Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами

За допомогою програмного пакета Gaussian-03 методою Гартрі—Фока здійснено геометричну оптимізацію комплексів фуллеренів С₆₀ з металами Ti, Fe, Sn, Cu і атомами вуглецю, а також полімерних комплексів С₆₀—Ті—С₆₀, С₆₀—Sn—С₆₀, С₆₀—С—С₆₀, виконано аналізу розподілу на них зарядів і розраховано коливні сп...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Date:	2011
Main Authors:	Павленко, О.Л., Дмитренко, О.П., Куліш, М.П., Грабовський, Ю.Є., Брусенцов, В.А., Корнієнко, М.Є., Момот, А.І., Ніколенко, А.C., Ткач, В.М., Рудь, О.М., Шпілевський, Е.М.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2011
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74631
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами / О.Л. Павленко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш, Ю.Є. Грабовський, В.А. Брусенцов, М.Є. Корнієнко, А.І. Момот, А.C. Ніколенко, В.М. Ткач, О.М. Рудь, Е.М. Шпілевський // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 3. — С. 691-718. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859623743057297408
author	Павленко, О.Л. Дмитренко, О.П. Куліш, М.П. Грабовський, Ю.Є. Брусенцов, В.А. Корнієнко, М.Є. Момот, А.І. Ніколенко, А.C. Ткач, В.М. Рудь, О.М. Шпілевський, Е.М.
author_facet	Павленко, О.Л. Дмитренко, О.П. Куліш, М.П. Грабовський, Ю.Є. Брусенцов, В.А. Корнієнко, М.Є. Момот, А.І. Ніколенко, А.C. Ткач, В.М. Рудь, О.М. Шпілевський, Е.М.
citation_txt	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами / О.Л. Павленко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш, Ю.Є. Грабовський, В.А. Брусенцов, М.Є. Корнієнко, А.І. Момот, А.C. Ніколенко, В.М. Ткач, О.М. Рудь, Е.М. Шпілевський // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 3. — С. 691-718. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	За допомогою програмного пакета Gaussian-03 методою Гартрі—Фока здійснено геометричну оптимізацію комплексів фуллеренів С₆₀ з металами Ti, Fe, Sn, Cu і атомами вуглецю, а також полімерних комплексів С₆₀—Ті—С₆₀, С₆₀—Sn—С₆₀, С₆₀—С—С₆₀, виконано аналізу розподілу на них зарядів і розраховано коливні спектри. Виникнення стабільних комплексів молекуль фуллеренів С₆₀ з атомами нелужних металів і вуглецем вносить суттєві зміни в поведінку коливних спектрів у порівнянні з аналогічними спектрами чистих фуллеритів, що вказує на перебудову їх структури. Експериментально досліджено вплив леґування атомами металів Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu на структурні, коливні, електронні властивості плівок С₆₀. Зміни Рентґенової дифракції, спектрів інфрачервоного (ІЧ) вбирання, комбінаційного розсіяння світла (КРС) та фотолюмінесценції вказують на виникнення Кулонової взаємодії між молекулями за рахунок утворення полімерних ланцюгів з металами. При помощи программного пакета Gaussian-03 методом Хартри—Фока осуществлена геометрическая оптимизация комплексов фуллеренов С₆₀ с металлами Ti, Fe, Sn, Cu и атомами углерода, а также полимерных комплексов С₆₀—Ті—С₆₀, С₆₀—Sn—С₆₀, С₆₀—С—С₆₀, выполнен анализ распределения на них зарядов и рассчитаны колебательные спектры. Возникновение стабильных комплексов молекул фуллеренов С₆₀ с атомами нещёлочных металлов и углеродом вносит существенные изменения в поведение колебательных спектров по сравнению с аналогичными спектрами чистых фуллеренов, что указывает на перестройку их структуры. Экспериментально исследовано влияние легирования атомами металлов Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu на структурные, колебательные, электронные свойства плёнок С₆₀. Изменения рентгеновской дифракции, спектров инфракрасного поглощения, комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции указывают на возникновение кулоновского взаимодействия между молекулами за счёт образования полимерных цепей с металлами. Geometry optimization of the complexes of C60 fullerenes with metals (Ti, Fe, Sn, Cu) and carbon atoms as well as the С₆₀—Ti—С₆₀, С₆₀—Sn—С₆₀, С₆₀—С—С₆₀ polymer complexes is performed by the Hartree—Fock method using the Gaussian-03 program package. Analysis of charge distribution and vibrational spectra is carried out. Formation of stable complexes of С₆₀ fullerenes with non-alkaline metal atoms leads to changes in vibrational spectra. Influence of metal atoms (Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu) on the structural, vibrational, electronic properties of С₆₀ films is studied experimentally. Changes in x-ray diffraction, vibrational and infrared absorption spectra point on appearance of the Coulomb interaction between molecules due to formation of polymer chains with metals.
first_indexed	2025-11-29T08:35:02Z
format	Article
fulltext	691 PACS numbers: 61.48.-c, 68.37.Hk,78.30.Na,78.66.Tr,78.67.Bf,81.05.ub, 82.35.Np Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С60 при леґуванні металами О. Л. Павленко, О. П. Дмитренко, М. П. Куліш, Ю. Є. Грабовський, В. А. Брусенцов, М. Є. Корнієнко, А. І. Момот, А. C. Ніколенко , В. М. Ткач , О. М. Рудь , Е. М. Шпілевський** Київський національний університет імені Тараса Шевченка, вул. Володимирська, 64, 01601 Київ, Україна Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, просп. Науки, 41, 03028 Київ, Україна Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, вул. Автозаводська, 2, 04074 Київ, Україна Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, бульв. Акад. Вернадського, 36, 03680, МСП, Київ-142, Україна **Інститут тепло- та масообміну ім. А. В. Ликова НАН Білорусі, просп. П. Бровки, 15, 220072 Мінськ, Білорусь За допомогою програмного пакета Gaussian-03 методою Гартрі—Фока здійснено геометричну оптимізацію комплексів фуллеренів С60 з метала- ми Ti, Fe, Sn, Cu і атомами вуглецю, а також полімерних комплексів С60— Ті—С60, С60—Sn—С60, С60—С—С60, виконано аналізу розподілу на них зарядів і розраховано коливні спектри. Виникнення стабільних комплексів моле- куль фуллеренів С60 з атомами нелужних металів і вуглецем вносить сут- тєві зміни в поведінку коливних спектрів у порівнянні з аналогічними спектрами чистих фуллеритів, що вказує на перебудову їх структури. Ек- спериментально досліджено вплив леґування атомами металів Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu на структурні, коливні, електронні властивості плівок С60. Змі- ни Рентґенової дифракції, спектрів інфрачервоного (ІЧ) вбирання, комбі- наційного розсіяння світла (КРС) та фотолюмінесценції вказують на ви- никнення Кулонової взаємодії між молекулями за рахунок утворення по- лімерних ланцюгів з металами. Geometry optimization of the complexes of C60 fullerenes with metals (Ti, Fe, Sn, Cu) and carbon atoms as well as the С60—Ti—С60, С60—Sn—С60, С60—С—С60 Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2011, т. 9, № 3, сс. 691—718 © 2011 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 692 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. polymer complexes is performed by the Hartree—Fock method using the Gaussian-03 program package. Analysis of charge distribution and vibra- tional spectra is carried out. Formation of stable complexes of С60 fullerenes with non-alkaline metal atoms leads to changes in vibrational spectra. Influ- ence of metal atoms (Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu) on the structural, vibrational, electronic properties of С60 films is studied experimentally. Changes in x-ray diffraction, vibrational and infrared absorption spectra point on appearance of the Coulomb interaction between molecules due to formation of polymer chains with metals. При помощи программного пакета Gaussian-03 методом Хартри—Фока осуществлена геометрическая оптимизация комплексов фуллеренов С60 с металлами Ti, Fe, Sn, Cu и атомами углерода, а также полимерных ком- плексов С60—Ті—С60, С60—Sn—С60, С60—С—С60, выполнен анализ распределе- ния на них зарядов и рассчитаны колебательные спектры. Возникновение стабильных комплексов молекул фуллеренов С60 с атомами нещёлочных металлов и углеродом вносит существенные изменения в поведение коле- бательных спектров по сравнению с аналогичными спектрами чистых фуллеренов, что указывает на перестройку их структуры. Эксперимен- тально исследовано влияние легирования атомами металлов Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu на структурные, колебательные, электронные свойства плёнок С60. Изменения рентгеновской