Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами
Квантово-хемічними методами обчислено теплоти утворення (∆Нf⁰ ) аліфатичних
 пероксикислот та порівняно з параметрами, отриманими термохемічно. Показано,
 що величини ∆Нf⁰ розраховані методами АМ1 та РМ3 найкраще співпадають з експериментальними термохемічними даними. Обчислені те...
Saved in:
| Published in: | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Західний науковий центр НАН України і МОН України
2010
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74468 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами / В. Дутка, Я. Ковальський, І. Самсонова // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 198-207. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860140612490100736 |
|---|---|
| author | Дутка, В. Ковалький, Я. Самсонова, І. |
| author_facet | Дутка, В. Ковалький, Я. Самсонова, І. |
| citation_txt | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами / В. Дутка, Я. Ковальський, І. Самсонова // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 198-207. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Праці наукового товариства ім. Шевченка |
| description | Квантово-хемічними методами обчислено теплоти утворення (∆Нf⁰ ) аліфатичних
пероксикислот та порівняно з параметрами, отриманими термохемічно. Показано,
що величини ∆Нf⁰ розраховані методами АМ1 та РМ3 найкраще співпадають з експериментальними термохемічними даними. Обчислені теплові ефекти окиснення піридину (Ру), акридину (Ан) та хіноліну (Хн) пероксикислотами (ПК). Показано, що тепловий ефект окиснювальних процесів не залежить від природи та довжини
вуглеводневого радикала пероксикислоти. Механізм реакції включає на першій стадії формування проміжної сполуки Ру–ПК, для якої запропонована оптимальна 
геометрична структура. На другій стадії проміжна сполука розкладається, утворюючи продукти. Розрахована енергія активації процесу окиснення вища, ніж величини отримані експериментально. Побудовані поверхні потенціальної енергії для
реакції окиснення Ру пероксикислотою вказують на узгоджений одностадійний
механізм реакції.
Ключові слова: пероксикислоти, окиснення, молекулярне моделювання, оптимальна
геометрія, поверхні потенціальної енергії
The heats of formation (∆Нf⁰) of peracids were calculated by the methods of quantum chemistry and were
compared with parameters, which were got in thermo-chemical way. It is showed that values counted by the
methods of AM1 and PM3 better dealt with experimental information. The molecules of peracids in a gas
phase form a five-member cycle with inwardly molecular hydrogen bond. Energy of intramolecular hydrogen
bond is expected by the method of АМ1 even 12,9 kJ/mol and near to the size 15,5 kJ/mol, expected from
thermo-chemical data. The thermal effects of pyridine (Py), acridine (An) and quinoline (Qn) oxidization by
the peracids (PA) were calculated. It was shown that the thermal effect of oxidizing processes did not depend
from nature and length of peracids hydrocarbon radical. Numerical values of oxidizing processes thermal
effects, expected by АМ1, lie within the limits of 114,4 - 117,3 kJ/mol for pyridine and 141,4 - 144,6 kJ/mol
for acridine reactions with peracids. For all oxidizing processes calculated data are coincide with the thermochemically
received parameters. The reaction mechanism includes the Ру–PA intermediate formation on first
stage. The optimal geometrical structure of intermediate was proposed. On the second stage intermediate
decomposes on reaction products. The calculated activation energy of oxidization process was higher, than
experimental value. The surfaces of potential energy were built and they proved the mechanism of reaction in
one stage.
Keywords: peracids, oxidization, molecular design, optimum geometry, surfaces of potential energy.
Квантово-химическими методами рассчитано теплоты образования (∆Нf⁰) алифатических пероксикислот и проведено сравнение с параметрами, полученными термохимически. Показано, что рассчитанные методами АМ1 и РМ3 величины ∆Нf⁰ удовлетворительно совпадают з экспериментальными данными. Рассчитаны тепловые эффекты окисления пиридина (Ру), акридина (Ан) та хинолина (Хн) пероксикислотами (ПК). Показано, что тепловой эффект окислительных процессов не зависит от природы и
длинны углеводородного радикала пероксикислот. Механизм процесса включает в себя формирование
промежуточного соединения Ру–ПК, для которого предложена оптимальная геометрическая структура.
На второй стадии промежуточное соединение разлагается, образуя продукты реакции. Рассчитанная
энергия активации процесса окисления выше соответствующих величин, полученных экспериментально. Построенные поверхности потенциальной энергии для реакции окисления Ру пероксикислотой свидетельствуют о согласованном одностадийном механизме реакции.
Ключевые слова: пероксикислоты, окисление, молекулярное моделирование, оптимальная геометрия, поверхности потенциальной энергии.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:49:18Z |
| format | Article |
| fulltext |
Праці НТШ
Хем. Біохем. 2010. Т. 25. C. 198–207
Proc. Sevchenko Sci. Soc.
