Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях
Методом ИК-спектроскопии исследовано формирование сетки межмолекулярных взаимодействий в бинарных системах полиуретанмочевин с
 неорганической солью LiCl или поливинилхлоридом (ПВХ). Показано
 влияние химического строения гибких и ароматических жёстких сегментов эластомера на плотнос...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2012
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75874 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных
 полимер-полимерных смесях / Т.Л. Малышева, С.В. Головань, Д.А. Климчук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 687-700. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860066118459195392 |
|---|---|
| author | Малышева, Т.Л. Головань, С.В. Климчук, Д.А. |
| author_facet | Малышева, Т.Л. Головань, С.В. Климчук, Д.А. |
| citation_txt | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных
 полимер-полимерных смесях / Т.Л. Малышева, С.В. Головань, Д.А. Климчук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 687-700. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Методом ИК-спектроскопии исследовано формирование сетки межмолекулярных взаимодействий в бинарных системах полиуретанмочевин с
неорганической солью LiCl или поливинилхлоридом (ПВХ). Показано
влияние химического строения гибких и ароматических жёстких сегментов эластомера на плотность сетки межмолекулярных водородных связей, процессы структурообразования и механические свойства композитов. При содержании в смеси 30—40% ПВХ получены наноструктурированные термоэластопласты с улучшенным комплексом механических
свойств.
Методою ІЧ-спектроскопії досліджено формування сітки міжмолекулярних взаємодій у бінарних системах поліуретансечовин з неорганічною
сіллю LiCl або полівінілхльоридом (ПВХ). Показано вплив хемічної будови гнучких та ароматичних цупких сеґментів елястоміру на щільність
сітки міжмолекулярних водневих зв’язків, процеси структуроутворення
та механічні властивості композитів. При вмісті в суміші 30—40% ПВХ
одержано наноструктуровані термоелястопласти з покращеним комплексом механічних властивостей.
Formation of a network of intermolecular interactions in the poly(urethaneurea)—LiCl
and poly(urethane-urea)—poly(vinyl chloride) systems is investigated
by IR spectroscopy. Influence of chemical structure of flexible and rigid
segments of elastomers on density of intermolecular hydrogen bonds’ network,
structure formation processes and mechanical properties of composites
is shown. Nanostructured thermoplastic elastomers based on 30—40% PVC
mixtures with improved mechanical properties are obtained.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:07:45Z |
| format | Article |
| fulltext |
687
PACS numbers: 62.23.Pq, 68.37.Hk,78.30.Jw,78.67.Sc,81.07.Pr,82.35.Jk, 82.35.Lr
Межфазные взаимодействия в наноструктурированных
полимер-полимерных смесях
Т. Л. Малышева, С. В. Головань, Д. А. Климчук*
Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины,
Харьковское шоссе, 48,
02160 Киев, Украина
*Институт ботаники им. М. Г. Холодного НАН Украины,
ул. Терещенковская, 2,
01601 Киев, Украина
Методом ИК-спектроскопии исследовано формирование сетки межмоле-
кулярных взаимодействий в бинарных системах полиуретанмочевин с
неорганической солью LiCl или поливинилхлоридом (ПВХ). Показано
влияние химического строения гибких и ароматических жёстких сегмен-
тов эластомера на плотность сетки межмолекулярных водородных свя-
зей, процессы структурообразования и механические свойства компози-
тов. При содержании в смеси 30—40% ПВХ получены наноструктуриро-
ванные термоэластопласты с улучшенным комплексом механических
свойств.
Методою ІЧ-спектроскопії досліджено формування сітки міжмолекуляр-
них взаємодій у бінарних системах поліуретансечовин з неорганічною
сіллю LiCl або полівінілхльоридом (ПВХ). Показано вплив хемічної будо-
ви гнучких та ароматичних цупких сеґментів елястоміру на щільність
сітки міжмолекулярних водневих зв’язків, процеси структуроутворення
та механічні властивості композитів. При вмісті в суміші 30—40% ПВХ
одержано наноструктуровані термоелястопласти з покращеним комплек-
сом механічних властивостей.
Formation of a network of intermolecular interactions in the poly(urethane-
urea)—LiCl and poly(urethane-urea)—poly(vinyl chloride) systems is investi-
gated by IR spectroscopy. Influence of chemical structure of flexible and rig-
id segments of elastomers on density of intermolecular hydrogen bonds’ net-
work, structure formation processes and mechanical properties of composites
is shown. Nanostructured thermoplastic elastomers based on 30—40% PVC
mixtures with improved mechanical properties are obtained.
Ключевые слова: нанокомпозит, термоэластопласт, поливинилхлорид,
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2012, т. 10, № 4, сс. 687—700
© 2012 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
688 Т. Л. МАЛЫШЕВА, С. В. ГОЛОВАНЬ, Д. А. КЛИМЧУК
полиуретанмочевина, межфазные взаимодействия.
