Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра
A mixture of polyhedral oligosilsesquioxanes containing isocyanate groups in the organic shell of a silsesquioxane core (РOSS-NCO) is synthesized by the reaction of a mixture of polyhedral oli-gosilsesquioxanes with tertiary amine, primary and secondary hydroxylic groups in the organic part of the m...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7518 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра / Н.С. Клименко, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, Н.К. Дордий, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2008. — № 12. — С. 117-121. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-7518 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Дордий, Н.К. Шевченко, В.В. 2010-03-31T17:08:01Z 2010-03-31T17:08:01Z 2008 Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра / Н.С. Клименко, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, Н.К. Дордий, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2008. — № 12. — С. 117-121. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7518 678.84 A mixture of polyhedral oligosilsesquioxanes containing isocyanate groups in the organic shell of a silsesquioxane core (РOSS-NCO) is synthesized by the reaction of a mixture of polyhedral oli-gosilsesquioxanes with tertiary amine, primary and secondary hydroxylic groups in the organic part of the molecule (РOSS-M) with excess of tolulene diisocyanate. Its derivative is obtained by the reaction of РOSS-NCO with N,N-dimethylaminoethanol. The structure of the synthesized compounds is characterized by GPC, ¹H NMR, and IR spectroscopy. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра |
| spellingShingle |
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Дордий, Н.К. Шевченко, В.В. Хімія |
| title_short |
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра |
| title_full |
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра |
| title_fullStr |
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра |
| title_full_unstemmed |
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра |
| title_sort |
синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра |
| author |
Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Дордий, Н.К. Шевченко, В.В. |
| author_facet |
Клименко, Н.С. Гуменная, М.А. Шевчук, А.В. Дордий, Н.К. Шевченко, В.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2008 |
| language |
Russian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| description |
A mixture of polyhedral oligosilsesquioxanes containing isocyanate groups in the organic shell of a silsesquioxane core (РOSS-NCO) is synthesized by the reaction of a mixture of polyhedral oli-gosilsesquioxanes with tertiary amine, primary and secondary hydroxylic groups in the organic part of the molecule (РOSS-M) with excess of tolulene diisocyanate. Its derivative is obtained by the reaction of РOSS-NCO with N,N-dimethylaminoethanol. The structure of the synthesized compounds is characterized by GPC, ¹H NMR, and IR spectroscopy.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/7518 |
| citation_txt |
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих изоцианатные группы в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра / Н.С. Клименко, М.А. Гуменная, А.В. Шевчук, Н.К. Дордий, В.В. Шевченко // Доп. НАН України. — 2008. — № 12. — С. 117-121. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT klimenkons sintezpoliédralʹnyholigosilseskvioksanovsoderžaŝihizocianatnyegruppyvorganičeskomobramleniisilseskvioksanovogoâdra AT gumennaâma sintezpoliédralʹnyholigosilseskvioksanovsoderžaŝihizocianatnyegruppyvorganičeskomobramleniisilseskvioksanovogoâdra AT ševčukav sintezpoliédralʹnyholigosilseskvioksanovsoderžaŝihizocianatnyegruppyvorganičeskomobramleniisilseskvioksanovogoâdra AT dordiink sintezpoliédralʹnyholigosilseskvioksanovsoderžaŝihizocianatnyegruppyvorganičeskomobramleniisilseskvioksanovogoâdra AT ševčenkovv sintezpoliédralʹnyholigosilseskvioksanovsoderžaŝihizocianatnyegruppyvorganičeskomobramleniisilseskvioksanovogoâdra |
| first_indexed |
2025-11-25T20:39:22Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:39:22Z |
| _version_ |
1850525463540137984 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
12 • 2008
ХIМIЯ
УДК 678.84
© 2008
Н.С. Клименко, М. А. Гуменная, А.В. Шевчук, Н. К. Дордий,
член-корреспондент НАН Украины В.В. Шевченко
Синтез полиэдральных олигосилсесквиоксанов,
содержащих изоцианатные группы в органическом
обрамлении силсесквиоксанового ядра
A mixture of polyhedral oligosilsesquioxanes containing isocyanate groups in the organic shell of
a silsesquioxane core (РOSS-NCO) is synthesized by the reaction of a mixture of polyhedral oli-
gosilsesquioxanes with tertiary amine, primary and secondary hydroxylic groups in the organic
part of the molecule (РOSS-M) with excess of tolulene diisocyanate. Its derivative is obtained by
the reaction of РOSS-NCO with N, N-dimethylaminoethanol. The structure of the synthesized
compounds is characterized by GPC, 1
H NMR, and IR spectroscopy.