дифракции, спектров инфракрасного погло- щения, комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции указы- вают на возникновение кулоновского взаимодействия между молекулами за счёт образования полимерных цепей с металлами. Ключові слова: комплекси молекуль з металами, полімеризація, коливні моди, комбінаційне розсіяння світла, інфрачервоне вбирання, фотолюмі- несценція. (Отримано 1 червня 2011 р.) 1. ВСТУП Полімеризовані фуллерити викликають підвищений інтерес внаслі- док значного покращення в цьому стані багатьох фізико-хемічних властивостей. Серед них важливими є виникнення електропровід- ности, поява надпровідности, нелінійних властивостей, суттєве зро- стання зміцнення, трибологічних характеристик [1—4]. Відомо кі- лька шляхів одержання полімеризованих структур, а саме стиснен- ня при високих температурах, опромінення УФ-світлом, електро- нами, йонами, леґування лужними металами, при яких утворення полімерів реалізується внаслідок реакції [2 + 2]-циклоприєднання [5—9]. Більш складна міжмолекулярна взаємодія реалізується при збудженні С60 в результаті опромінення низькоенергетичними елек- тронами, коли формуються полімери типу «земляного горіха» [10]. Ефективною методою полімеризації фуллеритів може бути їх ле- ґування нелужними металами, наприклад, перехідними d-елемен- КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 693 тами Fe, Ti, Cu, p-елементами In, Sn, Bi, а також атомами вуглецю С. Проте дослідження впливу нелужних металів і атомів вуглецю на полімеризацію фуллеритів С60 недостатньо вивчено, оскільки за- лишаються невідомими механізми їх взаємодії з молекулями С60. Крім того, невизначеною також є можливість утворення стабільних комплексів металів з молекулями С60, що можуть бути основою для формування полімерних ланцюгів. Метою даної роботи є експериментальне дослідження структур- них, коливних та електронних властивостей плівок С60, леґованих залізом, титаном, міддю, циною, індієм та бисмутом, розрахунок геометрії і коливних властивостей стабільних комплексів С60 з Ti, Fe, Sn, Cu, С, а також моделювання механізмів взаємодії С60 з цими елементами. 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ Утворення плівок фуллеритів С60, леґованих атомами Fe, Ti та Cu ві- дбувалося шляхом їх одночасного вакуумного випаровування та оса- дження на підложжя кремнію Si(100) і скла. Вміст Ті та Fe в плівці становив 1% ваг. при товщині 2.5 мкм. Для плівки С60—Fe на склі вміст Fe дорівнював 20% ваг. при її товщині 2,5 мкм. У випадку плі- вки C60—Cu вміст Cu відповідав 20% ваг. при товщині плівки 1 мкм. Для виготовлення плівки з циною C60—Sn використовувалося по- шарове напорошення. Спочатку на підложжя Si(100) наносився шар цини товщиною 600 нм, на який осаджувався шар фуллериту товщиною 1200 нм. Цей двошаровий стан плівки після осадження розглядався вихідним. Для покращення дифузії атомів Sn плівка C60—Sn відпалювалася при температурі Т = 473 К на протязі t = 10 годин. Не виключається, що вже в процесі осадження шару С60 мо- жливою є дифузія атомів металу в плівку фуллериту. У випадку утворення плівок з рідкісноземельними елементами In, Bi спочатку на кремнійову підкладку наносився шар фуллериту товщиною 1200 нм, на який було напорошено тонкий шар індію або бисмуту товщинами 10 нм. Крім досліджень цих плівок у вихідно- му стані напорошення, вони також вивчалися після відпалу при Т = 373 К протягом 10 годин, який використовувався для підсилен- ня дифузії атомів індію та бисмуту в плівку С60. Морфологія, фазовий склад та хемічний склад вивчалися з вико- ристанням сканівного електронного мікроскопа (СЕМ) Zeiss Evo 60. Кристалічна структура осаджених плівок досліджувалася методою дифракції Рентґенових променів за допомогою Рентґенового диф- рактометра ДРОН-ЗМ із застосуванням довжин хвилі кобальтової (λ = 1,7902 Å) та мідної (λ = 1,54 Å) анод. Коливні спектри і фотолю- мінесценція плівок визначалися на мікрорамановому спектрометрі Jobin Yvon T 64000 при використанні довжини хвилі збудження 694 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. арґонового лазера λ = 514,5 нм. Одержані спектри аналізувалися за допомогою чисельного розкладу експериментальних контурів на Фойхтові елементарні складові. Кількість компонент відповідала числу мінімумів другої похідної спектральних контурів. Моделювання взаємодії молекуль фуллеренів з атомами металів і вуглецю, а також розрахунки геометрії розподілу зарядів, диполь- них моментів, коливних спектрів, активних при ІЧ-вбиранні і ком- бінаційного розсіяння світла (КРС) для комплексів молекуль з ато- мами металів і вуглецю C60—Ti, C60—Fe, С60—С—С60, C60—Cu, C60—Sn, C60—In, C60—Bi, C60—C, а також полімерних комплексів С60—Ті—С60, С60—Sn—С60 виконувалися із застосуванням програмного пакета Gaussian-03 методою Гартрі—Фока (RHF) з використанням валент- но-розщепленого базису 3-21G, що являє собою лінійні комбінації атомових функцій Ґавсового типу. На першому етапі було здійснено геометричну оптимізацію, тобто операцію знаходження мінімумів на поверхні потенціяльної енергії. Таким чином було встановлено рівноважні структури комплексів фуллеренів з металами і атомом вуглецю, визначено їх енергетичні характеристики, розподіл заря- дів та дипольні моменти. У подальшому було виконано розрахунки частот коливань комплексів молекуль С60 з атомами металів і вуг- лецю та виконано їх систематизацію. Підтвердженням правильнос- ти розрахунку програмою стаціонарних точок у процедурі геомет- ричної оптимізації є відсутність уявних частот коливань. Для всіх розрахованих комплексів уявні частоти були відсутні. Енергія зв’язку комплексів визначалася за формулою Eзв = = ЕΣ − Е, де ЕΣ – сума енергій фраґментів оптимізованої структури комплексу, Е – повна енергія (кДж/моль). Метода Гартрі—Фока (RHF) та базис вибиралися, виходячи з най- кращого узгодження теоретичних та експериментальних значень частот коливних мод молекуль фуллеренів С60. В спектрах ІЧ-вби- рання та КРС розраховані частоти для коливань молекуль С60 мето- дою RHF мають систематичні похибки внаслідок нехтування елек- тронними кореляціями, що виявляється в зсуві теоретично визна- чених частот коливних мод на 10—12% відносно їх експеримента- льних значень. 3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ОБГОВОРЕННЯ При одночасному напорошенні фуллеренів С60 з залізом, міддю, ти- таном формуються ґранульовані плівки з розмірами кристалітів фуллеритів 50—150 нм та включеннями металів від 100 до 1500 нм. Це видно з рис. 1, на якому наведено зображення СЕМ для плівок C60—Fe і C60—Cu. Хемічна аналіза для різних областей зразків показала, що атоми Fe, Ti, Cu при одночасному їх напорошенні з молекулями С60 не ли- КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 695 ше формують кристаліти металів різних розмірів, а вже в процесі осадження, в результаті інтенсивної дифузії однорідно розміщу- ються в кристалічній та аморфній фазах фуллериту С60. Такий розподіл атомів Fe, Ti, Cu в плівці фуллеритів С60 може су- проводжуватися утворенням їх комплексів з молекулями С60 і та- ким чином впливати на взаємодію між цими молекулями. Харак- тер такої взаємодії між атомами металів і фуллеренами, а також між самими молекулями С60 буде різним залежно від розташування молекуль С60 відносно кристалітів металів або ізольованих атомів. Для плівок С60 з In, Bi на відміну від двошарової плівки C60—Sn і спільно осаджених плівок С60 з Fe, Ti, Cu великі кристаліти металів не спостерігаються (рис. 2). Хемічна аналіза вказує на розподіл індію та бисмуту, вміст яких а б Рис. 1. Зображення СЕМ для плівок С60 з Fe (товщина плівки d = 2500 нм, скляне підложжя) (а), Cu (d = 1500 нм, підложжя – Si(100)) (б). Прикладена напруга – 20 кВ, збільшення в 15000 разів, область поверхні – 10×10 мкм. Рис. 2. Зображення CЕМ відпаленої двошарової плівки С60—In. Температу- ра відпалу Т = 373 К, час відпалу t = 10 год., підложжя– Si(100). 