Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов
Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энергий в модели жёстких единиц. Определена температура фазового перехода из первой фазы во вторую. П...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2012
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75877 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 731-745. — Бібліогр.: 99 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859717802294771712 |
|---|---|
| author | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| author_facet | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| citation_txt | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 731-745. — Бібліогр.: 99 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов
в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии
фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энергий в модели жёстких единиц. Определена температура фазового перехода из первой фазы во вторую. Построена диаграмма состояний и фазовых
превращений. Обоснована в соответствии с экспериментальными данными реализация фазового перехода при достаточно высоких температурах.
Рассчитана температурная зависимость равновесной концентрации фуллеренов тримеров, дана интерпретация особенностей этой зависимости.
Розроблено статистичну теорію явища полімеризації фуллеренів у молекулярних кристалах фуллеріту. Розраховано вільні енергії фаз фуллеріту
та суміші полімерів з використанням методи середніх енергій у моделю
жорстких одиниць. Визначено температуру фазового переходу з першої
фази в другу. Побудовано діяграму станів і фазових перетворень. Відповідно експериментальним даним обґрунтовано реалізацію фазового переходу при достатньо високих температурах. Розраховано температурну залежність рівноважної концентрації фуллеренів тримерів, надано інтерпретацію особливостей цієї залежности.
The statistical theory of phenomenon of fullerenes’ polymerization in molecular
crystals of fullerite is developed. The free energies of fullerite phases
and polymers’ mixture are calculated, using the method of average energies
within the model of rigid units. The temperature of phase transition from the
first phase to the second one is determined. The constitution diagram of
states and phase transformations is plotted. The realization of phase transition
at the sufficiently high temperatures is justified in accordance with experimental
data. The calculation of temperature dependence of equilibriumconcentration of fullerene trimers is carried out; the interpretation of peculiarities
of such dependence is presented.
|
| first_indexed | 2025-12-01T08:32:29Z |
| format | Article |
| fulltext |
731
PACS numbers: 61.41.+e, 61.48.De,64.70.pj,64.75.Yz,81.05.ub,82.35.-x, 82.60.Lf
Статистическая теория фото- и электрополимеризации
фуллеренов
С. Ю. Загинайченко, З. А. Матысина*, Д. В. Щур
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
*Днепропетровский национальный университет,
ул. Гагарина, 72,
49000 Днепропетровск, Украина
Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов
в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии
фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энер-
гий в модели жёстких единиц. Определена температура фазового перехо-
да из первой фазы во вторую. Построена диаграмма состояний и фазовых
превращений. Обоснована в соответствии с экспериментальными данны-
ми реализация фазового перехода при достаточно высоких температурах.
Рассчитана температурная зависимость равновесной концентрации фул-
леренов тримеров, дана интерпретация особенностей этой зависимости.
Розроблено статистичну теорію явища полімеризації фуллеренів у моле-
кулярних кристалах фуллеріту. Розраховано вільні енергії фаз фуллеріту
та суміші полімерів з використанням методи середніх енергій у моделю
жорстких одиниць. Визначено температуру фазового переходу з першої
фази в другу. Побудовано діяграму станів і фазових перетворень. Відпові-
дно експериментальним даним обґрунтовано реалізацію фазового перехо-
ду при достатньо високих температурах. Розраховано температурну за-
лежність рівноважної концентрації фуллеренів тримерів, надано інтерп-
ретацію особливостей цієї залежности.
The statistical theory of phenomenon of fullerenes’ polymerization in molec-
ular crystals of fullerite is developed. The free energies of fullerite phases
and polymers’ mixture are calculated, using the method of average energies
within the model of rigid units. The temperature of phase transition from the
first phase to the second one is determined. The constitution diagram of
states and phase transformations is plotted. The realization of phase transi-
tion at the sufficiently high temperatures is justified in accordance with ex-
perimental data. The calculation of temperature dependence of equilibrium
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2012, т. 10, № 4, сс. 731—745
© 2012 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
732 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
concentration of fullerene trimers is carried out; the interpretation of pecu-
liarities of such dependence is presented.
Ключевые слова: полимеризация фуллеренов, полимеризованный фул-
лерит, равновесная концентрация, фазовые превращения, диаграмма со-
стояний.
(Получено 19 января 2012 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
В последние годы в результате исследования высокотемпературного
комбинационного рассеяния на молекулярных кристаллах С60 от-
крыто явление полимеризации его молекул при облучении кри-
сталлов видимым или ультрафиолетовым светом, а также при бом-
бардировке кристаллов потоком ионов или электронов [1—7]. Энер-
гия и тех, и других порядка 1,7 эВ. Полимеризация идет также с
повышением температуры и увеличением давления [8—19].
При низких температурах фуллерит – это молекулярный кри-
сталл с простой кубической (ПК) решеткой, в узлах которой распо-
лагаются фуллерены С60. С ростом температуры происходит фазо-
вый переход, формируется гранецентрированная кубическая (ГЦК)
структура [20—27]. При температуре ≅ 260°С в фуллерите происхо-
дит ориентационное упорядочение, характер которого зависит от
величины внешнего давления, наличия примесей и структурных
дефектов в кристалле [28—39].
