Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів
Поляризації, діелектричні тензори, функції залежности діелектричних компонент від частоти, Борнові ефективні заряди для апатитів виду Me₁₀(РO₄)₆Х₂, де Me – це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl або Br, було розраховано, спираючись на сучасну теорію збурення функціоналу густини (DFPT) з використанням псевдоп...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Datum: | 2011 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2011
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74477 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів / В.Л. Карбівський, А.П. Сорока, В.Х. Касіяненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 409-418. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860152722973523968 |
|---|---|
| author | Карбівський, В.Л. Сорока, А.П. Касіяненко, В.Х. |
| author_facet | Карбівський, В.Л. Сорока, А.П. Касіяненко, В.Х. |
| citation_txt | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів / В.Л. Карбівський, А.П. Сорока, В.Х. Касіяненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 409-418. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Поляризації, діелектричні тензори, функції залежности діелектричних компонент від частоти, Борнові ефективні заряди для апатитів виду Me₁₀(РO₄)₆Х₂, де Me – це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl або Br, було розраховано, спираючись на сучасну теорію збурення функціоналу густини (DFPT) з використанням псевдопотенціяльного підходу і пласких хвиль в якості базису. Проаналізовано ступінь відхилу діелектричних тензорів від ізотропности.
Polarizations, dielectric tensors, frequency-dependent dielectric-tensor components, Born effective charges for apatites Me₁₀(РO₄)₆Х₂, where Me = Са or Сd and Х = F, OH, Cl or Br, are calculated, basing on the state-of-the-art densityfunctional perturbation theory (DFPT) and using pseudopotential approach with plane waves as a basis set. Degree of deviation of dielectric tensors from isotropic ones is analysed.
Поляризации, диэлектрические тензоры, функции зависимости диэлектрических компонент от частоты, эффективные заряды Борна для апатитов вида Me₁₀(РO₄)₆Х₂, где Me – это Са или Сd, а Х = F, OH, Cl или Br, были рассчитаны, опираясь на современную теорию возмущения функционала плотности (DFPT) с использованием псевдопотенциального подхода и плоских волн в качестве базиса. Проанализирована степень отклонения диэлектрических тензоров от изотропности.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:52:29Z |
| format | Article |
| fulltext |
409
PACS numbers: 71.15.Mb, 77.22.Ch,77.22.Ej,77.84.-s,78.20.Ci,82.75.-z, 87.85.Qr
Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію,
розраховані з перших принципів
В. Л. Карбівський, А. П. Сорока, В. Х. Касіяненко
Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульв. Акад. Вернадського, 36,
03680, МСП, Київ-142, Україна
Поляризації, діелектричні тензори, функції залежности діелектричних
компонент від частоти, Борнові ефективні заряди для апатитів виду
Me10(РO4)6Х2, де Me – це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl або Br, було розраховано,
спираючись на сучасну теорію збурення функціоналу густини (DFPT) з ви-
користанням псевдопотенціяльного підходу і пласких хвиль в якості базису.
Проаналізовано ступінь відхилу діелектричних тензорів від ізотропности.
Polarizations, dielectric tensors, frequency-dependent dielectric-tensor compo-
nents, Born effective charges for apatites Me10(РO4)6Х2, where Me = Са or Сd
and Х = F, OH, Cl or Br, are calculated, basing on the state-of-the-art density-
functional perturbation theory (DFPT) and using pseudopotential approach with
plane waves as a basis set. Degree of deviation of dielectric tensors from isotropic
ones is analysed.
Поляризации, диэлектрические тензоры, функции зависимости диэлектри-
ческих компонент от частоты, эффективные заряды Борна для апатитов вида
Me10(РO4)6Х2, где Me – это Са или Сd, а Х = F, OH, Cl или Br, были рассчита-
ны, опираясь на современную теорию возмущения функционала плотности
(DFPT) с использованием псевдопотенциального подхода и плоских волн в
качестве базиса. Проанализирована степень отклонения диэлектрических
тензоров от изотропности.
Ключові слова: апатит, теорія збурення функціоналу густини, псевдопо-
тенціял, константа діелектричности, Борнові ефективні заряди.
(Отримано 18 листопада 2010. р.)
1. ВСТУП
Апатити – це клас сполук, що мають хемічну формулу Me10(ZО4)6Х2,
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2011, т. 9, № 2, сс. 409—418
© 2011 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
410 В. Л. КАРБІВСЬКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСІЯНЕНКО
де Men+
, n = 1—3 (наприклад, Ca, Pb, Sr); Z
m+
, m = 1—3 (наприклад, P,
V, As); Х
k−
– електронеґативний елемент, наприклад, галоген або
ОН-група і відносяться, в основному, до просторової групи P63/m.