(Получено 23 декабря 2011 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Отличительной чертой наногетерогенных систем является реализа-
ция сильных межфазных взаимодействий, которые приводят к
увеличению площади поверхности контакта и самодиспергирова-
нию компонентов с уменьшением эффективного размера дисперс-
ной фазы до наноразмерной величины и образованию нанокомпози-
та [1].
В термодинамически совместимых полимер-полимерных систе-
мах при диспергировании полимеров на молекулярном уровне
свойства композитов во всем диапазоне составов подчиняются пра-
вилу аддитивности [2]. Создание материалов с принципиально но-
выми функциональными свойствами возможно за счет реализации
в бинарной системе физической сетки сильных межфазных взаимо-
действий разной природы с образованием интерполимерного ком-
плекса [3]. Наличие полярных групп в макромолекулах хлор- и
кислородосодержащих полимеров, между которыми на границе
раздела образуется физическая сетка водородных связей, суще-
ственно влияет на параметр взаимодействия компонентов в систе-
ме, процессы структурообразования и физико-механические свой-
ства композитов. Высокая полярность макромолекул полиуретано-
вых эластомеров (ПУ) и поливинилхлорида (ПВХ) позволяет созда-
вать на их основе композиционные материалы с ценными функци-
ональными свойствам [4, 5]. За счет реализации Н-связей между
карбонильными группами ПУ и протонодонорным α-водородом
макромолекул ПВХ, сложноэфирные сегменты эластомера лучше
совместимы с макромолекулами хлорполимера, чем сегменты на
основе простых олигоэфиров [6]. Исследования о влиянии жестких
сегментов (ЖС) ПУ на фазовую совместимость с ПВХ немногочис-
ленны. Блоки на основе 4,4′-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и
1,4-бутандиола считают несовместимыми с ПВХ [6], а введение
сильнополярных уретанмочевинных ЖС на основе ароматического
диизоцианата и 4,4′-дифенилметандиамина (ДФМДА) в макроцепь
эластомера приводит к улучшению межфазной адгезии и повыше-
нию прочностных свойств композитов [7]. Совместимость компо-
нентов в смеси повышается с увеличением концентрации уретанмо-
чевинных ЖС на основе алифатического удлинителя цепи воды [8].
Сегментированные полиуретанмочевины (ПУМ) представляют
собою блок-сополимеры с фазовым разделением термодинамически
несовместимых гибких олигоэфирных и уретанмочевинных жест-
ких сегментов с образованием доменов, являющихся узлами физи-
МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ 689
ческой сшивки в эластомере [9, 10]. Согласно литературным дан-
ным [11], энергия разрушения водородных связей самоассоцииро-
ванных мочевинных групп для ряда N,N-дизамещенных мочевин
составляет 14,7—33,6 кДж/моль. Химическое строение гибкого и
полярного уретанмочевинного сегментов оказывают существенное
влияние на процессы фазового разделения, степень совершенства
доменной структуры и физико-механические свойства эластомеров.
В данной работе приведены исследования влияния строения гиб-
ких и жестких сегментов ПУМ, синтезированных на основе арома-
тических удлинителей цепи и диизоцианатов, на межмолекуляр-
ные взаимодействия с неорганической солью LiCl и хлорполимером
ПВХ, процессы структурообразования и прочностные свойства
композитов.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Использовали ПВХ молекулярной массы 80000 (определена виско-
зиметриическим методом), концентрация хлора за данными эле-
ментного анализа – 56,3%. ПУМ синтезировали на основе простых
олигоэфиров олигооксипропиленгликоля (ОПГ), олигоокситетра-
метиленгликоля (ОТМГ) молекулярной массы 1000, ароматических
диизоцианатов 2,4-толуилендиизоцианата (2,4ТДИ), МДИ и арома-
тических удлинителей цепи ДФМДА, 2,4-толуилендиамина (ТДА)
в диметилформамиде (ДМФА) по методике [12]. Исходные компо-
ненты очищали по принятым для синтеза ПУМ методикам. Хлори-
стый литий (х.ч.) обезвоживали прокаливанием при температуре
823 К до постоянного веса.
Строение блок-сополимеров и характеристическая вязкость по-
лимеров приведены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1. Химическое строение блок-сополимеров.
П
ол
и
м
ер
О
л
и
го
эф
и
р
Д
и
и
зо
ц
и
ан
ат
Д
и
ам
и
н
С
Ж
С
,
%
[η
],
м
3
/к
г
П
л
от
н
ос
ть
,
1
0
− 3
,
к
г/
м
3
G
,
М
П
а
Е
1
0
0
,
М
П
а
ε,
%
ПУМ-1 ОПГ 2,4ТДИ ТДА 32 0,085 1,112 24 5,0 500
ПУМ-2 ОТМГ 2,4ТДИ ТДА 32 0,062 1,119 33 10 600
ПУМ-3 ОТМГ 2,4ТДИ ДФМДА 35 0,087 1,120 45 10,0 450
ПУМ-4 ОТМГ МДИ ТДА 38 0,084 1,165 65 9,0 520
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
2
.