При достаточно высоких температурах (> 260°С) в фуллерите ин-
тенсивно протекает процесс полимеризации, в результате которого
разрываются двойные внутримолекулярные связи в каркасах С60, и
между соседними молекулами С60 образуется четырехзвенное угле-
родное кольцо [6]. Возникает большое количество структурных ти-
пов в виде димеров, тримеров, тетрамеров и более высоких олиго-
меров [40—49], обладающих линейной, плоской или объемной
структурой. С понижением же температуры в интервале 65—250°С в
фуллерите идет деполимеризация [2, 6, 19, 50].
Появились теоретические разработки явления полимеризации. В
работах [51—56] построены диаграммы состояния с указанием тем-
ператур и давлений существования моно-, ди-, тримеров и других
олигомеров. Имеется много опубликованных работ, в которых
установлено влияние полимеризации на структурные, термодина-
мические, спектроскопические свойства кристаллов. Полимериза-
ция изменяет физические характеристики материалов – механи-
ческие, тепловые, электрические, магнитные, такие, как твер-
дость, сжимаемость, упругость, эластичность, модуль Юнга, тепло-
емкость, теплопроводность, температура Дебая, электронная
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 733
структура кристаллов, электропроводность, сопротивление, намаг-
ничивание и другие [57—84]. В работе [85] высказана даже мысль о
перспективности использования полимеров, как в научных иссле-
дованиях, так и при решении технических проблем.
Полимеризация проявляется также в фуллерите, интеркалиро-
ванном атомами щелочных металлов K, Rb, Cs [86—92], при этом
сохраняется в фуллерите ГЦК-решетка, только несколько увеличи-
вается ее параметр.
Получены полимеры, чистые и интеркалированные (а также
клатраты – кристаллы фуллерита с атомами He, H, O, N, Ne, Ar,
Kr, Xe без переноса заряда) как при высоких температурах, так и
больших давлениях [59, 93—99].
Все полимеры обладают многообразием механических и физиче-
ских свойств, их открытие стимулирует формирование нового
направления в научных исследованиях, что откроет возможность
синтеза новых чисто углеродных полимерных материалов с уни-
кальными свойствами.
Представляет интерес теоретическое исследование процесса по-
лимеризации фуллерита, выяснение особенностей этого процесса,
определение равновесных концентраций полимеров в фуллерите,
построение диаграммы состояния полимеризованного фуллерита.
В расчетах будем придерживаться мнения о структуре полимера,
как совокупности беспорядочно ориентированных наиболее веро-
ятно тримеров и тетрамеров [4, 6].
В процессе полимеризации образуются две фазы: исходный фул-
лерит с ГЦК-решеткой (рис. 1, a и 2), полимерит – неупорядоченная
фаза с замкнутыми цепочками из три- и тетрамеров (рис. 1, б).
Для решения поставленной задачи рассчитывались свободные
а б
Рис. 1. Структура фаз: а – элементарная ячейка ГЦК-фуллерита; б –
тример и тетрамер молекул C60 смеси фуллереновых полимеров.
734 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
энергии обеих фаз, исследовались условия термодинамического
равновесия, оценивалась температура фазового перехода из фулле-
ритовой фазы в фазу фуллереновой смеси три- и тетрамеров, рас-
считывалась температурная зависимость концентраций последних.
В расчетах приняты упрощающие предположения: геометриче-
ская идеальность структур фаз, наличие в фуллерите вакансий,
обеспечивающих быстрое формирование полимеров, учет взаимо-
действия фуллеренов и полимеров только для ближайших единиц,
полный беспорядок в замещении узлов ГЦК-решетки фуллеренами
и вакансиями, отсутствие ближнего упорядочения во взаимном
расположении три- и тетрамеров, использование метода средних
энергий и модели жестких структурных единиц, которыми явля-
ются три- и тетрамеры [26, 27].
2. ТЕОРИЯ
Свободные энергии фаз рассчитываем, используя исходную формулу
lni i iF E kT G= − (i = 1, 2), (1)
Рис. 2. Графики концентрационной зависимости свободных энергий f1
(прямая f1 = —0,003 эВ) фуллерита и f2 смеси полимеров, построенные для
разных температур, равных kT = 0,02, 0,021, 0,022, 0,023, 0,024, 0,025,
0,026, 0,027 эВ (кривые 1—8). Кружочками отмечены точки пресечения
кривых f2(с1) с прямой f1, определяющие температуры фазовых превраще-
ний в зависимости от состава фуллереновой смеси полимеров.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 735
где Ei – внутренняя конфигурационная энергия i-ой фазы, опреде-
ляемая суммой энергий взаимодействия ближайших структурных
единиц; Gi – термодинамическая вероятность распределения соот-
ветственно фуллеренов в фуллерите и полимеров во второй фазе,
определяемая правилами комбинаторики; k – постоянная Больц-
мана; T – абсолютная температура.
Свободная энергия фуллерита. Введем в рассмотрение такие сим-
волы: ℵ – число узлов ГЦК-решетки фуллерита; N, n – числа
фуллеренов и вакантных узлов,
ℵ = N + n, (2)
c = N/ℵ, cv = n/ℵ (3)
– концентрации фуллеренов и вакансий в фуллерите, Nфф,
υ = υфф – числа пар ближайших фуллеренов и их энергии взаи-
модействия с обратным знаком,
Nфф = zNc/2, (4)
z = 12 – координационное число.