Кальційвмісні апатити близькі по своєму хемічному складу до неор-
ганічної складової кістки, відповідно мають близькі по характерис-
тикам фізико-хемічні і механічні властивості, тому перспективні в
якості натуральних імплантатів. Широкий спектер ізо- і гетеро-
валентних заміщень спонукає до пошуку нових сполук апатитного
ряду з наперед заданими властивостями.
Відомо, що кальційові гідроксо-, хльоро- і флюорапатити є широ-
кощілинними діелектриками з шириною щілини від 5,4 до 5,9 еВ в
залежності від типу апатиту [1]. Заміна кальцію на кадмій призво-
дить до деякого зменшення ширини енергетичної щілини [2]. Замі-
на атома флюору на хльор, гідроксильну групу або бром також при-
зводить до її зменшення. В цілому діелектричні властивості апати-
тів кальцію і кадмію залишались маловивченими. При цьому особ-
ливу зацікавленість викликає характер анізотропії діелектричного
тензора, оскільки відомо, що гідроксоапатити в кістці людини ма-
ють форму голок, що орієнтуються вздовж осі шостого порядку.
На сьогоднішній день існують дві основні методики для трактов-
ки зовнішнього сталого електричного поля (і відповідно розрахун-
ків діелектричних властивостей різних сполук) в рамках теорії фу-
нкціоналу густини: це підхід фази Беррі та трактовка в рамках тео-
рії збурення функціоналу густини. Остання методика була вибрана
в якості базисної при дослідженні діелектричних властивостей ка-
дмійових і кальційових апатитових сполук.
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧІ
Основною метою цих досліджень був теоретичний розрахунок із пе-
рших принципів діелектричних тензорів, ступенів їх анізотропії та
Борнових ефективних зарядів для сполук Ме10(PO4)6X2, де Ме = Са і
Сd, а X = F, Cl, Br, OH.
3. МЕТОДИКА РОЗРАХУНКУ
Нами використовувався псевдопотенціяльний підхід, пласкі хвилі
в якості базису і наближення заморожених кістякових електронів
для розв’язку задач теорії функціоналу густини. Використовува-
лась схема HGH [3] для одержання псевдофункцій і псевдопотенці-
ялів, при цьому кістякові орбіталі Ca 3s і Ca 3p розглядалися як ва-
лентні, що є необхідною специфікою розрахунку через велику кі-
лькість атомів кисню і йонности зв’язку кисню з кальцієм. Для
цього було обрано код abinit [4].
ДІЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АПАТИТІВ КАЛЬЦІЮ І КАДМІЮ 411
Розрахунок діелектричних тензорів і тензорів Борнових ефек-
тивних зарядів виконувався в три етапи.
I етап. Спочатку знаходились рівноважні положення атомів в
елементарній комірці, тобто структурна геометрія ґратниці релак-
сувалася до тих пір, поки кожна із проєкцій сил, що діє на окремі
атоми, ставала меншою ніж 4,12⋅10
−12
Н. Така релаксація до насті-
льки малих сил є необхідною складовою розрахунку, оскільки по-
дальший розрахунок фононних збурень виконується при умові, що
похідна від енергії по зміщенню довільного атома вздовж довільно-
го напряму дорівнює нулю, тобто сила, що діє на кожний окремий
атом дорівнює нулю. Початкові координати атомів в елементарній
комірці брались згідно з роботою [5].
Для цієї частини розрахунку вибирались наступні параметри, що
впливають на точність одержаних результатів у рамках теорії фун-
кціоналу густини: а) для обмінно-кореляційної частини потенціялу
використовувався функціонал у вигляді наближення льокальної
густини з параметризацією Тетера—Пейда; б) при розрахунку вико-
ристовувався великий параметер зрізу кінетичної енергії –
1,74⋅10
−16
Дж; в) інтеґрування по Бріллюеновій зоні виконувалося
на сітці Монкхорста—Пека [6, 7] 2—2—3 з центром у точці Γ (4 неек-
вівалентні k-точки).
II етап. Розрахунок хвильових функцій, використовуючи коор-
динати атомів всередині елементарної комірки, що були одержані
на I етапі. При цьому всі параметри, що впливають на точність,
брались ті ж самі.
