Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій
Швидкості радикальних процесів (розпаду пероксиду бензоїлу, розпаду естрів надкислот, окиснення вуглеводнів, окиснення альдегідів та ін.) залежать від властивостей розчинників, у яких протікають реакції. Процес можна описати кількісно, якщо
 застосувати принцип лінійності вільних енергій з у...
Saved in:
| Published in: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74466 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій / Р. Макітра, Г. Мідяна, Г. Романюк // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 183-187. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860101255081230336 |
|---|---|
| author | Макітра, Р. Мідяна, Г. Романюк, Г. |
| author_facet | Макітра, Р. Мідяна, Г. Романюк, Г. |
| citation_txt | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій / Р. Макітра, Г. Мідяна, Г. Романюк // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 183-187. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description | Швидкості радикальних процесів (розпаду пероксиду бензоїлу, розпаду естрів надкислот, окиснення вуглеводнів, окиснення альдегідів та ін.) залежать від властивостей розчинників, у яких протікають реакції. Процес можна описати кількісно, якщо
застосувати принцип лінійності вільних енергій з урахуванням впливу специфічної
та неспецифічної сольватації та когезії середовища.
Ключові слова: радикальні реакції, вплив розчинника.
Rates of radical processes (decomposition of benzoyl peroxide, decomposition of peracid esters, oxidation
of hydrocarbons, oxidation of aldehydes, etc.) depend on the properties of solvents in which reactions occur.
The process can be described quantitatively, if we apply the principle of linearity of free energies, taking into
account the impact of specific and nonspecific solvation and medium cohesion .
Key words: radical processes, solvent effects.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:28:59Z |
| format | Article |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2010. Т. 25. C. 183–187
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2010. Vol. 25. P. 183–187
УДК 544.433.3 : 544.032.732
Роман МАКІТРА1, Галина МІДЯНА1, Ганна РОМАНЮК2
ЗАСТОСУВАННЯ ПРИНЦИПУ ЛІНІЙНОСТІ ВІЛЬНИХ
ЕНЕРГІЙ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВПЛИВУ РОЗЧИННИКІВ
НА КІНЕТИКУ РАДИКАЛЬНИХ РЕАКЦІЙ
1Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка НАН України, вул. Наукова, 3а, 79060 Львів, Україна
e-mail:gmidyana@gmail.com
2Національний університет “Львівська політехніка”
вул. Ст. Бандери, 12, 79013 Львів, Україна
Швидкості радикальних процесів (розпаду пероксиду бензоїлу, розпаду естрів над-
кислот, окиснення вуглеводнів, окиснення альдегідів та ін.) залежать від властивос-
тей розчинників, у яких протікають реакції. Процес можна описати кількісно, якщо
застосувати принцип лінійності вільних енергій з урахуванням впливу специфічної
та неспецифічної сольватації та когезії середовища.
Ключові слова: радикальні реакції, вплив розчинника.
Питання впливу розчинників на поведінку розчинених речовин цікавить нау-
ковців вже більше 100 років, з часів виникнення хімії, як кількісної науки. Особли-
во це відноситься до вияснення впливу середовища на швидкість реакцій ( Берте-
ло, Меншуткін і ін.). Але інтенсивні дослідження в цій галузі розпочалися з 30-х –
40-х років ХХ ст.. Початкові спроби встановити залежності між фізико-хімічними
властивостями розчинників (показником заломлення світла, діелектричною про-
никливістю і т .д.) та їх впливом на швидкість процесів, що проходять у цих роз-
чинниках, виявилися невдалими – деякі кількісні узагальнення вдалося здійснити
лише для гомологічних рядів розчинників, або, в найкращому випадку, для груп
близьких за властивостями сполук, як правило, нездатних до специфічної взаємо-
дії.
Очевидною причиною такого неуспіху була складність реалізованих у рідкій
фазі процесів, де поведінку розчинених речовин визначає сума цілого ряду сольва-
таційних факторів різного характеру. Вихід було знайдено в 60-х роках у роботах
Коппеля та Пальма, Криговського і Фоссета, Камлета, Тафта та Абрагама і ряду ін-
ших дослідників. В основі їх підходу лежить принцип лінійності вільних енергій
(ЛВЕ), згідно з яким поодинокі сольватаційні явища розглядають як взаємонеза-
лежні, а їх кінцевий результат визначається алгебраїчною сумою відповідних змін
термодинамічного потенціалу:
mailto:e-mail:gmidyana@gmail.com
184 РОМАН МАКІТРА, ГАЛИНА МІДЯНА, ГАННА РОМАНЮК
.
