Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов
Длины связей кальциевого фтороапатита рассчитаны тремя методами в рамках теории функционала плотности (полнопотенциальным ЛППВ + ЛО, псевдопотенциальным с плоскими волнами в качестве базиса и PAW-методами) и с обменно-корреляционными потенциалами (в рамках приближения локальной плотности и обобщё...
Saved in:
| Published in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2013
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75897 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, В.А. Зуев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 39-56. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859754763968577536 |
|---|---|
| author | Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Зуев, В.А. |
| author_facet | Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Зуев, В.А. |
| citation_txt | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, В.А. Зуев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 39-56. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Длины связей кальциевого фтороапатита рассчитаны тремя методами в
рамках теории функционала плотности (полнопотенциальным
ЛППВ + ЛО, псевдопотенциальным с плоскими волнами в качестве базиса
и PAW-методами) и с обменно-корреляционными потенциалами (в рамках приближения локальной плотности и обобщённого градиентного приближения). Проанализированы тенденции отклонений относительно экспериментальных данных. Рассчитаны атомные структуры фосфатных
апатитов ряда Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, ОН, Cl, Br. Установлено, что длина связи Ме(2)—Х уменьшается по мере увеличения электроотрицательности анионов, расположенных на винтовых осях шестого
порядка в ряду соединений Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, ОН, Cl.
Устойчивость тетраэдрической подсистемы обеспечивается преимущественно посредством взаимодействий О(1)—О(1).
Довжини зв’язків кальційового фтороапатиту розраховано трьома методами в межах теорії функціонала густини (повнопотенціяльним
ЛППВ + ЛО, псевдопотенціяльним з пласкими хвилями в якості базису і
PAW-методами) і з обмінно-кореляційними потенціялами (в межах наближення локальної густини і узагальненого ґрадієнтного наближення).
Проаналізовано тенденції відхилів щодо експериментальних даних. Розраховано атомарні структури фосфатних апатитів ряду Ме10(PO4)6X2, де
Ме = Са і Сd, а X = F, ОН, Cl, Br. Встановлено, що довжина зв’язку Ме(2)—
Х зменшується в міру збільшення електронеґативности аніонів, розташованих на ґвинтових осях шостого порядку в ряду сполук Ме10(PO4)6X2, де
Ме = Са і Сd, а X = F, ОН, Cl. Стійкість тетраедричної підсистеми забезпечується переважно за допомогою взаємодій О(1)—О(1).
The bond lengths of calcium fluoroapatite are calculated using the three
methods within the scope of the density functional theory (full-potential
LAPW, pseudopotential with plane-wave basis sets and PAW methods) and
with different exchange-correlation potentials (within the local density approximation and generalized gradient corrections). The tendencies of deviations
from experimental data are analysed in details. The atomic structures
of Ме10(PO4)6X2 phosphate apatites, where Ме = Са, Сd and X = F, ОН, Cl,
Br, are calculated. The Ме(2)—Х bond length is proved to increase with an increase
of X-ion electronegativity for Ме10(PO4)6X2 apatites, where Ме = Са,
Сd and X = F, ОН, Cl. The О(1)—О(1) interaction for Ме10(PO4)6X2 apatites,
where Ме = Са, Сd and X = F, ОН, Cl, Br, is ascertained to mainly contribute
to interaction between tetrahedral complexes.
|
| first_indexed | 2025-12-02T00:13:09Z |
| format | Article |
| fulltext |
39
PACS numbers:61.46.Hk, 61.50.Lt,61.66.Fn,71.15.Ap,71.15.Mb,71.15.Nc, 87.85.Qr
Атомная структура апатитов кальция и кадмия,
рассчитанная из первых принципов
В. Л. Карбовский, А. П. Сорока, В. Х. Касияненко, В. А. Зуев
Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины,
бульв. Акад. Вернадского, 36,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Длины связей кальциевого фтороапатита рассчитаны тремя методами в
рамках теории функционала плотности (полнопотенциальным
ЛППВ + ЛО, псевдопотенциальным с плоскими волнами в качестве базиса
и PAW-методами) и с обменно-корреляционными потенциалами (в рам-
ках приближения локальной плотности и обобщённого градиентного при-
ближения). Проанализированы тенденции отклонений относительно экс-
периментальных данных. Рассчитаны атомные структуры фосфатных
апатитов ряда Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, ОН, Cl, Br. Уста-
новлено, что длина связи Ме(2)—Х уменьшается по мере увеличения элек-
троотрицательности анионов, расположенных на винтовых осях шестого
порядка в ряду соединений Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, ОН, Cl.