Поиск новых наноструктурирующих наполнителей, способных ковалентно связываться с по-
лимерной матрицей при создании органо-неорганических композитов, является актуальной
задачей полимерной химии [1]. В качестве наноструктурирующих наполнителей для по-
лимерных систем особое внимание привлекают реакционноспособные полиэдральные оли-
гомерные силсесквиоксаны (POSS), среди которых ведущее место занимают октаэдраль-
ные олигосилсесквиоксаны [1, 2]. Ранее нами было показана перспективность использова-
ния в этом качестве смеси олигомерных силсесквиоксанов, содержащей РOSS структуры
(РOSS-М), которая отличается от октаэдральных олигосилсесквиоксанов легкостью синте-
за [3, 4]. Установлено также, что введение различного типа заместителей в органическое
обрамление РOSS-М является эффективным путем регулирования структуры данного ти-
па соединений [5]. Известно, что изменение химической природы органического обрамления
неорганического каркаса может существенным образом сказаться на структуре и свойствах
получаемого наноструктурированного композита [1, 2].
В настоящем сообщении описан разработанный авторами метод введения в органическое
обрамление РOSS-М такой высокореакционноспособной группы, как изоцианатная.
Экспериментальная часть. Синтез исходного РOSS-М осуществляли в соответствии
с методикой, описанной в статьях [3, 4], содержание ОН-групп, %: найдено 21,4; рассчи-
тано 25,5. В реакциях использовали толуилендиизоцианат (ТДИ, смесь 2,4-, 2,6-изомеров
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №12 117
в соотношении 20 : 80, Bayer AG), N,N-диметиламиноэтанол (ДМАЭ), которые перего-
няли перед применением. В качестве растворителя брали очищенный диметилформамид
(ДМФА).
Реакцию РOSS-М с ТДИ проводили при соотношении OH : NCO = 1 : 20. Концентрация
раствора в ДМФА составляла 6%. Реакционную смесь выдерживали при температуре 60 ◦С
в течение 6 ч и оставляли на ночь, после чего при пониженном давлении удаляли основ-
ную часть ДМФА и излишек ТДИ. Полученный продукт (РOSS-NCO) осаждали сухим
бензолом, осадок отфильтровывали и затем несколько раз декантировали бензолом с це-
лью удаления остатков ТДИ, после чего высушивали в вакууме. Выход РOSS-NCO 61%;
содержание NCO-групп, %: найдено 14,60, рассчитано 16,53.
Реакцию РOSS-NCO с ДМАЭ при соотношении NCO : OH = 1 : 4 проводи-
ли в ДМФА, концентрация раствора составляла 20%. Реакционную смесь выдерживали
при 40 ◦С в течение 6 ч и оставляли на ночь, затем при пониженном давлении удаляли
основную часть растворителя и избыток ДМАЭ. Синтезированную смесь полиэдральных
олигосилсесквиоксанов с концевыми N,N-диметиламиногруппами в органическом обрам-
лении силсесквиоксанового ядра (POSS-N(CH3)2) высаждали эфиром. Полученный оса-
док отфильтровывали, несколько раз промывали эфиром и высушивали в вакууме. Выход
POSS-N(CH3)2 95%.
ИК-спектры с Фурье преобразованием снимали на спектрофотометре “TENSOR 37”.
1Н ЯМР-спектры снимали на приборе “Varian VXR-400 МНz” в ДМСО-d6. Молекуляр-
но-массовые характеристики POSS-N(CH3)2 определяли с помощью гельпроникающей
хроматографии (ГПХ) с использованием хроматографа Waters системы Breeze 1515.