И
н
те
н
си
вн
ос
ти
п
ол
ос
в
ал
ен
тн
ы
х
и
д
еф
ор
м
ац
и
он
н
ы
х
к
ол
еб
ан
и
й
в
о
бл
ас
ти
A
м
и
д
1
,
A
м
и
д
1
1
,
N
H
-г
р
у
п
п
и
б
ен
зо
л
ьн
ог
о
к
ол
ьц
а.
О
бр
аз
ец
С
=
О
cb
C
=
O
u
f
N
H
b
А
м
и
д
1
1
А
R
(
1
6
0
0
с
м
− 1
)
ν,
с
м
− 1
D
і
α,
%
ν,
с
м
− 1
D
і
ν,
с
м
− 1
А
N
H
δ,
с
м
− 1
D
і
∆D
і,
%
D
і
∆D
і,
%
П
У
М
-1
1
6
3
8
0
,5
4
1
0
,0
1
7
3
0
1
,4
3
3
2
9
4
7
,8
3
1
5
3
8
2
,3
3
–
0
,8
8
–
П
У
М
-1
/L
iC
l
–
–
–
–
–
3
2
7
8
1
2
,3
0
1
5
4
3
3
,3
8
+
4
5
,0
1
,6
3
+
8
5
,0
П
У
М
-1
/1
5
П
В
Х
1
6
3
9
0
,4
5
7
,0
1
7
2
9
1
,4
4
3
2
9
6
7
,2
0
1
5
3
7
2
,5
0
+
7
,3
0
,9
8
+1
1
,3
П
У
М
-1
/3
0
П
В
Х
–
–
–
1
7
2
8
1
,6
2
3
3
0
2
7
,8
3
1
5
3
7
2
,9
1
+
2
4
,9
1
,1
7
+3
4
,0
П
У
М
-1
/3
5
П
В
Х
–
–
–
1
7
2
8
1
,6
3
3
3
0
5
7
,8
5
1
5
3
7
2
,9
0
+
2
4
,5
1
,2
1
+3
6
,5
П
У
М
-1
/4
0
П
В
Х
–
–
–
1
7
2
8
1
,6
5
3
3
0
3
7
,7
6
1
5
3
7
2
,9
0
+
2
4
,5
1
,2
0
+3
6
,0
П
У
М
-1
/5
0
П
В
Х
–
–
–
1
7
2
7
1
,7
0
3
3
0
1
7
,7
2
1
5
3
8
2
,9
0
+
2
4
,5
1
,2
0
+3
6
,0
П
У
М
-1
/7
0
П
В
Х
1
6
3
9
–
3
,0
1
7
2
7
1
,7
9
3
3
0
7
7
,5
3
1
5
3
7
2
,9
0
+
2
4
,5
1
,2
2
+3
8
,6
П
У
М
-2
1
6
4
1
2
,2
6
3
5
,0
1
7
3
2
2
,0
7
3
2
9
2
8
,2
0
1
5
4
5
3
,3
2
–
1
,1
9
–
П
У
М
-2
/L
iC
l
–
–
–
–
–
3
2
8
5
1
8
,5
0
1
5
4
7
4
,6
7
+
4
0
,6
2
,4
5
+1
0
5
,0
П
У
М
-2
/3
0
П
В
Х
–
–
–
1
7
2
8
2
,1
8
3
2
9
1
8
,2
3
1
5
4
2
4
,6
7
+
4
0
,6
1
,8
6
+5
6
,0
П
У
М
-2
/7
0
П
В
Х
1
6
4
3
0
,5
0
7
,0
1
7
2
8
2
,2
0
3
2
9
7
6
,5
8
1
5
3
9
4
,0
8
+
2
2
,8
1
,7
6
+4
7
,8
П
У
М
-3
1
6
3
9
0
,8
0
2
2
,0
1
7
3
1
1
,6
5
3
3
0
0
7
,8
0
1
5
4
4
4
,4
9
–
2
,7
0
–
П
У
М
-3
/L
iC
l
–
–
–
–
–
3
3
0
0
1
7
,4
0
1
5
4
6
5
,8
7
+
3
0
,7
3
,3
0
+9
2
,0
П
У
М
-3
/3
0
П
В
Х
–
–
–
1
7
3
1
2
,3
7
3
3
0
1
7
,7
0
1
5
4
1
5
,7
5
+
2
8
,0
2
,9
7
+4
0
,0
П
У
М
-3
/7
0
П
В
Х
–
–
–
1
7
3
1
2
,4
0
3
2
9
8
6
,9
0
1
5
4
1
5
,5
0
+
2
2
,5
2
,7
0
–
П
У
М
-4
1
6
4
5
1
,0
7
1
9
,0
1
7
3
1
2
,3
1
3
2
9
3
7
,0
0
1
5
3
9
4
,8
6
–
2
,7
0
–
П
У
М
-4
/L
iC
l
1
6
4
5
0
,7
4
9
,0
–
–
3
3
3
6
1
9
,0
1
5
3
9
4
,2
3
−1
3
,0
2
,6
8
–
П
У
М
-4
/3
0
П
В
Х
1
6
4
5
1
,0
0
1
6
,0
1
7
3
0
2
,3
2
3
2
9
9
6
,8
0
1
5
3
9
4
,6
1
−5
,4
2
,6
2
–
690 Т. Л. МАЛЫШЕВА, С. В. ГОЛОВАНЬ, Д. А. КЛИМЧУК
МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ 691
Пленочные материалы толщиною 200—300 мкм и 10—15 мкм по-
лучали отливом растворов смесей полимеров в ДМФА на фторопла-
стовую подложку с последующей сушкой при температуре 298—333
К до постоянного веса. Концентрации компонентов в композиции
приведены в массовых %.
