Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола
Открыт эффект упорядочения мета-нитроизомеров, заключающийся в
 том, что расположение нитроизомеров в порядке роста их концентрации
 мета-нитроизомеров, – продукта реакции электрофильного нитрования
 монозамещённых бензола, – приводит к образованию таблицы монозамещённых б...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2012 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2012
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75875 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола / Н.С. Аникина, Д.В. Щур, О.Я. Кривущенко, С.Ю. Загинайченко, А.П. Помыткин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 701-721. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860120037381111808 |
|---|---|
| author | Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Кривущенко, О.Я. Загинайченко, С.Ю. Помыткин, А.П. |
| author_facet | Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Кривущенко, О.Я. Загинайченко, С.Ю. Помыткин, А.П. |
| citation_txt | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола / Н.С. Аникина, Д.В. Щур, О.Я. Кривущенко, С.Ю. Загинайченко, А.П. Помыткин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 701-721. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Открыт эффект упорядочения мета-нитроизомеров, заключающийся в
том, что расположение нитроизомеров в порядке роста их концентрации
мета-нитроизомеров, – продукта реакции электрофильного нитрования
монозамещённых бензола, – приводит к образованию таблицы монозамещённых бензола, где каждое соединение имеет своё жёстко определённое место по расположению орто-, мета- и пара-нитроизомеров. Методом
сопоставительного исследования физико-химических параметров монозамещённых бензола дано объяснение изменения состава продуктов реакции электрофильного замещения под воздействием положительных
мезомерных эффектов и положительных электрических зарядов заместителей. Положительное энергетическое поле зарядов заместителей изменяет подвижность π-электронной системы ароматического ядра, и его
действие направлено, в первую очередь, на мета-положения. Впервые показано, что растворимость фуллерена С₆₀ в галогенбензолах и алкилбензолах протекает по одному и тому же механизму: реагирующим фактором
является нелокализованная π-электронная система бензольного ядра. В
растворе молекулы фуллерена С₆₀ находятся в виде комплексов с переносом заряда π-типа. Высказано предположение, что в метилзамещённых
бензола, содержащих атомы галогена в метильной группе, реагирующим
фактором является неподелённая пара р-электронов галогенов.
Відкрито ефект впорядкування мета-нітроізомерів, який полягає в тім, що
розташування нітроізомерів у порядку зростання їх концентрації метанітроізомерів, – продукту реакції електрофільного нітрування монозаміщених бензолу, – призводить до утворення таблиці монозаміщених бензолу, де кожна сполука має своє жорстко визначене місце за розташуванням
орто-, мета- та пара-нітроізомерів. Методою порівняльного дослідженняфізико-хемічних параметрів монозаміщених бензолу дано пояснення зміни
складу продуктів реакції електрофільного заміщення під впливом позитивних мезомерних ефектів і позитивних електричних зарядів замісників.
Позитивне енергетичне поле зарядів замісників змінює рухливість π-
електронної системи ароматичного ядра, і його дія спрямована, в першу
чергу, на мета-положення. Вперше показано, що розчинення фуллерену С₆₀
в галогенбензолах і алкілбензолах відбувається за одним і тим же механіз-
мом: реаґувальним фактором є нелокалізована π-електронна система бензольного ядра. У розчині молекулі фуллерену С₆₀ знаходяться у вигляді
комплексів з переносом заряду π-типу. Висловлено припущення, що в метилзаміщених бензолу, що містять атоми галогену в метильній групі, реаґувальним фактором є неподілена пара р-електронів галогенів.
The effect of meta-nitroisomers’ ordering is discovered and consists in the fact
that the distribution of nitroisomers in order of increasing of concentrations of
meta-nitroisomers, product of the reaction of electrophilic nitration of monosubstituted
benzene, leads to the formation of monosubstituted benzene table,
where each compound has a fixed-determined place by the location of ortho-,
meta- and para-nitroisomers. An explanation for changes in the composition of
the reaction products of electrophilic substitution under the influence of positive
mesomeric effects and positive electric charges of substituents is given by
the method of comparative study of physicochemical parameters of monosubstituted
benzene. Positive energy field of substituents’ charges changes the
mobility of π-electron system of aromatic nucleus, and its action is directed,
primarily, onto the meta-positions. As shown for the first time, the solubility
of C60 fullerene in halogen benzenes and alkyl-benzenes proceeds by the same
mechanism–the nonlocalized π-electron system of benzene nucleus is the reacting
factor. The molecules of C₆₀ fullerene in solution are in the form of complexes
with a π-type charge-transfer. As suggested, the lone pair of p-electrons
of halogens is the responsive factor in methyl-substituted benzene containing
the halogen atoms in the methyl group.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:38:26Z |
| format | Article |
| fulltext |
701
PACS numbers: 64.75.Bc, 82.30.Vy, 82.35.Np, 82.45.Wx, 82.80.Fk
Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта
реакции электрофильного нитрования монозамещённых
бензола и закономерности растворения фуллерена С60
в монозамещённых бензола
Н. С. Аникина, Д. В. Щур, О. Я. Кривущенко, С. Ю. Загинайченко,
А. П. Помыткин
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03142 Киев, Украина
Открыт эффект упорядочения мета-нитроизомеров, заключающийся в
том, что расположение нитроизомеров в порядке роста их концентрации
мета-нитроизомеров, – продукта реакции электрофильного нитрования
монозамещённых бензола, – приводит к образованию таблицы моноза-
мещённых бензола, где каждое соединение имеет своё жёстко определён-
ное место по расположению орто-, мета- и пара-нитроизомеров. Методом
сопоставительного исследования физико-химических параметров моно-
замещённых бензола дано объяснение изменения состава продуктов ре-
акции электрофильного замещения под воздействием положительных
мезомерных эффектов и положительных электрических зарядов замести-
телей. Положительное энергетическое поле зарядов заместителей изме-
няет подвижность π-электронной системы ароматического ядра, и его
действие направлено, в первую очередь, на мета-положения. Впервые по-
казано, что растворимость фуллерена С60 в галогенбензолах и алкилбен-
золах протекает по одному и тому же механизму: реагирующим фактором
является нелокализованная π-электронная система бензольного ядра. В
растворе молекулы фуллерена С60 находятся в виде комплексов с перено-
сом заряда π-типа. Высказано предположение, что в метилзамещённых
бензола, содержащих атомы галогена в метильной группе, реагирующим
фактором является неподелённая пара р-электронов галогенов.