Натуральный логарифм термодинамической вероятности
G1 = ℵ!/N!n! (5)
согласно формуле Стирлинга lnX! = X(lnX − 1) для факториалов
больших чисел Х с учетом (2) будет равен
lnG1 = ℵlnℵ − NlnN − nlnn. (6)
Используя формулы (1)—(4) и (6), записываем свободную энер-
гию фуллерита в расчете на один узел кристаллической решетки:
( ) ( )21
1
1
ln 1 ln 1 ;
2
F
f zc kT c c c c = = − υ + + − − ℵ
(7)
формула определяет зависимость свободной энергии фуллерита от
температуры, количества вакансий и энергетического параметра υ.
Отметим, что оценка концентрации термических вакансий в
кристаллах мала (порядка 1% [26]).
Свободная энергия фазы полимеров. Число фуллеренов в этой
фазе такое же, как в фуллерите, и равно N. Обозначим еще:
N1, N2 – числа фуллеренов, которые образуют соответственно
тримеры θ1 и тетрамеры θ2,
N = N1 + N2; (8)
736 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
N′, N″ – числа три- и тетрамеров,
N′ = 1
3
N1, N″ = 1
4
N2; (9)
N11, N22, N12 – числа ближайших пар полимеров θ1θ1, θ2θ2, θ1θ2;
υ11, υ22, υ12 – энергии с обратным знаком их взаимодействия;
c1 = N1/N, c2 = N2/N, (10)
– концентрации фуллеренов соответственно всех тримеров и
всех тетрамеров;
с′ = N′/(N′ + N″), c″ = N″/(N′ + N″), (11)
– концентрации тримеров и тетрамеров.
Связь между концентрациями с1, с2 и с′, с″ определяется фор-
мулами:
с′ = 4с1/(4c1 + 3c2), с″ = 3c2/(4c1 + 3c2). (12)
Расчет чисел пар полимеров дает соотношения:
( )
( )
( )
2
2 1
11 1 1 2
1 2
2
2 2
22 2 1 2
1 2
1 2
12 1 2 1 2
1 2
44
4 3 ,
3 3 4 3
33
4 3 ,
4 4 4 3
4 3 ,
4 3
c
N z N N N z N
c c
c
N z N N N z N
c c
c c
N z N N N N z N
c c
′ ′= + =
+
′ ′= + =
+
′ ′= + =
+
(13)
где z′ – число ближайших полимеров каждого тримера и тетраме-
ра, которое при плотной упаковке фазы одинаково для всех пар.
Конфигурационная энергия Е2 второй фазы, как сумма энергий
взаимодействия ближайших пар полимеров, определяется формулой
2 2
2 1 11 2 22 1 2 12
1 2
4 3
.
4 3 3 4
z
E N N N N
N N
′ = − υ + υ + υ +
(14)
Термодинамическая вероятность G2 состоит из вероятности
распределения фуллеренов по всем их позициям и вероятности
формирования три- и тетрамеров:
( )
2
1 2
!!
,
! ! ! !
N NN
G
N N N N
′ ′′+
=
′ ′′
(15)
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 737
и ее натуральный логарифм с учетом формул (8), (9) будет равен
( ) ( )2 1 2 1 2 1 1 2 2
1 2 1 2 1 1 2 2
ln ln ln ln
ln ln ln .
3 4 3 4 3 3 4 4
G N N N N N N N N
N N N N N N N N
= + + − − +
+ + + − −
(16)
Свободную энергию второй фазы по формуле (1) с учетом соот-
ношений (10) в расчете на один фуллерен получаем в виде:
2 22
2 1 11 2 22 1 2 12
1 2
1 1 2 2 1 2 1 2
1 1 2 2
4 3
4 3 3 4
ln ln ln ln ln .
3 3 4 4 3 4 3 4
F z
f c c c c
N c c
c c c c c c c c
kT c c c c
′ = = − υ + υ + υ + +
+ + + + − + +
(17)
Формула (17) определяет зависимость свободной энергии f2 вто-
рой фазы от температуры, концентраций с1, с2 и энергетических
параметров υ11, υ22, υ12.
3. ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ.
РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
При высоких температурах в кристаллах фуллерита начинают
формироваться полимеры, происходит фазовый переход в состоя-
ние совокупности полимеров. При фазовом переходе свободные
энергии обеих фаз равны:
f1 = f2. (18)
Из этого равенства можно определить температуру To фазового
превращения. С учетом формул (7) и (17) получаем:
2 2 2
o 1 11 2 22 1 2 12
1 2
1
1 1 2 2 1 2 1 2
1 1 2 2
4 3 1
4 3 3 4 2
ln ln ln ln ln ln (1 ) ln(1 ) .
3 3 4 4 3 4 3 4
z
kT c c c c zc
c c
c c c c c c c c
c c c c c c c c
−
′ = − υ + υ + υ − υ × +
× + + + − + + − − − −
(19)
Пользуясь этой формулой или равенством (18) в совокупности с (7)
и (17), можно построить диаграмму состояния. Для этого необходи-
мо оценить энергетические параметры υ11, υ22, υ12, υ.