Устойчивость тетраэдрической подсистемы обеспечивается преимуще-
ственно посредством взаимодействий О(1)—О(1).
Довжини зв’язків кальційового фтороапатиту розраховано трьома мето-
дами в межах теорії функціонала густини (повнопотенціяльним
ЛППВ + ЛО, псевдопотенціяльним з пласкими хвилями в якості базису і
PAW-методами) і з обмінно-кореляційними потенціялами (в межах на-
ближення локальної густини і узагальненого ґрадієнтного наближення).
Проаналізовано тенденції відхилів щодо експериментальних даних. Роз-
раховано атомарні структури фосфатних апатитів ряду Ме10(PO4)6X2, де
Ме = Са і Сd, а X = F, ОН, Cl, Br. Встановлено, що довжина зв’язку Ме(2)—
Х зменшується в міру збільшення електронеґативности аніонів, розташо-
ваних на ґвинтових осях шостого порядку в ряду сполук Ме10(PO4)6X2, де
Ме = Са і Сd, а X = F, ОН, Cl. Стійкість тетраедричної підсистеми забезпе-
чується переважно за допомогою взаємодій О(1)—О(1).
The bond lengths of calcium fluoroapatite are calculated using the three
methods within the scope of the density functional theory (full-potential
LAPW, pseudopotential with plane-wave basis sets and PAW methods) and
with different exchange-correlation potentials (within the local density ap-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2013, т. 11, № 1, сс. 39—56
© 2013 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
40 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
proximation and generalized gradient corrections). The tendencies of devia-
tions from experimental data are analysed in details. The atomic structures
of Ме10(PO4)6X2 phosphate apatites, where Ме = Са, Сd and X = F, ОН, Cl,
Br, are calculated. The Ме(2)—Х bond length is proved to increase with an in-
crease of X-ion electronegativity for Ме10(PO4)6X2 apatites, where Ме = Са,
Сd and X = F, ОН, Cl. The О(1)—О(1) interaction for Ме10(PO4)6X2 apatites,
where Ме = Са, Сd and X = F, ОН, Cl, Br, is ascertained to mainly contribute
to interaction between tetrahedral complexes.
Ключевые слова: апатит, атомная структура, теория функционала плот-
ности, полнопотенциальный ЛППВ + ЛО-метод, псевдопотенциальный
метод с базисными плоскими волнами, PAW-метод.
(Получено 10 мая 2012 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследование все большего количества соединений ряда апатитов
открывает доступ к получению этих соединений с требуемыми
свойствами. Атомная структура апатитов, как и других соедине-
ний, напрямую определяет их физические свойства, в частности,
механические, тепловые и др. Значимость материалов на основе
апатитов обозначилась сегодня во многих сферах, в том числе, био-
логии, медицине, в области электроники, в науке о поверхности.
Расширение физических свойств апатитов, как и других соеди-
нений, во многом определяется изоморфными замещениями в раз-
личных подрешетках. В каждой из серий изоморфных замещений
обнаруживаются весьма интересные свойства, легко стимулируе-
мые указанными замещениями. Знание закономерностей изомор-
физма имеет большое значение для разнообразных технических
приложений. Специфика химсвязей и производные от них особен-
ности структурного состояния апатитоподобных соединений обу-
словливают уникальную совокупность их физических свойств, в
ряде случаев, не имеющих известных аналогов. Всё это делает апа-
титоподобные соединения интереснейшими объектами в физике и
химии твердого тела и вызывает к ним большой теоретический и
практический интерес.
Одним из важных факторов, влияющих на свойства, является
структурное состояние вещества. Замещение кальция на кадмий в
структуре апатита относится к ячеистому беспорядку, и в терминах
структурного самоподобия инвариантность для указанных струк-
тур достигается путем множественного набора таких случаев, при
которых реализуется реальная картина эксперимента. И, учитывая
качественный прорыв научного познания в физике неупорядочен-
ных систем, заключающийся в изменении микрообъекта исследо-
вания с атома, молекулы – природного происхождения на кластер,
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 41
фуллерен, сверхрешетку, квантовую точку и т.д., искусственно со-
зданных, предоставляются более широкие предпосылки научно
обоснованного поиска и компьютерного проектирования материа-
лов с комплексом заданных свойств.