696 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. по зразку змінюється від 0,5 до 1,5% ваг. Таким чином, вже в про- цесі осадження атомів спостерігається їх активна дифузія в плівку фуллериту, що призводить до майже гомогенного розподілу леґува- льних елементів у міжвузловинному просторі молекуль С60 без утворення металічних ґрануль. При такому однорідному розподілі атомів рідкісноземельних елементів можна очікувати значну роль цих металів у формуванні полімерних ланцюгів за умови утворення комплексів цих металів з молекулями С60. Нанесення шару фуллериту С60 на плівку цини та наступний від- пал зразка, як і у випадку одночасного напорошення С60 і атомів Fe, Ti, Cu, також призводить до появи ґранульованих плівок з утво- ренням кристалітів різних розмірів (рис. 3). Як показує фазова аналіза вмісту Sn, з відпалом спостерігається зростання проникнення атомів цини в шар фуллеритів і вирівню- вання їх концентрації. Власне двошарова плівка перетворюється на одношарову. Очевидно, що значні розміри кристалітів Sn у плівці С60 свідчать про значну дифузію атомів цини. Ця дифузія призводить не лише до появи кристалітів Sn, а також до майже однорідного розподілу атомів у плівці фуллериту, як у випадку термічного леґування ато- мами In і Bi. Кристали цини на поверхні фуллеритів для системи С60—Sn з’являються вже в процесі осадження. Це пояснюється дис- локаційним механізмом, джерелом енергії якого є внутрішні меха- нічні напруги. Проникнення атомів цини в міжвузловинний прос- тір фуллеритів, як і у випадку використання інших леґувальних атомів, також може призводити до змін у взаємодії між молекуля- ми С60, за рахунок виникнення їх полімерних ланцюгів. Результати дифракції Рентґенових променів показують, що зале- жно від типу ліґандів і умов осадження з’являються різні структури Рис. 3. Зображення CЕМ відпаленої двошарової плівки С60—Sn. Температу- ра відпалу Т = 473 К, час відпалу t = 10 год., підложжя– Si(100). КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 697 плівок. Так, у випадку плівки з міддю C60—Cu молекулі фуллеренів формують кристалічну ГЦК-ґратницю, а для плівок С60—Fe (С60—Ті) фуллерени перебувають в аморфному стані (рис. 4). Подібним до плі- вки C60—Cu є дифракційне зображення для системи C60—Sn. У випадку цих плівок характерною є поява значної інтенсивнос- ти піка (200), який відсутній в дифракційній картині С60 внаслідок швидкого обертання фуллеренів при кімнатних температурах. Зникнення такого обертання вказує на виникнення значної міжмо- лекулярної взаємодії, яка суттєво перевищує Ван дер Ваальсову. Така взаємодія безумовно пов’язана з впливом леґувальних атомів металів, які забезпечують утворення комплексів з молекулями С60, а можливо і полімерних ланцюгів. Крім того, кристаліти металів призводять до появи дифракційних піків, які відповідають струк- турам даних металів або їх оксидів. У випадку плівки C60—Sn, крім розглянутих дифракційних максимумів, мають місце додаткові ін- терференційні лінії, які, можливо, належать сполукам С60—Snx. Леґування фуллеритів атомами міді та цини призводить до змін в їх кристалічній структурі. Як відмічалося, крім формування мета- лічних фаз у процесі осадження має місце дифузія атомів металів, в першу чергу, в октаедричні та тетраедричні пори ґратниці фуллери- ту. Внаслідок міґрації атомів металів параметер ГЦК-структури фу- ллериту зростає. При леґуванні атомами міді він становить 1,45 нм, а у випадку леґування атомами цини параметер ґратниці збільшу- ється до 1,47 нм, що значно вище за параметер ґратниці ГЦК-фази С60, який дорівнює 1,417 нм. Про спотворення ґратниці С60 свідчить поява асиметрії для всіх дифракційних максимумів кубічної фази Їх Рис. 4. Рентґенодифракційне зображення: (а) плівки фуллериту С60, допо- ваної атомами міді (20 ваг.%) (товщина плівки d = 100 нм, довжина хвилі λCuKα = 0,154 нм), та (б) відпаленої двошарової плівки С60—Sn (температура відпалу Т = 473 К, час відпалу t = 10 год., довжина хвилі λCuKα = 0,154 нм). Підложжя – Si(100). 698 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. виникнення супроводжується ускладненням дифракційної картини внаслідок накладання інтерференційних піків, властивих різним фазам. До таких фаз може належати ГЦК-фаза фуллеритів, а також орторомбічна (О), тетрагональна (Т), стиснена ГЦК-структури [8, 9]. Розгляд окремих компонент дифракційних піків показує, що леґу- вання атомами Sn та Cu сприяє утворенню полімеризованої орторо- мбічної фази з параметрами ґратниці а = 0,123 нм, b = 0,154 нм, c = 0,164 нм. Очевидно, що в створенні такої фази основну роль віді- грають втілені атоми цини й міді. При наявності великої кількости ґрануль кристалів Sn та Cu додаткову роль в об’єднанні молекуль С60 також відіграє хемічна взаємодія фуллеренів з атомами металів на поверхні металічних наноструктур. Для плівок С60—Ті, C60—Fe, що перебувають в аморфній фазі, ато- ми металів також дифундують у кристалічний простір між молеку- лями С60, внаслідок чого можуть виникати комплекси цих металів з молекулями С60 і полімерні ланцюги. Аналіза піків дифракції вихідного стану плівкового зразка С60—In (рис. 5) при порівнянні з плівками, леґованими іншими металами, показує на формування фуллериту, для якого максимум (200) від- сутній. Це свідчить про слабку міжмолекулярну взаємодію, а від- так про неможливість полімеризації структури С60—In. Разом з тим, розклад піків на компоненти вказує на те, ще у випадку леґування In кристалічну структуру можна описати лише ГЦК-ґратницею, в той час як для існування полімеризованого стану фуллериту необ- хідно припустити наявність інших фаз, в тому числі з ГЩУ- і тетра- гональною ґратницями. Параметри ґратниці для ГЦК-структури у вихідному стані після Рис. 5. Рентґенова дифрактограма двошарової плівки С60—In у вихідному стані (1) та після відпалу (2) (температура відпалу Т = 373 К, час відпалу t = 10 год., підложжя – Si(100), λCuKα = 1,7902 Å). КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 699 напорошення становлять 1,143 нм, для ГЩУ-фази вони дорівню- ють а = 0,97 нм та с = 1,653 нм, для тетрагональної структури а = 1,418 нм і с = 1,507 нм. При відпалі зразка, коли атоми індію дифундують у ґратницю, параметри ґратниці значно зменшуються. Так, для ГЦК-фази він дорівнює а = 1,412 нм, для ГЩУ а = 0,981 нм та с = 1,630 нм, для тетрагональної фази а = 1,401 нм та с = 1,290 нм. Цікавим фактом є те, що атоми індію індукують зменшення па- раметрів ґратниці, а не збільшення, як у випадку леґування атома- ми цини та міді. Можливо, що це є наслідком відсутности комплек- сів С60 з In, тобто утворення хемічної взаємодії між атомами In і мо- лекулями, які призводять до зростання віддалей між фуллеренами, зв’язаних атомами металу. При нанесенні плівки бисмуту на фуллерити С60 подібних змін у кристалічній структурі ГЦК-ґратниці не спостерігається (рис. 6). Параметер ГЦК-ґратниці як до, так і після відпалу, не змінюється і становить для вихідного так і відпаленого стану а = 1,42 нм. Така поведінка, можливо, зумовлена особливостями електронної будови атомів індію і бисмуту, яка в тому числі сприяє формуванню кластерів на поверхні плівки С60 [11]. Дані припущення про комплексоутворення та полімеризацію фуллеритів з окремими металами підтверджуються першопринци- пними розрахунками. Суттєвою особливістю фуллеренів, яка визначається їх елект- ронними властивостями і сприяє формуванню зв’язків між моле- кулями, є чергування одинарних і подвійних зв’язків між атомами вуглецю; відомо, що в молекулі С60 кожен атом С зв’язаний з трьома найближчими сусідами двома одинарними і одним подвійним Рис. 6. Рентґенова дифракція двошарової плівки С60—Ві (у вихідному (1) та відпаленому (2) станах; температура відпалу Т = 375 К, час відпалу t = 10 год., підложжя – Si(100), λCuKα = 1,7902 Å). 