ИК-спектры пленочных образцов толщиною 10—15 мкм снимали
на спектрометре «Тензор-37» с Фурье преобразованием в диапазоне
400—4000 см
−1. Надмолекулярную структуру поверхности ПУМ-ПВХ
систем исследовали на электронном микроскопе марки «JEOL JSM
6060». Измерение механических характеристик пленочных матери-
алов выполняли на универсальной машине FU-1000 при скорости
перемещения зажима 35 мм/мин по ГОСТ-18299.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
Формирование сетки водородных связей (ВС) в полиуретановых блок-
сополимерах определяется многими факторами: протонодонорною и
протоноакцепторною способностью групп, их концентрациею, рас-
пределением и стерическими препятствиями в макромолекулярной
цепи. Влияние мочевинных групп на фазовое разделение и доменную
структуру ПУМ рассматривают как следствие большой разницы в по-
лярности жестких и гибких сегментов, а также, как результат обра-
зования водородных связей между мочевинным карбонилом и двумя
NH-группами ЖС. Межмолекулярные взаимодействия в эластомерах
и композитах исследовали методом ИК-спектроскопии. Общую сте-
пень уретанмочевинных групп, образующих водородные связи, оце-
нивали по полосе валентных колебаний NH-групп в области 3200—
3500 см
−1, а распределение С=О уретановых и мочевинных групп по
типу образования Н-связей – в области Амид 1 [13]. В качестве внут-
реннего стандарта использовали полосу деформационных колебаний
метильной группы в области 1370—1375 см
−1. Для разделения контура
полос в области Амид 1 и валентных колебаний NH-групп на индиви-
дуальные полосы использовали стандартную программу «Gaussian».
В таблице 2 приведены полосы валентных (ν) и деформационных
(δ) колебаний, оптическая плотность (Dі) полос в области Амид 1,
Амид 11 и NH-групп. Долю (α) самоассоциированных мочевинных
карбонильных (С = Oсb) групп, связанных водородной связью и
находящихся в жесткосегментных доменах, определяли отношени-
ем площади С = Oсb к общей площади карбонильных групп. Инте-
гральную интенсивность (АNH) NH-групп, связанных Н-связью
(NHb), рассчитывали по методике [6].
На рисунке 1 приведены ИК-спектры эластомера ПУМ-1 и ком-
позитов. ЖС на основе ассиметричного диизоцианата 2,4-ТДИ и ди-
амина ТДА в ПУМ-1 (формула 1), согласно данным широкоугловой
рентгенографии, характеризуются отсутствием кристаллической
692 Т. Л. МАЛЫШЕВА, С. В. ГОЛОВАНЬ, Д. А. КЛИМЧУК
упорядоченности [14].
CH3
N C
O
H N H
O
C H3
N H C NH
CH3
N H C O
NHCO
O
O
(1)
Невысокая доля С = Осb (10%) и присутствие в спектре интенсив-
ной полосы поглощения неассоциированных карбонилов уретано-
вых групп (С = Оuf, 1730—1733 см
−1), NH-группы которых связаны ВС
с кислородом олигоэфира, свидетельствует о неполном фазовом раз-
делении гибких и жестких блоков в эластомере.
Известно, что энергия ВС между галоид-анионом и NH-уретановых
групп в 1,3—1,4 раза больше, чем в ассоциате уретан—уретан [15].
Квантово-механические расчеты показали [16], что энергетически
наиболее выгодными является образование комплексов недиссоции-
рованной на ионы соли LiCl с мочевинными и уретановыми полярны-
ми группами модельных соединений. Потом по энергии и геометриче-
скому критерию следуют кулоновские взаимодействия анионов С1−
с
протонами мочевинных и уретановых групп и затем комплексы кар-
бонилов мочевинных и уретановых групп типа С=О−…Li+
или ком-
Рис. 1. ИК-спектры ПУМ-1 (1) и композитов с содержанием LiCl (2), 15%
ПВХ (3), 30% ПВХ (4), 35% ПВХ (5), 40% ПВХ (6), 50% ПВХ (7) и 70%
ПВХ (8).
МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ 693
плексы катионов Li+
с эфирными атомами кислорода. Введение в эла-
стомер 5% неорганической соли LiCl приводит к исчезновению поло-
сы С = Oсb и появлению полосы NH-групп несвязанных Н-связью, обу-
словленное разрушением самоассоциатов ЖС вследствие образования
ВС с анионом хлора. В спектре также наблюдается сдвиг в низкоча-
стотную область (∆ν = 16 см
−1) и рост на 57% интегральной интенсив-
ности полосы валентных колебаний NHb-групп. Полоса Амид 11
(вклад NH-деформационных колебаний – 50%, СN-валентных –
40% и С=О валентные колебания – 10% [13]) сдвигается в высокоча-
стотную область (∆ν = 5 см
−1), а Di возрастает на 45%. Известно, что в
Н-комплексах частота валентных колебаний NH-групп снижается, а
деформационных повышается, причем тем больше, чем прочнее водо-
родная связь [17]. Очевидно, что такой значительный низкочастотный
сдвиг и рост интегральной интенсивности полосы валентных колеба-
ний NHb, а также повышение частоты и оптической плотности дефор-
мационных колебаний может свидетельствовать о комплексообразо-
вании и реализации в системе ПУМ-1/LiCl сильной сетки ион-
молекулярных взаимодействий типа NH+…Cl−. Также следует отме-
тить эффект изменения интенсивности полос валентных колебаний
С=С в бензольном кольце. Оптическая плотность полосы 1600 см
−1
увеличивается на 85%, а 1450 см
−1
– на 47%.
В работе [18] на примере дейтерированных модельных арильных
диуретанов показан большой вклад в полосу 1600 см
−1
ароматиче-
ских NH-колебаний деформационного типа. Известно, что электрон-
ное облако амидной группы в таутомерной форме имеет π-электрон-
ную составляющую и в ароматических полиамидах участвует в π-
электронных внутримолекулярных взаимодействиях [19, 20]. Со-
пряжение с π-электронами бензольного кольца зависит от протоно-
донорной способности NH-групп, их расположения (валентного угла
между плоскостью бензольного кольца и амидной группы), стериче-
ских препятствий для сближения с акцепторными группами и плот-
ности упаковки. Эта связь слабее обычных Н-связей в ПУ, величина
ее составляет 2,1—8,4 кДж/моль. Уретановая и мочевинная группы
имеют транс-строение, и все атомы их фрагмента находятся в одной
плоскости. Однако к плоскости бензольного кольца из-за стериче-
ских препятствий метильной группы располагаются под разными
углами и поворотные колебания уретановой группы в положении 4
относительно плоскости бензольного кольца менее заторможены,
чем в положении 2 [21]. Следовательно, NH-группы уретанмочевин-
ного фрагмента в положении 4 характеризуются большей протоно-
донорной способностью в образовании ион-молекулярных взаимо-
действий с анионом хлора. Известно, что производные бензола с за-
местителями, повышающими электронную плотность, способны об-
разовывать непрочные π-комплексы с элетрофильным радикалом
хлора [22]. В работе [23] отмечается эффект усиления интенсивности
694 Т. Л. МАЛЫШЕВА, С. В. ГОЛОВАНЬ, Д. А. КЛИМЧУК
полосы бензольного кольца в 2,2—2,6 раза при обработке полиметил-
стирола неорганической солью SnCl4 и связывают с образованием π-
комплекса. Таким образом, под действием LiCl в ПУМ-1 разрушают-
ся внутримолекулярные водородные связи и формируется новая сет-
ка межмолекулярных взаимодействий анионов хлора с NH-
группами и π-электронами бензольного кольца уретанмочевинных
фрагментов эластомера.
Рассмотрим влияние хлорполимера на межфазные взаимодей-
ствия с ПУМ-1 в бинарной системе. Олигооксипропиленовые сег-
менты эластомера не совместимы с ПВХ [6]. Как видно из рис. 1,
интенсивность полосы С = Осb при введении 15% ПВХ уменьшается
и при увеличении содержания хлорполимера до 30%-полностью
исчезает. Оптические плотности полос поглощения неассоцииро-
ванных карбонилов мочевинных групп (С = Оcf) в области 1665—
а б в
Рис. 2. Микрофотографии композитов ПУМ-1/30ПВХ (а), ПУМ-2/30ПВХ
(б), ПУМ-3/30ПВХ (в).
Рис. 3. ИК-спектры ПУМ-2 (1) и композитов с содержанием 5% LiCl (2),
30% ПВХ (3) и 70% ПВХ (4).
МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ 695
1670 см
−1
и С = Оuf повышаются. Несмотря на разрушение ассоциа-
тов ЖС в ПУМ-1 в спектрах композитов с содержанием 30—35%
ПВХ наблюдается увеличение доли С=О уретановых групп (С = Оub)
в области 1690—1710 см
−1
на 29—33%, которое можно объяснить
участием карбонильных групп эластомера в образовании ВС с про-
тонодонорным водородом ПВХ. Разрушение доменной структуры и
сетки внутримолекулярных ВС в эластомере ПУМ-1 приводит к
сдвигу полосы валентных колебаний NHb-групп в высокочастотную
область. При этом интегральная интенсивность ее не снижается, а
оптическая плотность полосы Амид 11 повышается в среднем на
24,5%. Увеличение Di полосы 1600 см
−1
составляет 34—36%, т.е.