Использование в данной работе ряда новых физических методик
квантово-механического моделирования атомной структуры апати-
тов, заключающегося в комплексном подходе, формирует многора-
курсные представления об исследуемой системе.
2. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ
В данной работе выполнены «первопринципные» расчеты длин свя-
зей фтороапатита кальция, химического аналога нанодисперсного
минерала зубной эмали, различными методами в рамках теории
функционала плотности (полнопотенциальным ЛППВ + ЛО, псев-
допотенциальным с плоскими волнами в качестве базиса и PAW
методами), а также расчеты параметров атомной структуры апати-
тов ряда Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, ОН, Cl, Br с помо-
щью полнопотенциального ЛППВ + ЛО метода.
Для оценки точности полученных результатов были использова-
ны экспериментальные данные об атомной структуре кальциевого
фтороапатита из работы [1] и выполнено сравнение их с результата-
ми теоретических расчетов. Базируясь на методике Бройдена поис-
ка минимума энергии элементарной ячейки, были использованы
три принципиально разных подхода в рамках теории функционала
плотности для структурных релаксаций фтороапатита кальция.
Сначала применялась полноэлектронная полнопотенциальная
ЛППВ + ЛО методика, которую принято считать точкой отсчета для
других методик в рамках теории функционала плотности (пакет
Wien). Поскольку все три метода используют плоские волны в каче-
стве базиса, то параметр срезки кинетической энергии определяет
количество базисных функций (для каждого из методов). В рамках
PAW и псевдопотенциального методов он равнялся 72,0 Ry, а для
полнопотенциального ЛППВ + ЛО метода – 37,7 Ry. Для всех трех
методов использовалась – 2—2—3 k-сетка без сдвига [2] и фиксиро-
ванные экспериментальные параметры элементарной ячейки:
а = 9,39 Å, с = 6,88 Å. При этом вместе с релаксацией положений
атомов внутри элементарной ячейки одновременная оптимизация
параметров решетки с помощью минимизации внутреннего напря-
жения элементарной ячейки не выполнялась. Для исключения
ошибок структурных релаксаций, связанных с применением кон-
кретной методики в рамках теории функционала плотности, сделан
расчет с использованием других подходов в рамках данной теории.
Использовалась псевдопотенциальная методика с «сохраняющими
норму» псевдопотенциалами и плоскими волнами в качестве базиса.
42 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
Использовали две разные схемы для получения псевдопотенциалов
и псевдофункций: схему Трюллиер—Мартинса [3], HGH-схему [4].
Третьей используемой методикой был расчет в рамках форма-
лизма РАW с RRKJ-схемой получения проекторов и плавных вол-
новых функций [5]. Для практической реализации второй и третьей
методик использовался код abinit [6, 7]. Для этих методов исполь-
зовалась как релаксация положений атомов внутри элементарной
ячейки, так и одновременная релаксация параметров решетки и
положений атомов внутри элементарной ячейки. Результаты ре-
лаксаций этими тремя методиками или точнее отклонения от экс-
периментальных длин связей представлены в табл. 1 (отклонения
от эксперимента рассчитывались по формуле (lтеор − lэксп)⋅100%/lэксп,
где lтеор и lэксп – теоретически рассчитанная и экспериментальная
длины связей). Приведенные отрицательные значения для откло-
нений свидетельствуют о расчетном занижении, а положительные
ТАБЛИЦА 1. Сравнение данных, полученных с помощью структурных
релаксаций в рамках приближения локальной плотности и эксперимен-
тальных структурных данных [1] для кальциевого фтороапатита.