700 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. зв’язком. Зв’язки, якими об’єднуються 2 сусідні шестикутники ([6—6]-зв’язки), подвійні і коротші (довжина зв’язку 0,1391±0,0009 нм) за одинарні зв’язки на межі п’ятикутника і шестикутника ([5— 6]-зв’язки, довжина зв’язку 0,1455±0,0005 нм), що обумовлено осо- бливостями заселености молекулярних орбіталей. В утворенні зв’язку між атомами вуглецю приймають участь електрони, які знаходяться в 2s- та 2p-станах. З 240 електронів молекулі С60 180 електронів за рахунок гібридизації атомових sp 2-орбіталей утворю- ють σ-зв’язки, яких на кожний атом вуглецю припадає три. Інші 60 p-електронів утворюють π-зв’язки. При цьому σ-зв’язки локалізо- вані на поверхні фуллерену, а π-зв’язки перпендикулярні до неї. [1]. Чотировалентний титан Ti(IV), дво- або тривалентне залізо Fe(ІІ, ІІІ), чотировалентна цина Sn(IV), дво- або чотировалентний вуглець C(II, IV), одно- або двовалентна мідь Cu(І, II) (в дужках вка- зано валентності) потенційно можуть під’єднуватися на межі двох шестикутників (подвійний (6, 6)-зв’язок) та на межі шестикутника та п’ятикутника (одинарний (5, 6)-зв’язок) [12]. Як показують розрахунки, атоми металів Ti, Fe, Sn можуть приє- днуватися до молекуль як на межі двох шестикутників (6, 6), тобто до подвійних зв’язків, так і на межі п’ятикутник—шестикутник (5, 6), тобто до одинарних зв’язків. Виключенням є атом міді Cu, для якого вдалося одержати лише геометричну конфіґурацію (5, 6), що, можливо, обумовлено слабкими відновними властивостями да- ного елементу та тим, що його максимальна валентність дорівнює 2, на відміну від атомів Ti, Fe, Sn. Одержані комплекси С60—Ті(6—6) та С60—Ті(5—6) для прикладу показано на рис. 7. Виявляється, що крім вказаних комплексів, для Ті можливим є також утворення поліме- рного комплексу С60—Ті—С60. Такі полімерні комплекси були також одержані для Sn. Водночас, для атомів Cu та Fe вони не спостеріга- лися. Очевидно, це обумовлено їх низькою валентністю, і тому умо- ви формування полімерних комплексів погіршуються, що, втім, не виключає їх появу. Для атомів In та Bi розрахунки не вказують на утворення ком- плексів з молекулями С60. Першопринципні розрахунки показу- ють, що для атомів вуглецю відбувається не лише утворення ком- плексів С60—С(6,6), С60—С(5, 6), а також з’являються полімерні ком- плекси С60—С—С60. Приєднаний атом металу або вуглецю та сусідні атоми вуглецю молекулі С60, що вступили в хемічний зв’язок, як на межі двох шес- тикутників, так і на межі п’ятикутник—шестикутник, утворюють рівнораменний трикутник, довжини сторін, кут при вершині, в якій знаходиться ліґанд, та решта кутів якого змінюється залежно від типу приєднаного атома, який визначає величини перенесеного заряду. Довжини зв’язків між атомами вуглецю молекулі С60 і при- єднаним атомом ліґанду, довжина зв’язку між атомами вуглецю в КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 701 місці приєднання елементів, кут між зв’язками при вершині, в якій розташований ліґанд, змінюються як від типу приєднаного атома, так і від типу зв’язку фуллерену, до якого відбувається приєднан- ня. Дані параметри зв’язків представлені в табл. 1 згідно з позна- ченнями на рис. 7. Для обох типів комплексів C60—Ti та C60—Fe, як для (6, 6), так і для (5, 6) довжини зв’язків d1 більші у випадку приєднання атомів титану. Найбільші віддалі між атомом металу та молекулею фулле- рену d1 мають місце для цини, найважчого атома з розглянутих елементів. До речі, для обох типів комплексів з Ti і Sn віддалі d2 ві- дрізняються мало, в той час, коли для Fe ця відмінність між обома комплексами зростає. Для комплексу з міддю d1 найменше серед інших комплексів з металами. Віддаль d1 ще більше зменшується для комплексів з атомами С. Довжини зв’язків між атомами вуглецю d2 для всіх комплексів, крім С60—С, є меншими за довжини зв’язків d1. При цьому значення d2 для обох типів комплексів значно перевищують довжини подвій- них і одинарних зв’язків у молекулі С60. Для комплексів з Ті при рівних d1 величина d2 у випадку зв’язку (5, 6) значно вища в порів- а б в Рис. 7. Комплекси фуллеренів з титаном C60—Ті: (6, 6) (а), (5, 6) (б), а також полімери C60—Ті—C60 (в) та позначення довжин d1, d2 і кута між зв’язками α. 702 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. нянні зі зв’язком (6, 6). Значення d2 для комплексу С60—Fe(5, 6), на- впаки, перевищує аналогічну величину для комплексу С60—Fe(6, 6). При цьому, незважаючи на менші значення d1, величина d2 для комплексу С60—Fe(6, 6) значно вища в порівнянні з таким саме ком- плексом С60—Ті(6, 6), а значення d2 для комплексу С60—Fe(5, 6), на- впаки, суттєво менше за таке в аналогічному комплексі з Ті. У сис- темах зі Sn, як і для комплексів з Ті, довжини зв’язків d1 майже од- накові, хоч і вищі за величини d1 для систем з Ті. Значення d2 для комплексів С60—Sn менші за відповідні величини d2 для комплексів С60—Ті, але, як і для останніх, d2 для зв’язку (6, 6) менше, аніж для зв’язку (5, 6). У випадку комплексу С60—Cu(5, 6) d1 і d2 найменші в порівнянні з комплексами з іншими металами. В порівнянні з приєднанням металів, в комплексах з атомами ву- глецю значення d1 є найменшими і близькими до віддалей між ато- мами С в молекулі С60, об’єднаних одинарними зв’язками. Водно- час, має місце сильне зростання довжини зв’язку d2, особливо для комплексу С60—С(5, 6), в якому вона є найбільшою. Залежно від поведінки довжин зв’язків d1 і d2 відповідним чином змінюються кути при вершині α. Так, для комплексів з вуглецем його значення найбільше, і для комплексу С60—С(5, 6) α = 96,76°. Його величина для комплексів з металами більша у випадку приєд- нання атомів Cu і Fe, для яких наявність димерних комплексів не встановлено. Варто також відмітити, що приєднання Fe до зв’язку ТАБЛИЦЯ 1. Довжини зв’язків між атомами вуглецю молекулі C60 та атомом ліґанду (d1) та між атомами вуглецю в молекулі С60 в місці приєд- нання атома металу (d2), а також кут між зв’язками при вершині, в якій знаходиться приєднаний елемент (α). Система і тип зв’язку між С60 і приєднаним елементом d1, Å d2, Å α, ґрад C60—C(6, 6) 1,456 1,521 62,97 C60—C(5, 6) 1,463 2,187 96,76 C60—Cu(5, 6) 1,843 1,55 49,8 С60—Sn(6, 6) 2,21 1,567 41,55 С60—Sn(5,6) 2,22 1,61 42,47 C60—Ti(6, 6) 2,04 1,59 45,9 C60—Ti(5, 6) 2,04 1,65 47,83 C60—Fe(6, 6) 1,91 1,646 50,9 C60—Fe(5, 6) 1,88 1,55 48,69 (C60)2—Ti(6,6) 2,056 1,55 44,31 (C60)2—С(6, 6) 1,468 1,61 66,33 (C60)2—Sn(6, 6) 2,13 1,64 45,29 КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 703 (6, 6), відповідального за формування полімерних комплексів, вно- сить найбільше спотворення молекулі С60, оскільки величина d2 зростає найбільше (до значення 1,646 Å) в порівнянні з іншими ле- ґувальними елементами. У димерних комплексах С60—Ті—С60, С60—Sn—C60, С60—С—С60 міжву- зловинні атоми приєднуються до подвійних зв’язків молекулі С60. При цьому молекулі розгортаються одна відносно іншої на 90°. Від- даль між приєднаним атомом вуглецю та атомом вуглецю фуллере- ну становить d1 = 0,1468 нм. Для комплексів з титаном і циною до- вжини даного зв’язку дорівнюють d1 = 2,05 Å. Зміна довжин зв’язків С60 у місці новоутвореного зв’язку повин- на супроводжуватися зміною решти зв’язків молекулі. Приєднання елементів до молекулі С60 призводять до зміни не лише довжини зв’язку d2, а і решти довжин зв’язків між іншими атомами С фул- лерену. На рисунку 8 показано позначення номерів зв’язків між рі- зними атомами вуглецю молекулі С60 у випадках приєднання окре- Рис. 8. Довжини зв’язків для комплексів (5, 6) (а) і (6, 6) (б) молекуль фул- леренів з атомами Ті (●, ○), Sn (▲, ) і С (■, □) (чорні та білі симболі відпо- відають одинарним та подвійним зв’язкам молекулі). 704 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. мих елементів з утворенням комплексів (6, 6) і (5, 6) та довжини цих зв’язків. Оскільки комплекси (6, 6) є більш симетричними, то зв’язки в них пронумеровано від 1 до 28 для менш симетричних комплексів (5, 6) вони пронумеровані від 1 до 50. Усі вказані довжини зв’язків для молекулі С60 згідно розрахунків становлять відповідно, 1,464 Å та 1,385 Å. При утворенні комплек- сів видно, що всі віддалі змінюються. Вони збільшуються в області новоутвореного хемічного зв’язку та зменшуються по мірі відда- лення від нього. Характер зміни довжин зв’язків подібний у всіх системах. Для комплексів (5, 6) відхил довжин має більший роз- кид, що пов’язано з тим, що дані комплекси більш асиметричні. Для полімерних комплексів C60—С—C60 та C60—Ті—C60 зміни довжин зв’язків такі ж, як і для комплексів (6, 6). Очевидно, що зміна довжин зв’язків зумовлена виникненням пе- рерозподілу електронної густини в молекулі за рахунок утвореного хемічного зв’язку з приєднаним атомом. Енергія основного стану фуллерену становить Е = −2273,52 Гартрі, дипольний момент рівний нулю. При взаємодії молекулі фуллерену з атомами металів та вуг- лецю енергія системи зменшується, що свідчить про те, що утворен- ня даних комплексів є енергетично вигідним для всіх розглянутих атомів металів. Енергетичні характеристики наведено в табл. 2. Енергія основного стану атомів становить для Ti −847,192, Fe – −1259,077, Sn – −5999,7294, Cu – −1633,9932, Si – −289,6866, C – −37,3914 а.о. ТАБЛИЦЯ 2. Енергетичні характеристики комплексів фуллеренів. Система і тип зв’язку приєднання −Е, а.