Энергетические параметры рассчитывались с использованием
экспериментальных данных, а также в предположении, что в нача-
ле процесса полимеризации, в первую очередь, и более интенсивно
формируются более простые полимеры – тримеры, а затем образу-
738 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
ются и тетрамеры, при этом концентрация тримеров уменьшается.
Расчет, выполненный для случая z′ = z = 12, дал результат:
υ11 = −0,0003 эВ, υ22 = −0,001 эВ, υ12 = −0,018 эВ, υ = 0,0005 эВ. (20)
Малые численные значения этих энергий указывают на то, что
взаимодействия всех пар очень слабые и взаимодействие всех по-
лимеров носит характер отталкивания.
Пользуясь значениями (20) энергетических параметров, строи-
лись графики свободных энергий f1 и f2 для разных температур в
зависимости от концентрации с1 фуллеренов тримеров. С учетом
малости концентрации сv в фуллерите, расчет был выполнен для
случая с ≈ 1, когда энтропийное слагаемое в выражении для свобод-
ной энергии f1 (17) мало, и им пренебрегалось.
На рисунке 2 приведены графики свободных энергий f1(с1) и
f2(с1). Точки пересечения этих кривых определяют температуру фа-
зового перехода из фуллеритовой фазы в фазу смеси полимеров. В
рассматриваемом примере свободная энергия f1 является констан-
той. В каждом температурном и концентрационном интервале реа-
лизоваться должна фаза с меньшим значением свободной энергии.
По точкам пересечения графиков f1(с1), f2(с1) строилась диаграм-
ма состояния, представленная на рис. 3. Из этого рисунка видно,
что при высоких температурах интервал формирования полимеров
Рис. 3. Диаграмма состояния, определяющая температуры фазовых пере-
ходов от фуллерита к смеси полимеров с изменением температуры в зави-
симости от концентрации фуллеренов тримеров.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 739
широкий, охватывает почти весь интервал концентрации фуллере-
нов тримеров. С понижением температуры этот интервал сужается,
и при kT = 0,0205 эВ он исчезает, т.е. при низких температурах
имеем чистую фуллеритовую фазу.
Учет энтропийного слагаемого в выражении для свободной энер-
гии f1 выявляет ее зависимость (очень слабую) от температуры: рост
температуры несколько увеличивает концентрацию сv вакансий и
уменьшает численное значение свободной энергии f1. За счет этой
зависимости, кривая на диаграмме состояния будет проходить чуть
выше, что сузит при каждой температуре концентрационный ин-
тервал полимеров, и минимум кривой рис. 3 проявится при более
высокой температуре. Но эти изменения незначительны, поскольку
сv << 1. Характер же полученной зависимости To(c1) на диаграмме
состояния с учетом функции f1(T) сохранится.
Рассчитаем равновесную концентрацию с1.
Состояние термодинамического равновесия в фазе смеси полиме-
ров определяется условием минимума свободной энергии F2. По-
следнюю перепишем, выразив ее через числа N1, N2 фуллеренов
три- и тетрамеров.
Из (1), (14) и (16) получаем:
( ) ( )
2 2
2 1 11 2 22 1 2 12
1 2
1 2 1 2 1 1 2 2
1 2 1 2 1 1 2 2
4 3
4 3 3 4
ln ln ln
ln ln ln .
3 4 3 4 3 3 4 4
z
F N N N N
N N
kT N N N N N N N N
N N N N N N N N
′ = − υ + υ + υ − +
− + + − − +
+ + + − −
(21)
Минимизировать свободную энергию F2 удобно по методу неопре-
деленного множителя Лагранжа. Для этого составляем функцию
Φ2 = F2 + λϕ, (22)
где λ – множитель Лагранжа, который сопоставляется условию
связи (8), и
ϕ ≡ N − N1 − N2 = 0. (23)
Минимум свободной энергии F2 определяется уравнениями:
2 2
1 1 1
2 2
2 2 2
0,
0,
F
N N N
F
N N N
∂Φ ∂ ∂φ= + λ =
∂ ∂ ∂
∂Φ ∂ ∂φ= + λ =
∂ ∂ ∂
(24)
740 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
из которых с учетом (21)—(23) получаем соотношения:
( )
( )
2 2
1 11 2 22 1 2 122
1 2
1 11 2 12
1 2
1 2 1
1 2 1
4 4 3
3 44 3
8
4 3 3
1 1
ln ln ln ln 0,
3 3 4 3 3
z
N N N N
N N
z
N N
N N
N N N
kT N N N
′ υ + υ + υ −
+
′ − υ + υ − +
− + − + + − − λ =
(25)
( )
( )
2 21
1 11 2 22 1 2 122
1 2
1
2 22 1 12
1 2
1 2 2
1 2 2
3 4 3
3 44 3
3
4 3 2
1 1
ln ln ln ln 0.