III етап. На цьому етапі був виконаний розрахунок функцій від-
гуку, використовуючи хвильові функції валентних електронів, що
були одержані на II етапі. Для цієї цілі виконувався розрахунок у
рамках теорії збурення функціоналу густини та враховувались на-
ступні збурення.
1. Два збурення, що викликані прикладенням сталого електрич-
ного поля вздовж осей х і z відповідно [7]. При цьому збурення в на-
прямку вісі y еквівалентне збуренню в напрямку вісі х в силу попе-
речної симетрії кристалу.
2. Шість збурень, що викликані прикладанням зовнішнього ме-
ханічного напруження на елементарну комірку: три нормальні (хх,
yy, zz) і три бічні (xy, xz, yz) збурення. Ці збурення використовува-
лись для обчислення релаксаційних поправок до діелектричного
тензора.
3. Дев’ятнадцять незалежних фононних збурень (у випадку гід-
роксоапатитів кальцію і кадмію всього було двадцять вісім незале-
жних фононних збурень, що викликано зниженням симетрії ґрат-
ниці для гідроксоапатитів в порівнянні з хльоро-, флюоро- и бромо-
аналогами) [9]. Ці фононні збурення також використовувались для
обчислення релаксаційних поправок до діелектричних тензорів.
412 В. Л. КАРБІВСЬКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСІЯНЕНКО
Параметри, що впливають на точність розрахунку, брались ті самі,
що і для I та II етапів.
Всі збурення, діелектричні тензори, а також тензори ефективних
зарядів Борна, були розраховані в Декартовій системі координат,
яку можна одержати шляхом перетворення векторів елементарних
трансляцій за наступною схемою:
а) перший вектор направляється паралельно першому трансля-
ційному вектору;
б) третій вектор направляється паралельно третьому трансля-
ційному вектору;
в) другий вектор є векторним добутком третього і першого векторів.
4. ДІЕЛЕКТРИЧНІ ТЕНЗОРИ АПАТИТІВ ВИДУ Me10(РO4)6Х2,
ДЕ Me – ЦЕ Са АБО Сd, А Х = F, OH, Cl АБО Br
Для малого зовнішнього електричного поля Е компоненти діелект-
ричного тензора визначаються згідно з наступною формулою:
εαβ = δαβ + 4πχαβ, де χαβ = Рα/Еβ, Е – зовнішнє електричне поле; Р –
наведена ним поляризація, а α і β – одна із осей x, y або z. Компо-
ненти діелектричних тензорів апатитів виду Me10(РO4)6Х2, де Me –
це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl або Br представлені в табл. 1.
Недіягональні компоненти тензорів (xy, xz, yz, yx, zx, zy) рівні
нулю, а компоненти εxx и εyy рівні між собою в силу симетрії ґратни-
ці. ε∞
– тензор, що відповідає електронній складовій діелектрично-
сти, тобто без урахування релаксації атомів при прикладенні зовні-
шнього сталого електричного поля. Одночасно ці компоненти є ком-
понентами високочастотної діелектричної проникности (при часто-
тах вищих, ніж 40 ТГц для апатитів Ca10(PО4)6(OH)2 і Ca10(PО4)6F2;
рис. 1), коли при прикладенні зовнішнього сталого електричного
поля атоми не встигають перелаштовуватися і враховується лише
ТАБЛИЦЯ 1. Компоненти діелектричних тензорів досліджуваних сполук.