Отклонение от
эксперимента
для данного
типа связи, %
Метод структурной релаксации
Релаксации при фиксирован-
ных экспериментальных пара-
метрах элементарной ячейки
Релаксации с одновре-
менной минимизацией
механического напряже-
ния, действующего на
элементарную ячейку
ЛППВ + ЛО PAW HGH T—M PAW HGH T—M
P—O(1) −0,3 −0,2 −0,2 −0,4 −0,3 −0,3 −0,7
P—O(2) 0,5 0,5 0,7 0,3 0,1 0,5 −0,2
P—O(3) 1,0 1,2 1,3 1,0 0,9 1,2 0,5
Средняя Р—О 0,6 0,6 0,7 0,6 0,4 0,7 0,5
O(1)—O(2) 0,3 0,4 0,3 0,1 0,1 0,2 −0,3
O(1)—O(3) 0,4 0,5 0,6 0,3 0,2 0,5 −0,1
O(2)—O(3) 0,5 0,6 0,9 0,4 0,4 0,8 0,0
O(3)—O(3) 1,2 1,4 1,5 1,2 1,1 1,2 0,7
Средняя О—О 0,8 1,0 1,1 0,7 0,6 0,9 0,4
Ca(1)—O(1) −0,5 −0,5 −0,4 −0,7 −1,7 −1,1 −2,3
Ca(1)—O(2) −0,5 −0,6 −0,9 −0,6 −1,7 −1,5 −2,1
Ca(1)—O(3) −0,6 −0,8 −0,5 −0,6 −0,3 −1,0 −2,7
Средняя Са(1)—О 0,5 0,6 0,6 0,6 1,2 1,2 2,4
Ca(2)—O(3) 0,5 0,4 0,3 0,6 −1,2 −0,8 −1,9
Ca(2)—O(2) −1,7 −1,2 −1,1 −1,3 −2,4 −1,3 −2,8
Ca(2)—O(3)b −2,6 −2,2 −2,6 −2,5 −2,7 −2,9 −3,2
Ca(2)—O(1) 1,3 0,7 1,2 1,9 −3,1 0,2 −2,7
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 43
– о завышении данных. С помощью одновременных релаксаций
положений атомов в элементарной ячейке и параметров решетки
также получены теоретически рассчитанные параметры элемен-
тарной ячейки (табл. 1). Таким образом, из первых принципов рас-
считаны параметры элементарной ячейки кальциевого фтороапа-
тита в рамках PAW-методики, псевдопотенциальной методики со
схемой Трюллиер—Мартинса, а также псевдопотенциальной мето-
дики с HGH-схемой. Критерием получения равновесных парамет-
ров элементарной ячейки и положений атомов внутри ячейки был
тот факт, что каждая из проекций сил, действующих на каждый
отдельный атом, становилась меньше, чем 4,12⋅10
−12
Н. А каждый
из компонентов тензора напряжений, который действует на ячейку
в целом, становился меньше 8,84⋅106
Па [8]. Для обменно-
корреляционной части потенциала использовалось приближение
локальной плотности. В таблице приведены все длины связей каль-
циевого фтороапатита, которые меньше, чем 3,1 Å.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Атом фосфора координирован четырьмя атомами кислорода и обра-
Продолжение Табл. 1.
Метод структурной релаксации
Отклонение от
эксперимента
для данного ти-
па связи, %
Релаксации при фиксирован-
ных экспериментальных пара-
метрах элементарной ячейки
Релаксации с одновре-
менной минимизацией
механического напряже-
ния, действующего на
элементарную ячейку
ЛППВ + ЛО PAW HGH T—M PAW HGH T—M
Средняя Са(2)—О 1,5 1,1 1,3 1,6 2,4 1,3 2,7
Ca(2)—F −0,5 −1,1 −1,0 −0,9 −2,8 −1,7 −3,1
O(1)—O(1)c −1,0 −1,1 −0,9 −1,2 −2,6 −1,6 −3,1
O(1)—O(3)c, −0,5 −0,6 −0,4 −0,1 −2,9 −1,4 −3,3
O(2)—O(3)c −0,4 −1,3 −1,2 −1,1 −3,6 −1,8 −3,8
O(2)—O(2)c −1,9 −2,0 −2,5 −2,2 −3,1 −2,9 −3,4
O(3)—O(3)c −1,1 −1,1 −1,5 −1,0 −2,9 −2,3 −3,3
Средняя О—Ос 1,0 1,2 1,3 1,1 3,0 2,0 3,4
Са(2)—Р −2,5 −2,1 −2,5 −2,4 −2,6 −2,7 −3,0
параметр
решетки а
− − − − −1,5 −0,4 −1,8
параметр
решетки с − − − − −2,5 −0,9 −1,6
Средняя 0,7 0,7 0,8 0,7 1,3 1,0 1,5
44 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
зует связи Р—О(1), Р—О(2) и две связи Р—О(3), две последние имеют
одинаковую длину. Использование всех вышеперечисленных мето-
дик приводило к занижению длины Р—О(1) связи по отношению к
экспериментальным данным, а длины связей Р—О(2) и Р—О(3) были
завышены. Исключение составляет лишь длина связи Р—О(2), для
которой в рамках псевдопотенциальной методики со схемой
Трюллиер—Мартинса и одновременной релаксацией атомных пози-
ций и параметров решетки наблюдалось небольшое занижение рас-
четного значения в сравнении с экспериментальным (на 0,2%). Та-
кая общая тенденция для всех применяемых нами расчетных мето-
дик свидетельствует о том, что ошибки вычисления длин Р—О свя-
зей связаны не с применением конкретной методики, а с прибли-
жением локальной плотности.