4 3 4 4 4
z
N N N N
N N
z
N N
N N
N N N
kT N N N
υ + υ + υ −
+
− υ + υ − +
− + − + + − − λ =
(26)
Исключая из этих уравнений множитель Лагранжа и вводя в них
концентрации с1, с2, находим уравнение
( ) ( )1 12 11 2 12 22
1 2
1 1 1
2 1 2 1 2
4 2 3 2
4 3
4 41 1
ln ln ln 0,
3 4 3 4 4 3
z
c c
c c
c c c
kT
c c c c c
′
υ − υ − υ − υ + +
+ + − = + +
(27)
которое определяет температурную зависимость равновесных кон-
центраций с1, с2 фуллеренов, образующих соответственно три- и
тетрамеры. Задавая в этом уравнении значения концентраций с1, с2
рассчитываем температуру и далее строим график зависимости
с1(T) или c2(T).
На рисунке 4 представлен график зависимости равновесной кон-
центрации с1 фуллеренов тримеров от температуры. Из этого рисун-
ка видно, что с увеличением температуры в фуллерите начинается
формирование тримеров, концентрация их фуллеренов сначала не-
значительно растет до с1 ≈ 0,2, затем образование тримеров активи-
зируется, концентрация с1 резко возрастает до с1 ≈ 0,93, и далее с по-
вышением температуры величина с1 постепенно уменьшается до
с1 ≈ 0,55. При этом формируются тетрамеры, и при очень высоких
температурах концентрация фуллеренов во всех тримерах и во всех
тетрамерах примерно одинакова и близка к с1 ≈ с2 ≈ 0,5. Однако кон-
центрация тримеров с′ будет больше таковой c″ для тетрамеров. Со-
гласно формулам (12) при высоких температурах, когда с1 ≈ с2 ≈ 0,5,
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 741
имеем с′ = 0,57, c″ = 0,43, т.е. первых будет несколько больше, чем
вторых.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, разработанная статистическая теория полимериза-
ции кристаллов фуллерита позволила объяснить этот процесс, ко-
торый активизируется в фуллерите с повышением температуры за
счет наличия в нем вакантных узлов, способствующих формирова-
нию в первую очередь тримеров. Построенная диаграмма объясня-
ет, в соответствии с экспериментальными данными, протекание
процесса полимеризации при высоких температурах и увеличение
концентрационной области существования полимеров. Интересной
оказалась температурная зависимость концентрации фуллеренов
тримеров: постепенное, затем резкое увеличение и далее медленное
уменьшение концентрации с1 с повышением температуры, послед-
нее обусловлено интенсификацией формирования тетрамеров.
Отметим, что диаграмма состояния строилась по точкам пересе-
чения графиков свободных энергий f1, f2. Поэтому здесь не учтено
существование концентрационных и температурных областей обе-
их фаз и фуллерита, и полимерита. Такие области должны суще-
ствовать, поскольку фазовое превращение из первой фазы во вто-
рую является переходом первого рода. Предварительная оценка по-
казала, что эти области будут узкими, поскольку сv << 1.
Отметим еще, что энергетические параметры υ11, υ22, υ12, υ были
оценены приближенно, хоть и при использовании эксперименталь-
Рис. 4. Температурная зависимость концентрации фуллеренов тримеров
в фуллереновой смеси полимеров.
742 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
ных данных. Знание энергетических параметров из независимых
экспериментов может позволить с помощью полученных формул
уточнить результаты процесса полимеризации молекулярных кри-
сталлов фуллерита. Но можно надеяться, что выявленные законо-
мерности при этом сохранятся.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. A. M. Rao, P. Zhou, K. A. Wang, G. T. Hager et al., Science, 259: 955 (1993).
2. Y. Wang, J. M. Holden, X. X. Bi, and P. C. Eklund, Chem. Phys. Lett., 217,
No. 4: 413 (1994).
3. P. C. Eklund, A. M. Rao, P. Zhou, and J. M. Holden, Thin Sol. Films, 257,
No. 2: 185 (1995).
4. T. Pusztai, G. Oszlanyi, G. Faigel et al., Solid State Communications, 111: 595
(1999).
5. T. L. Makarova, Frontiers of Multifunctional Integrated Nanosystems (Dor-
drecht, Netherlands: Springer: 2005), vol. 152, p. 331.
6. Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская, А. Я. Борщевский, И. В. Трушков и др.,
Фуллерены (Москва: Экзамен: 2005).
7. С. Г. Семенов, Ю. Ф. Сиголаев, Журнал общей химии, 77, № 5: 780 (2007).
8. M. Nunez-Regueiro, L. Marques, J.-L. Hodeau, O. Bethoux, and M. Perroux,
Phys. Rev. Lett., 74, No. 2: 278 (1995).
9. C. S. Sundar, P. Ch. Sahu, V. S. Sastry et al., Phys. Rev. B, 53, No. 13: 8180
(1996).
10. R. Moret, P. Launois, P.A. Persson, and B. Sundqvist, Europhys. Lett., 40,
No. 1: 55 (1997).
11. F. Rachdi, C. Goze, L. Hajji et al., J. Phys. Chem. Solids, 58, No. 11: 1645
(1997).
12. V. A. Davydov, L. S. Kashevarova, A. V. Rakhmanina et al., Phys. Rev. B, 58,
No. 22: 14786 (1998).
13. R. Moret, P. Launois, T. Wagberg, and B. Sundqvist, Europ. Phys. J. B, 15: 253
(1999).