Відкрито ефект впорядкування мета-нітроізомерів, який полягає в тім, що
розташування нітроізомерів у порядку зростання їх концентрації мета-
нітроізомерів, – продукту реакції електрофільного нітрування монозамі-
щених бензолу, – призводить до утворення таблиці монозаміщених бензо-
лу, де кожна сполука має своє жорстко визначене місце за розташуванням
орто-, мета- та пара-нітроізомерів. Методою порівняльного дослідження
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2012, т. 10, № 4, сс. 701—721
© 2012 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
702 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
фізико-хемічних параметрів монозаміщених бензолу дано пояснення зміни
складу продуктів реакції електрофільного заміщення під впливом позити-
вних мезомерних ефектів і позитивних електричних зарядів замісників.
Позитивне енергетичне поле зарядів замісників змінює рухливість π-
електронної системи ароматичного ядра, і його дія спрямована, в першу
чергу, на мета-положення. Вперше показано, що розчинення фуллерену С60
в галогенбензолах і алкілбензолах відбувається за одним і тим же механіз-
мом: реаґувальним фактором є нелокалізована π-електронна система бен-
зольного ядра. У розчині молекулі фуллерену С60 знаходяться у вигляді
комплексів з переносом заряду π-типу. Висловлено припущення, що в ме-
тилзаміщених бензолу, що містять атоми галогену в метильній групі, реа-
ґувальним фактором є неподілена пара р-електронів галогенів.
The effect of meta-nitroisomers’ ordering is discovered and consists in the fact
that the distribution of nitroisomers in order of increasing of concentrations of
meta-nitroisomers, product of the reaction of electrophilic nitration of mono-
substituted benzene, leads to the formation of monosubstituted benzene table,
where each compound has a fixed-determined place by the location of ortho-,
meta- and para-nitroisomers. An explanation for changes in the composition of
the reaction products of electrophilic substitution under the influence of posi-
tive mesomeric effects and positive electric charges of substituents is given by
the method of comparative study of physicochemical parameters of monosub-
stituted benzene. Positive energy field of substituents’ charges changes the
mobility of π-electron system of aromatic nucleus, and its action is directed,
primarily, onto the meta-positions. As shown for the first time, the solubility
of C60 fullerene in halogen benzenes and alkyl-benzenes proceeds by the same
mechanism–the nonlocalized π-electron system of benzene nucleus is the re-
acting factor. The molecules of C60 fullerene in solution are in the form of com-
plexes with a π-type charge-transfer. As suggested, the lone pair of p-electrons
of halogens is the responsive factor in methyl-substituted benzene containing
the halogen atoms in the methyl group.
Ключевые слова: фуллерен, ароматические углеводороды, электронные
эффекты заместителей, потенциалы ионизации.
(Получено 17 января 2012 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Одним из ключевых направлений в химии фуллеренов является
установление закономерностей их взаимодействия с молекулами
растворителей. Интерес к химии растворения фуллерена С60, как к
молекуле с уникальным строением, вызван как прикладной, так и
фундаментальной значимостью этой проблемы.
Обзор работ, посвященных изучению процесса растворения фул-
лерена, показал, что, в основном, целью первых работ был поиск
универсального параметра растворимости С60 [1—3]. Выяснилось,
что ни одно из изученных физических свойств растворителей не от-
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 703
вечает поставленным к нему требованиям.
До сих пор выполняются работы по нахождению обобщающего
уравнения, способного прогнозировать растворимость фуллерена
С60, с использованием метода концепции молекулярного подобия
[4—11]. Обзор этих работ показывает, что и в этом направлении по-
ставленная цель до настоящего времени еще не достигнута. По-
видимому, учитывая это обстоятельство, авторами работы [12] вы-
сказано предположение, что фуллерены, а также другие нанострук-
туры, вряд ли могут быть представлены с помощью «классической»
молекулярной схемы.
В опубликованных ранее работах [13—17], процесс растворения
фуллерена С60 мы рассматриваем в рамках закономерностей меж-
молекулярного донорно-акцепторного взаимодействия (МДАВ),
приводящего к образованию комплексов с переносом заряда (КПЗ)
π-типа. Однако наряду с факторами, подтверждающими донорно-
акцепторное взаимодействие молекул С60 с молекулами производ-
ных ароматических углеводородов, существуют факторы, которые
не вписываются в рамки представлений о донорно-акцепторных
взаимодействиях. Например, растворимость С60 в галоген- и ал-
килбензолах находится в прямо пропорциональной зависимости от
потенциалов ионизации молекул этих растворителей. Тогда как, в
соответствии с современными представлениями, эта взаимосвязь
должна быть обратно пропорциональной. Этот эффект, обнаружен-
ный при исследовании механизма растворения С60 [17], который мы
назвали эффектом потенциала ионизации «эффектом PI», наблюда-
ется только в тех случаях, когда заместитель в молекуле бензола
является электронодонором.
Учитывая результаты этих работ, было сделано заключение, что
появление этого эффекта обусловлено тем, что положительный мезо-
мерный эффект превалирует над отрицательными индуктивными эф-
фектами заместителей, которые в таком случае должны нести поло-
жительный электрический заряд, включая и галогенные заместите-
ли. В результате энергетическое поле положительных зарядов заме-
стителя уменьшает поляризуемость π-электронной системы бензоль-
ного ядра прямо пропорционально положительным мезомерным эф-
фектам заместителей, что и вызывает увеличение энергии ионизации
молекул производных бензола с электронодонорными заместителями.
Кроме этого, величины потенциалов ионизации молекул арома-
тических доноров значительно превосходят потенциал ионизации
молекулы фуллерена С60, который играет, в данном случае, роль
акцептора π-электронов. Согласно же современным представлени-
ям, акцептор должен иметь большее значение потенциала иониза-
ции, чем донор.
В работе [17] мы использовали значения мезомерных эффектов
Беккера [18], полученные им как разность дипольных моментов
704 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
производных ароматических углеводородов μ(C6H5—Х)- и алифати-
ческих углеводородов с атомом галогена μ(C2H5—X). При этом Бек-
кер, пользуясь существующей установкой, что «при всех значениях
дипольного момента направление его характеризуется знаком за-
ряда на заместителе в соответствии с определением индуктив-
ного эффекта», поставил знак минус для дипольных моментов га-
логенбензолов. В настоящей работе мы поставили знак плюс для
этих ситуаций и получили новые значения положительных мезо-
мерных эффектов для галоген- и алкилзамещенных бензолов, кото-
рые приведены в табл. 1.