Chem. Biochem. 2010. Vol. 25. P. 198–207
УДК 544.18.542.943.127.:541.12.038.2
Володимир ДУТКА, Ярослав КОВАЛЬСЬКИЙ*, Ірина САМСОНОВА
МОЛЕКУЛЯРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКИСНЕННЯ
АЗОТОВМІСНИХ АРОМАТИЧНИХ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ
СПОЛУК ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ
Львівський національний Університет імені Івана Франка,
вул. Кирила і Мефодія, 6, 79005 Львів, Україна
e-mail: vdutka@ukr.net
*Національний університет “Львівська політехніка”,
вул. С. Бандери, 12, 79013 Львів, Україна
Квантово-хемічними методами обчислено теплоти утворення (∆Нf
o) аліфатичних
пероксикислот та порівняно з параметрами, отриманими термохемічно. Показано,
що величини ∆Нf
o розраховані методами АМ1 та РМ3 найкраще співпадають з екс-
периментальними термохемічними даними. Обчислені теплові ефекти окиснення пі-
ридину (Ру), акридину (Ан) та хіноліну (Хн) пероксикислотами (ПК). Показано, що
тепловий ефект окиснювальних процесів не залежить від природи та довжини
вуглеводневого радикала пероксикислоти. Механізм реакції включає на першій ста-
дії формування проміжної сполуки Ру–ПК, для якої запропонована оптимальна
геометрична структура. На другій стадії проміжна сполука розкладається, утво-
рюючи продукти. Розрахована енергія активації процесу окиснення вища, ніж вели-
чини отримані експериментально. Побудовані поверхні потенціальної енергії для
реакції окиснення Ру пероксикислотою вказують на узгоджений одностадійний
механізм реакції.
Ключові слова: пероксикислоти, окиснення, молекулярне моделювання, оптимальна
геометрія, поверхні потенціальної енергії
Реакції окиснення органічних речовин пероксидними сполуками широко вико-
ристовуються на практиці [1-3] для одержання різноманітних продуктів. В бага-
тьох випадках як окисник застосовують пероксид водню [4-7]. Окиснювальні реак-
ції за участю пероксиду водню перебігають іноді неконтрольовано, крім того слід
враховувати, що частина окисника витрачається непродуктивно. Для одержання
епоксидних сполук, N-оксидів, сульфоксидів, сультонів та ін. часто як окисники
використовують органічні пероксикислоти, що мають ряд переваг перед традицій-
ними окиснюючими агентами: як киснем, озоном, пероксидом водню [8-10]. Од-
нією з переваг пероксикислот (ПК) є їх м’ягка окиснювальна дія, що дозволяє лег-
ко контролювати процеси. Крім того в більшості випадків ці реакції не потребують
каталізаторів. Отримані в ході окиснення продукти досить легко можна розділити
mailto:vdutka@ukr.net
МОЛЕКУЛЯРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКИСНЕННЯ АЗОТОВМІСНИХ АРОМАТИЧНИХ ГЕТЕРО-... 199
та очистити. Завдяки практичній важливості окиснювальних процесів за участю
ПК, вони широко вивчаються для знаходження оптимальних умов їх проведення
[11, 12].
Результати квантово-хемічних розрахунків теплот утворення аліфатичних пер-
оксикислот і теплові ефекти деяких окиснювальних процесів, які перебігають за їх
участю, порівняно з термохемічними даними. Крім того, проведено розрахунок по-
верхні потенціальної енергії та енергії активації реакції окиснення піридину ПК.
Всі квантово-хемічні розрахунки вели з допомогою програми МОРАС2007 з вико-
ристанням графічного інтерфейсу Winmostar 3.75. Оскільки пакет програми
МОРАС2007 містять декілька напівемпіричних методів розрахунку, то важливим
був вибір відповідного методу розрахунку. Для розрахунку теплот утворення ряду
аліфатичних ПК були застосовані методи АМ1, РМ3, РМ6, RM1. Числові значення
∆Нf
o, вирахувані за допомогою напівемпіричних методів, порівнювали з експери-
ментальними результатами, одержаними термохемічно [13]. Як свідчать отримані
результати, розраховані числові значення теплот утворення пероксидеканової
(С10), пероксилауринової (С12) та перокситетрадеканової (С14) кислот задовільно
співпадають з експериментальними величинами ∆Нf
o. Найближчі до експеримен-
тальних результатів є значення, обчислені методами АМ1 та РМ3 (табл. 1). В
подальших розрахунках ми використовували напівемпіричний метод АМ1.
Таблиця 1
Теплоти утворення аліфатичних пероксикислот
Числові значення теплот утворення -∆Нf
o, кДж/моль Пероксикислота
АМ1 РМ3 РМ6 RM1 Експеримент*
С10 516,6 500,5 442,2 479,0 509,4 ± 2,2
С12 571,0 544,1 482,1 516,7 548,9±8,5
С14 625,3 589,8 522,0 555,4 593,7±10,5
*Результати роботи [13].