практически в два раза ниже, чем в системе ПУМ-1/LiCl. Следова-
тельно в полимер-полимерной системе образуется более слабая сет-
ка ВС типа NH+…Cl−
и эффект сопряжения с π-электронами бен-
зольного кольца ослабевает. Таким образом, группы NH, С = О и π-
электроны арильных радикалов жесткосегментных блоков эласто-
мера ПУМ-1 участвуют в межфазных взаимодействиях с активны-
ми группами хлорполимера. Исследование морфологии композита
с содержанием 30% ПВХ методом сканирующей электронной мик-
роскопии (рис. 2, а) показало, что формирование энергетически
сильной физической сетки межфазных взаимодействий приводит к
диспергированию термопласта в эластомерной матрице на наноге-
терогенном уровне. При увеличении концентрации ПВХ более
40%, совместимость полимеров ухудшается, т.к. АNH и α С = Оub
снижаются, а в композите с содержанием 70% ПВХ разрушение ас-
социатов ЖС достигает 70%.
При замене гибкого сегмента ОПГ в эластомере на ОТМГ (ОТМГ
сегменты частично смешиваются с макромолекулами хлорполиме-
ра на межфазной границе [6]) в эластомере ПУМ-2 по сравнению с
ПУМ-1 фазовое расслоение гибких и жестких блоков улучшается, и
доля С = Осb повышается до 35% (рис. 3). Влияние неорганической
соли LiCl и ПВХ (концентрации 5% и 30%) на доменную структуру
и внутримолекулярную сетку ВС в эластомере аналогично дей-
ствию хлоркомпонентов на ПУМ-1. Следует отметить повышение
эффекта сопряжения с бензольным кольцом: Di полосы 1600 см
−1
в
композите ПУМ-2/LiCl увеличивается на 105%, а в ПУМ-2/30ПВХ
– на 56%. α С = Оub в полимер-полимерной смеси возрастает на
33%. Формирование сильной сетки межфазных взаимодействий в
композите ПУМ-2/30ПВХ приводит к образованию наногетероген-
ной структуры с размером дисперсной фазы ПВХ в эластомерной
матрице 30—40 нм (рис. 2, б).
При замене в ЖС диамина ТДА на ДФМДА (формула 2) наблюдае-
мое снижение доли C = Oсb в спектре эластомера ПУМ-3 (рис. 4) cвя-
зано с уменьшением степени ассоциации жестких блоков в эласто-
мерной матрице.
696 Т. Л. МАЛЫШЕВА, С. В. ГОЛОВАНЬ, Д. А. КЛИМЧУК
CH3
N C
O
H NH
O
NHNH
NH
NHC
O
O
CH2 C
CH3
OC
O
(2)
Согласно данным рентгеноструктурного анализа в больших уг-
лах кристаллическая фаза в полимере ПУМ-3 и соединениях моде-
лирующих жесткий блок отсутствует. Для полимера период макро-
решетки равен L = 8,2 нм [24]. В системах ПУМ-3/LiCl и ПУМ-
3/30ПВХ по сравнению с композитами на основе ПУМ-2 в спектрах
наблюдается снижение АNH, оптической плотности полос Амид 11 и
бензольного кольца.
В полимер-полимерной смеси на 20% снижается доля С = Оub. Ос-
новным отличием в строении ЖС ПУМ-3 от ЖС ПУМ-2 является при-
сутствие в макроцепи ЖС двух бензольных колец без метиленового
заместителя. Отсутствие электронодонорного заместителя приводит к
снижению эффекта π-электронного сопряжения, а стерические пре-
пятствия громоздких арильных радикалов способствуют уменьшению
протонодонорной способности NH-групп в образовании ВС. Как видно
из рис. 2, в, вследствие формирования в полимер-полимерной системе
энергетически более слабой сетки межфазных взаимодействий надмо-
лекулярная структура композита полидисперсна, и максимальный
размер дисперсной фазы ПВХ увеличивается до 150 нм.
Рис. 4. ИК-спектры ПУМ-3 (1) и композитов с содержанием 5%LiCl (2)
и 30% ПВХ (3).
МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ 697
В ПУМ-4 на основе МДИ и ТДА (формула 3), степень сегрегации
ЖС (α С = Осb – 19%) несколько ниже, чем в ПУМ-3 (α С = Осb –
22%).
