Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату
It has been shown that fullerene C60 terminates oxidation chains of hexamethylphosphoramide on the interaction with alkyl and peroxyl radicals. According to the kinetic researches, the rate constants k(ROO˙+ C60) = 9 · 10³l/(mol · s) and k(R˙+ C60) = 8.2 · 10^7 l/(mol · s) and the stoichiometric coe...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7493 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату / Г.О. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменєва // Доп. НАН України. — 2008. — № 12. — С. 122-126. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859868991499010048 |
|---|---|
| author | Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. |
| author_facet | Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. |
| citation_txt | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату / Г.О. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменєва // Доп. НАН України. — 2008. — № 12. — С. 122-126. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | It has been shown that fullerene C60 terminates oxidation chains of hexamethylphosphoramide on the interaction with alkyl and peroxyl radicals. According to the kinetic researches, the rate constants k(ROO˙+ C60) = 9 · 10³l/(mol · s) and k(R˙+ C60) = 8.2 · 10^7 l/(mol · s) and the stoichiometric coefficient of termination of оxidation chains RH f = 5.4 ± 0.4 are estimated at 50 ºC, where R = (O)P[N(CH3)2]2N(CH3)CH2.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:49:23Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 0.83.72:541.64:541.427:541.128
© 2008
Член-кореспондент НАН України Г. О. Ковтун , Р.С. Жила,
Т.М. Каменєва
Кiнетика та механiзм iнгiбуючої дiї фулерену C60
при окисненнi гексаметилтриамiдфосфату
It has been shown that fullerene C60 terminates oxidation chains of hexamethylphosphoramide
on the interaction with alkyl and peroxyl radicals. According to the kinetic researches, the rate
constants k(ROO·+ C60) = 9 · 103l/(mol · s) and k(R·+ C60) = 8.2 · 107 l/(mol · s) and the
stoichiometric coefficient of termination of оxidation chains RH f = 5.4 ± 0.4 are estimated
at 50 ◦C, where R = (O)P[N(CH3)2]2N(CH3)CH2.
Молекула нанокластеру C60 у хiмiчних перетвореннях є акцептором вiльних радикалiв [1–3].
Тому фулерени (C60, C70, C82 тощо) здатнi iнгiбувати радикально-ланцюгове окиснення
iндивiдуальних органiчних сполук та технiчних сумiшей на їх основi [4–6].
Авторами даного повiдомлення вперше дослiджено кiнетику та механiзм iнгiбуючої дiї
фулерену C60 при окисненнi гексаметилтриамiдфосфату (O)P[N(CH3)2]3 (RH).
Експериментальна частина. Використовували зразки фулерену C60, що були наданi
канд. хiм. наук Р.О. Кочканяном та канд. хiм. наук В.О. Плужнiковим (ступiнь чистоти
> 99,6% за масою, метод мас-спектрометрiї [3]). Антиокиснювальнi властивостi фулерену
дослiджували методом iнiцiйованого окиснення органiчних сполук [7, 8]. Гексаметилтри-
амiдфосфат (марка “ч”, фiрма “Fluka”) очищали вiд можливих iнгiбуючих домiшок шляхом
одноразового пропускання через колонку з активованими оксидом алюмiнiю та вугiллям
з подальшою дистиляцiєю в атмосферi аргону. Як iнiцiатор ланцюгiв окиснення викорис-
товували 2,2′-азо-бiс-iзобутиронiтрил марки “ч” [7], що був очищений перекристалiзацiєю
з етанолу. Константу швидкостi iнiцiювання (ki = 1,63 · 10−6 с−1, 50 ◦С) розраховували,
згiдно з даними [7]. Носiями ланцюгiв окиснення RH виступають алкiльнi R· i пероксильнi
радикали ROO·, де R = (O)P[N(CH3)2]2N(CH3)CH2.