Фактично ми маємо справу із перенесенням закону збереження енергії на хімію
розчинів [1]. Величини окремих членів визначаються в першому наближенні поо-
динокими фізико-хімічними характеристиками розчинника, які пропорційні до
здатності реалізувати в ньому ті чи інші (специфічні, неспецифічні та ін.) сольвата-
ційні процеси. Хоча такий формалізований підхід викликав початково ряд сумні-
вів, одначе дослідження останніх десятиліть показали його надійність і майже уні-
версальну придатність для узагальнювання процесів, що проходять у розчинах, в
області не лише хімічної кінетики, але і спектральних явищ, розчинності, розподі-
лу між двома фазами та ін.
В хімічній кінетиці найбільше поширення одержало рівняння Коппеля-Пальма:
,
де n – показник заломлення світла та ε – діелектрична проникливість - характе-
ризують процеси неспецифічної сольватації та пов’язані з поляризованістю і по-
лярністю середовища, а B та ET – основність і кислотність розчинників, що харак-
теризують їх здатність до специфічної, кислотно-основної сольватації залежно від
субстрату.
Поширені й інші подібні рівняння, як, наприклад, рівняння Камлета-Тафта-
Абрагама:
,
де показник π* характеризує сумарну здатність розчинника до неспецифічної
сольватації, а α і β – відповідно до кислотно-основної. Менш повне рівняння Кри-
говського і Фоссета, в якому не враховані неспецифічні взаємодії:
,
де DN – донорне число по Гутману, ET – електрофільність по Райхардту, a, b, і
c – коефіцієнти.
Ці рівняння прекрасно охоплюють експериментальні дані щодо швидкостей
різних гетеролітичних процесів у широкому діапазоні розчинників, але, як прави-
ло, не дають задовільних результатів у випадку гомолітичних реакцій. Зазначимо,
що хоча широко поширеною є думка про незалежність швидкості радикальних
процесів від середовища, реально справа виглядає не так: хоча вони дійсно є менш
чутливими, ніж гетеролітичні реакції, константи швидкості котрих можуть залеж-
но від розчинника змінюватися в діапазоні декількох, навіть до 10, порядків, але і
чутливість радикальних реакцій до впливу середовища є помітною – константи їх
швидкостей можуть змінюватися в діапазоні 0,5 – 2 порядків.
Існують дві основні причини малої ефективності застосування багатопарамет-
ричних рівнянь ЛВЕ до гомолітичних реакцій. Перша – це їх багатостадійність,
внаслідок чого не можна проводити математичну обробку величин брутто-конс-
тант. Логічно, що узагальнення можливі лише для констант лімітуючих стадій.У
випадку радикальних процесів константи швидкості поодиноких стадій переважно
різко не відрізняються одна від одної. Брутто-константи процесу, визначені за на-
копиченням кінцевого чи витратою початкового продукту, є складною результую-
чою окремих (2, 3 і більше) стадій, на кожній з котрих можуть реалізуватися соль-
ЗАСТОСУВАННЯ ПРИНЦИПУ ЛІНІЙНОСТІ ВІЛЬНИХ ЕНЕРГІЙ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВПЛИВУ... 185
ватаційні процеси різного характеру. Лише у разі, коли швидкість лімітуючої ста-
дії значно, до 10 разів, відрізняється від швидкостей інших стадій, значення швид-
кості лімітуючої стадії реально співпадає із швидкістю брутто-процесу
Друга, не менш суттєва причина – це вплив так званого кліткового ефекту. Поя-
ва сітчатої структури із асоційованих молекул розчинника навколо частинок, які
взаємодіють, значно підвищує ефективність активних радикалів, пригнічуючи їх
розповсюдження в об’ємі, і тим самим прискорює хід реакції. Фактором, який в
основному сприяє утворенню такої порожнини – клітки , є самоасоціація рідин,
пропорційна їх когезії, котра, в свою чергу, визначається параметром розчинності
Гільдебрандта:
,
де ΔHvap – ентальпія випаровування.
Цей фактор є реально незначним у випадку гетеролітичних реакцій, але для
більшості гомолітичних процесів він може стати визначальним [2].
Вищесказане підтверджене рядом прикладів:
1.Розпад пероксиду бензоїлу.
Відомо, що ця реакція є мономолекулярною, але супроводжується бімолекуляр-
ним розпадом. Тому формальні константи розпаду першого порядку не узгоджу-
ються з властивостями розчинників. В той же час дані авторів щодо гомолітичного
неініційованого розпаду добре описуються 4- та 3-параметровими рівняннями
типу Коппеля –Пальма:
; і .
Але для ініційованого розпаду, дані якого узгіднюються з формальною кінети-
кою порядку 3/2, вже необхідно враховувати вплив енергії когезії:
; і .
Фактор f(δ2) виявляється значимим також при опрацюванні даних щодо впливу
розчинників на швидкості розпаду пероксиду фуроїлу і на енергії та ентальпії
активації цих реакцій розпаду [3].