Значения мезомерных эффектов увеличились больше, чем на по-
рядок, за исключением мезомерного эффекта фтора в качестве заме-
стителя, который также вырос на порядок, однако стал меньше, чем
для трет-бутилбензола; см. табл. 1. Знак (+) мы поставили на том
основании, что «эффект PI» можно объяснить, как показано выше,
ТАБЛИЦА 1. Монозамещенные бензола в порядке роста мета-изомера в
продукте реакции электрофильного нитрования, составы нитроизомеров, а
также растворимость фуллерена С60 в замещенных бензола, потенциал
ионизации соединений и мезомерные эффекты заместителей.
№
п.п. Заместители
Нитроизомеры
60C
P , мг⋅мл−1
М.э., D ПН, эВ
мета- орто- пара- Σо-,п-
1 —F 0,0 12,4 87,6 99,5 1,2 3,49 9,2
2 —Cl 0,9 29,6 69,5 99,1 5,7 3,78 9,07
3 —Br 1,2 36,51) 62,31) 98,8 4,61) 3,70 8,98
4 —I 2,1 37,9 60,0 97,9 2,1 3,60 8,73
5 —OCH3 2,0 44,0 54,0 – 5,60 – 8,22
6 —CH3 4,4 58,4 37,2 95,6 3,0 3,642) 8,82
7 —CH2CH3 6,5 45,0 48,5 93,5 2,16 3,602) 8,76
8 —CH(CH3)2 7,7 30,0 62,3 92,3 1,20 3,552) 8,69
9 —C(CH3)3 11,5 15,8 72,7 88,5 0,90 3,542) 8,68
10 —CH2Cl 14,0 32,0 54,0 – 2,46 – 9,14
11 —CHCl2 33,8 23,3 42,9 – – – –
12 —CCl3 64,5 6,8 28,7 – – – –
13 —COOCH3 68,4 28,3 3,3 – – – –
14 —COOC2H5 72,0 24,0 4,0 – – −0,15 –
15 —CHO 72,0 19,0 9,0 28,0 0,41 −0,22 9,53
16 —C≡N 81,0 17,0 2,0 19,0 0,41 −0,39 9,705
17 —NO2 93,3 6,40 0,3 6,7 0,80 −0,69 9,92
Примечания .
1)
Исправлено величину 60C
P
для бромбензола 3,3 мг⋅мл
−1
на 4,6
мг⋅мл−1, учитывая линейный характер зависимости всех физико-химических па-
раметров.
2)
Рассчитанные значенияМ.э. алкильных заместителей бензола.
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 705
именно при наличии положительного заряда на заместителе бензола.
Кроме этого, как будет показано дальше, на основании наличия по-
ложительного заряда на заместителях, действующих через про-
странство, можно объяснить и порядок расположения нитроизоме-
ров в табл. 1. В литературе встречаются высказывания, что влияние
электронного поля, действующего через пространство, превалирует
над поляризацией по σ-связям [19] и что знак заряда на атомах моле-
кулы относится к неопределяемым величинам [20].
Согласно современным представлениям реакции МДАВ с перено-
сом заряда от ароматических молекул на электронодефицитную
молекулу относятся к одному из основных классов реакций арома-
тических углеводородов – электрофильному ароматическому за-
мещению (ЭАЗ) водорода бензольного кольца. Эти оба вида реакций
МДАВ и ЭАЗ отличаются высокой чувствительностью к электрон-
ным эффектам заместителей. Например, состав изомеров в продук-
те реакции ЭАЗ монозамещенных бензола отображает распределе-
ние электрических зарядов на атомах углерода бензольного кольца
монозамещенного бензола (МЗБ). Поэтому логично предположить
существование корреляции между растворимостью С60 в МЗБ и
концентрациями нитроизомеров в продуктах ЭАЗ.
1.1. Особенности реакции электрофильного ароматического
замещения
Интерес к реакциям ЭАЗ вызван тем, что эти реакции и реакции
МДАВ объединяют в широкий круг родственных реакций кислот-
но-основных взаимодействий. Особый интерес для настоящего ис-
следования представляет экспериментально доказанный факт, за-
ключающийся в том, что одним из характеристических свойств ре-
акции ЭАЗ является определяющее влияние природы заместителя
на соотношение изомеров в продукте реакции.
Предыдущие наши исследования показывают, что реакция рас-
творения фуллерена в МЗБ отличается высокой чувствительностью
к варьированию заместителей. Поэтому логично было предполо-
жить существование корреляции между физико-химическими па-
раметрами реакций растворения С60 и реакциями ЭАЗ.
Классическим примером реакции ЭАЗ является электрофильное
мононитрование МЗБ. В соответствии с современным представле-
нием реакции ЭАЗ проходят в три стадии. Согласно квантово-
химическим расчетам и многочисленным экспериментальным дан-
ным, на первой быстрой равновесной стадии (I) образуется ком-
плекс с переносом заряда π-типа, который, в зависимости от энерге-
тического состояния реагентов, на второй стадии (II) превращается
в σ-комплекс, трансформирующийся затем, на третьей стадии (III),
в индивидуальное соединение с новой σ-связью:
706 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
(1)
π-комплекс σ-комплекс продукт
реакции
стадия I стадия II стадия III
Существует положение, согласно которому реагентом на стадии
(I) является делокализованная π-электронная система ароматиче-
ского ядра (π-ЭСАЯ). Стабильность образующегося π-комплекса
является функцией степени переноса заряда от донора к акцептору,
зависящая от плотности π-ЭСАЯ и ее подвижности, т.е. поляризуе-
мости. Стабильность π-комплекса, плотность и поляризуемость π-
ЭСАЯ изменяются при варьировании заместителя. На второй ста-
дии (II), в отличие от первой, возможно образование трех видов σ-
комплексов – орто-, мета- и пара-σ-комплекса. Стабильность
каждого из них зависит от электронных эффектов заместителя –
мезомерного (М.э.) и индуктивного. На третьей стадии (III) образу-
ется ковалентное соединение. В отличие от реакции ЭАЗ, реакция
МДАВ останавливается на стадии образования π-комплекса. Иссле-
дования изменения распределения электрических зарядов в моле-
куле бензола, являющихся источниками реакционной силы ато-
мов, происходящего под влиянием вводимых в бензольное кольцо
функциональных групп, продолжаются уже много десятилетий, но
являются актуальными и в настоящее время.