Сполука ε∞xx ε∞yy ε∞zz ε0
xx ε0
yy ε0
zz
Ca10(PО4)6F2 3,12 3,12 3,11 10,06 10,06 7,95
Ca10(PО4)6(OH)2 3,19 3,19 3,14 11,45 11,45 7,77
Ca10(PО4)6Cl2 3,19 3,19 3,11 12,62 12,62 7,83
Ca10(PО4)6Br2 3,31 3,31 3,09 14,98 14,98 8,03
Cd10(PО4)6F2 4,08 4,08 4,12 13,03 13,03 29,28
Cd10(PО4)6(OH)2 4,39 4,39 4,49 13,53 13,53 33,63
Cd10(PО4)6Cl2 4,02 4,02 4,20 13,81 13,81 38,76
Cd10(PО4)6Br2 4,52 4,52 4,47 13,73 13,73 39,10
ДІЕ
електрон
який сут
льшуєть
→ Me10(P
що розта
кадмійов
нижчу а
Тензор
сталого е
ється так
→ Me10(P
збільшує
xx
∞ε менш
кадмійов
завжди б
зотропії
Коефі
частоти
( )r
ω =
ній із фо
коефіціє
Часто
ня для с
2. Графі
вань пот
Рис. 1. Ко
Ca10(PО4)6
компонен
тирна лін
ЕЛЕКТРИЧН
нна складо
ттєво збіль
ься в ряді
PO4)6Br2 (то
ашований
вих, за вик
нізотропію
р ε0
включ
електричн
кож в ряді
PO4)6Br2, а
ється в пор
ша, ніж z
∞ε
вих апатит
більша, ніж
тензора ε0
іцієнти від
є взаємо
2
( ) 1
( ) 1
ε ω −
ε ω +
ононних гі
єнт відбива
тнозалежн
полук Ca10
ки наочно
трапляє в д
а
омпоненти д
6F2 і Сa10(PО
нти εхх і εzz д
нія) – це ко
НІ ВЛАСТИВО
ова. Тензор
ьшується п
Me10(PO4)
обто при з
на вісі с) я
ключенням
ю ε∞
зі всіх к
чає в себе р
ного поля. С
Me10(PO4)6
але при ць
рівнянні з
zz
∞
, а
0
xxε м
тів, в той ж
ж zz
∞ε і
0
xxε б
більший, н
бивання і к
озалежні в
. Таким чи
ілок, конст
ання дорівн
ні діелектр
0(PО4)6F2 і С
демонстру
діяпазон в
діелектричн
О4)6(OH)2. 1
для сполук
омпоненти ε
ОСТІ АПАТИ
р ε∞
має дея
при заміще
)6F2 → Me10
зменшенні
як для кал
м бромоап
кадмійови
релаксацій
Ступінь ан
6F2 → Me10(
ьому в кіль
компонен
енша, ніж
же час як д
більша, ні
ніж ε∞
.
константи
величини
ином, на ч
танта діел
нює одини
ричні тензо
Сa10(PО4)6(
ують, що о
від 0 до 13
ного тензор
(суцільна л
и Ca10(PО4)6
εхх і εzz для сп
ИТІВ КАЛЬЦ
який відхи
енні Ca на
0(PO4)6(OH)
електроне
льційових
атиту кадм
х апатитів
йні поправ
нізотропії т
(PO4)6(OH)
ькісному в
нтами тензо
ж zz
∞ε для в
для кальці
ж zz
∞ε . Окр
діелектри
згідно н
астотах, щ
ектричнос
иці.
ори та кое
OH)2 предс
основна ма
3 ТГц, при
а як функці
лінія) і 2 (пу
6F2. 3 (суціл
полуки Сa10
ЦІЮ І КАДМІ
ил від ізотр
Cd. Цей ві
)2 → Me10(P
еґативности
апатитів, т
мію, який
.
вки при вві
тензора ε0
2 → Me10(P
відношенні
ора ε∞
. Ком
сіх дослід
ійових апа
ім того сту
ичности, як
аступної
що відповід
ти прямує
фіцієнти в
ставлено н
аса фононн
цьому всі
б
ії частоти дл
унктирна лі
льна лінія)
0(PО4)6(OH)2
ІЮ 413
ропности,
ідхил збі-
PO4)6Cl2 →
и аніона,
так і для
має най-
імкненні
збільшу-
PO4)6Cl2 →
і суттєво
мпонента
джуваних
атитів
0
xxε
упінь ані-
к функції
формули
дають од-
є до ±∞, а
відбиван-
на рис. 1 і
них коли-
і фононні
ля сполук
інія) – це
і 4 (пунк-
2.
414 В. Л. КАРБІВСЬКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСІЯНЕНКО
частоти потрапляють у діяпазон від 0 до 40 ТГц, за виключенням
двох лібраційних мод, що відповідають коливанням ОН-групи від-
носно центру мас атомів кисню і водню в гідроксоапатитах кальцію.
Ці коливання відбуваються на частотах 104,6 і 105,9 ТГц. Більшу
частину кривих εzz можна одержати шляхом зсуву кривих εхх вліво,
при цьому в кривої εzz спостерігаються деякі особливості, що неха-
рактерні для кривої εхх, наприклад біля 13 ТГц. Крім того, для спо-
луки Сa10(PО4)6(OH)2 крива εхх має особливість біля 0,6 ТГц. Криві
εхх і εzz для сполуки Ca10(PО4)6F2 дуже подібні на їх аналоги для спо-
луки Сa10(PО4)6(OH)2. При цьому основні відмінності спостерігають-
ся в діяпазоні частот від 0 до 13 ТГц.