2.Розпад естрів надкислот.
Дані щодо констант швидкості термолізу трет-бутилпербензоату при 119°С
узагальнюються 4-параметровим рівнянням Коппеля-Пальма гірше, чим при вра-
хуванні фактору енергії когезії [4]:
; і s .
При виключенні цього фактора коефіцієнт множинної кореляції f(δ2) знижуєть-
ся до 0,854.
186 РОМАН МАКІТРА, ГАЛИНА МІДЯНА, ГАННА РОМАНЮК
3.Реакція окиснення вуглеводнів.
Дані щодо швидкості окиснення тетраліну в присутності АІБН у 18 розчинни-
ках, визначені за швидкістю поглинання кисню, також вимагають для кількісного
узагальнення врахування фактора δ2, а поза тим залежать лише від неспецифічної
сольватації [5, 6]:
; .
В той же час виключення цього фактора суттєво знижує кореляцію.
Подібні результати одержано при опрацюванні даних щодо співвідношення
констант передавання та обриву ланцюга (lgk3/√k6) в реакціях окиснення кумолу
чи тетраліну в різних розчинниках.
4.Окиснення альдегідів.
На відміну від вуглеводнів, у випадку окиснення альдегідів можна опрацьову-
вати дані щодо їх брутто-швидкостей окиснення, очевидно, внаслідок наявності
лише однієї лімітуючої стадії – зародження ланцюга, швидкість якої суттєво від-
різняється від швидкостей інших стадій. Але і в цьому випадку без урахування
енергії когезії не можна провести задовільне узагальнення впливу розчинників на
швидкість реакції. Так, при окисненні масляного альдегіду при 35°C швидкості
зростають в 5 разів при переході від ацетонітрилу до гептану і описуються рівнян-
ням:
; .
Перевірка показала, що впливає тут саме фактор δ2 (парний параметр кореляції
з ним R = 0,97), а не, як припускали автори робіт [7, 8], розчинність кисню в сере-
довищі. Подібні результати отримано для окиснення акролеїну та етилакролеїну.
5. Інші вільнорадикальні реакції.
Можливе застосування багатопараметрових рівнянь для дослідження впливу
розчинників на реакцію розпаду азо-біс-ізобутиронітрилу [9] і для встановлення
залежності між природою розчинників та виходом окремих ізомерів при радикаль-
ному бромуванні деяких алкілароматичних сполук [10].
6. Каталітичні реакції.
Дослідження показало, що 5-параметрове розширене рівняння Коппеля-Пальма
добре описує вплив характеристик розчинників на швидкість каталітичного гете-
рофазного гідрування октіну-1 та октену-1 на платиновому каталізаторі. Можли-
вим є також узагальнення даних щодо кінетики гомофазного каталізу амінами в
реакції Кневенагеля.
ЛІТЕРАТУРА
1. Makitra R.G., Turovsky A.A. and Zaikov G.E. Correlation Analysis in Chemistry of Solu-
tions. – VSP, Utrecht. Boston. – 2004.
ЗАСТОСУВАННЯ ПРИНЦИПУ ЛІНІЙНОСТІ ВІЛЬНИХ ЕНЕРГІЙ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВПЛИВУ... 187
2. Zaikov G.E., Makitra R.G., Midyana G.G. and Bazylyak L.I. Influence of the Solvents on
some Radical Reactions. – Nova Science Publishers, Inc. New York. – 2010.
3. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Гаврылив Е.М. Влияние свойств растворителей на скорость
разложения пероксида бензола. // Кинетика и катализ. – 1989. – Т. 30, Вып. 1. – С. 252.
4. Havryliv E.M., Makitra R.G. and Pirig Ya.N. Solvent effect on kinetics of homolytic reac-
tions. I. Thermolysis of esters of peracids // Organic reactivity. – Vol.24. (85). – P.30 –39.
5. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Ятчишин И.И. Влияние растворителя на кинетику окисле-
ния тетралина и кумола // Журнал органической химии. – 1999. – Т.35, №7. – С.1073-
1079.
6. Makitra R.G., Pristanskij R.E., Sheparovich R.B. The Dependence of the Rate of Catalytic
Oxidation of Tetraline in the Presence of Variable-Valence Metal Decanoates on Solvent
Properties // Russian Journal of Physical Chemistry. – 2004. – Vol.78, № 4. – P.522-525.
7. Yatchishin J.J., Pirig Ya.N., Makitra R.G. Solvent influence on α-alkylacroleins oxidation
rate // Organic reactivity. – 1988. – Vol. 24, № 3(87). – P.340-347.