Цель настоящей работы состоит в выявлении возможных корре-
ляций между растворимостью фуллерена С60 и экспериментальны-
ми значениями физико-химических параметров реакции ЭАЗ. Осо-
бый интерес представляет существование корреляций между кон-
центрациями орто-, мета- и пара-нитроизомеров, источниками
информации о реакционной силе атомов углерода бензольного
кольца, с растворимостью С60 в этих монозамещенных бензола.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
2.1. Эффект упорядочения мета-нитроизомеров
Анализируя характер соотношений двух параметров – раствори-
мости фуллерена
60C
( )P и положительного мезомерного эффекта за-
местителя (+М) с концентрациями Со−-, См−- и Ср−-нитроизомеров,
было замечено, что соотношения (
60C
P —См−) и (+М—См−), для всех го-
мологических рядов, имеют линейный обратно пропорциональный
характер; см. табл. 1. Расположение исследуемых соединений в по-
рядке роста концентрации мета-нитроизомеров, привело к образо-
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 707
ванию своеобразной «упорядоченной таблицы монозамещенных
бензолов» – табл. 1, где каждое соединение имеет свое жестко
определенное место в соответствии с изменением соотношения нит-
роизомеров в продукте реакции ЭАЗ. Расположение соединений в
порядке роста концентрации орто- или пара-изомеров приводит к
хаосу и не дает возможности установить какие-либо общие законо-
мерности изменения состава нитроизомеров при изменении заме-
стителя.
Как видно из табл. 1, монозамещенные бензола расположились в
порядке уменьшения их донорной способности. Первыми сверху
расположены два гомологических ряда галоген- и алкилзамещен-
ных бензола.
Между гомологическими рядами галогенбензолов и алкилбензо-
лов расположено соединение метоксибензол (анизол, соединение
№ 5). Нам не удалось найти для этого соединения значения М.э. Од-
нако, судя по растворимости С60 в этом соединении равном 5,60
мг⋅мл−1, его +М.э. должен быть высоким. Здесь явно должны быть
гомологи метоксибензола с заместителями —ОС2Н5, —ОС3Н7 и так
далее. На существование гомологов указывают довольно большие
интервалы между концентрациями орто-, мета- и пара-
нитроизомеров соединений № 5 и № 6.
Затем идет гомологический ряд производных бензола, в которых
атомы хлора находятся в метильном заместителе. Эти соединения
представляют интерес тем, что в реакции переноса заряда может
участвовать как π-электронная система ароматического ядра, так и
НЭП р-электронов атома хлора.
В нижней части таблицы находятся монозамещенные бензола,
содержащие электроноакцепторные заместители. Оказалось, что
они расположены в порядке роста отрицательных мезомерных эф-
фектов (М.э.) заместителей, т.е. также в порядке уменьшения до-
норных свойств π-электронной системы ароматичеcкого кольца,
если считать увеличение −М.э. равносильным уменьшению +М.э.
Выше мы показали, что, в ароматических углеводородах с элек-
тродонорными заместителями, концентрации мета-нитроизомеров
находятся в обратно пропорциональной зависимости с растворимо-
стью фуллерена С60 и с положительными мезомерными эффектами.
Однако, существует обратно пропорциональное соотношение между
концентрациями мета-нитроизомеров и суммой орто- и пара-
нитроизомерами (∑о-, п-) а величина ∑о-, п- растет от нитробензола
к фторбензолу, как видно из табл. Поэтому при сопоставительном
исследовании удобнее пользоваться, вместо концентрации мета-
нитроизомеров, величиной ∑о-, п- в виде меры донорной способно-
сти галоген- и алкилзамещенных бензола, что является логичным,
учитывая, что делокaлизованная π-электронная плотность создает-
ся p-электронами атомов углерода, расположенными в орто- и па-
708 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
ра-положениях ароматического ядра.
База экспериментальных данных по растворимости С60 взята из
работ [1, 4—6].
2.2. Растворимость С60 в галогензамещенных бензола
Растворимость фуллерена С60 в галогензамещенных бензола растет
в ряду
—I > —Br > —Cl (2)
и резко падает во фторбензоле.
Существует положение, что в процессе образования π-комплекса
на первой стадии ЭАЗ, реагентом является делокализованная π-
электронная система ароматического ядра [21]. Это положение чет-
ко проявляется при сопоставлении растворимости фуллерена
60C
P
с
∑о-, п-соотношение этих величин имеет прямо пропорциональную
зависимость в растворах галогензамещенных и алкилзамещенных
бензолов, как будет показано ниже.
Все точки на зависимости (Со−—Сп−), представленной на рис. 1,
лежат на одной прямой, а отношение ΔСп/ΔСо ≅ −1.
Соотношения (
60C
P —∑о-, п-), (М.э.−∑о-, п-), а также (I—∑о-, п-),
представленные на рис. 2, рис. 3 и рис. 4 соответственно, являются
прямо пропорциональными и указывают на существование корре-
ляции между этими величинами. Корреляция (I−∑о-, п-) указывает
на присутствие «эффекта потенциала ионизации» в реакциях аро-
матического электрофильного замещения, поскольку между пара-
метром «∑о-, п-», выполняющим роль плотности π-электронной си-
Рис. 1. Зависимость между концентрациями Со− и Сп− нитроизомеров гало-
генбензолов.
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 709
стемы ароматического ядра галогенбензолов, и потенциалами
ионизации «I», наблюдается прямая пропорциональная зависи-
мость, а не обратно пропорциональная, как требуется закономерно-
стями электронной теории.
На рисунках 5 и 6 представлены соотношения мезомерных эффек-
тов и суммы ∑о-, п- со значениями электроотрицательностей (χ) ато-
Рис. 2. Соотношения между растворимостью С60 и суммой концентраций
Σо-, п- галогенбензолов.
Рис. 3. Соотношения между мезомерными эффектами галогенных заме-
стителей и суммой концентраций Σо-, п- галогенбензолов.
Рис. 4. Корреляция между потенциалами ионизации галогенбензолов и
суммой их концентраций Σо-, п-.
710 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
мов галогенов (М.э.−χ) и ∑о-, п-—χ) соответственно, находящиеся в
прямо пропорциональной зависимости. Оба соотношения свидетель-
ствуют об известном необычном поведении галогенов, заключающем-
ся в том, что согласно современным представлениям между этими па-
раметрами должно быть обратно пропорциональное соотношение, по-
скольку чем больше электроотрицательность заместителя, тем мень-
ше должен быть его мезомерный эффект. И до настоящего времени
ответ на вопрос, почему мезомерный эффект йодбензола меньше ме-
зомерного эффекта хлорбензола, не получил убедительного объясне-
ния.
2.3. Алкилзамещенные бензола
Особое место в реакциях электрофильного замещения ароматиче-
ских углеводородов занимают алкилзамещенные бензола, которым
приписывается положительный мезомерный эффект, уменьшаю-
щийся в ряду заместителей:
Рис. 5. Корреляция между мезомерными эффектами галогенных заме-
стителей и электроотрицательностью галогенных атомов.