5. ТЕНЗОРИ БОРНОВИХ ЕФЕКТИВНИХ ЗАРЯДІВ СПОЛУК
Me10(РO4)6Х2, ДЕ Me – ЦЕ Са АБО Сd, А Х = F, OH, Cl АБО Br
Зміна дипольного моменту в загальному випадку записується у ви-
гляді
0
3
0
1
( ) ,P rd r d r
Ω
Δ =
Ω де ( )rδ – зміна зарядової густини, що ви-
кликана, наприклад, прикладенням зовнішнього електричного по-
ля, а Ω0 – об’єм елементарної комірки. При цьому зарядова густина
визначається як сума електронної та ядрової густин, остання рівна
сумі дельта-функцій, помножених на заряди ядер. Тоді Борнів ефе-
ктивний заряд атома ν визначається як
0
,
( )P
Z
e u
α
ν αβ
β
Ω Δ
= , де uβ –
зміщення атома ν вздовж напрямку β. Таким чином, тензор Борно-
вих ефективних зарядів ,
Zν αβ визначає наскільки змінюється поля-
ризація кристалу вздовж осі β при зміщенні атома ν вздовж вісі α.
Діягональні елементи тензорів Борнових ефективних зарядів
сполук Me10(РO4)6Х2, де Me – це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl або Br,
представлено в табл. 2 и 3. При цьому для компонент хx і yy різних
атомів, що відповідають одній і тій самій нееквівалентній позиції,
виконувалось усереднення цих компонент. Дійсно, якщо атом А
має таке ж атомове оточення, як і атом Б, то це ще не означає, що
компоненти тензорів Борнових ефективних зарядів хx і yy будуть
однакові, оскільки операція симетрії, що переводить атом А в атом
Б може поміняти при цьому саму систему координат. Саме усеред-
нені компоненти хx і yy Борнових ефективних зарядів різних ато-
мів, що відповідають одній і тій самій нееквівалентній позиції, да-
ють внесок у відповідні компоненти діелектричного тензора. Всі
компоненти тензорів Борнових ефективних зарядів для атомів Ca
були більшими, ніж два заряди електрона, що означає вплив кістя-
кових Са 3р-орбіталей на поляризацію апатитів.
Т
А
Б
Л
И
Ц
Я
2
.
Д
ія
г
о
н
а
л
ь
н
і
е
л
е
м
е
н
т
и
т
е
н
з
о
р
ів
Б
о
р
н
о
в
и
х
е
ф
е
к
т
и
в
н
и
х
з
а
р
я
д
ів
.
С
п
о
л
у
к
а
C
a
(1
) x
x
(C
d
(1
) x
x
)
C
a
(1
) y
y
(C
d
(1
) y
y)
C
a
(1
) z
z
(C
d
(1
) z
z)
C
a
(2
) x
x
(C
d
(2
) x
x
)
C
a
(2
) x
x
(C
d
(2
) y
y)
C
a
(2
) z
z
(C
d
(2
) z
z)
P
x
x
P
yy
P
zz
X
x
x
X
yy
X
zz
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
F
2
2
,3
9
2
,3
9
2
,6
7
2
,4
7
2
,4
7
2
,3
4
3
,2
7
3
,2
7
3
,1
5
−1
,5
7
−1
,5
7
−0
,7
4
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
(O
H
) 2
2
,4
3
2
,4
3
2
,6
5
2
,4
3
2
,4
3
2
,3
4
3
,3
1
3
,3
1
3
,1
9
−1
,3
7
−1
,3
7
−0
,9
1
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
C
l 2
2
,4
5
2
,4
5
2
,6
8
2
,4
6
2
,4
6
2
,3
9
3
,3
5
3
,3
5
3
,2
3
−1
,4
7
−1
,4
7
−1
,5
0
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
B
r
2
2
,4
8
2
,4
8
2
,7
2
2
,4
5
2
,4
5
2
,4
3
3
,3
8
3
,3
8
3
,2
7
−1
,3
7
−1
,3
7
−2
,3
0
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
F
2
2
,6
1
2
,6
1
2
,9
6
2
,6
4
2
,6
4
2
,9
9
3
,4
6
3
,4
6
3
,4
3
−1
,6
1
−1
,6
1
−0
,5
4
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
(O
H
) 2
2
,6
3
2
,6
3
3
,1
1
2
,6
0
2
,6
0
3
,0
3
3
,5
2
3
,5
2
3
,4
4
−1
,4
9
−1
,4
9
−1
,0
5
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
C
l 2
2
,6
8
2
,6
8
3
,2
4
2
,5
8
2
,5
8
3
,1
3
3
,5
7
3
,5
7
3
,5
0
−1
,4
5
−1
,4
5
−1
,1
6
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
B
r
2
2
,5
8
2
,5
8
2
,8
8
2
,3
2
2
,3
2
2
,6
3
3
,8
0
3
,8
0
3
,5
0
−0
,5
7
−0
,5
7
−1
,5
7
Т
А
Б
Л
И
Ц
Я
3
.