8. Пириг Я.Н., Макитра Р.Г., Ятчишин И.И. Количественный учет влияния среды на
скорость реакции окисления альдегидов // Кинетика и катализ. – 1991. – Т.32, Вып.5. –
С.1040 -1047.
9. Макитра Р.Г., Полюжин И.П., Головата И.П. Влияние сольватации на скорость рас-
пада азобисизобутиронитрила // Журнал общей химии. – 2005. – Т.75, Вып. 2. –
С.196 – 200.
10. Макитра Р.Г., Мидяна Г.Г., Пальчикова Е.Я. Количественное обобщение влияния
свойств растворителей на реакцию радикального галогенирования углеводородов //
Журнал органической химии. – 2005. – Т.41, № 7. – С.967 -972.
SUMMARY
Roman MAKITRA1, Galyna MIDYANA1, Ganna ROMANIUK2
APPLICATION OF FREE ENERGIES LINEARITY PRINCIPLE FOR CHARACTERISTIC OF
SOLVENTS INFLUENCE ON KINETICS OF RADICAL REACTIONS
1Physical Chemistry of Combustible Minerals Department,
L. M. Lytvynenko Institute of physical Organic Chemistry & Coal Chemistry, NAS of Ukraine;
Naukova Str., 3a, 79060 Lviv, Ukraine;
e-mail: gmidyana@gmail.com.
2National University “Lviv Polytechnic”
S. Bandera Str., 12, 79013 Lviv, Ukraine
Rates of radical processes (decomposition of benzoyl peroxide, decomposition of peracid esters, oxidation
of hydrocarbons, oxidation of aldehydes, etc.) depend on the properties of solvents in which reactions occur.
The process can be described quantitatively, if we apply the principle of linearity of free energies, taking into
account the impact of specific and nonspecific solvation and medium cohesion .
Key words: radical processes, solvent effects.
Надійшла 26.05.2010.
Після доопрацювання 24.06.2010.
Прийнята до друку 04.06.2010.
mailto:gmidyana@gmail.com
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74466 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1563-3569 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:28:59Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Макітра, Р. Мідяна, Г. Романюк, Г. 2015-01-20T21:48:05Z 2015-01-20T21:48:05Z 2010 Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій / Р. Макітра, Г. Мідяна, Г. Романюк // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 183-187. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74466 544.433.3 : 544.032.732 Швидкості радикальних процесів (розпаду пероксиду бензоїлу, розпаду естрів надкислот, окиснення вуглеводнів, окиснення альдегідів та ін.) залежать від властивостей розчинників, у яких протікають реакції. Процес можна описати кількісно, якщо
 застосувати принцип лінійності вільних енергій з урахуванням впливу специфічної
 та неспецифічної сольватації та когезії середовища.
 Ключові слова: радикальні реакції, вплив розчинника. Rates of radical processes (decomposition of benzoyl peroxide, decomposition of peracid esters, oxidation
 of hydrocarbons, oxidation of aldehydes, etc.) depend on the properties of solvents in which reactions occur.
 The process can be described quantitatively, if we apply the principle of linearity of free energies, taking into
 account the impact of specific and nonspecific solvation and medium cohesion .
 Key words: radical processes, solvent effects. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій Аpplication of free energies linearity principle for characteristic of solvents influence on kinetics of radical reactions Article published earlier |
| spellingShingle | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій Макітра, Р. Мідяна, Г. Романюк, Г. Хемія |
| title | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій |
| title_alt | Аpplication of free energies linearity principle for characteristic of solvents influence on kinetics of radical reactions |
| title_full | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій |
| title_fullStr | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій |
| title_full_unstemmed | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій |
| title_short | Застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій |
| title_sort | застосування принципу лінійності вільних енергій для характеристики впливу розчинників на кінетику радикальних реакцій |
| topic | Хемія |
| topic_facet | Хемія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74466 |
| work_keys_str_mv | AT makítrar zastosuvannâprincipulíníinostívílʹnihenergíidlâharakteristikivplivurozčinnikívnakínetikuradikalʹnihreakcíi AT mídânag zastosuvannâprincipulíníinostívílʹnihenergíidlâharakteristikivplivurozčinnikívnakínetikuradikalʹnihreakcíi AT romanûkg zastosuvannâprincipulíníinostívílʹnihenergíidlâharakteristikivplivurozčinnikívnakínetikuradikalʹnihreakcíi AT makítrar applicationoffreeenergieslinearityprincipleforcharacteristicofsolventsinfluenceonkineticsofradicalreactions AT mídânag applicationoffreeenergieslinearityprincipleforcharacteristicofsolventsinfluenceonkineticsofradicalreactions AT romanûkg applicationoffreeenergieslinearityprincipleforcharacteristicofsolventsinfluenceonkineticsofradicalreactions |