В.Ф. Коротюком [13], на основі термохемічних досліджень, запропоновані рів-
няння, які дозволяють вирахувати теплоту утворення (∆Нf
o) аліфатичних перокси-
кислот в залежності від кількості СН2-груп (m) в молекулі. Для числових значень
ентальпій утворення ПК в газовій фазі залежність від m має вигляд:
∆Нf
o (газ)= -345,9 – 20,6m, (кДж/моль) (1)
Для величин ∆Нf
o ПК в кристалічному стані залежність числових значень від m
можна представити рівнянням:
∆Нf
o (кр) = -396,9 – 28,9m, (кДж/моль) (2)
Віднявши від рівняння (1) рівняння (2), отримаємо залежність теплот сублімації
(∆Нsb
o) від кількості СН2-груп в молекулі ПК [13]:
∆Нsb
o = 51,0 + 8,3 m, (кДж/моль) (3)
Провівши розрахунок напівемпіричним методом АМ1 теплот утворення аліфатич-
них пероксикислот з різною кількістю метильних груп в молекулі, нами отримано
рівняння (4):
∆Нf
o (газ)= -300,4 - 26,6m; m=0 – 11 (4)
200 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЯРОСЛАВ КОВАЛЬСЬКИЙ, ІРИНА САМСОНОВА
Розрахунок теплот утворення ряду аліфатичних пероксикислот методом РМ3
дало рівняння (5):
∆Нf
o (газ)= -323,6 - 23,0m; m=0 – 11 (5)
Величини ∆Нf
o розраховані за залежностями (4) і (5) задовільно співпадають з
результатами отриманими термохемічно і дозволяють з високою надійністю
прогнозувати теплоти утворення аліфатичних ПК.
Цікавою є оптимальна структура молекул ПК в газовій фазі. Оптимальна струк-
тура пероксиоктанової кислоти (С8) наведена на рис. 1. Геометрична структура ін-
ших аліфатичних пероксикислот - подібна. Аналіз отриманих результатів вказує на
формування в молекулі п’ятичленного циклу з внутрішньомолекулярним водне-
вим зв’язком. Віддаль між атомом водню ОН-групи та карбонільним киснем скла-
дає 2,33 Å, що є близьким до довжини внутрішньомолекулярного водневого зв’яз-
ку [14]. Аналіз отриманої структури для молекули пероксиоцтової кислоти (С2)
вказує, що не всі атоми, які утворюють п’ятичленний цикл з внутрішньомолеку-
лярним водневим зв’язком, лежать в одній площині. Обертання ОН-групи навколо
осі О-О пероксидного зв’язку змінює потенціальну енергію молекули пероксикис-
лоти (рис. 2.).
Рис. 1. Оптимізована структура молекули пероксиоктанової (С8) кислоти.
У випадку розташування всіх атомів п’ятичленного циклу в одній площині мо-
лекула характеризується енергією -70,22 ккал/моль (-293,8 кДж/моль), довжина
внутрішньомолекуляроного зв’язку рівна 2,05 Å, що свідчить про напруженість
циклу. Мінімум потенціальної енергії молекули спостерігається для торсійних ку-
тів 60о та 300о.
-72
-71,5
-71
-70,5
-70
-69,5
-69
-68,5
-68
0 60 120 180 240 300 360
діедральний кут, о
E,
к
ка
л/
м
ол
ь
Рис. 2. Залежність потенціальної енергії (Е) молекули пероксиоцтової кислоти від величини
торсійного (діедрального) кута.
МОЛЕКУЛЯРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКИСНЕННЯ АЗОТОВМІСНИХ АРОМАТИЧНИХ ГЕТЕРО-... 201
Збільшення кута до 180° приводить до руйнування внутрішньомолекулярного
водневого зв’язку та збільшення потенціальної енергії молекули. За різницею між
максимальним та мінімальним значеннями енергії молекули пероксиоцтової кис-
лоти (рис. 2) можна визначити енергію внутрішньомолекулярного водневого зв’язку,
яка становить 12,9 кДж/моль. Отримане значення енергії близьке до енергії воднево-
го зв’язку, розрахованого за термохемічними даними і складає 15,5 кДж/моль [13].
Для квантово-хемічного розрахунку окиснювальних процесів за участю ПК
нами була вибрана реакція піридину (Ру) з пероксидекановою кислотою [15]. Для
цієї реакції є експериментально визначені сумарні константи швидкості окиснення
(k) та енергії активації (Eaк), числові дані яких наведені в таблиці 2.