о. E зв’язку, кДж/моль Величина перенесеного заряду Дипольний момент С60 −2273,522 0 C60—C(6, 6) −2296,538 419,6436 +0,450 0,9971 C60—C(5, 6) −2296,536 419,6873 +0,322 1,0483 С60—Cu(5, 6) −3889,952 512,6867 +0,657 2,7216 С60—Sn(6, 6) −8255,734 511,3631 +0,977 6,1024 С60—Sn(5, 6) −8255,696 512,48 +0,972 5,8617 C60—Ti(6, 6) −3103,273 509,1279 +1,086 10,8451 C60—Ti(5, 6) −3103,2365 510,2032 +1,066 9,6781 C60—Fe(6, 6) −3515,194 508,0632 +1,415 13,6319 C60—Fe(5, 6) −3515,099 510,8333 +0,792 3,8439 (C60)2Ti(6, 6) −5362,412 929,00875 +2,059 0 (C60)2С(6, 6) −4555,7098 838,56487 +0,323 0 (C60)2Sn(6, 6) −10514,7264 933,74 +1,738 0 КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 705 Видно, що енергія в межах кожної пари, крім С—С комплексів усіх металів менша для комплексів типу (6, 6), що свідчить про їх підвищену стабільність відносно комплексів (5, 6). Більше значен- ня енергії комплексу C60—Fe в порівнянні з комплексом C60—Ті обу- мовлено більшим значенням енергії основного стану атома заліза в порівнянні з атомом титану. Аналогічно для комплексів С60—Sn та С60—Cu, для яких енергія основного стану цини більш ніж утричі перевищує енергію основного стану атома міді. Приєднання атомів металу до молекулі фуллерену зумовлює пе- ренесення заряду від атома металу до атомів молекулі, на яких від- бувається перерозподіл даного заряду. Залежно від типу приєднано- го атома кількість заряджених позитивно та неґативно атомів вуг- лецю змінюється. Для елементів, які віддають найменшу серед ін- ших величину заряду (вуглець, мідь), більшість атомів вуглецю за- ряджені позитивно, а для заліза, титану, цини, навпаки, більшість цих атомів мають неґативний заряд. Такий перерозподіл заряду на атомах вуглецю призводить до виникнення дипольних моментів, напрямок яких залежить від симетрії розподілу зарядів по атомах молекулі (табл. 2). Максимальне значення дипольних моментів має місце для комплексів (6, 6) заліза, титану, цини внаслідок більш симетричного розподілу зарядів ніж у випадку комплексів (5, 6). Це свідчить про високу реакційну здатність таких комплексів. Подвійні полімерні комплекси С60—Ті—С60 та С60—С—С60 внаслідок скомпенсованости зарядів мають нульовий дипольний момент. Ви- дно, що крім атомів С, і в меншій мірі Cu, величина перенесеного заряду від металів близька до одиниці, а для Fe навіть 1,415. Для комплексів С60—Ті—С60, C60—Sn—C60 вона близька до 2. Очевидно, що таке суттєве перенесення заряду забезпечує створення значних ене- ргій взаємодії для всіх комплексів, особливо для полімерних. Так, енергія зв’язку димерного комплексу (С60)2Ті(6, 6) дорівнює 929 кДж/моль, для (С60)2Sn(6, 6) вона становить 933,74, а у випадку си- стеми (С60)2С(6, 6) відповідає 838 кДж/моль. Очевидно, що перенесення зарядів до молекулі С60 від приєдна- них атомів, яке призводить до зміни довжини зв’язків між атомами вуглецю, а також до погіршення симетрії фуллеренів, буде супро- воджуватися суттєвою перебудовою коливних спектрів комплексів у порівнянні з аналогічними спектрами самих молекуль або фулле- ритів. Внаслідок високої симетрії молекулі С60 (точкова група Ih її 174) типи коливань за рахунок виродження можна представити 46 фун- даментальними модами. Лише окремі з них є активними в спектрах інфрачервоного вбирання та комбінаційного розсіяння світла. Спе- ктер інфрачервоного вбирання включає тільки чотири фундамен- тальні моди F1u з частотами коливань 527, 576,1183, 1429 см −1, а спектер комбінаційного розсіяння світла складається з десяти фун- 706 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. даментальних мод, з яких дві активні моди Ag мають частоти коли- вань 497 см −1 і 1469 см −1, а вісім активних мод Hg описуються часто- тами коливань 270, 433, 709, 773, 1103, 1253, 1424, 1576 см −1. Мо- ди Fu є трикратно, а Hg п’ятикратно виродженими, у той час як Ag- моди є повносиметричними невиродженими коливними модами. Решта фундаментальних мод є оптично «мовчазними» [13]. Виродження коливних мод створює високу чутливість коливних спектрів фуллеренів до впливу відносно слабких збурень, які приз- водять до зниження симетрії молекуль. Причиною таких збурень, як відмічалося, можуть бути, наприклад, приєднані до фуллеренів атоми металів або вуглецю. В результаті такого впливу виродження коливних і електронних станів може зніматися, що виявляється у розщепленні та зміщенні відповідних коливних рівнів, внаслідок чого спостерігається трансформація електронних і коливних спек- трів. Крім того, зниження симетрії молекуль призводить до появи в оптичних спектрах нових активних коливань, що може суттєво збагачувати спектри ІЧ-вбирання і КРС у порівнянні зі спектрами для молекуль С60 і фуллеритів. Як видно з рис. 9, квантово-хемічні розрахунки правильно відо- бражають число активних коливних мод у спектрах ІЧ-вбирання та комбінаційного розсіяння світла для фуллеренів. Дійсно, теоретичний розрахунок підтверджує присутність у спе- ктрі ІЧ-вбирання чотирьох коливних мод Fu(1—4), а також двох Ag і вісьмох Нg коливних мод у спектрі КРС. Водночас, теоретичні зна- чення частот цих мод внаслідок наближень, обумовлених невраху- ванням електрон-електронних кореляцій, суттєво відрізняються Рис. 9. Спектри інфрачервоного вбирання (а) та комбінаційного розсіяння світла (б) молекулі С60. КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 707 від їх експериментальних величин. Так, одержано, що коливні мо- ди Fu знаходяться при частотах 575, 615, 1245 і 1550 см −1, коливні моди Ag при частотах 520 і 1610 см −1, а моди Hg відповідають часто- там 290, 475, 770, 825, 1180, 1325, 1550, 1775 см −1. Незважаючи на такі відмінності в значеннях частот, очевидно, що теоретичні роз- рахунки дозволяють правильно відтворити вигляд коливних спек- трів, обумовлений появою нових коливних мод в результаті зміни симетрії молекулі, зв’язаної з утворенням комплексів і полімерних ланцюгів, при леґуванні фуллеритів, у тому числі нелужними ме- талами і атомами вуглецю. Залежно від типу ліґандів, можливос- тей їх приєднання до молекуль С60, вигляд коливних спектрів має відрізнятися не лише від відповідних спектрів фуллеренів, а також між собою, оскільки можна очікувати, що різні прояви взаємодії між молекулями і леґувальними атомами будуть складним чином впливати на зниження симетрії фуллеренів С60, а відтак і на колив- ні спектри вказаних систем. Дійсно, у розрахованих спектрах ІЧ-вбирання (рис. 10), для ком- плексів С60 з Ті в порівнянні зі спектром для молекулі С60 (рис. 9, а) спостерігається перерозподіл інтенсивностей коливних мод. У випадку приєднання атома титану до подвійного зв’язку (рис. 9, а) відбувається розщеплення всіх трикратно вироджених мод Fu(1—4). Крім того, з’являється додаткова мода з частотою 160 см −1, яка відповідає власному валентному коливанню атома Ті. Багато коливних смуг, що для молекулі С60 активні в спектрі КРС, після розщеплення стають активними в спектрі ІЧ-вбирання. Аналогіч- но, у випадку приєднання атома титану до одинарного зв’язку (рис. 10, б) також спостерігається розщеплення всіх мод Fu. В цьому спе- Рис. 10. Спектри інфрачервоного вбирання для комплексів С60—Ті(6, 6) (а), С60—Ті(5, 6) (б) та полімера С60—Ті—С60 (в). 708 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. ктрі моди, активні при КРС, виявляються з малою інтенсивністю. Такий перерозподіл коливної енергії в різних комплексах можна пояснити вищою симетрією молекуль С60, що встановлюється в комплексі С60Ті(6, 6), а також складною взаємодією коливань, тобто їх взаємним підсиленням та гасінням, резонансами, взаємодією з електронними станами. Для полімера С60—Ті—С60 має місце прояв інтенсивних смуг коли- вань лише в низькочастотній області. Ці смуги, подібно до компле- ксів С60—Ті(6, 6) та С60—Ті(5, 6), відповідають як підсиленим коли- ванням розщеплених станів мод типу Fu, так і станам Hg. Видно, що поява полімеризації більш помітно виявляється на поведінці радія- льної моди Fu(1), а також моди Fu(2). Відносна інтенсивність колив- ної моди Fu(2) зростає в порівнянні з модою Fu(1), у той час як для молекуль С60, навпаки, інтенсивність Fu(1) перевищує її значення для Fu(2). Така поведінка інтенсивностей є також характерною для комплексів С60—Ті(6, 6). Очевидно, що приєднання атома, в першу чергу, впливає на радіяльну моду коливань молекулі фуллерену. При приєднанні атома титану до подвійного зв’язку (рис. 11, а) більшість інтенсивних мод молекулі С60 в спектрі КРС затухає. Лише в області 600—900 см −1, в якій зосереджені максимуми КРС для коливних мод Hg(3), Hg(4), виявляються розщеплені