Д
ія
г
о
н
а
л
ь
н
і
е
л
е
м
е
н
т
и
т
е
н
з
о
р
ів
Б
о
р
н
о
в
и
х
е
ф
е
к
т
и
в
н
и
х
з
а
р
я
д
ів
д
л
я
а
т
о
м
ів
к
и
с
н
ю
.
С
п
о
л
у
к
а
O
(1
) x
x
O
(1
) y
y
O
(1
) z
z
O
(2
) x
x
O
(2
) y
y
O
(2
) z
z
O
(3
) x
x
O
(3
) y
y
O
(3
) z
z
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
F
2
−2
,0
6
−2
,0
6
−1
,3
6
−1
,9
3
−1
,9
3
−1
,2
5
−1
,4
6
−1
,4
6
−2
,2
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
(O
H
) 2
−1
,9
7
−1
,9
7
−1
,3
5
−1
,9
7
−1
,9
7
−1
,2
4
−1
,4
8
−1
,4
8
−2
,2
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
C
l 2
−1
,9
8
−1
,9
8
−1
,3
2
−2
,0
3
−2
,0
3
−1
,2
3
−1
,4
7
−1
,4
7
−2
,1
8
C
a
1
0
(P
О
4
) 6
B
r
2
−1
,9
8
−1
,9
8
−1
,2
8
−2
,0
7
−2
,0
7
−1
,2
0
−1
,4
9
−1
,4
9
−2
,1
3
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
F
2
−2
,1
6
−2
,1
6
−1
,3
1
−2
,1
9
−2
,1
9
−1
,3
1
−1
,4
8
−1
,4
8
−2
,8
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
(O
H
) 2
−2
,1
1
−2
,1
1
−1
,2
9
−2
,2
2
−2
,2
2
−1
,3
0
−1
,4
9
−1
,4
9
−2
,8
2
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
C
l 2
−2
,0
9
−2
,0
9
−1
,2
3
−2
,2
8
−2
,2
8
−1
,2
8
−1
,5
4
−1
,5
4
−2
,8
8
C
d
1
0
(P
О
4
) 6
B
r
2
−2
,1
8
−2
,1
8
−1
,4
2
−2
,3
2
−2
,3
2
−1
,3
2
−1
,5
7
−1
,5
7
−2
,4
0
ДІЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АПАТИТІВ КАЛЬЦІЮ І КАДМІЮ 415
416
Борно
титах мо
льшою р
нами в к
ризацію
були біл
Сd(1) сил
Для атом
ніж вздо
електрон
гається
ніж вздо
електрон
тензорів
вказує н
Тензор
ликий ві
три заря
ного заря
відносно
Me10(РO4
– це Са а
того, Бор
від ізотр
атомами
Тензор
суттєвий
Рис. 2. Ко
і Сa10(PО4
nхх і nyy дл
це компо
В. Л. КАРБ
ові ефектив
огли досяг
рухливістю
кальційови
. Компонен
льші, ніж х
льніше пол
мів у Са(2)
овж осі z, п
неґативнос
зворотна к
овж осі z, п
неґативнос
в Борнових
на ковалент
ри Борнови
ідхил від із
яди електро
яду на атом
о невеликом
4)6F2 → Me10
або Сd, ефе
рнові ефект
ропности, щ
и кисню з ус
ри Борнов
й відхил ві
а
оефіцієнти в
4)6(OH)2. 1 (с
ля сполуки
ненти nхх і n
БІВСЬКИЙ, А
вні заряди
гати трьох
ю Сd 4d-ел
их апатитах
нти zz кал
хх и yy ком
ляризують
-позиції по
причому ця
сти аніона
картина, п
причому ця
сти аніона
х ефективн
тність зв’я
их ефектив
зотропности
она, що вка
мах фосфо
му зміщенн
0(РO4)6(OH)
ективний за
тивні заряд
що, очевид
сіх боків.
их ефекти
ід ізотропн
відбивання
суцільна лін
Ca10(PО4)6F
nyy для спол
А. П. СОРОКА
и для атом
х зарядів е
ектронів у
х і відпові
льцію і кад
мпоненти.