14. L. Marques, M. Mezouar, J.-L. Hodeau et al., Science, 283, No. 5408: 1720
(1999).
15. B. Sundqvist, J. Phys. Condens. Matter., 14, No. 44: 10449 (2002).
16. X. Chen, Sh. Yamanaka, K. Sako, Yu. Inoue, and M. Yasukawa, Chem. Phys.
Lett., 356, No. 3—4: 291 (2002).
17. R. Moret, T. Wagberg, and B. Sundqvist, Carbon, 43, No. 4: 709 (2005).
18. R. Moret, P. Launois, T. Wagberg et al., Europ. Phys. J. B, 37: 25 (2004).
19. Д. В. Щур, Ю. М. Шульга, С. Ю. Загинайченко, Неорганическое материало-
ведение. Материалы и технологии (Ред. Г. Г. Гнесин, В. В. Скороход) (Ки-
ев: Наукова думка: 2008), т. 2, кн. 2: с. 530.
20. P. A. Heiney, J. E. Fischer, A. R. McGhie et al., Phys. Rev. Lett., 66, No. 11:
2911 (1991).
21. R. M. Fleming, A. P. Ramirez, M. J. Rosseinsky et al., Nature, 352: 787 (1991).
22. P. A. Heiney, G. B. M. Vaughan, J. E. Fischer et al., Phys. Rev. B, 45: 4544 (1992).
23. P. A. Heiney, J. Phys. Chem. Solids, 53: 1333 (1992).
24. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов, Успехи химии, 63, № 2: 33 (1993).
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 743
25. В. И. Трефилов, Д. В. Щур, Б. П. Тарасов, Ю. М. Шульга и др., Фуллерены –
основа материалов будущего (Киев: АДЕФ: 2001).
26. З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Д. В. Щур, Порядки различного типа
в кристаллах и фазовые превращения в углеродных материалах (Днепро-
петровск: Наука и образование: 2005).
27. Д. В. Щур, З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Углеродные наноматери-
алы и фазовые превращения в них (Днепропетровск: Наука и образование:
2007).
28. G. A. Samara, L. V. Hansen, R. A. Assink et al., Phys. Rev. B, 47, No. 8: 4756
(1993).
29. J. De Bruijn, A. Dworkin, H. Szwarc et al., Europhys. Lett., 24, No. 7: 551
(1993).
30. R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B, 49, No. 3: 2143
(1994).
31. T. Braun, A. Buvari-Barcza, L. Barcza et al., Solid State Ionics, 74, No. 1—2: 47
(1994).
32. E. V. Skokan, V. E. Alioshina, F. M. Spiridonov et al., J. Phys. Chem., 99,
No. 43: 16116 (1995).
33. J. E. Fischer, A. R. McGhie, J. K. Estrada et al., Phys. Rev. B, 53, No. 17:
11418 (1996).
34. P. Bernier, I. Luk’yanchuk, Z. Belahmer, M. Ribet, and L. Firlej, Phys. Rev. B,
53, No. 11: 7535 (1996).
35. В. И. Привалов, Ю. Б. Муравлев, И. В. Архангельский, Е. В. Скокан и др.,
Ж. неорган. химии, 42, № 6: 1031 (1997).
36. E. V. Skokan, V. I. Privalov, I. V. Arkhangelskii, V. Ya. Davydov, and N. B.
Tamm, J. Phys. Chem. B, 103, No. 12: 2050 (1999).
37. В. В. Дикий, Г. Я. Кабо, Успехи химии, 69, № 2: 107 (2000).
38. В. Ш. Шехтман, Т. К. Парсамян, Р. А. Диланян, С. С. Хасанов и др., Наука
– производству, 2: 52 (2001).
39. Э. А. Штейнман, В. В. Кведер, Наука – производству, 2, № 40: 61 (2001).
40. S. Osawa, J. Onoe, and K. Takeuchi, Fullerenes, Nanotubes and Carbon
Nanostructures, 6, No. 2: 301 (1998).
41. J. Arvanitidis, K. P. Meletov, K. Papagelis et al., phys. stat. sol., 215, No. 1:
443 (1999).
42. B. Sundqvist, Fullerenes: Chemistry, Physics and Technology (Eds. K. M. Kad-
ish et al.) (Science: 2000), p. 611, 652.
43. D. Sun and Ch. A. Reed, Chem. Commun., 2391 (2000).
44. X. Chen and Sh. Yamanaka, Chem. Phys. Lett., 360, No. 5—6: 501 (2002).
45. L. Marques, J.-L. Hodeau, M. Nunez-Regueiro, and M. Mezouar, Situ Diffrac-
tion Study of Polymerization of Superhard 3D C60 under High-Pressure and
High-Temperature. Experiment HS-1679 (ESRF Report: 2002).
46. B. Narymbetov, V. Agafonov, V. A. Davydov et al., Chem. Phys. Lett., 367,
No. 1—2: 157 (2003).
47. N. R. Serebryanaya and L. A. Chernozatonskii, Solid State Communications,
114, No. 10: 537 (2000).
48. A. Kubo, Sh. Yamanaka, T. Inque, and T. Irifune, Nippon Kagakkai Koen Yo-
koshu, 85, No. 1: 14 (2005).