Рис. 6. Корреляция между суммой концентраций Σо-, п- и электроотри-
цательностью галогенных атомов.
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 711
—CH3 > —CH2CH3 > изо-CH(CH3)2 > трет-C(CH3)3 (3)
и положительный индуктивный эффект, растущий в обратном по-
рядке.
Эффект мезомерии алкильных заместителей, открытый в первой
трети прошлого столетия, связан с эффектом, получившим название
«эффектом Натана—Бейкера». Эффект заключается в том, что при
мономолекулярном гидролизе п-алкилбензгидрилхлорида хлор от-
деляется от молекулы в виде аниона. Поэтому гидролиз должен про-
текать легче в том случае, когда в молекуле имеются группы, повы-
шающие электронную плотность в реакционном центре.
По своему индуктивному действию трет-бутильная группа
должна была бы способствовать гидролизу в большей степени, чем
метильная. В действительности имеет место обратное – относи-
тельная скорость гидролиза метилбензгидрилхлорида наибольшая
и падает в ряду (3). Теоретическое объяснение этого эффекта было
дано Малликеном на основе метода МО. Согласно Малликену [18, с.
83], эффект сводится к сопряжению, аналогичному π—π-взаимодей-
ствиям. Это сопряжение Малликен назвал «гиперконъюгацией».
Однако концепция гиперконъюгации воспринимается в настоящее
время не всеми исследователями, поскольку влияние алкильных
заместителей на физико-химические свойства ароматических со-
единений может быть объяснено совместным действием стериче-
ских и поляризационных эффектов [21].
Тем не менее, мы использовали в настоящей работе значения М.э.
алкильных заместителей, определив их по графикам для галоген-
бензолов – (М.э.—I) и (М.э.—
60C
P ), имеющим прямо пропорциональ-
ный характер, путем графического решения, подставляя значения
потенциалов ионизации и растворимости С60 для алкилбензолов.
Получены, практически одинаковые, по два значения М.э. для каж-
дого алкилбензола, усредненные значения которых приведены в
табл. 1 и на графике рис. 7. Сделано это на том основании, что на
графике (
60C
P —I), имеющем также прямо пропорциональный ха-
рактер, все точки для галогенбензолов и алкилбензолов лежат, на
одной прямой; см. рис. 8. Это позволяет предполагать, что и на гра-
фиках (М.э.—I) и (М.э.—
60C
P ) точки для галогенбензолов и алкилбен-
золов должны лежать на одной прямой.
Для проверки предположения мы использовали относительную
скорость реакции гидролиза п-алкилбензгидрилхлорида Kотн. Как
видно из рис. 9, между рассчитанными М.э. и Kотн наблюдается пря-
мо пропорциональное соотношение, что свидетельствует в пользу
правильности предположения, и оба параметра могут использовать-
ся при сопоставительных исследованиях в качестве донорной силы
алкилбензолов.
712 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
Рис. 7. Зависимость между мезомерными эффектами галогенных и ал-
кильных заместителей и растворимостью С60 в этих соединениях.
Рис. 8. Корреляция между растворимостью фуллерена С60 в галогенбензо-
лах и алкилбензолах и потенциалами ионизации этих соединений.
Рис. 9. Корреляция между мезомерными эффектами алкильных замести-
телей и относительными скоростями реакции гидролиза п-алкилбенз-
гидрилхлорида Kотн.
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 713
На рисунке 10 приведено соотношение концентраций изомеров
(Сп−—Со−), из которого видно, что все точки лежат на одной прямой,
между концентрациями наблюдается обратно пропорциональная
зависимость, а отношение ΔCп−/ΔСо− ≅ −1.
На рисунках 11—14 показаны прямо пропорциональные соотно-
Рис. 10. Зависимость между концентрациями Со− и Сп− нитроизомеров
алкилбензолов.
Рис. 11. Корреляция между растворимостью фуллерена С60 в алкилбен-
золах и суммой концентраций Σо-, п- алкилбензолов.
Рис. 12. Корреляция между рассчитанными значениями мезомерных эффек-
тов алкильных заместителейи суммойконцентрацийΣо-,п- алкилбензолов.
714 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
шения (
60C
P —∑о-, п-; рис. 11), (М.э.—∑о-, п-; рис. 12), (Kотн—∑о-, п-;
рис. 13) и (I—∑о-, п-; рис. 14), на которых видно, что, все точки на
каждом рисунке образуют прямые линии.
Прямая пропорциональность отношения (I—∑о-, п-) на рис. 14 ука-
зывает, что и для реакций ЭАЗ алкилбензолов присутствует эффект
РI, так как значения ∑о-, п- в растворах алкилбензолов могут играть
роль доноров π-электронов, поскольку между М.э. алкильных заме-
стителей и суммой ∑о-, п- существует прямо пропорциональная за-
висимость; см. рис. 12.
На рисунках 11—14 точки, относящиеся к трет-бутанбензолу,
выпадают из линейных зависимостей. Однако экстраполяция точек
для трет-бутанбензола на каждую прямую рис. 11—14 дает прак-
тически одинаковые значения ∑о-, п- для трет-бутанбензола на всех
рисунках – 91,4%, 91,5%, 91,7%, 91,4% соответственно. Это
означает, что значение ∑о-, п- для трет-бутанбензола, равное
Рис. 13. Корреляция между относительными скоростями реакции гидро-
лиза п-алкилбензгидрилхлорида Kотн. и суммой концентраций Σо-, п- ал-
килбензолов.
Рис. 14. Корреляция между потенциалами ионизации алкилбензолов и
суммой концентраций Σо-, п- алкилбензолов.
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 715
88,5% [22], является неверным: в действительности оно равняется
91,5%. На рисунках исправленные и рассчитанные значения обо-
значены значком .
2.4. Замещенные бензола с атомами хлора в метильном
заместителе
«Заместители этих соединений относят к заместителям с невыражен-
ным эффектом ориентации, в продукте их электрофильного замеще-
ния получается смесь нитроизомеров» [22] и для них, практически,
отсутствуют данные по растворимости фуллерена С60. Однако, как
видно из таблицы, они гармонично вписались в общую закономер-
ность по распределению нитроизомеров монозамещенных бензола.