Результаты и их обсуждение. К настоящему времени известно лишь два предста-
вителя изоцианатсодержащих POSS — октаэдральные олигосилсесквиоксаны с одной [6]
и восемью изоцианатными группами в органическом обрамлении [7]. Первый получен исхо-
дя из неполностью конденсированного октаэдрального олигосилсесквиоксана [6]. Второй
синтезировали с использованием кубического октагидридсодержащего октаэдрального оли-
госилсесквиоксана путем его реакции с m-изопропенил-α,α′-диметилбензилизоцианатом [7].
Моноизоцианатсодержащий октаэдральный олигосилсесквиоксан использовали для получе-
ния амфифильных телехелевых олигоуретанов с концевыми POSS фрагментами [6], тогда
как на основе октаизоцианатсодержащего октаэдрального олигосилсесквиоксана в качестве
сшивающего агента были синтезированы сшитые полиуретаны [7].
В отличие от POSS, использованный РOSS-М является полидисперсным веществом [4].
Молекулярная масса его, по данным ГПХ, составляет 4000 г/моль, а степень полидисперс-
ности Mw/Mn = 1,55. Отличительная особенность данного соединения — наличие в ор-
ганическом обрамлении около 50 первичных и вторичных гидроксильных групп, а также
примерно 15 третичных аминных групп. Наличие последних, являющихся катализатором
реакций изоцианатов, может влиять как на синтез, так и на устойчивость целевого продук-
та. Большое число гидроксильных групп в РOSS-М определяет возможность протекания
побочных реакций разветвления, циклизации и образования сшитых структур.
С учетом вышесказанного, нами разработан способ синтеза РOSS-NCO, основанный
на реакции РOSS-М с ТДИ при соотношении OH : NCO = 1 : 20. Ранее такой подход был
успешно использован нами при синтезе гиперразветвленных полиэфироуретанов с пример-
но 16, 32, 64 изоцианатными группами на внешней оболочке [8]. Схему синтеза РOSS-NCO
и последующей его реакции с ДМАЭ с образованием POSS-N(CH3)2 можно представить
следующим образом:
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №12
В состав образовавшегося соединения РOSS-NCO входит силсесквиоксановый каркас,
состоящий из линейных, разветвленных, лестничных и полиэдральных структур [3, 4], уре-
тановые фрагменты, третичные атомы азота и изоцианатные группы, содержание которых
было несколько ниже рассчитанного (см. экспериментальную часть). Это может быть обус-
ловлено либо неполнотой прохождения реакции по OH-группам исходного РOSS-М, либо
протеканием побочных реакций, что должно приводить к отклонениям молекулярной мас-
сы от рассчитанной для РOSS-NCO.
В конденсированном состоянии РOSS-NCO представляет собой белое порошкообразное
вещество, растворимое в ДМФА, диметилсульфоксиде и нерастворимое в растворителях ке-
тонного типа и неполярных средах. В ИК-спектре РOSS-NCO (рис. 1, кривая 1 ) наблюда-
Рис. 1. ИК-спектр РOSS-NCO (1 ) и POSS-N(CH3)2 (2 )
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №12 119
Рис. 2. 1Н ЯМР-спектр POSS-N(CH3)2
ется интенсивная полоса поглощения с максимумом при 2272 см−1, отвечающая валентным
колебаниям NCO-групп. Полосы поглощения в области 1000–1180 см−1, соответствуют ва-
лентным колебаниям Si−O−Si-связей различных структур силсексквиоксанового каркаса.
Имеются также полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям C=O-групп
(1695–1750 см−1) и N−H-связей (3232–3450 см−1) уретановой группы.
Наличие в одной молекуле третичных атомов азота и изоцианатных групп сказывает-
ся на устойчивости полученного соединения. Так, после хранения при температуре 5 ◦С
в течение суток содержание NCO-групп в полученном спектре РOSS-NCO уменьшилось
на 30%. Ввиду этого, РOSS-NCO непосредственно после его получения вводили в реак-
цию с ДМАЭ. Продукт POSS-N(CH3)2 представляет собой порошкообразное вещество,
устойчивое при хранении и растворимое в ДМФА, диметилсульфоксиде.
ИК-спектр POSS-N(CH3)2 (см. рис. 1, кривая 2 ) характеризуется отсутствием поло-
сы поглощения при 2272 см−1, отвечающей валентным колебаниям NCO-групп, что сви-
детельствует о прохождении реакции между изоцианатными и гидроксильными группами.