Результати експерименту. Швидкiсть iнгiбованого фулереном окиснення RH
(2,87 моль/л у хлоробензолi) (W ) зменшується симбатно зниженню парцiального тиску
O2 в межах вiд PO2
= 1,0 до 0,2 атм (рис. 1). Для цих самих умов експерименту швидкiсть
неiнгiбованого окиснення RH (W0) не залежить вiд PO2
. Цi закономiрностi є характерним
кiнетичним тестом, що вказує на участь фулерену в обривi ланцюгiв окиснення одночасно
з алкiльними R· та пероксильними ROO· радикалами [7, 8], i описуються таким рiвнянням
(рис. 2) [6]:
Wi
W
(
1 −
W 2
W 2
0
)
= A + BP−1
O2
, (1)
де Wi — швидкiсть iнiцiювання вiльних радикалiв, W = W0 при [C60]0 = 0,
A =
2kROO[C60]0
kp[RH]
, B =
2kR[C60]0
kO2
γ
, γ =
[O2]
PO2
122 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №12
Рис. 1. Кiнетика поглинання кисню гекса-
метилтриамiдфосфатом при 50 ◦С i Wi =
= 3,0 · 10−8 моль/(л · с):
1 — у вiдсутностi фулерену при PO2
= 0,21 атм;
2 — [C60]0 = 5,6 ·10−6 моль/л, PO2
= 1,0 атм; 3 —
[C60]0 = 5,6 · 10−6 моль/л, PO2
= 0,21 атм
Рис. 2. Залежнiсть параметра (Wi/W ) · (1 −
− W 2/W 2
0 ) вiд 1/PO2
при iнгiбованому окис-
неннi гексаметилтриамiдфосфату; 50 ◦С, Wi =
= 3,0 · 10−8 моль/(л · с)
(тут kp, kR, kROO та kO2
— константи швидкостi взаємодiї радикалiв у реакцiях (ROO·+RH),
(R·+ C60), (ROO·+ C60), (R·+ O2) вiдповiдно; γ — коефiцiєнт Генрi).
З урахуванням величин А (див. рис. 2) [C60]0 = 5,6 · 10−6 моль/л, [RH] = 2,87 моль/л
та kp = 11,6 л/(моль · с) оцiнено константу швидкостi kROO = 9 · 103 л/(моль · с). Для
порiвняння вiдзначимо, що вiдома з лiтератури константа швидкостi приєднання α-окси-
бензилпероксильних радикалiв до фулерену kROO = 2,8 · 102 л/(моль · с) [6].
Частку обриву ланцюгiв окиснення на фулеренi за участю пероксильних радикалiв мож-
на визначити за таким рiвнянням:
β =
kROO[ROO·]
kROO[ROO·] + kR[R·]
=
A
A + BPO2
. (2)
Згiдно з цим рiвнянням, отримаємо β = 65% (1 атм) i β = 25% (0,2 атм).
З урахуванням величин В (див. рис. 2) [C60]0 = 5,6·10−6 моль/л та коефiцiєнта Генрi γ =
= 1,1 ·10−2 моль/(л ·атм) [9] розраховано параметр kR/kO2
= 1,6. Якщо вiзьмемо оцiнену, за
методикою [9], константу швидкостi kO2
= (5,2± 0,6) · 107 л/(моль · с), отримаємо константу
швидкостi взаємодiї алкiльних радикалiв з фулереном kR = 8,2 · 107 л/(моль · с). Вiдомо,
що для реакцiї бензильних радикалiв з фулереном C60 величина kR = 2,9 · 107 (50 ◦С;
розчинник — бензол; метод ЕПР) [10], а для α-бензильних радикалiв — 1 · 107 л/(моль · с)
(розчинник — бензиловий спирт; 50 ◦С) [6].
Зазначимо, що найбiльш ефективними антиоксидантами, якi взаємодiють з алкiльни-
ми радикалами, є стабiльнi нiтроксильнi радикали 2,2′,6,6′-тетраметилпiперидинового ряду:
kR = (0,8—2,0)107 л/(моль·с) (метилметакрилат, 50 ◦С) [7–9]. Для бензохiнона-1,4 — вiдомо-
го промислового iнгiбiтора радикальної полiмеризацiї вiнiлових мономерiв — величини кон-
стант обриву ланцюгiв за участю алкiльних радикалiв становлять лише 103–104 л/(моль ·с)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №12 123
(50 ◦С) [9]. Отже, фулерен C60 є ефективним акцептором алкiльних радикалiв у радикаль-
но-ланцюгових процесах окиснення та полiмеризацiї органiчних сполук.
Вiдомi результати дослiдження спектрiв електронно-парамагнiтного резонансу ра-
дикалiв, що утворюються при взаємодiї рiзних за будовою алкiльних радикалiв (CH·3,
трет-C4H
·
9, трет-C4H9S
·, C6H5CH·2, (C6H5)2CH·, . . .) з фулереном в iнертнiй атмосферi,
свiдчать про те, що атака алкiльного радикала селективно спрямована по 1,2-π-зв’язку
з утворенням на сферичнiй поверхнi молекули фулерену стабiльного радикала RC·60 [3, 11]:
(3)
На прикладi радикала трет-C4H9C
·
60 встановлено [3, 11], що найбiльшу спiнову густи-
ну неспареного електрона локалiзовано на атомах вуглецю C2 (0,33), C4 (0,17) та C6 (0,17).