Расчетные длины Р—О связей, полученные с применением раз-
личных методик, интересны еще с одной стороны. Для различных
методик использовались различные трактовки остовных орбиталей
Р 2s и P 2p. Например, в рамках ЛППВ + ЛО методики орбиталь
Р 2р рассматривалась как валентная, а Р 2s – как остовная. При
использовании псевдопотенциальных методик обе остовные орби-
тали Р 2s и P 2p трактовались как остовные, т.е. для них использо-
валось приближение замороженного остова. И наконец, в рамках
PAW-методики орбитали Р 2s и P 2p трактовались как валентные,
т.е. включались в расчет валентной электронной плотности. Как мы
видим, вышеуказанное включение или «не включение» остовных
орбиталей атома фосфора в расчет практически не влияет на полу-
ченные результаты для длин Р—О связей и их отклонения от экспе-
риментальных данных.
РО4-тетраэдр имеет шесть ребер, которые описывают связи О—О,
но количество неэквивалентных О—О связей равно четырем, т.к.
длины О(1)—О(3)а и О(1)—О(3)b, а также О(2)—О(3)а и О(2)—О(3)b равны между
собой (О(3)а и О(3)b – первый и второй атомы третьей неэквивалент-
ной позиции атома кислорода). Поэтому интересующих нас длин О—
О связей будет всего четыре, а именно длины связей О(1)—О(2), О(1)—
О(3), О(2)—О(3) и О(3)—О(3). Данные таблицы 1 показывают, что прибли-
жение локальной плотности завышает длины ковалентных связей
О—О.
Атомы кальция первой неэквивалентной позиции координиро-
ваны девятью атомами кислорода, а именно, тремя атомами кисло-
рода первой неэквивалентной позиции, тремя атомами О(2) и тремя
О(3). Для длин ионных связей Са(1)—О наблюдается тенденция рас-
четного занижения, т.е. все использованные нами методики давали
значения для длин связей Са(1)—О(1), Са(1)—О(2) и Са(1)—О(3) меньше, чем
экспериментальные. При этом использование одновременных оп-
тимизаций параметров решетки и положений атомов внутри эле-
ментарной ячейки приводило к гораздо худшему согласованию
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 45
эксперимента и расчета, чем релаксации при фиксированных па-
раметрах элементарной ячейки. В целом, согласование между экс-
периментом и расчетами для длин Са(1)—О связей при использова-
нии всех вышеуказанных релаксаций при фиксированных пара-
метрах элементарной ячейки, было очень хорошим.
Атом кальция второй неэквивалентной позиции координирован
шестью атомами кислорода, атомом фтора и атомом фосфора. По-
следний в достаточной степени удален от Са(2) и находится на рас-
стоянии 3,0965 Å, т.е. взаимодействие между этими атомами очень
слабое. Если для всех длин связей Са(1)—О в рамках всех использо-
ванных нами методик было зафиксировано расчетное занижение,
то для длин Са(2)—О это правило нарушается. Для связей Са(2)—О(1) и
Са(2)—О(3) при использовании всех вышеупомянутых методик релак-
саций при фиксированных параметрах решетки рассчитанные дли-
ны связей оказались меньше экспериментальных. С другой сторо-
ны, все использованные нами методики завышали длины связей
Са(2)—О(2) и Са(2)—О(3)b. Аналогично длины связей Са(2)—О(1) и Са(2)—О(3)
при применении одновременных релаксаций параметров решетки и
положений атомов внутри элементарной ячейки получались боль-
ше, чем экспериментальные. Также следует отметить, что средние
ошибки для длин связей Са(2)—О оказались больше, чем ошибки для
связей Са(1)—О, причем данный эффект был более ярко выражен для
релаксаций при фиксированных параметрах решетки. Все исполь-
зованные нами методики релаксаций, за исключением полнопо-
тенциального ЛППВ + ЛО метода, располагали длины связей Са(2)—
О в том же порядке по возрастанию, что и экспериментальные зна-
чения, а именно Са(2)—О(3) → Са(2)—О(2) → Са(2)—О(3)b → Са(2)—О(1). Для
полнопотенциального ЛППВ + ЛО метода длина связи Са(2)—О(2) ока-
залась больше длины Са(2)—О(3), что не согласуется с экспериментом.