ься вздовж
оляризація
я ріжниця
Х. Для ка
поляризац
я ріжниця
Х. Викрив
них заряд
зків Са—Са
вних заряді
и. Ефектив
азує на сут
ру і атомах
ні атома фо
)2 → Me10(Р
аряд атома
ди атомів ф
дно, викли
ивних заря
ности. Ефе
як функції
нія) и 2 (пун
F2. 3 (суцільн
уки Сa10(PО
А, В. Х. КАС
мів кадмію
лектрона,
у порівнян
дно більши
дмію для Са
Це означа
ж осі z, ніж
я вздовж ос
зменшуєт
адмійових
ія вздовж
збільшуєт
влення відн
дів атомів
а і Сd—Cd.
ів атомів ф
вні заряди б
ттєвий пере
х кисню, щ
осфору. При
РO4)6Cl2 → M
а фосфору з
фосфору ма
икане рівно
ядів для ат
ективний з
ї частоти дл
нктирна лін
на лінія) і 4
О4)6(OH)2.
СІЯНЕНКО
в кадмійо
що обумо
ні з Са 3р-
им внеском
а(1) і Сd(1)
ає, що атом
ж вздовж о
сей х і у є б
ться при зм
апатитів с
осей х і у
ься зі збіль
носно ізотр
кальцію і
фосфору маю
були більш
ерозподіл е
що їх оточу
ичому в ряд
Me10(РO4)6B
більшуєтьс
ють слабки
омірним от
томів кисн
заряд атом
б
я сполук Ca
нія) – це ко
(пунктирна
ових апа-
овлено бі-
-електро-
м у поля-
) позицій
ми Са(1) і
сей х і y.
більшою,
меншенні
спостері-
у менша,
ьшенням
ропности
і кадмію
ють неве-
шими, ніж
електрон-
ують, при
ді сполук
Br2, де Me
ся. Окрім
ий відхил
точенням
ню мають
мів кисню
a10(PО4)6F2
омпоненти
а лінія) –
ДІЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АПАТИТІВ КАЛЬЦІЮ І КАДМІЮ 417
коливався від −2,7 до −1,3 зарядів електрона, залежно від напряму
руху. Такий відхил від ізотропности спостерігався в більш явному
вигляді для кадмійових апатитів у порівнянні з кальційовими ана-
логами. Для апатитів виду Me10(РO4)6Х2, де Me – це Са або Сd, а
Х = F, OH, Cl або Br компонента O(1)xx виявилась більшою, ніж O(1)zz,
причому ріжниця коливалася від 0,65 до 0,85 зарядів електрона,
тобто змінювалась несуттєво при переході від одного типу апатиту до
іншого. Така ж ситуація спостерігається і для атомів O(2), тобто
O(2)xx виявилась більшою ніж O(2)zz, причому ріжниця також зміню-
валась несуттєво при переході від одного типу апатиту до іншого.
Для третього нееквівалентного атома кисню зафіксована зворотна
картина. Компоненти O(3)xx виявились значно меншими, аніж O(3)zz,
для апатитів виду Me10(РO4)6Х2, де Me – це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl
або Br. У випадку заміщення кальцію на кадмій для апатитів ряду
Me10(РO4)6Х2, де Me – це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl або Br, O(3)zz-
компоненти суттєво збільшувалися, причому могли досягати 2,88
зарядів електрона (для хльороапатиту кадмію).
Тензори Борнових ефективних зарядів атомів Х, що розташовані
на вісі с, мають суттєвий відхил від ізотропности. Цей відхил збі-
льшувався при заміщенні кальцію на кадмій.
6. ВИСНОВКИ
Встановлено, що електронна складова діелектричного тензора ε∞
має
деякий відхил від ізотропности, який збільшується при заміщенні в
апатиті кальцію на кадмій. Такий відхил також збільшується в ряді
Me10(PO4)6F2 → Me10(PO4)6(OH)2 → Me10(PO4)6Cl2 → Me10(PO4)6Br2 як
для кальційових апатитів так і для кадмійових. Встановлено, що
ступінь анізотропії діелектричного тензора з урахуванням релакса-
ції атомових позицій також збільшується в ряді сполук
Me10(PO4)6F2 → Me10(PO4)6(OH)2 → Me10(PO4)6Cl2 → Me10(PO4)6Br2.