При цьому замiсник трет-C4H9 розташовується над гексагоном С-центрованого радикала
трет-C4H9C
·
60. Аналогiчнi висновки зроблено й стосовно будови iнших фулеренцентро-
ваних радикалiв RC·60 (CCl3C
·
60, C6H5CH2C
·
60, HC·60 тощо) [3, 12]. Важливо пiдкреслити,
що на початкових стадiях рекомбiнацiя радикалiв RC·60 та R· вiдбувається за 4-С-центром
(2,6-С-центри через стеричнi перешкоди замiсника R у RC·60 практично не доступнi) [11]:
(4)
Парамагнiтними продуктами процесу послiдовних радикальних реакцiй типу (3) й (4)
в умовах високих концентрацiй фотолiтично генерованих радикалiв R· можливе утворення
стабiльного алiльного (5) та циклопентадiєнiльного (6) радикалiв [3]:
(5)
(6)
124 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №12
Рис. 3. Приклад визначення перiоду iндукцiї τ на кiнетичнiй кривiй поглинання кисню гексаметилтриамiд-
фосфатом при [C60]0 = 5,6 · 10−6 моль/л, Wi = 3,0 · 10−8 моль/(л · с) та PO2
= 0,21 атм; 50 ◦С
Аналогiчнi (3), (4) перетворення доведено також i для пероксильного трет-C4H9OO· [12]
та iнших О- i Р-центрованих радикалiв з фулеренами C60 та C70 [3, 11].
Стехiометричний коефiцiєнт iнгiбування окиснення RH (f), який показує, скiльки вiль-
них радикалiв взаємодiє з молекулою C60 та продуктами його перетворення за перiод ча-
су τ , коли швидкiсть окиснення W досягне значення W0, визначали за таким рiвнянням
(рис. 3) [7]:
f =
τWi
[C60]0
. (7)
Згiдно з даними рис. 3, отримаємо f = 5,4 ± 0,4. Отже, стехiометричний коефiцiєнт, що
знаходиться у вiдповiдностi зi схемою реакцiй (3)–(6), близький до 5.
Таким чином, фулерен C60 стехiометрично обриває ланцюги окиснення гексаметилтри-
амiдфосфату, одночасно взаємодiючи з алкiльними та пероксильними радикалами. За да-
ними кiнетичних дослiджень, оцiнено константи швидкостi та стехiометричний коефiцiєнт
обриву ланцюгiв окиснення при 50 ◦С.
1. Каракулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения
производных // Успехи химии. – 1999. – 68 (11). – С. 979–998.
2. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П. Шульга Ю.М., Черногоренко А. В., Пишук В.К., Загинай-
ченко С.Ю. Фуллерены – основа материалов будущего. – Киев: АДЕФ-Украина, 2001. – 148 с.
3. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я. Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. – Москва:
Экзамен, 2005. – 688 с.
4. Zhila R. S., Kameneva T.M., Kovtun G.O. Fullerenes C60 and C82 – bioantioxidants of simple lipides //
Ukr. – Germ. symp. “Nanobiotechnology – Current State and Future Prospects for Cooperation”: Thes. of
reports, Kyiv, 14–16 Dec., 2006. – Київ, 2006. – P. 169–170.
5. Ковтун Г.О., Жила Р.С., Каменєва Т.М. Обрив ланцюгiв у реакцiї окиснення органiчних сполук
фулереном C60 // Доп. НАН України – 2007. – № 9. – С. 117–120.
6. Ковтун Г.О., Жила Р.С., Каменєва Т.М. Механiзм iнгiбуючої дiї фулерену C60 при окисненнi бен-
зилового спирту // Там само. – 2007. – № 12. – С. 138–143.
7. Ковтун Г.А., Плужников В.А. Химия ингибиторов окисления. – Киев: Наук. думка, 1995. – 296 с.
8. Денисов Е. Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. – Черноголовка: Ред.-изд. отд. ИХФЧ
РАН, 1997. – 268 с.
9. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соедине-
ний. – Москва: Химия, 1990. – 240 с.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №12 125
10. Walbiner M., Fisher H. Rate constants for the addition of the benzyl radical to C60 in solution // J. Phys.
Chem. – 1993. – 97 (19). – P. 4880–4881.
11. Туманский Б.Л. Исследование методом ЭПР радикальных реакций C60 и C70 // Изв. АН. Сер.
химия. – 1996. – № 10. – С. 2396–2406.
