості кополімеризації відбувається внаслідок малого
значення власної константи швидкості росту ланцюга kpii і менших значень перех-
ресних констант росту kpij порівняно з константою росту швидкого компонента.
Наведені особливості кополімеризації біфункційних мономерів знайшли своє
кількісне вираження в кінетичній моделі фотоініційованої кополімеризації бі-
функційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій, яку запропоновано в цій праці.
180 ГАЛИНА ХОВАНЕЦЬ, ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ІРИНА ЄВЧУК
ЛІТЕРАТУРА
1. Riddle E.H. Monomeric Acrylic Esters. – New York: Reinhold, 1954.
2. The Polymeric Materials Encyclopedia: Synthesis, Properties and Applications / [ed. by Sa-
lamone J.C.]. – New York: CRC Press, Inc. Boca Raton, 1996. – Vol. 7. – Р. 5532-5544.
3. Семенюк І.В. Розробка технології одержання акрилатних мономерів для виготовлення
оптичних дисків: автореф. дис. на здобуття наук. ступеня канд. техн. наук: спец.
05.17.04. Держ. ун-тет.”Львівська політехніка”. – Львів, 1995. – С. 17.
4. Лачинов М.Б., Гулиашвили Т.Т., Чхеидзе Н.Р., Лекишвили Н.Г. Кинетические законо-
мерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилатного ряда в
массе // Высокомолек. соед. – Сер. А. – 1998. – Т. 40, № 2. – С. 215-220.
5. Lovell L.G., Newman S.M., Bowman C.N. The Effects of Light Intensity, Temperature, and
Comonomer Composition on the Polymerization Behavior of Dimethacrylate Dental Resins
// J. Dent. Res. – 1999. – Vol. 78, № 8. – P. 1469-1476.
6. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и мате-
риалы на их основе. – М.: Химия, 1983.
7. Шибанов В.В., Костенко Т.А. Фотополимеризующиеся материалы для изготовления
флексографских печатных форм. – М.: Книга, 1991.
8. Загладько О.А. Кінетична модель тривимірної радикальної полімеризації в блоці:
дис. … канд. хім. наук: 02.00.06. – Львів, 1998.
9. Грищенко В.К., Маслюк А.Ф., Гудзера С.С. Жидкие фотополимеризующиеся компози-
ции. – К.: Наук. думка, 1985.
10. Lecamp L., Lebaudy P., Youssef B., Bunel C. Influence of UV radiation wavelenght on con-
version and temperature distribution profiles within dimethacrylate thick material during
photopolymerization // Polymer. – 2001. – Vol. 42, № 21. – P. 8541-8547.
11. Medvedevskikh Yu.G., Kytsya A.R., Bazylyak L.I., Turovsky A.A., Zaikov G.E. Stationary and
nonstationary kinetics of the photoinitiated polymerization. – Utrecht, Boston: Brill
Academic Publishers. – 2004.
12. Дьячков А.И., Ефимов А.Л., Ефимов Л.И. О механизме обрыва цепей при радикальной
полимеризации метилметакрилата при глубоких конверсиях // Высокомолек. соед. –
Сер. А. – 1983. – Т. 25, № 10. – С. 2176-2181.
13. Kurdikar D.L., Pepas N.A. A kinetic study of diacrylate photopolymerization // Polymer. –
1994. – Vol. 35, № 5. – P. 1004-1011.
14. Брун Е.Б., Иванов В.А., Каминский В.А. Кинетика постполимеризации при глубоких
степенях превращения // Докл. АН СССР. – 1986. – Т. 291, № 3. – С. 618-622.
15. Medvedevskikh Yu.G., Khovanets’ G.I., Yevchuk I.Yu., Zaikov G.E. Regularities of photo-
initiated copolymerization of (meth)acrylates till high conversions. Kinetic model of the
process at linear chain termination // Polymer Research Journal. – 2008. – Vol. 1. – Iss. 3. –
P. 213–223.
16. Medvedevskikh Yu., Khovanets’ G., Yevchuk I. Kinetic model of photoinitiated copolymeri-
zation of monofunctional monomers till high conversions // Chemistry & Chemical
Technology. – 2009. – Vol. 3, № 1. – P. 1-6.