Згідно з отриманими даними механізм окиснення включає в себе швидке утво-
рення проміжної сполуки Ру-ПК, яка, розкладається з виділенням продуктів реак-
ції: відповідної карбонової кислоти та N–оксиду піридину. Сумарна швидкість
процесу залежить від швидкості розкладу проміжної сполуки. Згідно з наведеними
кінетичними та активаційними параметрами розчинник, в якому проводили реак-
цію, чинить вплив на досліджуваний процес (табл. 2). Параметри перехідного ста-
ну ΔН# змінюються в межах 42,1-67,7 кДж/моль, а величини ΔS# – від’ємні і ле-
жать в межах від -85,96 до -161,0 Дж/моль К. Числові значення ΔG# перехідного
стану для всіх досліджуваних розчинників практично однакові. Розчинник в якому
проводять процес окиснення впливає як на першу стадію реакції – утворення про-
міжної сполуки, так і на її розклад.
Квантово-хемічний розрахунок імовірної оптимальної структури проміжного
комплексу Ру–С2 зображено на рис. 3.
Таблиця 2
Кінетичні та активаційні параметри реакції окиснення піридину пероксидекановою
кислотою в різних розчинниках [15]
Розчинник
k.103 *,
моль-1с-1л,
Δk=±0,04k
Енергія
активації Еак,
кДж/моль
ΔН#,
кДж/моль
-ΔS#,
Дж/моль К
ΔG#,
кДж/моль
Етилацетат 2,96 47,7 45,0 146,3 92,3
Діоксан 1,89 68,4 65,7 85,96 93,5
Ацетон 2,50 44,8 42,1 156,7 92,7
Хлороформ 19,5 52,3 49,6 116,4 87,2
Бензен 7,88 49,9 47,2 131,4 89,6
ДМФА 10,8 54,0 51,3 161,0 88,8
* Температура 323 К; Енергія активації визначена з точністю ±5,0 кДж/моль.
Молекули піридину та пероксиоцтової кислоти (С2) в проміжному комплексі
жорстко орієнтовані. Причому, атом азоту гетероциклу атакує β-атом кисню моле-
кули пероксикислоти (рис. 3). Віддаль між атомами азоту та кисню в проміжній
сполуці 2,92 Å. Слід відзначити, що як α- такі β-атоми кисню молекули С2 розмі-
щуються в проміжній сполуці таким чином, що їхня віддаль від атома водню, най-
ближчого до атома азоту гетероциклу, складає 2,42-2,48 Å. Така впорядкованість
проміжного комплексу добре узгоджується з кінетичними даними. Згідно з розра-
хунками параметрів перехідного стану для досліджуваної реакції окиснення піри-
дину пероксидекановою кислотою величини ΔS# – від’ємні, що зумовлено висо-
кою впорядкованістю перехідного стану в порівнянні з початковим (табл. 2).
202 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЯРОСЛАВ КОВАЛЬСЬКИЙ, ІРИНА САМСОНОВА
Рис. 3. Імовірна оптимальна структура проміжного комплексу
піридин-пероксиоцтова кислота.
Важливим параметром процесу є теплоти реакції окиснення (∆Hr). Для розра-
хунку числових значень величин ∆Hr були проведені квантово-хемічні розрахунки
теплот утворення вихідних речовин та продуктів реакції окиснення. Розраховані
теплоти утворення піридину, хіноліну (Хн), акридину (Ан), пероксиоцтової (С2),
пероксидеканової (С10) та пероксибензойної (ПБК) кислот та відповідних N-окси-
дів та карбонових кислот наведені в таблиці 3. Числові значення відповідних тер-
модинамічних параметрів, розрахованих методом АМ1, та величини ∆Hf
o, визначе-
ні термохемічно, є близькими (табл. 3).
Таблиця 3
Теплоти утворення (∆Hf
o, кДж/моль) вихідних речовин та продуктів реакції окиснення
Сполука АМ1 термохемічні дані
Піридин 134,1 140,7
Хінолін 213,9 200,5
Акридин 298,2 273,9
Пероксиоцтова кислота (С2) -298,4 -317,9
Пероксидеканова кислота (С10) -515,4 -563,2
Пероксибензойна кислота (ПБК) -151,7 -175,6
N-оксид піридину 152,6 148,6
N-оксид хіноліну 219,8 216,7
N-оксид акридину 289,4 285,3
Оцтова кислота -431,2 -437,4
Деканова кислота -651,2 -680,5
Бензойна кислота -284,3 -295,8
Числові значення величин теплот утворення ∆Hf
o речовин, які беруть участь в
реакції окиснення, визначені термохімічними методами були взяті з довідників.