Остальные полосы, присутствующие в ИК-спектре РOSS-NCO, сохраняются и в спектре
POSS-N(CH3)2.
В 1Н ЯМР-спектре POSS-N(CH3)2 (рис. 2) присутствует сигнал протонов метильной
группы при 2,32 м. д. Сигналы протонов метиленовых групп находятся при 4,13, 2,89, 2,73
и 2,35 м. д. Пик при 3,39 м. д. относиться к сигналу Н(CHО). Сигналы СН-групп арома-
тического кольца резонируют в области 7,06–8,49 м. д. и проявляются в виде отдельных
пиков, протоны уретановых фрагментов (NНСО) характеризуются пиком с максимумом
при 9,55 м. д. Кроме того, присутствуют сигналы, принадлежащие протонам OH-групп, не
вступивших в реакцию с ТДИ, которые проявляются при 4,76, 5,00 м. д. Очевидно, с этим
и связано в первую очередь заниженное значение содержания NCO-групп в POSS-NCO.
Из данных ГПХ следует, что POSS-N(CH3)2 является, как и исходный POSS-M, по-
лидисперсным соединением с Mn = 16540 г/моль и степенью полидисперсности Mw/Mn =
= 2,58. Следует отметить близость величины Mn к теоретическому значению Mn для
POSS-N(CH3)2 (17 130 г/моль), рассчитанному исходя из величины Mn исходного POSS-M
с прибавлением значений молекулярных масс соответствующих заместителей. Следователь-
но, при выбранном соотношении OH : NCO и условиях проведения синтеза POSS-NCO
практически не происходит реакций удлинения цепи.
120 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №12
Таким образом, нами разработан способ синтеза РOSS, содержащего около 50 изоциа-
натных групп в органическом обрамлении силсесквиоксанового ядра реакцией смеси поли-
эдральных олигосилсесквиоксанов с избытком толуилендиизоцианата.
1. Kickelbick G. Concepts for the incorporating of inorganic building blocks into organic polymers on a
nanoscale // Progr. Polym. Sci. – 2003. – 28, No 1. – P. 83–114.
2. Phillipps S. H., Haddad T. S., Tomczak S. J. Development in nanoscience: polyhedral oligomeric silsesqui-
oxane (POSS)-polymers // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. – 2004. – 8, No 1. – P. 21–29.
3. Mori H., Lanzendörfer M.G., Müller A.H. E., Klee J. E. Silsesquioxane-based nanoparticles formed via
hydrolytic condensation of organotriethoxysilane containing hydroxy groups // Macromolecules. – 2004. –
37, No 14. – P. 5228–5238.
4. Клименко Н.С., Гуменная М.А., Шевчук А.В. и др. Исследование смеси олигомерных силсесквио-
ксанов методами гельпроникающей хроматографии и матричной лазерно-активированной десорбци-
онно/ионизационной масс-спектрометрии // Доп. НАН України. – 2007. – № 12. – С. 132–138.
5. Гуменная М.А., Шевчук А.В., Бойчук В.В. и др. Влияние химической природы концевых групп на
структуру и свойства амино- и гидроксилсодержащих олигомерных силсесквиоксанов // Там само. –
2007. – № 10. – С. 127–133.
6. Kim B. S., Mather P.T. Amphiphilic telechelics incorporating polyhedral oligosilsesquioxane: 1. Synthesis
and characterization // Macromolecules. – 2002. – 35, No 22. – P. 8378–8384.
7. Neumann D., Fisher M., Tran L., Matisons J.G. Synthesis and characterization of an isocyanate functi-
onalized polyhedral oligosilsesquioxane and the subsequent formation of an organic-inorganic hybrid poly-
urethane // J. Amer. Chem. Soc. – 2002. – 124, No 47. – P. 13998–13999.
8. Клименко Н.С., Шевчук А.В., Вортман М.Я. и др. Синтез гиперразветвленных полиэфируретан-
изоцианатов и их производных // Высокомолекул. соединения. Сер. А. – 2008. – 50, № 2. – С. 268–275.
Поступило в редакцию 24.04.2008Институт химии высокомолекулярных соединений
НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №12 121
|