O
OCH HCN H
O
N
NH
O
NHC
N CH2
CH3
CH2 NHCO
O
(3)
В спектрах композитов наблюдаются следующие изменения: под
действием соли LiCl доля С = Осb уменьшается на 52,6%, а ПВХ – на
15,7% (рис. 5). Из сравнения спектров видно, что введение ПВХ при-
водит к незначительному разрушению внутримолекулярных водо-
родных связей в ПУМ-4, Di полосы Амид 11 несколько снижается, а
эффект сопряжения π-электронов бензольного кольца полностью от-
сутствует. Очевидно, что увеличение в составе ЖС громоздких
арильных радикалов без электронодонорного заместителя до четы-
рех создает стерические препятствия и понижает протонодонорную
способность NH-групп, вследствие чего плотность сетки межфазных
взаимодействий типа NH+…Cl−
снижается и совместимость компо-
нентов в смеси еще больше ухудшается. Визуально пленочный мате-
риал не прозрачен.
Рассмотрим влияние эластомерной фазы на конформационные
характеристики макромолекул ПВХ. На рисунке 6 приведены фраг-
менты ИК-спектров композитов с содержанием 30% ПУМ в области
валентных колебаний хлора. Полоса 638 см
−1
соответствует валент-
Рис. 5. ИК-спектры ПУМ-4 (1) и композитов с содержанием 5% LiCl (2),
30% ПВХ (3) и 70% ПВХ (4).
698 Т. Л. МАЛЫШЕВА, С. В. ГОЛОВАНЬ, Д. А. КЛИМЧУК
ным колебаниям хлора в синдиотактических (кристаллических)
элементах, а полоса 615 см
−1
– в атактических (разупорядоченных)
элементах ПВХ [25]. Степень кристалличности в ПВХ (K = D638/D615)
составляет около 10%, а K = 1,0. Снижение K в композитах наблюда-
ется в ряду ПУМ-3 > ПУМ-2 > ПУМ-1 (K = 0,98, 0,97, 0,88) и эласто-
мер ПУМ-1 оказывает наиболее сильное влияние на конформацион-
ные характеристики макромолекул и упорядоченность термопла-
стичной матрицы.
Надмолекулярная структура и межфазные взаимодействия ока-
Рис. 6. Фрагменты ИК-спектров композитов ПУМ-1/70ПВХ (1), ПУМ-
2/70ПВХ (2) и ПУМ-3/70ПВХ (3) в области валентных колебаний хлора.
Рис. 7. Прочностные свойства композитов ПУМ-2/ПВХ (1), ПУМ-1/ПВХ
(2), ПУМ-3/ПВХ (3), ПУМ-4/ПВХ (4).
МЕЖФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ 699
зывают существенное влияние на прочностные свойства компози-
тов. Максимальное отклонение прочности на разрыв композитов от
аддитивных значений (∆G определяли по методике [26]) наблюдает-
ся в области с содержанием 30—40% ПВХ (рис. 7). Упрочнение эла-
стомерной матрицы дисперсной фазой хлорполимера уменьшается
в ряду ПУМ-2 > ПУМ-1 > ПУМ-3 > ПУМ-4 и коррелирует с плотно-
стью сетки межфазных взаимодействий в бинарной системе.
4. ВЫВОДЫ
Строение гибких и ароматических жестких сегментов в полиуре-
танмочевинах оказывает существенное влияние на формирование
физической сетки межмолекулярных взаимодействий с неоргани-
ческой солью LiCl и хлорполимером ПВХ. Реализация физической
сетки сильных межфазных взаимодействий приводит к самодис-
пергированию термопласта в эластомерной матрице до наноуровня.
Увеличение количества громоздких арильных радикалов без элек-
тронодонорного заместителя создает стерические препятствия и
приводит к понижению протонодонорной способности NH-групп и
эффекта π-электронного сопряжения, вследствие чего плотность
сетки межфазных взаимодействий снижается и совместимость по-
лимеров в смеси ухудшается. При содержании в смеси 30—40%
ПВХ получены наноструктурированные термоэластопласты с
улучшенным комплексом механических свойств.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. А. Кабанов, Высокомолекулярные соединения, А36: 183 (1994).
2. Полимерные смеси (Ред. Д. Пол, С. Ньюмен) (Москва: Мир: 1981).
3. Е. А. Бектуров, Л. А Бимендина, Интерполимерные комплексы (Алма-Ата:
Наука: 1977).
4. Т. Л. Малишева, Полімерний журнал, 3: 229 (2010).
5. Т. Л. Малишева, С. В. Головань, Хімічна промисловість України, 5: 37
(2010).
6. F. Xiao, D. Shen, and X. Zhang, Polymer, 28: 2335 (1987).
7. Т. Л. Малышева, С. В. Головань, Украинский химический журнал, 75: 63
(2009).
8. Т. Л. Малышева, С. В. Головань, Пластические массы, 1: 8 (2011).
9. Ю. Ю. Керча, Физическая химия полиуретанов (Киев: Наукова думка:
1979).
10. Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. М. Сергеева, Структура и свойства поли-
уретанов (Киев: Наукова думка: 1970).
11. Т. В. Козлова, В. В. Жарков, Журнал физ. химии, 48: 225 (1974).
12. Г. М. Коноплянко, И. М. Кафенгауз, Е. Петров, Химия и технология поли-
уретанов (Владимир: 1972).