Розрахунок теплового ефекту реакції проводили за відомим рівнянням Гесса. Чис-
лові значення теплот реакції окиснення піридину, хіноліну та акридину досліджу-
ваними пероксикислотами наведені в таблиці 4. Теплові ефекти реакції окиснення
піридину ∆Hr, розраховані квантово-хемічними методами, знаходяться в межах
МОЛЕКУЛЯРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКИСНЕННЯ АЗОТОВМІСНИХ АРОМАТИЧНИХ ГЕТЕРО-... 203
114,1 до 117,3 кДж/моль. Обчислені на основі експериментальних термохемічних
даних, теплоти реакції складають 111,6-112,7 кДж/моль і добре співпадають з
результатами розрахунків.
Таблиця 4
Теплоти реакції окиснення (-∆Hr, кДж/моль) азотoвмісних сполук пероксикислотами
Реакція АМ1 термохемічні дані
Py + С2 114,3 111,6
Py + С10 117,3 109,4
Py + ПБК 114,1 112,7
Хн + С2 126,9 103,3
Хн + С10 129,9 101,1
Хн + ПБК 126,7 104,0
Ан + С2 141,6 108,1
Ан + С10 144,6 105,9
Ан + ПБК 141,4 108,8
Як і слід було чекати, довжина та природа вуглеводневого радикалу, зв’язаного
з пероксидною групою, практично не впливає на числові значення ∆Hr. Теплоти
реакції розраховані теоретично для окиснення хіноліну дещо більші ніж відповідні
величини для піридину і лежать в межах 126,7-129,9 кДж/моль. Числові значення
∆Hr для процесу окиснення акридину найвищі і знаходяться в межах 141,6-
144,6 кДж/моль. Зростання розрахованих числових значень теплот реакції окис-
нення від піридину до акридину пов’язане з ростом молекулярної маси ароматич-
ної гетероциклічної сполуки. Отримані результати вказують на те, що тепловий
ефект реакції окиснення досліджуваних азотовмісних гетероциклічних сполук
практично не залежить від природи та довжини вуглеводневого радикалу перокси-
кислоти. Слід відзначити, що теплоти реакцій окиснення Ру, Хн та Ан для всіх
досліджуваних ПК, обчислені за термохімічними даними, близькі і знаходяться в
межах -101,1 – -111,6 кДж/моль (табл. 4).
Важливою кінетичною характеристикою реакції окиснення піридину C10 є зна-
чення Еак, що знаходяться в межах 44,8-68,4 кДж/моль (табл. 2). Розрахунок загаль-
ної енергії системи в залежності від віддалі між атомом азоту молекули піридину
та β-атомом кисню пероксикислоти наведено на рис. 4. На віддалі 3,5-3,0 Å між
вказаними атомами загальна енергія не змінюється. У випадку зменшення віддалі
між атомами азоту та кисню до 2,7-2,5 Å відбувається утворення проміжної сполу-
ки з імовірною структурою, яка зображена на рис. 3. Утворення проміжного комп-
лексу зумовлює незначне зменшення загальної енергії системи, про що свідчить
невеликий мінімум на кривій зміни енергії (рис. 4).
Різниця енергій початкового та кінцевого станів системи дає тепловий ефект
реакції окиснення Py–C10, який наведений в табл. 4. Теоретично розрахована енер-
гія активації процесу окиснення, обчислена за різницею між максимальним зна-
ченням енергії та початковою енергією системи, вища від експериментально знай-
деного значення Еак, яке в залежності від розчинника лежить в межах від 44,8 до
68,4 кДж/моль. Вказану розбіжність можна пояснити значними неточностями, які
дає метод АМ1 для розрахунку величин потенціального бар’єру для хімічних про-
цесів [16].
204 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЯРОСЛАВ КОВАЛЬСЬКИЙ, ІРИНА САМСОНОВА
-380
-290
-200
-110
-20
11,522,533,5
d, Å
E,
к
Дж
/
мо
ль
Рис. 4. Зміна загальної енергії системи (Е) молекул піридину та пероксидеканової кислоти
від віддалі (d) між атомом азоту та β-атомом кисню пероксикислоти.
Для уточнення механізму досліджуваного процесу були порахована зміна енер-
гії реакції окиснення за двома координатами реакції та побудовані поверхні потен-
ціальної енергії (ППЕ). На рис. 5 наведена ППЕ для реакції окиснення Py–C2.
Рис. 5. Поверхня потенціальної енергії для реакції окиснення Py–C2
за двома координатами реакції.
МОЛЕКУЛЯРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКИСНЕННЯ АЗОТОВМІСНИХ АРОМАТИЧНИХ ГЕТЕРО-... 205
Зміну енергії в окиснювальній реакції будували як залежність від віддалі між
атомом азоту молекули піридину та β-атомом кисню пероксикислоти, та віддалі
між атомом водню, який звязаний з β-атомом кисню та атомом кисню карбоніль-
ної групи ПК (рис. 5). Згідно з отриманими розрахунками, механізм окиснення Ру
пероксикислотою перебігає узгоджено, а саме: одночасно з переходом β-атомом
кисню на атом азоту відбувається перехід атома водню на атом кисню карбоніль-
ної групи з утворенням ОН групи. Кінцевими продуктами окиснювальної реакції є
карбонова кислота та N-оксид піридину.