12. Liangbing G., Shaohua H., Xiang Z. et al. Fullerenes as a tert-Butylperoxy Radical Trap, Metal Catalyzed
Reaction of tert-Butyl Hydroperoxide with Fullerenes, and Formation of the First Fullerene Mixed Peroxides
C60(O)(OOtBu)4 and C70(OOtBu)10 // J. Amer. Chem. Soc. – 2002. – 124 (45). – P. 13384–13385.
Надiйшло до редакцiї 21.03.2008Iнститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї
НАН України, Київ
УДК 541.18
© 2008
Т.В. Мурланова, П.В. Вакулюк, В.В. Нижник
Iммобiлiзацiя хiтозану на поверхнi трекових мембран
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Ю.Ю. Керчею)
A method for the chitosan immobilization on the surface of track polyethyleneterephthalate
membranes with a preliminary treatment of their surface by a water solution of sodium periodate
is developed. The produced membranes have antibacterial characteristics stable in time.
Трековi мембрани, якi характеризуються сукупнiстю паралельних цилiндричних пор одна-
кового розмiру, знаходять застосування при водоочищеннi [1]. Значними недолiками є їх
гiдрофобнiсть, схильнiсть до бiологiчного забруднення та бiодеструкцiї [2, 3]. Поява бакте-
рiй на поверхнi мембран викликає падiння їх проникностi через блокування пор та спри-
чинює вторинне забруднення очищеної води продуктами метаболiзму [4]. Для запобiгання
вказаних явищ проводять дослiдження по розробцi методiв формування та модифiкування
мембран бiоцидними реагентами рiзної хiмiчної природи [4, 5].
Враховуючи викладене, авторами даного повiдомлення було отримано полiетилентереф-
талатнi мембрани з антибактерiальною активнiстю, шляхом iммобiлiзацiї на їх поверхнi
природного полiмеру хiтозану. Хiтозан є бiологiчно активним полiмером завдяки наявностi
в складi його макромолекул функцiональних груп, що мають позитивний заряд, який згубно
впливає на мiкроорганiзми. Цей полiмер є нетоксичним i ефективним при очищеннi та
знезараженнi води [5].
Матерiали i методи дослiджень. Нами використано трековi полiетилентерефталатнi
(ПЕТФ) мембрани з дiаметром пор 0,05 мкм (виробництво ОIЯД м. Дубна, Росiя), а також
хiтозан — полi-β-(1,4)-N-ацетил-D-глюкозамiн з молекулярною масою 400 кДа (“Fluka”).
Iммобiлiзацiю хiтозану на поверхню мембран проводили за такою методикою: вiдми-
тi етанолом мембрани витримували в 0,1 моль/л розчинi NaIO4 при 60–90 ◦С протягом
0,5–3 год (у середовищi повiтря або в атмосферi аргону), пiсля чого мембрани обробля-
ли 2% розчином хiтозану в оцтовiй кислотi при кiмнатнiй температурi протягом 0,5–24 год.
Загальна схема iммобiлiзацiї хiтозану має вигляд
126 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №12
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7493 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:49:23Z |
| publishDate | 2008 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. 2010-03-31T16:15:12Z 2010-03-31T16:15:12Z 2008 Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату / Г.О. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменєва // Доп. НАН України. — 2008. — № 12. — С. 122-126. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7493 0.83.72:541.64:541.427:541.128 It has been shown that fullerene C60 terminates oxidation chains of hexamethylphosphoramide on the interaction with alkyl and peroxyl radicals. According to the kinetic researches, the rate constants k(ROO˙+ C60) = 9 · 10³l/(mol · s) and k(R˙+ C60) = 8.2 · 10^7 l/(mol · s) and the stoichiometric coefficient of termination of оxidation chains RH f = 5.4 ± 0.4 are estimated at 50 ºC, where R = (O)P[N(CH3)2]2N(CH3)CH2. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату Article published earlier |
| spellingShingle | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. Хімія |
| title | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату |
| title_full | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату |
| title_fullStr | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату |
| title_full_unstemmed | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату |
| title_short | Кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену C60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату |
| title_sort | кінетика та механізм інгібуючої дії фулерену c60 при окисненні гексаметилтриамідфосфату |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7493 |
| work_keys_str_mv | AT kovtungo kínetikatamehanízmíngíbuûčoídíífulerenuc60priokisnennígeksametiltriamídfosfatu AT žilars kínetikatamehanízmíngíbuûčoídíífulerenuc60priokisnennígeksametiltriamídfosfatu AT kamenêvatm kínetikatamehanízmíngíbuûčoídíífulerenuc60priokisnennígeksametiltriamídfosfatu |