стани п’ятикратно вироджених коливань Нg-типу. Разом з тим, спостері- гаються зміни для всіх коливних мод. Так, внаслідок розщеплення мод, розширення піків становить: Hg(1) 51 см −1, Hg(2) 40 см −1, моди Hg(3) 24 см −1, моди Hg(4) 50 см −1, моди Hg(5) 60 см −1, моди Hg(6) 20 см −1, моди Hg(8) 4 см −1. Крім суттєвого розширення максимумів, Рис. 11. Спектри комбінаційного розсіяння світла комплексів С60—Ті(6, 6) (а), С60—Ті(5, 6) (б) та полімера С60—Ті—С60 (в). КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 709 особливо для коливних мод Hg(2), Hg(4), Hg(5) має місце зміщення їх положення та виникнення нових мод, неактивних в КРС. Так, поблизу частоти 600 см −1 з’являються інтенсивні піки, характерні для коливань Fu(1), Fu(2), активних при ІЧ-вбиранні. Важливо, що розсіяння поблизу максимумів коливних мод Ag(1) і Ag(2), які є чут- ливими до структури фуллеритів, є малими. У випадку утворення менш симетричного комплексу С60—Ті(5, 6) картина КРС сильно ускладнюється внаслідок появи розщеплення станів усіх активних коливних мод молекулі С60, а також появи но- вих коливних мод (рис. 11, б). Крім того, в спектрі КРС виникають три власні коливання атомів Ті. Так для комплексу С60—Ті(5, 6) одне валентне та два деформаційні коливання, які є активними у спектрі КРС, знаходяться в низькочастотній області. Піки цих коливань мають малу інтенсивність і відповідають частотам 96,96, 158,78, 226,9 см −1. Внаслідок високої симетрії полімерного комплексу С60—Ті—С60 з 357 активних коливань у спектрі КРС виявляється близько 30 роз- щеплених станів. Інші коливання, які є наслідком коливально- електронної взаємодії, мають малу інтенсивність (рис. 10, в). Мало- інтенсивна мода в спектрі КРС при 70 см −1 відповідає симетричним валентним коливанням молекуль С60 від спільного центру, а при 349 та 266 см −1 – повздовжньому та поперечному антисиметрич- ним коливанням молекуль. Спектер КРС для полімерного ланцюга С60—Ті—С60 подібний до аналогічного спектру С60—Ті(6, 6) в області частот 600—900 см −1. Водночас, особливо у високочастотній області, спостерігаються сут- тєві відмінності. Вони відносяться до вигляду розсіяння в області піків коливних мод Hg(5), Hg(6), Hg(7). Крім того, з’являються ін- тенсивні максимуми поблизу частот коливних мод Ag(1), Ag(2), а та- кож нові піки в діяпазоні більш високих частот між положеннями мод Ag(2) і Hg(8). Таким чином, чутливий до структури фуллеритів пік Ag(2) у спектрі КРС для полімерних ланцюгів зберігається, що відрізняє вигляд цього спектру від картини КРС для звичайних комплексів С60—Ті. Водночас, при утворенні полімерних ланцюгів С60—Ті—С60 спостерігається суттєва перебудова всього спектру КРС в порівнянні з аналогічним спектром молекуль С60 як для низьких, так і для високих частот. При леґуванні фуллеритів іншими металами Fe, Sn, Cu коливні спектри їх комплексів з молекулями С60 змінюються в порівнянні зі спектрами фуллеренів і комплексів з Ті. На рисунку 12 показано розраховані спектри ІЧ-вбирання для обох типів приєднання вка- заних металів до молекуль C60. При порівнянні цих спектрів з аналогічними спектрами для ком- плексів С60—Ті (рис. 10) видно подібність спектрів для всіх ліґандів у випадку їх приєднання (6, 6), незважаючи на відмінності інтенси- 710 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. вностей різних піків. Водночас, для таких комплексів з Fe, Sn у по- рівнянні зі спектром С60—Ті(6, 6) (рис. 10), спостерігається відсут- ність додаткових максимумів в області частот 700—800 см −1, побли- зу положення 1100 см −1 мають місце зміни для розглянутих спект- рів. Таким чином, для комплексів (6, 6) з Fe, Sn, які значно відріз- няються від аналогічних спектрів для молекуль С60 зміни в спект- рах ІЧ-вбирання також зберігаються для комплексів розглянутих металів у порівнянні з молекулями С60 у випадку їх приєднання по типу (5, 6). Трансформація спектрів для комплексів з різними металами та- кож зберігається при розгляді розрахованих спектрів КРС (рис. 13). Спектер КРС комплексу С60—Fe(6, 6) сильно відрізняється від такого ж спектру комплексу С60—Ті(6, 6) (рис. 11), але є близьким до спект- ру КРС молекуль С60 (рис. 9). Водночас, по відношенню до останньо- го спектру мають місце значні відмінності, які виявляються в появі додаткових піків поблизу положень 450, 980, 1080, 1300, 1370, 1420 см −1. З іншого боку не спостерігаються смуги КРС, яка належить моді Hg(4), незважаючи на те, що розщеплені і зміщені піки для ін- ших коливних мод, що мають місце для С60, зберігаються. Спектер КРС комплексу C60—Sn(6, 6), навпаки, більш подібний до спектру КРС комплексу C60—Ti(6, 6) (рис. 11), особливо біля поло- Рис. 12. Спектри інфрачервоного вбирання для комплексів C60—Fe(6, 6) (а), C60—Fe(5, 6) (б), C60—Sn(6, 6) (в), C60—Sn(5, 6) (г) C60—Cu(5, 6) (д). КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 711 жень максимумів коливних мод Fu(1), Fu(2), Hg(3) і Hg(4). Разом з тим, поблизу смуг Hg(7), Ag(2), Hg(8) молекуль С60 має мі- сце більший збіг цього спектру зі спектром комплексу C60—Fe(6, 6), і, відповідно, зі спектром КРС фуллерену. В області існування мод Fu(1), Fu(2), Hg(3), Hg(4) спостерігаються відмінності між спектрами КРС для обох комплексів (6, 6) з Fe та Sn. У випадку комплексів (5, 6) спектри з різними приєднаними ме- талами мають суттєві особливості. Так для комплексу C60—Fe(5, 6) спектер КРС відрізняється від аналогічного спектру для комплексу (6, 6) з Fe. У ньому з’являються сильні максимуми поблизу поло- жень Fu(4), Hg(7) і відсутні смуги Ag(2), Hg(8). В спектрі цього ком- плексу велику інтенсивність має розщеплена і зміщена смуга поб- лизу максимуму коливної моди Hg(5), яка майже не виявляється для комплексу C60—Fe(6, 6). Суттєві відмінності спектру КРС ком- плексу C60—Fe(5, 6) спостерігаються в порівнянні зі спектром ком- плексу C60—Ti(5, 6) (рис. 11), особливо в околі смуг коливних мод Hg(2) Ag(1) Fu(1) Fu(2) Hg(3) Hg(4) Hg(8). Водночас, в області високих частот деякі зі смуг біля положень 1000, 1075, 1200, 1400, 1520 см −1 майже співпадають. Для комплексів C60—Sn(5, 6) і C60—Cu(5, 6) ха- Рис. 13. Спектри комбінаційного розсіяння світла комплексів C60—Fe(6, 6) (а), C60—Fe(5, 6) (б), C60—Sn(6, 6) (в), C60—Sn(5, 6) (г) C60—Cu(5, 6) (д). 712 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. рактерною є присутність у спектрах КРС смуг коливних мод Ag(2), Hg(8), які чутливі до структури фуллеритів. Разом з тим, між спек- трами цих комплексів мають місце значні відмінності. Так, для комплексу C60—Cu(5, 6) у більшій мірі виявляється смуга коливної моди Hg(3), в той час, коли для комплексу C60—Sn(5, 6) більш інтен- сивною є смуга моди Hg(4). До речі, для комплексу С60—Ті(5, 6) оби- дві вказані смуги мають значну інтенсивність. Якщо для комплексу C60—Cu(5, 6) смуги Hg(6) і Hg(7) інтенсивні і сильно розщеплені, то для комплексу C60—Sn(5, 6) вони майже відсутні. Таким чином, картини коливних спектрів для комплексів є скла- дними за рахунок розщеплення і зміщення вироджених коливних станів і мало нагадують спектри коливань для фуллеренів C60. При цьому спектри для комплексів обох типів з різними металами суттє- во відрізняються між собою. Водночас, спектри для полімерних комплексів з металами є більш подібними до спектрів фуллеренів. Крім металів представляє інтерес можливість утворення ком- плексів і полімерних ланцюгів з молекулями C60 атомів вуглецю, поява яких у міжвузловинному просторі можлива в результаті їх зміщення з каркасу молекуль. На відміну від вигляду спектру ІЧ- вбирання для фуллеренів, відносна інтенсивність піків розщепле- них коливних мод Fu(3) і Fu(4) для симетричного комплексу С60— С(6, 6) (рис. 14, а), відповідно, близька і навіть перевищує інтенси- вність смуги Fu(1). Крім смуг, властивих молекулі С60, в спектрі ІЧ- вбирання з’являються додаткові максимуми, як поблизу коливань Fu, так і в проміжку між ними, включаючи пік поблизу частоти 200 см −1, який відповідає власним коливанням приєднаного атома вуг- лецю. Спектер коливань для несиметричного комплексу С60—С(5, 6) Рис. 14. Спектри ІЧ-вбирання комплексів С60—С(6, 6) (а), С60—С(5, 6) (б) та полімера С60—С—С60 (в). КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 713 також близький до спектру молекуль С60 (рис. 14, б). Для нього ха- рактерно розщеплення всіх мод Fu і збільшення числа додаткових смуг у порівнянні зі спектром для комплексу С60—С(6, 6). У