Виявлено, що основна маса фононних коливань потрапляє в дія-
пазон від 0 до 13 ТГц, при цьому всі фононні частоти потрапляють в
діяпазон від 0 до 40 ТГц, за виключенням двох лібраційних мод, що
відповідають коливанням ОН-групи відносно центру мас атомів ки-
сню і водню. Ці коливання відбуваються на частотах 104,6 і 105,9
ТГц. Встановлено, що тензори Борнових ефективних зарядів атомів
кальцію, кадмію і фосфору мають незначний відхил від ізотропнос-
ти, в той час як для атомів кисню, та аніона, що розташований на
вісі с, цей відхил доволі значний, що і слугує причиною діелектри-
чної анізотропії кальційових і кадмійових апатитів.
Оскільки діелектричні властивості кальційових і кадмійових апа-
титів залишалися мало вивченими до цього моменту, то результати,
яких одержано в даній роботі, представляють наукову новизну і мо-
жуть послужити плацдармом для подальших досліджень цих спо-
418 В. Л. КАРБІВСЬКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСІЯНЕНКО
лук.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. В. Л. Карбовский, А. П. Шпак, Апатиты и апатитоподобные соединения.
Электронная структура и свойства (Киев: Наукова думка: 2010).
2. В. Л Карбовский, А. П. Сорока, А. П. Шпак и др., Доповіді НАНУ, № 7: 82
(2010).
3. C. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter, Phys. Rev. B, 58: 3641 (1998).
4. X. Gonze, J.-M. Beuken, R. Caracas et al., Computational Materials Science,
25: 478 (2002).
5. X. Gonze and C. Lee, Phys. Rev. B, 55: 225 (1997).
6. N. Leroy and E. Bres, European Cells and Materials, No. 2: 36 (2001).
7. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13: 5188 (1976).
8. X. Wang and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 75: 115116 (2007).
9. X. Gonze, Phys. Rev. B, 55: 10337 (1997).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74477 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:52:29Z |
| publishDate | 2011 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Карбівський, В.Л. Сорока, А.П. Касіяненко, В.Х. 2015-01-21T10:28:24Z 2015-01-21T10:28:24Z 2011 Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів / В.Л. Карбівський, А.П. Сорока, В.Х. Касіяненко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 2. — С. 409-418. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 71.15.Mb, 77.22.Ch, 77.22.Ej, 77.84.-s, 78.20.Ci, 82.75.-z, 87.85.Qr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74477 Поляризації, діелектричні тензори, функції залежности діелектричних компонент від частоти, Борнові ефективні заряди для апатитів виду Me₁₀(РO₄)₆Х₂, де Me – це Са або Сd, а Х = F, OH, Cl або Br, було розраховано, спираючись на сучасну теорію збурення функціоналу густини (DFPT) з використанням псевдопотенціяльного підходу і пласких хвиль в якості базису. Проаналізовано ступінь відхилу діелектричних тензорів від ізотропности. Polarizations, dielectric tensors, frequency-dependent dielectric-tensor components, Born effective charges for apatites Me₁₀(РO₄)₆Х₂, where Me = Са or Сd and Х = F, OH, Cl or Br, are calculated, basing on the state-of-the-art densityfunctional perturbation theory (DFPT) and using pseudopotential approach with plane waves as a basis set. Degree of deviation of dielectric tensors from isotropic ones is analysed. Поляризации, диэлектрические тензоры, функции зависимости диэлектрических компонент от частоты, эффективные заряды Борна для апатитов вида Me₁₀(РO₄)₆Х₂, где Me – это Са или Сd, а Х = F, OH, Cl или Br, были рассчитаны, опираясь на современную теорию возмущения функционала плотности (DFPT) с использованием псевдопотенциального подхода и плоских волн в качестве базиса. Проанализирована степень отклонения диэлектрических тензоров от изотропности. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів Article published earlier |
| spellingShingle | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів Карбівський, В.Л. Сорока, А.П. Касіяненко, В.Х. |
| title | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів |
| title_full | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів |
| title_fullStr | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів |
| title_full_unstemmed | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів |
| title_short | Діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів |
| title_sort | діелектричні властивості апатитів кальцію і кадмію, розраховані з перших принципів |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74477 |
| work_keys_str_mv | AT karbívsʹkiivl díelektričnívlastivostíapatitívkalʹcíûíkadmíûrozrahovanízperšihprincipív AT sorokaap díelektričnívlastivostíapatitívkalʹcíûíkadmíûrozrahovanízperšihprincipív AT kasíânenkovh díelektričnívlastivostíapatitívkalʹcíûíkadmíûrozrahovanízperšihprincipív |