СТАЦІОНАРНА КІНЕТИКА ФОТОІНІЦІЙОВАНОЇ КОПОЛІМЕРИЗАЦІЇ БІФУНКЦІЙНИХ ... 181
SUMMARY
Galyna KHOVANETS’, Yuriy MEDVEDEVSKIKH, Iryna YEVCHUK
STATIONARY KINETICS OF PHOTOINITIATED COPOLYMERIZATION OF BIFUNCTIONAL
(METH)ACRYLATES TILL HIGH CONVERSIONS AND KINETIC MODEL OF THE PROCESS
Department of Physico-Chemistry of Combustible Minerals L. M. Lytvynenko
Institute of Physico-organic Chemistry and Coal Chemistry NAS of Ukraine,
Naukova Str. 3a, 79060 L’viv, Ukraine, e-mail: hop_vfh@ukr.net
The possibility of the wide choice of esters of acrylic and methacrylic acids makes the basis for obtaining
of polymers with different properties. The well-known properties of homopolymers of acrylic and methacrylic
esters such as optical transparency, glitter and durability are peculiar to copolymers as well. By selecting
proper components and their ratio control copolymers for different applications may be obtained. Nowadays
synthetic copolymers are produced in commercial scope. They find a wide use in different branches of national
economy. Therefore the investigations of kinetic regularities of copolymerization of acrylic and methacrylic
monomers are of a great importance.
Numerous publications on radical photoinitiated copolymerization of mono- and polyfunctional (meth)ac-
rylic monomers evidence it. However, the experimental studies on kinetics of photoinitiated copolymerization
of polyfunctional (meth)acrylates are episodical. They are devoted mainly to investigations of physico-chemi-
cal properties of the obtained products and their practical applications, while theoretical studies describing the
process till high conversions are absent.
The goal of our investigation was to obtain statistically significant experimental material on kinetics of
photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates till high conversions with the development of
the kinetic model of the process accordingly with the conception of microheterogeneity of polymerizing
system. In terms of this conception the process of polymerization is considered to take place in three reaction
zones: monomer - polymer phase, polymer – monomer phase and in the interphase layer. At (co)polymeriza-
tion of bifunctional monomers appearing solid phase is network polymer. Its solubility in liquid monomer
phase is insignificant (≤ 1 %), therefore the process of polymerization in polymer phase may be neglected.
Hence, we accept that the process of (co)polymerization of polyfunctional monomers is realized in two
reaction zones: in the volume of liquid monomer phase and in the interphase layer between monomer and
polymer phases.
Kinetics of stationary photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates in the system 1,6–
hexanediol diacrylate – triethyleneglycol dimethacrylate (HDDA – TGM-3) till high conversions was investi-
gated at molar ratio of components HDDA:TGM-3 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 and 1:4 in thin layers depending on photo-
initiator concentration (1 and 2 % mol) and UV irradiation intensity (7, 17 and 48 W/m3) by laser interfero-
metry. As photoinitiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-on (IRGACURE 651) was used. Monomers were
previously purified to remove inhibitor. The relative integral conversion P was evaluated as the ratio of the
current contraction of photocomposition layer to the limit contraction (at t → ∞). The results of experiments
are presented in the form of integral kinetic curves conversion vs time.
The experimental kinetic curves of photoinitiated copolymerization of bifunctional monomers till high
conversions are similar to those of homopolymerization. They have some peculiarities as well. The kinetic
curves of copolymerization of the system bi–bifunctional monomers and the kinetic curve of monomers
homopolymerization have similar form. They consist of two parts reflecting two stages of the process –
autoacceleration and autodeceleration.
In the system HDDA–TGM-3 the addition of slower component (TGM-3) has more significant influence
upon copolymerization rate decreasing it. Hence, the decreasing of the copolymerization rate takes place due to
both the small value of constant of the chain propagation rate and smaller (in comparison with the constant of
the chain propagation rate of the fast component) values of constants of crosslinking chain propagation rate.
The obtained experimental data have been interpreted in terms of the microheterogeneity conception of
copolymerizing system. In specific case of this conception which takes into account availability of at least two
different reaction zones, where copolymerization process occurs, the general kinetic model of photoinitiated
copolymerization of bifunctional (meth)acrylates has been proposed.
Key words: bifunctional (meth)acrylates, photoinitiated copolymerization, kinetic model, kinetics till high
conversions.
mailto:hop_vfh@ukr.net
182 ГАЛИНА ХОВАНЕЦЬ, ЮРІЙ МЕДВЕДЕВСЬКИХ, ІРИНА ЄВЧУК
РЕЗЮМЕ
Галина ХОВАНЕЦ, Юрий МЕДВЕДЕВСКИХ, Ирина ЕВЧУК
СТАЦИОНАРНАЯ КИНЕТИКА ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ (МЕТ)АКРИЛАТОВ ДО ГЛУБОКИХ КОНВЕРСИЙ И
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА
Отделение физико-химии горючих ископаемых
Института физико-органической химии и углехимии им. Л. Н. Литвиненко НАН Украины,
ул. Научная, 3а, 79060 Львов, Украина, e-mail: hop_vfh@ukr.net
Многочисленные публикации по изучению радикальной фотоинициированной (со) полимеризации
моно- и полифункциональных мономеров свидетельствуют о актуальности исследования кинетических
закономерностей сополимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда до глубоких конвер-
сий с разработкой соответствующих кинетических моделей. Представлены результаты исследования
методом лазерной интерферометрии кинетики стационарной фотоинициированной сополимеризации
бифункциональных (мет)акрилатов в системе 1,6–гександиолдиакрилат – триэтиленгликольдиметакри-
лат (ГДДА – ТГМ-3) до глубоких конверсий в зависимости от состава композиций, концентрации фото-
инициатора и интенсивности УФ-излучения. Полученный массив экспериментальных данных интер-
претирован в соответствии с концепцией микрогетерогенности полимеризирующейся системы. В
конкретном варианте этой концепции, которая учитывает наличие по крайней мере двух различных
реакционных зон, в которых происходит процесс сополимеризации, предложена общая кинетическая
модель фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов до глубоких
конверсий.