49. Sh. Yamanaka, N. S. Kini, A. Kubo, S. Jida, and H. Kuramoto, J. Am. Chem.
Soc., 130, No. 13: 4303 (2008).
744 С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО, З. А. МАТЫСИНА, Д. В. ЩУР
50. A. Rezzouk, Y. Errammach, F. Rachdi, V. Agafonov, and V. A. Davydov, Phys-
ica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 8, No. 1: 1 (2000).
51. L. Marques, J.-L. Hodeau, M. Nunez-Regueiro, and M. Perroux, Phys. Rev. B,
54, No. 18: R12633 (1996).
52. V. D. Blank, S. G. Buga, G. A. Dubitsky et al., Carbon, 36, No. 4: 319 (1998).
53. S. M. Bennington, N. Kitamura, M. G. Cain et al., J. Phys.: Condens. Matter, 12,
No. 28: L451 (2000).
54. A. V. Talyzin and L. S. Dubrovinsky, Phys. Rev. B, 68, No. 23: 233207 (2003).
55. B. Sundqvist, Fullerene-Based Materials (Berlin—Heidelberg: Springer: 2004),
vol. 109: p. 85.
56. В. А. Давыдов, Л. С. Кашеварова, А. В. Рахманина, А. В. Дзябченко и др.,
Ж. Рос. хим. общества им. Д. И. Менделеева, XLV, № 4: 25 (2001).
57. V. D. Blank, S. G. Buga, N. R. Serebryanaya et al., Phys. Lett. A, 220: 149
(1996).
58. В. В. Бражкин, А. Г. Ляпин, С. В. Попова, Письма в ЖЭТФ, 64, № 11: 755
(1996).
59. P. A. Persson, O. Andersson, P. Jacobsson et al., J. Phys. Chem. Solids, 58,
No. 11: 1881 (1997).
60. B. Sundqvist, U. Edlund, P. Jacobsson et al., Carbon, 36, No. 5—6: 657 (1998).
61. B. Sundqvist and N. Persson, J. Phys. Condens. Matter, 14, No. 44: 10437
(2000).
62. Б. В. Лебедев, К. Б. Жогов, В. Д. Бланк, Р. Х. Баграмов, Изв. РАН. Серия
химическая, 2: 277 (2000).
63. N. R. Serebryanaya, V. D. Blank, V. A. Ivdenko and L. A. Chernozatonskii, Sol-
id State Communications, 118, No. 4: 183 (2001).
64. В. А. Давыдов, Успехи физ. наук, 172, № 11: 1295 (2002).
65. S. J. Blundell, J. Phys.: Condens. Matter, 14: V1 (2002).
66. R. A. Wood, M. H. Lewis, M. R. Lees et al., J. Phys. Condens. Matter, 14: L385
(2002).
67. V. D. Blank, G. A. Dubitsky, N. R. Serebryanaya et al., Physica B: Condens.
Matter, 339, No. 1: 39 (2003).
68. M. Mezouar, L. Marques, J.-L. Hodeau et al., Phys. Rev. B, 68, No. 19: 193414
(2003).
69. T. L. Makarova, Studies of High-T Superconductivity (Ed. A. Narlikar)
(Hauppauge, NY: Nova Science Publishers: 2003), vol. 45, p. 107.
70. A. N. Andriotis, M. Menon, M. R. Sheetz, and L. Chernozatonskii, Phys. Rev.
Lett., 90, No. 2: 026801 (2003).
71. K.-H. Han, D. Spemann, A. Setzer et al., Carbon, 41, No. 4: 785 (2003).
72. V. V. Belavin, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, and T. L. Makarova, Phys. Rev.
B, 70, No. 15: 155402 (2004).
73. A. V. Markin, N. N. Smirnova, B. V. Lebedev et al., Thermochimica Acta, 411,
No. 1: 101 (2004).
74. S. Berber, E. Osawa, and D. Tomanek, Phys. Rev. B, 70, No. 8: 085417 (2004).
75. J. A. Chan, B. Montanari, J. D. Gale et al., Phys. Rev. B, 70, No. 4: 041403
(2004).
76. S. G. Buga, V. D. Blank, N. R. Serebryanaya et al., Innovative Superhard Ma-
terials and Sustainable Coatings for Advanced Manufacturing (Eds. J. Lee et
al.) (Dordrecht, Netherlands: Springer: 2005), p. 147.
77. K.-H. Han, A. Talyzin, A. Dzwillewski et al., Phys. Rev. B, 72, No. 22: 224424
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ФОТО- И ЭЛЕКТРОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ 745
(2005).
78. E. F. Sheka, V. A. Zaets and I. Ya. Ginzburg, J. Exper. Theor. Physics, 103, No.
5: 728 (2006).
79. Sh. Yamanaka and A. Kubo, The Review of High Pressure Science and Technol-
ogy, 16, No. 3: 229 (2006).
80. F. Giacalone and N. Martin, Chem. Rev., 106, No. 12: 5136 (2006).
81. Л. Г. Булушева, А. В. Окотруб, Физика твердого тела, 48, № 1: 172 (2006).
82. A. Talyzin, A. Dzwilewski, L. Dubrovinsky et al., Eur. Phys. J. B, 55, No. 1: 57
(2007).