Необходимо отметить, что ряд соединений
C6H5CH2Cl, C6H5CHCl2, C6H5CCl3 (4)
не является простым рядом гомологов, т.к. в этом ряду изменяются в
заместителе два параметра – количество водородных и хлорных
атомов, каждый из которых может влиять на донорные свойства за-
местителя и на π-электронную систему ароматического цикла. По-
видимому, поэтому отличается характер соотношения, представлен-
ного на рис. 15, от соотношений для галогенбензолов и алкилбензо-
лов, представленных на рис. 1 и 10. Соотношение (Сп−—Со−) на рис. 15
находится в прямо пропорциональной зависимости, тогда как на
рис. 1 и 10 – в обратно пропорциональной зависимости. Отношение
ΔСп−∕ΔСо− = 1 на рис. 15, в отличие от графиков на рис. 1 и 10, на ко-
торых аналогичные отношения равняются 1≅ − .
Основной вопрос заключается в том, что является реагентом этих
Рис. 15. Зависимость концентрации пара-нитроизомеров от концентра-
ции орто-нитроизомеров производных бензола с атомами галогенов в
метильном заместителе.
716 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
соединений в реакции растворения фуллерена С60?
Возможны два варианта: неподеленная пара р-электронов гало-
генов в боковой цепи или π-электронная система ароматического
ядра.
Основанием для первого предположения служат два обстоятель-
ства. Во-первых, в отличие от галогенбензолов и алкилбензолов,
между электроотрицательностями этих соединений (χc) и суммой
концентраций орто- и пара-нитроизомеров (χc—∑о-, п-) наблюдает-
ся обратно пропорциональное соотношение, т.е. в соответствии с
электронной теорией химических связей рис. 16. Во-вторых, ре-
зультаты проведенного нами исследования закономерности раство-
рения С60 в алифатических углеводородах, содержащих атом гало-
гена, находящегося в соединении с атомом углерода в sp3-
гибридизации [16, с. 614—615], согласно которым, растворимость
С60 растет в ряду
Рис. 16. Корреляция между электроотрицательностью χс производных
бензола с атомами галогенов в метильном заместителе с суммой концен-
траций Σо-, п-.
Рис. 17. Корреляция концентраций о-нитроизомеров и п-нитроизомеров
с суммой их концентраций Σо-, п-.
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 717
—Сl < —Br < —I— (5)
обратно пропорционально электроотрицательности атомов галоге-
на, т.е. также в соответствии с классической электронной теорией
химических связей.
С другой стороны, эти соединения можно отнести к π-электроно-
донорам, поскольку концентрации орто- и пара-нитроизомеров рас-
тут прямо пропорционально сумме ∑о-, п-, и параллельно друг к дру-
гу (см. рис. 17). Поэтому, чтобы иметь правильное представление о
механизме растворения С60 необходимо рассматривать ряды бен-
зилгалогенидов, бензальгалогенидов и бензотригалогенидов.
Как видно из приведенного небольшого материала, вопрос о меха-
низме растворения фуллерена С60 в замещенных бензола с атомами
хлора в боковых метильных заместителях довольно сложный, выхо-
дит за рамки настоящей работы и является темой отдельного иссле-
дования.
Рис. 18. Прямо пропорциональная зависимость положительных мезо-
мерных эффектов электроноакцепторных заместителей с суммой их
концентраций орто- и пара-нитроизомеров.
Рис. 19. Обратно пропорциональная корреляция положительных мезо-
мерных эффектов электроноакцепторных заместителей с потенциалами
ионизации этих соединений.
718 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
2.5. Соединения ароматических углеводородов с акцепторными
заместителями
Соединения с акцепторными заместителями можно разделить на
две группы. В первую входят два родственных соединения ме-
тилбензоат и этилбензоат № 13 и № 14 (табл.), во вторую – три со-
единения № 15—17, которые по изменению концентраций нитро-
изомеров и по монотонному уменьшению значений – М.э. (снизу
вверх по табл.), можно объединить в гомологическую группу.
Метилбензоат и этилбензоат содержат окси-метильную и окси-
этильную группы, соответственно, являющиеся довольно сильны-
ми донорами π-электронов. Между ними и углеродными атомами
бензольного кольца стоят альдегидные группы —СО−, которые, яв-
ляясь акцепторными, превращают оба заместителя в акцепторные.
Тем не менее, также как у толуола и этилбензола, относящихся к
донорным группам (соединения 5 и 6, табл.), наблюдается рост ор-
то-нитроизомеров от этильной к метильной группе и, в таком же
порядке, уменьшение пара-нитроизомеров. Таким образом, даже в
этих соединениях, вопреки электроноакцепторному характеру за-
местителей, превалирует действие положительного мезомерного
эффекта окси-алкильных групп, приводящее к уменьшению отри-
цательного заряд на заместителе, что вызывает уменьшение кон-
центрации мета-нитроизомеров.
Что касается второй группы, то от нитробензола до бензальдегида
(табл.) соединения № 18—№ 16 соответственно начинают умень-
шаться значения отрицательных мезомерных эффектов, или, что
является адекватным, росту положительных мезомерных эффек-
тов. Это вызывает рост концентраций, в первую очередь, орто- и
затем пара-нитроизомеров, как у монозамещенных бензола с ато-
мом галогена в метильной группе. Начинается уменьшение мета-
нитроизомеров. Установлено, что рост положительных мезомерных
эффектов прямо пропорционален сумме концентраций орто- и па-
Рис. 20. Обратно пропорциональная корреляция суммы концентраций
орто- и пара-нитроизомеров производных бензола, имеющих акцептор-
ные заместители, с потенциалами ионизации этих заместителей.
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 719
ра-нитроизомеров (см. рис. 20), аналогично такому же соотноше-
нию для монозамещенных бензола с электронодонорными замести-
телями (рис. 4 и рис. 14). Рост потенциалов ионизации соединений
обратно пропорционален положительным мезомерным эффектам и
сумме ∑о-, п. Таким образом для монозамещенных производных
бензола с электроноакцепторными заместителями отсутствует эф-
фект «потенциала PI». Растворимость С60 в этих соединениях, по-
видимому, происходит за счет НЭП р-электронов атомов азота и
кислорода.
3. ВЫВОДЫ
1. Открыт «эффект упорядочения мета-нитроизомеров» – продук-
та реакции электрофильного ароматического мононитрования мо-
нозамещенных бензола, позволивший установить порядок измене-
ния состава нитроизомеров в продукте реакций электрофильного
замещения монозамещенных бензола.
2. Основным организующим параметром монозамещенных бензола
является мезомерный эффект заместителей. Начиная с нитробензо-
ла отрицательный мезомерный эффект начинает уменьшаться и,
переходя через ноль, начинает увеличиваться положительный ме-
зомерный эффект.
3. Одновременно с положительным мезомерным эффектом возни-
кает действие энергетического поля положительного заряда заме-
стителя, уменьшающего подвижность π-электронной системы аро-
матического ядра, повышающего величины потенциалов иониза-
ции и влияющее на соотношение нитроизомеров в продукте реак-
ции ЭАЗ.