Ключевые слова: бифункциональные (мет)акрилаты, фотоинициированная сополимеризация,
кинетическая модель, кинетика до глубоких конверсий.
Надійшла 25.03.2010.
Після доопрацювання 28.03.2010.
Прийнята до друку 09.04.2010.
mailto:hop_vfh@ukr.net
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74465 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1563-3569 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-01T15:13:42Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Хованець, Г. Медведевських, Ю. Євчук, І. 2015-01-20T21:47:00Z 2015-01-20T21:47:00Z 2010 Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу / Г. Хованець, Ю. Медведецьких, І. Євчук // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 172-182. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74465 541.64;544.4;544.526:542.952.6. Численні публікації з вивчення радикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно- і поліфункційних мономерів свідчать про актуальність дослідження кінетичних закономірностей кополімеризації мономерів акрилового та метакрилового ряду до глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних моделей. Подано результати дослідження методом лазерної інтерферометрії кінетики стаціонарної фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів у системі 1,6–гексан- діолдиакрилат – триетиленглікольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ–3) до глибоких конверсій залежно від складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ–опромінення. Одержаний масив експериментальних даних інтерпретовано відповідно до концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується. У конкретному варіанті цієї концепції, яка враховує наявність принаймні двох різних реакційних зон, в яких відбувається процес кополімеризації, запропонована загальна кінетична модель фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій. Ключові слова: біфункційні (мет)акрилати, фотоініційована кополімеризація, кінетична модель, кінетика до глибоких конверсій. The possibility of the wide choice of esters of acrylic and methacrylic acids makes the basis for obtaining of polymers with different properties. The well-known properties of homopolymers of acrylic and methacrylic esters such as optical transparency, glitter and durability are peculiar to copolymers as well. By selecting proper components and their ratio control copolymers for different applications may be obtained. Nowadays synthetic copolymers are produced in commercial scope. They find a wide use in different branches of national economy. Therefore the investigations of kinetic regularities of copolymerization of acrylic and methacrylic monomers are of a great importance. Numerous publications on radical photoinitiated copolymerization of mono- and polyfunctional (meth)acrylic monomers evidence it. However, the experimental studies on kinetics of photoinitiated copolymerization of polyfunctional (meth)acrylates are episodical. They are devoted mainly to investigations of physico-chemical properties of the obtained products and their practical applications, while theoretical studies describing the process till high conversions are absent. The goal of our investigation was to obtain statistically significant experimental material on kinetics of photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates till high conversions with the development of the kinetic model of the process accordingly with the conception of microheterogeneity of polymerizing system. In terms of this conception the process of polymerization is considered to take place in three reaction zones: monomer - polymer phase, polymer – monomer phase and in the interphase layer. At (co)polymerization of bifunctional monomers appearing solid phase is network polymer. Its solubility in liquid monomer phase is insignificant (≤ 1 %), therefore the process of polymerization in polymer phase may be neglected. Hence, we accept that the process of (co)polymerization of polyfunctional monomers is realized in two reaction zones: in the volume of liquid monomer phase and in the interphase layer between monomer and polymer phases. Kinetics of stationary photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates in the system 1,6– hexanediol diacrylate – triethyleneglycol dimethacrylate (HDDA – TGM-3) till high conversions was investigated at molar ratio of components HDDA:TGM-3 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 and 1:4 in thin layers depending on photoinitiator concentration (1 and 2 % mol) and UV irradiation intensity (7, 17 and 48 W/m3 ) by laser interferometry. As photoinitiator 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-on (IRGACURE 651) was used. Monomers were previously purified to remove inhibitor. The relative integral conversion P was evaluated as the ratio of the current contraction of photocomposition layer to the limit contraction (at t → ∞). The results of experiments are presented in the form of integral kinetic curves conversion vs time. The experimental kinetic curves of photoinitiated copolymerization of bifunctional monomers till high conversions are similar to those