83. J. E. Perez-Terrazas, A. H. Romero, and M. Terrones, Chem. Phys. Lett., 458,
No. 1—3: 128 (2008).
84. F. Zipoli and M. Bernasconi, Phys. Rev. B, 77, No. 11: 115432 (2008).
85. C. Wang, Z.-X. Guo, Sh. Fu, W. Wu, and D. Zhu, Prog. Polym. Sci., 29: 1079
(2004).
86. K. Holczer, G. R. Chalmers, J. B. Wiley et al., Synthetic Metals, 59, No. 3: 307
(1993).
87. Y. Chabre, D. Djurao, and M. Barral, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 254: 307 (1994).
88. S. Pekker, A. Janossy, L. Mihaly et al., Science, 265, No. 5175: 1077 (1994).
89. Q. Zhu, D. E. Cox, and J. E. Fischer, Phys. Rev. B, 51, No. 6: 3966 (1995).
90. H. Kuzmany, B. Burger and J. Kurti, Optical and Electronic Properties of Full-
erenes and Fullerene-Based Materials (Eds. J. Shinar et al.) (New York: Marcel
Dekker Inc.: 2000), p. 293.
91. E. V. Skokan, D. Yu. Borisova, and L. N. Sidorov, Fullerene Nanostr. Science &
Technology, 9, No. 4: 435 (2001).
92. T. Wagberg and D. Johnels, J. Phys. Chem. Solids, 67, No. 5—6: 1091 (2006).
93. V. D. Blank, V. N. Denisov, A. N. Ivlev et al., Carbon, 36, No. 9: 1263 (1998).
94. V. D. Blank, S. G. Buga, N. R. Serebryanaya et al., Carbon, 36, No. 5—6: 665
(1998).
95. В. Д. Бланк, В. М. Левин, В. М. Прохоров и др., ЖЭТФ, 114, № 4: 1365
(1998).
96. B. Sundqvist, Adv. Phys., 48, No. 1: 4 (1999).
97. Т. Л. Макарова, Физ. техн. полупроводников, 35, № 3: 257 (2001).
98. А. В. Баженов, И. О. Башкин, В. В. Кведер, Наука – производству, 2,
№ 40: 4 (2001).
99. A. N. Pushkin, A. A. Lushov, V. A. Davydov, and A. V. Rakhmanina, Solid
Fuel Chemistry, 41, No. 3: 170 (2007).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75877 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T08:32:29Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. 2015-02-05T15:23:41Z 2015-02-05T15:23:41Z 2012 Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов / С.Ю. Загинайченко, З.А. Матысина, Д.В. Щур // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2012. — Т. 10, № 4. — С. 731-745. — Бібліогр.: 99 назв. — рос. 1816-5230 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75877 PACSnumbers:61.41.+e,61.48.De,64.70.pj,64.75.Yz,81.05.ub,82.35.-x,82.60.Lf Разработана статистическая теория явления полимеризации фуллеренов в молекулярных кристаллах фуллерита. Рассчитаны свободные энергии фаз фуллерита и смеси полимеров с использованием метода средних энергий в модели жёстких единиц. Определена температура фазового перехода из первой фазы во вторую. Построена диаграмма состояний и фазовых превращений. Обоснована в соответствии с экспериментальными данными реализация фазового перехода при достаточно высоких температурах. Рассчитана температурная зависимость равновесной концентрации фуллеренов тримеров, дана интерпретация особенностей этой зависимости. Розроблено статистичну теорію явища полімеризації фуллеренів у молекулярних кристалах фуллеріту. Розраховано вільні енергії фаз фуллеріту та суміші полімерів з використанням методи середніх енергій у моделю жорстких одиниць. Визначено температуру фазового переходу з першої фази в другу. Побудовано діяграму станів і фазових перетворень. Відповідно експериментальним даним обґрунтовано реалізацію фазового переходу при достатньо високих температурах. Розраховано температурну залежність рівноважної концентрації фуллеренів тримерів, надано інтерпретацію особливостей цієї залежности. The statistical theory of phenomenon of fullerenes’ polymerization in molecular crystals of fullerite is developed. The free energies of fullerite phases and polymers’ mixture are calculated, using the method of average energies within the model of rigid units. The temperature of phase transition from the first phase to the second one is determined. The constitution diagram of states and phase transformations is plotted. The realization of phase transition at the sufficiently high temperatures is justified in accordance with experimental data. The calculation of temperature dependence of equilibriumconcentration of fullerene trimers is carried out; the interpretation of peculiarities of such dependence is presented. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов Article published earlier |
| spellingShingle | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов Загинайченко, С.Ю. Матысина, З.А. Щур, Д.В. |
| title | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_full | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_fullStr | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_full_unstemmed | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_short | Статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| title_sort | статистическая теория фото- и электрополимеризации фуллеренов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75877 |
| work_keys_str_mv | AT zaginaičenkosû statističeskaâteoriâfotoiélektropolimerizaciifullerenov AT matysinaza statističeskaâteoriâfotoiélektropolimerizaciifullerenov AT ŝurdv statističeskaâteoriâfotoiélektropolimerizaciifullerenov |