4. Используя метод сопоставления, обнаружена корреляция между
физико-химическими параметрами реакции растворения С60 и реак-
ции электрофильного ароматического замещения. Наиболее суще-
ственным, по нашему мнению, является то, что отношения –
ΔСп−∕ΔСо− в корреляциях (Сп−—Со−) равны ±1 для гомологических ря-
дов монозамещенных бензола: галогенбензолов, алкилбензолов и
бензолов с галогеном в боковом метильном заместителе. Для моноза-
мещенных бензолов с акцепторными заместителями это отношение
меньше единицы, и оно разное для каждого гомологического ряда.
5. Существует предположение, что на первой стадии реакций элек-
трофильного ароматического замещения реагирующим фактором
является делокализованная π-электронная система бензольного
цикла, которая подтверждается прямо пропорциональной зависи-
мостью соотношения
60C
P —∑о-, п- для монозамещенных бензола с
электронодонорными заместителями. Это, в свою очередь, указы-
вает на существование связи между реакциями электрофильного
720 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, О. Я. КРИВУЩЕНКО и др.
мононитрования монозамещенных бензола и растворения молекул
С60 в этих соединениях, предполагая ее межмолекулярный донорно-
акцепторный характер и, в то же время, является подтверждением
донорно-акцепторного механизма растворения фуллерена С60.
6. Установлено, что реагирующим фактором в метилзамещенных
бензолах с атомами галогенов в метильном заместителе является
неподеленная электронная пара р-электронов галогена.
7. Отсутствие корреляции между растворимостью молекул С60
60C
( )P
и суммой орто- и пара-нитроизомеров (∑о-, п-) в монозамещенных
бензола с акцепторными заместителями (соединения 15, 16 и 17;
табл. 1) можно объяснить тем, что акцепторные заместители пасси-
вируют π-электронную систему ароматических ядер. Наблюдаемая
небольшая растворимость молекул С60 может происходить за счет
неподеленных р-электронных пар атомов кислорода и азота.
8. Существование прямой пропорциональной зависимости между
суммой орто- и пара-нитроизомеров и потенциалами ионизации
(∑о-, п-—I) свидетельствует о присутствии «эффекта потенциала
ионизации» в реакциях электрофильного ароматического моно-
нитрования галогенбензолов и алкилбензолов.
9. Между положительными мезомерными эффектами заместителей
(+М.э.) и суммой орто- и пара-нитроизомеров (∑о-, п-) наблюдается
прямо пропорциональная зависимость для гомологических рядов
монозамещенных бензола; см. рис. 4, 14 и 20 (на рис. 20 уменьшение
—М.э. адекватно росту +М.э.). Это, совместно с эффектом упорядоче-
ния мета-нитроизомеров, означает, что доминирующим фактором в
реакциях электрофильного ароматического замещения является по-
ложительный мезомерный эффект заместителей.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе для сопоставления мы использовали только ли-
тературные экспериментальные параметры. Сопоставительное ис-
следование растворимости фуллерена С60 с квантово-химическими
параметрами, с данными по УФ—вид- и ЯМР-спектроскопии выхо-
дит за рамки настоящего исследования и являются темой отдельно-
го исследования. Однако необходимо отметить, что присутствие
«эффекта потенциала ионизации» в производных бензола с элек-
тронодонорными заместителями делает невозможным применение
расчетных значений распределения плотности зарядов, получен-
ных методом МО, поскольку при расчетах, в качестве энергии мо-
лекулярных орбиталей, используются значения потенциалов иони-
зации молекул, а сами потенциалы ионизации используются в ка-
честве меры донорной активности монозамещенных бензола с элек-
тронодонорными заместителями, что в данной ситуации является
ОБ ЭФФЕКТЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ МЕТА-НИТРОИЗОМЕРА 721
недопустимым.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. R. S. Ruoff, D. S. Tse, P. Malbotra, and D. C. Lorents, J. Phys. Chem., 97: 3379
(1993).
2 В. Н. Безмельницын, А. В. Елецкий, М. В. Окунь, УФН, 168, № 11: 1195
(1998).
3. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов, УФН, 165, № 9: 977 (1995).
4. A. L. Smith, L. Y. Wilson, and G. R. Famin, Quantitative Structure—Property
Relationship Study of C60 Solubility, Recent Advances in the Chemistry and
Physics of Fullerenes and Related Materials (Los Angeles, CA: 1996).
5. Y. Marcus, J. Phys Chem. B, 101, No. 22: 8617 (1997).
6. R. W. Taft, Progr. Phys. Org. Chem., 1: 485 (1981).
7. Р. Г. Макитра, П. Е. Пристанский, Р. И. Флюнт, ЖОХ, 73: 1299 (2003).
8. I. Z. Kiss, I. Mandi, and M. T. Beck, J. Phys. Chem. A, 104, No. 20: 8081 (2000).
9. M. N. Abraham, C. E. Green, and W. E. Acree, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II,
No. 2: 281 (2000).
10. N. Sivaraman, T. G. Srinivasan, P. R. V. Rao, and R. Natarajan, J. Chem. Inf.
Comput. Sci., 41: 1067 (2001).
11. C. M. Hansen and A. L. Smith, Carbon, 42: 1591 (2004).
12. A. A. Toropov, D. Leszczynska, and J. Leszczynski, Chemical Physics Letters,
441: 119 (2007).
13. Н. С. Аникина, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, О. Я. Кривущенко, Сб. те-
зисов конференции ICHMS-2005 (Севастополь, Крым: 2005), c. 853.
14. С. Ю. Загинайченко, Н. С. Аникина, А. Д. Золотаренко, О. Я. Кривущенко,
Д. В. Щур, Сб. тезисов конференции ICHMS-2007 (Судак, Крым: 2007), c.
672.
15. Н. С. Аникина, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, А. Д. Золотаренко, Н. А.
Швачко, О. Я. Кривущенко, Сб. тезисов конференции ICHMS-2007 (Судак,
Крым: 2007), c. 678, 682.
16. Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, Н. С. Аникина, З. А. Матысина, О. Я. Кри-
вущенко, В. В. Скороход, Сб. тезисов конференции ICHMS-2009 (Ялта,
Крым: 2009), c. 606, 610, 614.
17. Н. С. Аникина, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, Т. Н. Головченко, З. А. Ма-
тысина, О. Я. Кривущенко, Л. О. Тесленко, Сб. тезисов конференции
ICHMS-2009 (Ялта, Крым: 2009), c. 798.