випадку полімерного комплексу С60—С(6, 6) (рис. 14, в), симетрія молекуль порушується в меншій мірі, що виявляється в збереженні виро- дження коливних станів Fu. Водночас спостерігається поява додат- кових смуг, що відповідають коливанням Hg(3) і Hg(4), які характе- рні для спектру КРС. Таким чином, для полімерного комплексу С60—С—С60 в спектрі ІЧ-вбирання має місце узгодження коливань, які призводять до відсутности розщеплення коливних станів Fu. При приєднанні атома вуглецю С до молекулі C60 спостерігається незначна зміна в поведінці спектрів ІЧ-вбирання в порівнянні з та- кими ж спектрами комплексів фуллеренів з металічними ліґанда- ми. Це є наслідком співрозмірности всіх атомів у комплексі та дов- жини зв’язку d1 з довжиною подвійного зв’язку молекулі, що спри- яє синфазності коливань. Про це також свідчить удвічі менша ши- рина розщеплень вироджених коливних станів для комплексів з С у порівнянні, наприклад, з аналогічними станами комплексу С60— Ті(6, 6). Дійсно, як видно з рис. 14, спектер ІЧ-вбирання включає в себе набір коливань, які з’являються в результаті розщеплення ко- ливних мод Fu і зосереджені поблизу положень цих мод для моле- кулі С60 (рис. 9). З цієї причини спектри КРС для всіх комплексів з атомом вугле- цю (рис. 15), також є подібними до аналогічного спектру молекулі С60 (рис. 9) і суттєво відрізняються від спектрів КРС комплексів з металами (рис. 13). З іншого боку, спектри КРС для різних компле- ксів з атомом С відрізняються мало. При цьому, що розщеплення Рис. 15. Спектри комбінаційного розсіяння світла для комплексів С60— С(6, 6) (а), С60—С(5, 6) (б) та полімера С60—С—С60 (в). 714 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. всіх піків для полімерного комплексу С60—С—С60, крім коливних мод Hg(1), Hg(8) менше в порівнянні з розщепленням для інших макси- мумів комплексів. Крім того, для полімерного комплексу з’явля- ється додатковий пік поблизу коливної моди Ag(2). Як видно з порі- вняння спектрів ІЧ-вбирання і КРС, синфазність коливань для всіх розглянутих комплексів з С у більшій мірі виявляється для спект- рів КРС. Разом з тим, варто відмітити, що для полімеризаційно чу- тливої моди Ag(2) суттєвий зсув, що характерно для полімеризова- них фуллеритів, не спостерігається. Таким чином, для КРС спектрів усіх розрахованих комплексів, можна відмітити більше розщеплення вироджених коливних мод для менш симетричних систем (5, 6) у порівнянні з більш симетри- чними комплексами (6, 6). Крім того, спостерігається зростання ін- тенсивности розщеплених мод за рахунок їх взаємного підсилення та резонансів, зростання коливально-електронної взаємодії. Три власні частоти коливання атомів металів, що відповідають попере- чним та повздовжньому коливанням, знаходяться в низькочастот- ній області 50—250 см −1 . Водночас, ці коливання не завжди виявля- ються в спектрах ІЧ-вбирання та КРС. Для обох типів спектрів у порівнянні з відповідними спектрами для молекулі С60, виникає ба- гато нових коливних мод, у створенні яких приймають участь як молекулі С60, так і приєднаний атом. Присутність додаткового ато- ма металу ускладнює або цілком змінює типові форми коливань молекуль С60. Важливо відмітити, що поведінка експериментальних спектрів КРС для плівок, леґованих нелужними металами, співпадає з тео- ретичними спектрами КРС. Їх вигляд ближчий до розрахованих спектрів для полімерних комплексів, а не звичайних комплексів. Разом з тим, мають місце суттєві відмінності. У першу чергу це від- носиться до складної поведінки КРС в області існування повноси- метричної коливної моди Ag(2), що не спостерігається в теоретич- них спектрах. На рисунку 16 наведено експериментальні спектри КРС для плі- вок фуллериту С60, а також плівок, леґованих різними металами. Відомо, що молекулі фуллеренів С60 у конденсованому стані фор- мують молекулярний кристал. Внаслідок слабкої Ван дер Ваальсо- вої взаємодії між молекулями С60 спектер КРС фуллеренів у твер- дому стані відповідає спектру молекуль у розчині або газоподібному стані. Видно (рис. 16, крива 1), що для плівок С60 усі коливні моди є симетричними. Частоти радіяльної Ag(1) та пентагональної пінч- моди Ag(2) дорівнюють 487 і 1469 см −1 відповідно. Для плівок з малими концентраціями металів In (рис. 16, крива 2) спостерігаються всі смуги коливних мод, характерних для С60 і лише незначне збільшення асиметрії цих смуг у порівнянні з ана- логічними піками від плівки фуллеритів, що зумовлено незначним КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 715 розщепленням цих мод. Це свідчить про мале зниження симетрії молекулі С60 внаслідок зростання міжмолекулярної взаємодії за ра- хунок наявности металу. Більш суттєві зміни в спектрі КРС, при збереженні спектру, властивого молекулям С60, з’являються для плівок з іншими леґувальними металами, особливо Sn. Це виявля- ється у зростанні асиметрії всіх, крім Ag(1), піків коливних мод. Для плівки із Sn має місце не лише асиметрія піків, а спостеріга- ється суттєве розщеплення смуг коливних мод Hg. Водночас, як і для інших металів, загальний вигляд спектру КРС зберігається і залишається подібним до плівок С60. Як показують теоретичні спе- ктри (рис. 13), така трансформація спектрів КРС відповідає виник- ненню полімерних комплексів. Тип полімеризованої структури залежить від геометрії приєд- нання молекуль С60 за рахунок ковалентної взаємодії і визначається величиною заряду, який переноситься до фуллерену. Виникнення полімеризації призводить до зміщення смуги Ag(2), яке обумовлено величиною перенесеного заряду, а відтак, для різних полімеризо- ваних структур величина зміщення змінюється. Так, зміщення смуги Ag(2) від положення 1469 см −1 до частоти 1466 см −1 вказує на появу димерів, до частоти 1460 см −1 – орторомбічної структури, до положення 1445 см −1 – тетрагональної полімеризованої фази, до частоти 1434 см −1 – ромбоедричної фази [15]. Як видно з рис. 17, при розкладі смуги коливної моди Ag(2) на компоненти спостеріга- ється її зміщення, яке відрізняється залежно від типу металу. Видно, що для плівок С60 і C60—In компоненти розкладу відсутні, в той час як у випадку леґування атомами інших металів вони Рис. 16. Спектри комбінаційного розсіяння світла для нелеґованої плівки С60 (1) і плівок, леґованих атомами металів: In (2), Cu (3), Ті (4), Sn (5). (До- вжина хвилі збудження λзб = 514,5 нм, температураТ = 300К.) 716 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. з’являються. Це підтверджує неможливість утворення комплексів, а тим більше полімерних ланцюгів за рахунок приєднання атомів In до молекулі С60 за рахунок ковалентної взаємодії, що було показано при теоретичних розрахунках. При леґуванні атомами міді основна смуга відповідає частоті 1469 см −1, властивій коливній моді Ag(2) молекуль С60. Така поведінка коливної смуги Ag(2) відповідає відсу- тності комплексів для основної частини молекуль С60 у плівці. Разом з тим, поряд з основною смугою з’являється додаткова зміщена смуга Ag(2) біля положення 1466 см −1, яка вказує на мож- ливість утворення ланцюгової полімеризованої фази з орторомбіч- ною структурою, яка не була одержана при теоретичних розрахун- ках. Варто звернути увагу і на компоненту, яка знаходиться при частоті 1490 см −1 і спостерігалася при теоретичних розрахунках для комплексів С60—Cu(5, 6). Зовсім інша картина розкладу на компо- ненти смуги Ag(2) має місце при леґуванні фуллеритів С60 атомами Sn. Видно, що в цьому випадку з’являється ціла сукупність компо- нент, які вказують на можливість утворення в системі С60—Sn, крім полімеризованої фази С60, низки різних полімеризованих фаз, влас- тивих полімеризованим структурам С60 [14]. Водночас, не виключе- Рис. 17. Розклад смуги коливної моди Ag(2) на компоненти для плівок С60 (а), C60—Sn (б), C60—Cu (в), C60—In (г), C60—Тi (д). КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ФУЛЛЕРИТІВ С60 717 но, що компоненти при частотах, вищих за 1469 см −1, вказують на утворення хемічних сполук SnxC60, які спостерігалися при дифрак- ційних дослідженнях. 