На основі розрахунків та проведених кінетичних досліджень можна зробити
висновки, що застосовуючи напівемпіричні квантово-хемічні методи можна з ви-
соким ступенем достовірності обчислювати теплоти утворення вихідних речовин
та продуктів реакції, розраховувати теплоти реакції та прогнозувати механізм
окиснювальних процесів. Використання напівемпіричних квантовохімічних мето-
дів для розрахунку енергії активації – менш успішне, оскільки розраховані числові
параметри та значення знайдені експериментально відрізняються одне від одного.
ЛІТЕРАТУРА
1. Хейнс А. Методы окисления органических соединений.- М.: Мир, 1988.
2. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления.- М.: Наука. 1976.
3. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы.-М.: Химия 1972.
4. Kaczorowska K., Kolarska Z., Mitka K., Kowalski P. Oxidaton of sulfides to sulfoxides. Part
2. Oxidation by hydrogen peroxide.// Tetrahedron – 2005 – Vol. 61. – № 46. – P. 8315-8327.
5. Kowalski P., Mitka K., Ossowska K., Kolarska Z. Oxidation of sulfoxides. Part 1: Oxidation
by halogen derivates.// Tetrahedron – 2005 – Vol. 61. – № 46. – P. 1933-1953.
6. Беляев Е.Ю., Мельников Е.Б., Задов В.Е., Субоч Г.А. Кинетическое исследование ката-
литического окисления анилинов перекисью водорода. // Журнал органич. химии –
2000. – Т. 36, № 7. – С. 1034-1037.
7. Грунская Е.П., Бадовская Л.А., Каклюгина Т.Я., Посконин В.В. Кинетика и механизм
образования фурановых пероксидов в реакции фурфурола с пероксидом водорода в
присутствии и отсутствии молибдата натрия. // Кинетика и катализ. – 2000. – Т.41,
№4. – С.495-498.
8. Піх З.Г., Самарик В.Я., Федевич М.Д., Купцевич О.Я. Склад продуктів реакції окиснен-
ня ненасичених альдегідів пероксикислотами. // Укр. хім. журнал – 1995. – Т. 61, №3 –
С. 49-54.
9. Дутка В.С. Вплив розчинника на швидкість окиснення α-пінену пероксикаприновою
кислотою. // Укр. хім. журнал – 1997 – Т. 63, № 2. – С. 115-120.
10. Метелица Д.И. Механизм реакции прямого эпоксидирования олефинов в жидкой
фазе. // Успехи химии – 1972. – Т. 31, № 8 – С. 1737-1765.
11. Okovytyy S., Gorb L., Leszczynski J. A reinvestigation of the mechanism of epoxidation of
alkenes by peroxy acids. A CASSCF and UQCISD study. // Tetrahedron Letters – 2002. –
Vol. 43. – P. 4215- 4219.
12. Дутка В., Деркач Ю., Савицька О., Стахурська К. Вплив реакційного середовища на
швидкість електрофільних окиснювальних реакцій за участю пероксикислот.// Праці
наукового товариства ім. Шевченка. Хімія і біохімія. – 2007. – Т.18. – С. 29-38.
13. Коротюк В.Ф. Термохимические свойства органических дипероксидов и их полупро-
дуктов: дис... канд. хим. наук. – Львов,1983.
14. Водородная связь. М. Наука 1981. – С.286.
206 ВОЛОДИМИР ДУТКА, ЯРОСЛАВ КОВАЛЬСЬКИЙ, ІРИНА САМСОНОВА
15. Дутка В.С. Влияние растворителя на скорость окисления азотсодержащих аромати-
ческих гетероциклов пероксикислотами // Кинетика и катализ – 1993. – Т.34, №5. –
С. 800-802.
16. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.:– Солон-Пресс. 2005. С.536.