of homopolymerization. They have some peculiarities as well. The kinetic curves of copolymerization of the system bi–bifunctional monomers and the kinetic curve of monomers homopolymerization have similar form. They consist of two parts reflecting two stages of the process – autoacceleration and autodeceleration. In the system HDDA–TGM-3 the addition of slower component (TGM-3) has more significant influence upon copolymerization rate decreasing it. Hence, the decreasing of the copolymerization rate takes place due to both the small value of constant of the chain propagation rate and smaller (in comparison with the constant of the chain propagation rate of the fast component) values of constants of crosslinking chain propagation rate. The obtained experimental data have been interpreted in terms of the microheterogeneity conception of copolymerizing system. In specific case of this conception which takes into account availability of at least two different reaction zones, where copolymerization process occurs, the general kinetic model of photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates has been proposed. Key words: bifunctional (meth)acrylates, photoinitiated copolymerization, kinetic model, kinetics till high conversions. Многочисленные публикации по изучению радикальной фотоинициированной (со) полимеризации моно- и полифункциональных мономеров свидетельствуют о актуальности исследования кинетических закономерностей сополимеризации мономеров акрилового и метакрилового ряда до глубоких конверсий с разработкой соответствующих кинетических моделей. Представлены результаты исследования методом лазерной интерферометрии кинетики стационарной фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов в системе 1,6–гександиолдиакрилат – триэтиленгликольдиметакрилат (ГДДА – ТГМ-3) до глубоких конверсий в зависимости от состава композиций, концентрации фотоинициатора и интенсивности УФ-излучения. Полученный массив экспериментальных данных интерпретирован в соответствии с концепцией микрогетерогенности полимеризирующейся системы. В конкретном варианте этой концепции, которая учитывает наличие по крайней мере двух различных реакционных зон, в которых происходит процесс сополимеризации, предложена общая кинетическая модель фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов до глубоких конверсий. Ключевые слова: бифункциональные (мет)акрилаты, фотоинициированная сополимеризация, кинетическая модель, кинетика до глубоких конверсий. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу Stationary kinetics of photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates till high conversions and kinetic model of the process Cтационарная кинетика фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов до глубоких конверсий и кинетическая модель процесса Article published earlier |
| spellingShingle | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу Хованець, Г. Медведевських, Ю. Євчук, І. Хемія |
| title | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу |
| title_alt | Stationary kinetics of photoinitiated copolymerization of bifunctional (meth)acrylates till high conversions and kinetic model of the process Cтационарная кинетика фотоинициированной сополимеризации бифункциональных (мет)акрилатов до глубоких конверсий и кинетическая модель процесса |
| title_full | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу |
| title_fullStr | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу |
| title_full_unstemmed | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу |
| title_short | Стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу |
| title_sort | стаціонарна кінетика фотоініційованої кополімеризації біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій і кінетична модель процесу |
| topic | Хемія |
| topic_facet | Хемія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74465 |
| work_keys_str_mv | AT hovanecʹg stacíonarnakínetikafotoínícíiovanoíkopolímerizacííbífunkcíinihmetakrilatívdoglibokihkonversíiíkínetičnamodelʹprocesu AT medvedevsʹkihû stacíonarnakínetikafotoínícíiovanoíkopolímerizacííbífunkcíinihmetakrilatívdoglibokihkonversíiíkínetičnamodelʹprocesu AT êvčukí stacíonarnakínetikafotoínícíiovanoíkopolímerizacííbífunkcíinihmetakrilatívdoglibokihkonversíiíkínetičnamodelʹprocesu AT hovanecʹg stationarykineticsofphotoinitiatedcopolymerizationofbifunctionalmethacrylatestillhighconversionsandkineticmodeloftheprocess AT medvedevsʹkihû stationarykineticsofphotoinitiatedcopolymerizationofbifunctionalmethacrylatestillhighconversionsandkineticmodeloftheprocess AT êvčukí stationarykineticsofphotoinitiatedcopolymerizationofbifunctionalmethacrylatestillhighconversionsandkineticmodeloftheprocess AT hovanecʹg ctacionarnaâkinetikafotoiniciirovannoisopolimerizaciibifunkcionalʹnyhmetakrilatovdoglubokihkonversiiikinetičeskaâmodelʹprocessa AT medvedevsʹkihû ctacionarnaâkinetikafotoiniciirovannoisopolimerizaciibifunkcionalʹnyhmetakrilatovdoglubokihkonversiiikinetičeskaâmodelʹprocessa AT êvčukí ctacionarnaâkinetikafotoiniciirovannoisopolimerizaciibifunkcionalʹnyhmetakrilatovdoglubokihkonversiiikinetičeskaâmodelʹprocessa |