13. В. Н. Ватулев, С. В. Лаптий, Ю. Ю. Керча, Инфракрасные спектры и
700 Т. Л. МАЛЫШЕВА, С. В. ГОЛОВАНЬ, Д. А. КЛИМЧУК
структура полиуретанов (Киев: Наукова думка: 1987).
14. М. П. Летуновский, Г. С. Китухина, В. В Жарков, Высокомолекулярные
соединения, А30: 281 (1988).
15. В. А. Храновский, Доклады АН СССР, 285: 406 (1985).
16. А. Aneja, G. L. Wilkes, and Е. Yurtsever, Polymer, 44: 757 (2003).
17. И. С. Перелыгин, Журн. прикл. спектроскопии, 26: 718 (1977).
18. H. Ishiharo, J. Kimura, and K. Santo, J. Macromol. Sci. Phys., B10: 591 (1974).
19. В. К. Беляков, Г. И. Каган, В. А. Кособуцкий, Высокомолекулярные соеди-
нения, Б14: 657 (1972).
20. А. А. Беляев, У. П. Краснов, А. Е. Степанян, Высокомолекулярные соедине-
ния, А20: 386 (1978).
21. В. А. Храновский, О. М. Куценко, Т. М. Гриценко, Журнал прикладной
спектроскопии, 33: 474 (1980).
22. Е. Н. Гурьянова, И. П. Гольдштейн, И. П. Ромм, Донорно-акцепторная
связь (Москва: Химия: 1973).
23. М. М. Кусаков, Л. М. Перекальская, Спектроскопия полимеров: Сборник
докладов Всесоюзного симпозиума по спектроскопическим методам иссле-
дования структуры полимеров (Киев: 1968).
24. Ю. С. Липатов, В. Ф. Матюшов, А. В. Кроленко, Т. И. Танцюра, Высокомо-
лекулярные соединения, А29: 850 (1987).
25. И. Дехант, Р. Данц, Инфракрасная спектроскопия полимеров (Москва:
Химия: 1976).
26. Т. Л. Малышева, С. В. Головань, Композиционные материалы в промыш-
ленности, 1: 277 (2009).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75874 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:07:45Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Малышева, Т.Л. Головань, С.В. Климчук, Д.А. 2015-02-05T14:58:20Z 2015-02-05T14:58:20Z 2012 Межфазные взаимодействия в наноструктурированных
 полимер-полимерных смесях / Т.Л. Малышева, С.В. Головань, Д.А. Климчук // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 687-700. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 1816-5230 PACSnumbers:62.23.Pq,68.37.Hk,78.30.Jw,78.67.Sc,81.07.Pr,82.35.Jk,82.35.Lr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75874 Методом ИК-спектроскопии исследовано формирование сетки межмолекулярных взаимодействий в бинарных системах полиуретанмочевин с
 неорганической солью LiCl или поливинилхлоридом (ПВХ). Показано
 влияние химического строения гибких и ароматических жёстких сегментов эластомера на плотность сетки межмолекулярных водородных связей, процессы структурообразования и механические свойства композитов. При содержании в смеси 30—40% ПВХ получены наноструктурированные термоэластопласты с улучшенным комплексом механических
 свойств. Методою ІЧ-спектроскопії досліджено формування сітки міжмолекулярних взаємодій у бінарних системах поліуретансечовин з неорганічною
 сіллю LiCl або полівінілхльоридом (ПВХ). Показано вплив хемічної будови гнучких та ароматичних цупких сеґментів елястоміру на щільність
 сітки міжмолекулярних водневих зв’язків, процеси структуроутворення
 та механічні властивості композитів. При вмісті в суміші 30—40% ПВХ
 одержано наноструктуровані термоелястопласти з покращеним комплексом механічних властивостей. Formation of a network of intermolecular interactions in the poly(urethaneurea)—LiCl
 and poly(urethane-urea)—poly(vinyl chloride) systems is investigated
 by IR spectroscopy. Influence of chemical structure of flexible and rigid
 segments of elastomers on density of intermolecular hydrogen bonds’ network,
 structure formation processes and mechanical properties of composites
 is shown. Nanostructured thermoplastic elastomers based on 30—40% PVC
 mixtures with improved mechanical properties are obtained. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях Article published earlier |
| spellingShingle | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях Малышева, Т.Л. Головань, С.В. Климчук, Д.А. |
| title | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях |
| title_full | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях |
| title_fullStr | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях |
| title_full_unstemmed | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях |
| title_short | Межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях |
| title_sort | межфазные взаимодействия в наноструктурированных полимер-полимерных смесях |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75874 |
| work_keys_str_mv | AT malyševatl mežfaznyevzaimodeistviâvnanostrukturirovannyhpolimerpolimernyhsmesâh AT golovanʹsv mežfaznyevzaimodeistviâvnanostrukturirovannyhpolimerpolimernyhsmesâh AT klimčukda mežfaznyevzaimodeistviâvnanostrukturirovannyhpolimerpolimernyhsmesâh |