SUMMARY
Volodymyr DUTKA, Yaroslav KOVALSKYI*, Iryna SAMSONOVA
A MOLECULAR DESIGN OF OXIDIZATION OF THE NITROGENATED AROMATIC
COMPOUNDS BY PERACIDS
Ivan Franko National University of Lviv
Kyryla & Mefodiya Str., 6, 79005 Lviv, Ukraine
e-mail: vdutka@ukr.net
*Lviv Polytechnic National University
S. Bandera Str., 12, 79013 Lviv, Ukraine
The heats of formation (∆Нf
o) of peracids were calculated by the methods of quantum chemistry and were
compared with parameters, which were got in thermo-chemical way. It is showed that values counted by the
methods of AM1 and PM3 better dealt with experimental information. The molecules of peracids in a gas
phase form a five-member cycle with inwardly molecular hydrogen bond. Energy of intramolecular hydrogen
bond is expected by the method of АМ1 even 12,9 kJ/mol and near to the size 15,5 kJ/mol, expected from
thermo-chemical data. The thermal effects of pyridine (Py), acridine (An) and quinoline (Qn) oxidization by
the peracids (PA) were calculated. It was shown that the thermal effect of oxidizing processes did not depend
from nature and length of peracids hydrocarbon radical. Numerical values of oxidizing processes thermal
effects, expected by АМ1, lie within the limits of 114,4 - 117,3 kJ/mol for pyridine and 141,4 - 144,6 kJ/mol
for acridine reactions with peracids. For all oxidizing processes calculated data are coincide with the thermo-
chemically received parameters. The reaction mechanism includes the Ру–PA intermediate formation on first
stage. The optimal geometrical structure of intermediate was proposed. On the second stage intermediate
decomposes on reaction products. The calculated activation energy of oxidization process was higher, than
experimental value. The surfaces of potential energy were built and they proved the mechanism of reaction in
one stage.
Keywords: peracids, oxidization, molecular design, optimum geometry, surfaces of potential energy.
РЕЗЮМЕ
Владимир ДУТКА, Ярослав КОВАЛЬСКИЙ*, Ирина САМСОНОВА
МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИКИСЛОТАМИ
Львовский национальный Университет им. Ивана Франко,
ул. Кирилла и Мефодия, 6, 79005 Львов, Украина
e-mail: vdutka@ukr.net
*Национальный университет “Львовская политехника”,
ул. С. Бандеры 12, Львов, 79013, Украина
mailto:vdutka@ukr.net
mailto:vdutka@ukr.net
МОЛЕКУЛЯРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ОКИСНЕННЯ АЗОТОВМІСНИХ АРОМАТИЧНИХ ГЕТЕРО-... 207
Квантово-химическими методами рассчитано теплоты образования (∆Нf
o) алифатических перокси-
кислот и проведено сравнение с параметрами, полученными термохимически. Показано, что рассчитан-
ные методами АМ1 и РМ3 величины ∆Нf
o удовлетворительно совпадают з экспериментальными данны-
ми. Рассчитаны тепловые эффекты окисления пиридина (Ру), акридина (Ан) та хинолина (Хн) перокси-
кислотами (ПК). Показано, что тепловой эффект окислительных процессов не зависит от природы и
длинны углеводородного радикала пероксикислот. Механизм процесса включает в себя формирование
промежуточного соединения Ру–ПК, для которого предложена оптимальная геометрическая структура.
На второй стадии промежуточное соединение разлагается, образуя продукты реакции. Рассчитанная
энергия активации процесса окисления выше соответствующих величин, полученных эксперименталь-
но. Построенные поверхности потенциальной энергии для реакции окисления Ру пероксикислотой сви-
детельствуют о согласованном одностадийном механизме реакции.
Ключевые слова: пероксикислоты, окисление, молекулярное моделирование, оптимальная геомет-
рия, поверхности потенциальной энергии.
Надійшла 04.10.2009.
Після доопрацювання 25.01.2010.
Прийнята до друку 22.02.2010.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74468 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1563-3569 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:49:18Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Західний науковий центр НАН України і МОН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Дутка, В. Ковалький, Я. Самсонова, І. 2015-01-20T21:55:06Z 2015-01-20T21:55:06Z 2010 Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами / В. Дутка, Я. Ковальський, І. Самсонова // Праці Наукового товариства ім. Шевченка. — Л., 2010. — Т. XXV: Хемія і біохемія. — С. 198-207. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 1563-3569 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74468 544.18.542.943.127.:541.12.038.2 Квантово-хемічними методами обчислено теплоти утворення (∆Нf⁰ ) аліфатичних
 пероксикислот та порівняно з параметрами, отриманими термохемічно. Показано,
 що величини ∆Нf⁰ розраховані методами АМ1 та РМ3 найкраще співпадають з експериментальними термохемічними даними. Обчислені теплові ефекти окиснення піридину (Ру), акридину (Ан) та хіноліну (Хн) пероксикислотами (ПК). Показано, що тепловий ефект окиснювальних процесів не залежить від природи та довжини
 вуглеводневого радикала пероксикислоти. Механізм реакції включає на першій стадії формування проміжної сполуки Ру–ПК, для якої запропонована оптимальна 
 геометрична структура. На другій стадії проміжна сполука розкладається, утворюючи продукти. Розрахована енергія активації процесу окиснення вища, ніж величини отримані експериментально. Побудовані поверхні потенціальної енергії для
 реакції окиснення Ру пероксикислотою вказують на узгоджений одностадійний
 механізм реакції.