4. ВИСНОВКИ Леґування фуллеритів нелужними металами призводить у фулле- ритах С60 до фазових перетворень, які можуть розглядатися як ре- зультат полімеризації. На відміну від полімеризації нелеґованих плівок, яка з’являється як наслідок ковалентної взаємодії між мо- лекулями С60 за рахунок [2 + 2]-циклоприєднання, полімерні лан- цюги у випадку леґування нелужними металами виникають як ре- зультат об’єднання молекуль фуллеренів леґувальними металами, які зв’язують фуллерени внаслідок обмінної взаємодії. Ковалентна взаємодія між молекулями С60 і металевими ліґандами має два типи зв’язків, які призводять до утворення комплексів двох різновидів С60—Ме(6, 6) і С60—Ме(5, 6) (Ме – метал). Такі комплекси теоретич- но одержано для Fe, Ti, Sn, а також атомів вуглецю, у той час як для атомів Cu виникають лише комплекси С60—Cu(5, 6), а для атомів In та Bi вони не утворюються. Крім вказаних комплексів, при леґу- ванні фуллеритів С, Ті, Sn з’являються полімерні комплекси С60— Ті—С60, С60—С—С60, С60—Sn—С60. Зазначені комплекси складним чином впливають на спектри ко- ливань, активних при ІЧ-вбиранні і КРС. Спостерігається розщеп- лення і зміщення коливних мод Fu і Hg, поява нових і оптично мов- чазних у спектрі фуллеритів С60 коливних мод. При цьому розрахо- вані спектри найбільш наближені до спектру фуллеритів С60 у випа- дку утворення полімерних комплексів. Експериментальні спектри КРС для плівок С60 з металами показують, що у випадку леґування атомами Cu, Ті, Sn виникає складна структура спектрів КРС в околі смуги Ag(2), яка вказує на утворення в цих системах полімерних фаз. Характерно, що теоретичні розрахунки коливних спектрів сві- дчать про можливість появи несиметричних комплексів C60—Cu(5, 6) і полімерних комплексів з Ті, Sn, але вони не відображають склад- ний вигляд смуги Ag(2), який пов’язаний з виникненням полімери- зованих фаз у плівках фуллеритів і спостерігається в спектрах КРС. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Т. Л. Макарова, ФТП, 35, № 3: 257 (2001). 2. P. A. Troshin and R. N. Lubovskaya, Rus. Chem. Rev., 77: 305 (2008). 3. Э. М. Шпилевский, Л. В. Баран, Г. П. Окатова и др., Алмазные пленки и пленки родственных материалов (Харьков: 2003), c. 265. 4. Э. М. Шпилевский, Алмазные пленки и пленки родственных материалов (Харьков: 2003), c. 242. 718 О. Л. ПАВЛЕНКО, О. П. ДМИТРЕНКО, М. П. КУЛІШ та ін. 5. C. S. Sundar, P. Ch. Sahu, V. S. Sastry et al., Phys. Rev. B, 53, No. 13: 8180 (1996). 6. K.-A. Wang, Y. Wang, P. Zhou et al., Phys. Rev. B, 45, No. 4: 1955 (1992). 7. J. Onoe, T. Nakayama, M. Aono et al., J. Phys. Chem. of Solids, 65: 343 (2004). 8. R. Roding, T. Wagberg, B. Sundqvist et al., J. of Phys. and Chem. of Solids, 65: 355 (2004). 9. A. Yogo, T. Majima, and A. Itoh, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 193: 299 (2002). 10. J. Onoe, T. Hara, and K. Takeuchi, Synth. Metals, 12: 1141 (2001). 11. T. R. Ohno, Y. Chen, S. E. Harvey et al., Phys. Rev. B, 47, No. 4: 2389 (1993). 12. G. Orlandi and F. Negri, Photochem. Photobiol. Sci., 1: 289 (2002). 13 A. M. Rao, P. C. Eklund, J.-L. Hodeau et al., Phys. Rev. B, 55, No. 7: 4766 (1997). 14. W. Zhao, T. Zhao, J. Yue et al., Solid State Communications, 84: 323 (1992). 15. М. В. Карачевцев, А. Ю. Гламазда, В. А. Пашинская, Физика низких тем- ператур, 33, № 8: 923 (2007).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-74631
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Ukrainian
last_indexed	2025-11-29T08:35:02Z
publishDate	2011
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Павленко, О.Л. Дмитренко, О.П. Куліш, М.П. Грабовський, Ю.Є. Брусенцов, В.А. Корнієнко, М.Є. Момот, А.І. Ніколенко, А.C. Ткач, В.М. Рудь, О.М. Шпілевський, Е.М. 2015-01-22T11:06:14Z 2015-01-22T11:06:14Z 2011 Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами / О.Л. Павленко, О.П. Дмитренко, М.П. Куліш, Ю.Є. Грабовський, В.А. Брусенцов, М.Є. Корнієнко, А.І. Момот, А.C. Ніколенко, В.М. Ткач, О.М. Рудь, Е.М. Шпілевський // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2011. — Т. 9, № 3. — С. 691-718. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1816-5230 PACS numbers: 61.48.-c, 68.37.Hk, 78.30.Na, 78.66.Tr, 78.67.Bf, 81.05.ub, 82.35.Np https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74631 За допомогою програмного пакета Gaussian-03 методою Гартрі—Фока здійснено геометричну оптимізацію комплексів фуллеренів С₆₀ з металами Ti, Fe, Sn, Cu і атомами вуглецю, а також полімерних комплексів С₆₀—Ті—С₆₀, С₆₀—Sn—С₆₀, С₆₀—С—С₆₀, виконано аналізу розподілу на них зарядів і розраховано коливні спектри. Виникнення стабільних комплексів молекуль фуллеренів С₆₀ з атомами нелужних металів і вуглецем вносить суттєві зміни в поведінку коливних спектрів у порівнянні з аналогічними спектрами чистих фуллеритів, що вказує на перебудову їх структури. Експериментально досліджено вплив леґування атомами металів Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu на структурні, коливні, електронні властивості плівок С₆₀. Зміни Рентґенової дифракції, спектрів інфрачервоного (ІЧ) вбирання, комбінаційного розсіяння світла (КРС) та фотолюмінесценції вказують на виникнення Кулонової взаємодії між молекулями за рахунок утворення полімерних ланцюгів з металами. При помощи программного пакета Gaussian-03 методом Хартри—Фока осуществлена геометрическая оптимизация комплексов фуллеренов С₆₀ с металлами Ti, Fe, Sn, Cu и атомами углерода, а также полимерных комплексов С₆₀—Ті—С₆₀, С₆₀—Sn—С₆₀, С₆₀—С—С₆₀, выполнен анализ распределения на них зарядов и рассчитаны колебательные спектры. Возникновение стабильных комплексов молекул фуллеренов С₆₀ с атомами нещёлочных металлов и углеродом вносит существенные изменения в поведение колебательных спектров по сравнению с аналогичными спектрами чистых фуллеренов, что указывает на перестройку их структуры. Экспериментально исследовано влияние легирования атомами металлов Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu на структурные, колебательные, электронные свойства плёнок С₆₀. Изменения рентгеновской дифракции, спектров инфракрасного поглощения, комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции указывают на возникновение кулоновского взаимодействия между молекулами за счёт образования полимерных цепей с металлами. Geometry optimization of the complexes of C60 fullerenes with metals (Ti, Fe, Sn, Cu) and carbon atoms as well as the С₆₀—Ti—С₆₀, С₆₀—Sn—С₆₀, С₆₀—С—С₆₀ polymer complexes is performed by the Hartree—Fock method using the Gaussian-03 program package. Analysis of charge distribution and vibrational spectra is carried out. Formation of stable complexes of С₆₀ fullerenes with non-alkaline metal atoms leads to changes in vibrational spectra. Influence of metal atoms (Ti, Fe, In, Bi, Sn, Cu) on the structural, vibrational, electronic properties of С₆₀ films is studied experimentally. Changes in x-ray diffraction, vibrational and infrared absorption spectra point on appearance of the Coulomb interaction between molecules due to formation of polymer chains with metals. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами Article published earlier
spellingShingle	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами Павленко, О.Л. Дмитренко, О.П. Куліш, М.П. Грабовський, Ю.Є. Брусенцов, В.А. Корнієнко, М.Є. Момот, А.І. Ніколенко, А.C. Ткач, В.М. Рудь, О.М. Шпілевський, Е.М.
title	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами
title_full	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами
title_fullStr	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами
title_full_unstemmed	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами
title_short	Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами
title_sort	комплексоутворення та полімеризація фуллеритів с₆₀ при леґуванні металами
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/74631
work_keys_str_mv	AT pavlenkool kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT dmitrenkoop kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT kulíšmp kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT grabovsʹkiiûê kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT brusencovva kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT korníênkomê kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT momotaí kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT níkolenkoac kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT tkačvm kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT rudʹom kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami AT špílevsʹkiiem kompleksoutvorennâtapolímerizacíâfulleritívs60prileguvannímetalami

Комплексоутворення та полімеризація фуллеритів С₆₀ при леґуванні металами

Institution

Similar Items