18. Г. Беккер, Введение в электронную теорию органических реакций (Москва:
Мир: 1965).
19. Ф. Кери, Р. Сандберг, Углубленный курс органической химии (Москва: Хи-
мия: 1981), кн. 1.
20. Б. А.Суворов, ЖОХ, 78, вып. 11: (2008).
21. А. С. Днепровский, Т. И. Темникова, Теоретические основы органической
химии (Ленинград: Химия: 1991).
22. О. Я. Нейланд, Органическая химия (Москва: Высшая школа: 1990).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75875 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:38:26Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Кривущенко, О.Я. Загинайченко, С.Ю. Помыткин, А.П. 2015-02-05T15:03:48Z 2015-02-05T15:03:48Z 2012 Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола / Н.С. Аникина, Д.В. Щур, О.Я. Кривущенко, С.Ю. Загинайченко, А.П. Помыткин // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 701-721. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 64.75.Bc, 82.30.Vy, 82.35.Np, 82.45.Wx, 82.80.Fk https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75875 Открыт эффект упорядочения мета-нитроизомеров, заключающийся в
 том, что расположение нитроизомеров в порядке роста их концентрации
 мета-нитроизомеров, – продукта реакции электрофильного нитрования
 монозамещённых бензола, – приводит к образованию таблицы монозамещённых бензола, где каждое соединение имеет своё жёстко определённое место по расположению орто-, мета- и пара-нитроизомеров. Методом
 сопоставительного исследования физико-химических параметров монозамещённых бензола дано объяснение изменения состава продуктов реакции электрофильного замещения под воздействием положительных
 мезомерных эффектов и положительных электрических зарядов заместителей. Положительное энергетическое поле зарядов заместителей изменяет подвижность π-электронной системы ароматического ядра, и его
 действие направлено, в первую очередь, на мета-положения. Впервые показано, что растворимость фуллерена С₆₀ в галогенбензолах и алкилбензолах протекает по одному и тому же механизму: реагирующим фактором
 является нелокализованная π-электронная система бензольного ядра. В
 растворе молекулы фуллерена С₆₀ находятся в виде комплексов с переносом заряда π-типа. Высказано предположение, что в метилзамещённых
 бензола, содержащих атомы галогена в метильной группе, реагирующим
 фактором является неподелённая пара р-электронов галогенов. Відкрито ефект впорядкування мета-нітроізомерів, який полягає в тім, що
 розташування нітроізомерів у порядку зростання їх концентрації метанітроізомерів, – продукту реакції електрофільного нітрування монозаміщених бензолу, – призводить до утворення таблиці монозаміщених бензолу, де кожна сполука має своє жорстко визначене місце за розташуванням
 орто-, мета- та пара-нітроізомерів. Методою порівняльного дослідженняфізико-хемічних параметрів монозаміщених бензолу дано пояснення зміни
 складу продуктів реакції електрофільного заміщення під впливом позитивних мезомерних ефектів і позитивних електричних зарядів замісників.
 Позитивне енергетичне поле зарядів замісників змінює рухливість π-
 електронної системи ароматичного ядра, і його дія спрямована, в першу
 чергу, на мета-положення. Вперше показано, що розчинення фуллерену С₆₀
 в галогенбензолах і алкілбензолах відбувається за одним і тим же механіз-
 мом: реаґувальним фактором є нелокалізована π-електронна система бензольного ядра. У розчині молекулі фуллерену С₆₀ знаходяться у вигляді
 комплексів з переносом заряду π-типу. Висловлено припущення, що в метилзаміщених бензолу, що містять атоми галогену в метильній групі, реаґувальним фактором є неподілена пара р-електронів галогенів. The effect of meta-nitroisomers’ ordering is discovered and consists in the fact
 that the distribution of nitroisomers in order of increasing of concentrations of
 meta-nitroisomers, product of the reaction of electrophilic nitration of monosubstituted
 benzene, leads to the formation of monosubstituted benzene table,
 where each compound has a fixed-determined place by the location of ortho-,
 meta- and para-nitroisomers. An explanation for changes in the composition of
 the reaction products of electrophilic substitution under the influence of positive
 mesomeric effects and positive electric charges of substituents is given by
 the method of comparative study of physicochemical parameters of monosubstituted
 benzene. Positive energy field of substituents’ charges changes the
 mobility of π-electron system of aromatic nucleus, and its action is directed,
 primarily, onto the meta-positions. As shown for the first time, the solubility
 of C60 fullerene in halogen benzenes and alkyl-benzenes proceeds by the same
 mechanism–the nonlocalized π-electron system of benzene nucleus is the reacting
 factor. The molecules of C₆₀ fullerene in solution are in the form of complexes
 with a π-type charge-transfer. As suggested, the lone pair of p-electrons
 of halogens is the responsive factor in methyl-substituted benzene containing
 the halogen atoms in the methyl group. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола Article published earlier |
| spellingShingle | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Кривущенко, О.Я. Загинайченко, С.Ю. Помыткин, А.П. |
| title | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола |
| title_full | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола |
| title_fullStr | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола |
| title_full_unstemmed | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола |
| title_short | Об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола |
| title_sort | об эффекте упорядочения мета-нитроизомера – продукта реакции электрофильного нитрования монозамещённых бензола и закономерности растворения фуллерена с₆₀ в монозамещённых бензола |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75875 |
| work_keys_str_mv | AT anikinans obéffekteuporâdočeniâmetanitroizomeraproduktareakciiélektrofilʹnogonitrovaniâmonozameŝennyhbenzolaizakonomernostirastvoreniâfullerenas60vmonozameŝennyhbenzola AT ŝurdv obéffekteuporâdočeniâmetanitroizomeraproduktareakciiélektrofilʹnogonitrovaniâmonozameŝennyhbenzolaizakonomernostirastvoreniâfullerenas60vmonozameŝennyhbenzola AT krivuŝenkooâ obéffekteuporâdočeniâmetanitroizomeraproduktareakciiélektrofilʹnogonitrovaniâmonozameŝennyhbenzolaizakonomernostirastvoreniâfullerenas60vmonozameŝennyhbenzola AT zaginaičenkosû obéffekteuporâdočeniâmetanitroizomeraproduktareakciiélektrofilʹnogonitrovaniâmonozameŝennyhbenzolaizakonomernostirastvoreniâfullerenas60vmonozameŝennyhbenzola AT pomytkinap obéffekteuporâdočeniâmetanitroizomeraproduktareakciiélektrofilʹnogonitrovaniâmonozameŝennyhbenzolaizakonomernostirastvoreniâfullerenas60vmonozameŝennyhbenzola |