 Ключові слова: пероксикислоти, окиснення, молекулярне моделювання, оптимальна
 геометрія, поверхні потенціальної енергії The heats of formation (∆Нf⁰) of peracids were calculated by the methods of quantum chemistry and were
 compared with parameters, which were got in thermo-chemical way. It is showed that values counted by the
 methods of AM1 and PM3 better dealt with experimental information. The molecules of peracids in a gas
 phase form a five-member cycle with inwardly molecular hydrogen bond. Energy of intramolecular hydrogen
 bond is expected by the method of АМ1 even 12,9 kJ/mol and near to the size 15,5 kJ/mol, expected from
 thermo-chemical data. The thermal effects of pyridine (Py), acridine (An) and quinoline (Qn) oxidization by
 the peracids (PA) were calculated. It was shown that the thermal effect of oxidizing processes did not depend
 from nature and length of peracids hydrocarbon radical. Numerical values of oxidizing processes thermal
 effects, expected by АМ1, lie within the limits of 114,4 - 117,3 kJ/mol for pyridine and 141,4 - 144,6 kJ/mol
 for acridine reactions with peracids. For all oxidizing processes calculated data are coincide with the thermochemically
 received parameters. The reaction mechanism includes the Ру–PA intermediate formation on first
 stage. The optimal geometrical structure of intermediate was proposed. On the second stage intermediate
 decomposes on reaction products. The calculated activation energy of oxidization process was higher, than
 experimental value. The surfaces of potential energy were built and they proved the mechanism of reaction in
 one stage.
 Keywords: peracids, oxidization, molecular design, optimum geometry, surfaces of potential energy. Квантово-химическими методами рассчитано теплоты образования (∆Нf⁰) алифатических пероксикислот и проведено сравнение с параметрами, полученными термохимически. Показано, что рассчитанные методами АМ1 и РМ3 величины ∆Нf⁰ удовлетворительно совпадают з экспериментальными данными. Рассчитаны тепловые эффекты окисления пиридина (Ру), акридина (Ан) та хинолина (Хн) пероксикислотами (ПК). Показано, что тепловой эффект окислительных процессов не зависит от природы и
 длинны углеводородного радикала пероксикислот. Механизм процесса включает в себя формирование
 промежуточного соединения Ру–ПК, для которого предложена оптимальная геометрическая структура.
 На второй стадии промежуточное соединение разлагается, образуя продукты реакции. Рассчитанная
 энергия активации процесса окисления выше соответствующих величин, полученных экспериментально. Построенные поверхности потенциальной энергии для реакции окисления Ру пероксикислотой свидетельствуют о согласованном одностадийном механизме реакции.
 Ключевые слова: пероксикислоты, окисление, молекулярное моделирование, оптимальная геометрия, поверхности потенциальной энергии. uk Західний науковий центр НАН України і МОН України Праці наукового товариства ім. Шевченка Хемія Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами А molecular design of oxidization of the nitrogenated aromatic compounds by peracids Молекулярное моделирование окисления азотсодержащих ароматических соединений пероксикислотами Article published earlier |
| spellingShingle | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами Дутка, В. Ковалький, Я. Самсонова, І. Хемія |
| title | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами |
| title_alt | А molecular design of oxidization of the nitrogenated aromatic compounds by peracids Молекулярное моделирование окисления азотсодержащих ароматических соединений пероксикислотами |
| title_full | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами |
| title_fullStr | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами |
| title_full_unstemmed | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами |
| title_short | Молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами |
| title_sort | молекулярне моделювання окиснення азотовмісних ароматичних гетероциклічних сполук пероксикислотами |
| topic | Хемія |
| topic_facet | Хемія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74468 |
| work_keys_str_mv | AT dutkav molekulârnemodelûvannâokisnennâazotovmísniharomatičnihgeterociklíčnihspolukperoksikislotami AT kovalʹkiiâ molekulârnemodelûvannâokisnennâazotovmísniharomatičnihgeterociklíčnihspolukperoksikislotami AT samsonovaí molekulârnemodelûvannâokisnennâazotovmísniharomatičnihgeterociklíčnihspolukperoksikislotami AT dutkav amoleculardesignofoxidizationofthenitrogenatedaromaticcompoundsbyperacids AT kovalʹkiiâ amoleculardesignofoxidizationofthenitrogenatedaromaticcompoundsbyperacids AT samsonovaí amoleculardesignofoxidizationofthenitrogenatedaromaticcompoundsbyperacids AT dutkav molekulârnoemodelirovanieokisleniâazotsoderžaŝiharomatičeskihsoedineniiperoksikislotami AT kovalʹkiiâ molekulârnoemodelirovanieokisleniâazotsoderžaŝiharomatičeskihsoedineniiperoksikislotami AT samsonovaí molekulârnoemodelirovanieokisleniâazotsoderžaŝiharomatičeskihsoedineniiperoksikislotami |