Атом фтора является ближайшим к атому Са(2) и находится на
расстоянии 2,3270 Å. Все использованные нами методики релакса-
ций занижали длину Са(2)—F связи, причем включение релаксации
параметров элементарной ячейки существенно увеличивало откло-
нение от эксперимента для этой длины связи.
Самое большее отклонение от эксперимента зафиксировано для
длин связей Са(2)—Р. Все использованные нами методики приводили
к отклонениям от эксперимента больше, чем 2%, при этом разница
между методиками с включенными релаксациями параметров эле-
ментарной ячейки и релаксациями при фиксированных параметрах
элементарной ячейки была небольшой. Также следует отметить, что
использование всех вышеперечисленных методик не приводило к
отклонениям для длины Са(2)—Р связи больше, чем 3%, т.е. данные
методики вписывались в общепринятые 2—3% отклонений от экспе-
римента, которые присущи приближению локальной плотности.
Длины О(х)—О(y) связей, где х, y = 1, 2, 3 и обозначают номер неэк-
46 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
вивалентной позиции атома кислорода, а атомы О(х) и О(y) принад-
лежат различным РО4-тетраэдрам рассчитаны в рамках вышепере-
численных методов, и их результаты отклонений относительно
экспериментальных данных представлены в таблице 1. Они обозна-
чены как О(х)—О(y)с, где индекс «с» обозначает, что атомы принадле-
жат различным кислородным тетраэдрам. Длины связей О(х)—О(y)с
интересны из-за того, что именно они отображают характер и силу
взаимодействий в тетраэдрической подсистеме. Согласно экспери-
ментальным данным, кальциевый фтороапатит имеет пять связей
О—О(соседний тетраэдр), которые меньше, чем 3,1 Å, а именно связи О(1)—
О(1)с, О(1)—О(3)с, О(2)—О(3)с, О(2)—О(2)с и О(3)—О(3)с. Длины О—О(соседний тетраэдр)
немного больше, чем длины О—О отдельного РО4-тетраэдра (в сред-
нем на 0,5 Å), что свидетельствует о том, что О—О взаимодействие в
пределах тетраэдров значительно сильнее, чем взаимодействие О—
О(соседний тетраэдр). Самой короткой связью О—О(соседний тетраэдр) есть связь
О(1)—О(1)с, длина которой равна 2,9307 Å. Использование всех выше-
указанных методик приводит к заниженным длинам связей О(х)—
О(y)с. При этом включение релаксации параметров элементарной
ячейки существенно увеличивает отклонения от эксперимента для
этих длин связей.
Данные для теоретически рассчитанных параметров элементар-
ной ячейки и отклонения для них от экспериментальных данных
приведены в таблице 1. Мы видим, что все использованные нами ме-
тодики занижали параметры элементарной ячейки а и с, при этом
отклонение от эксперимента не превышало 2,5%. Это занижение,
очевидно, вызвано применением приближения локальной плотно-
сти для обменно-корреляционного потенциала. Самое лучшее согла-
сование эксперимента и расчета зафиксировано для псевдопотенци-
альной методики с HGH-схемой, отклонение от эксперимента для
параметров элементарной ячейки которой не превышало 1%. Самое
худшее согласование зафиксировано для PAW-методики, при этом
отклонение для нее от эксперимента не превышало общепринятых
3%, характерных для приближения локальной плотности.
Средние отклонения от эксперимента для длин всех связей,
меньше 3,1 Å, приведены в таблице 1. Эти отклонения практически
не изменялись при переходе от одной методики, использующей ре-
лаксацию при фиксированных параметрах элементарной ячейки, к
другой и равны 0,7—0,8%. С другой стороны, включение релакса-
ции параметров элементарной ячейки немного увеличивает по-
грешность расчета в рамках каждой из методик.
Подводя итог релаксаций с помощью всех вышеуказанных мето-
дик в рамках приближения локальной плотности, можем сделать
следующие выводы. Все используемые методики приводили к удо-
влетворительным результатам для всех длин связей, которые
меньше 3,1 Å. В целом результаты релаксаций при фиксированных
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 47
параметрах элементарной ячейки оказались значительно ближе к
эксперименту, чем результаты, полученные с помощью одновре-
менных релаксаций параметров решетки и положений атомов
внутри элементарной ячейки. Также следует отметить, что для ко-
ротких длин связей, таких как Р—О и О—О, характерно завышение
длин связей для релаксаций в рамках приближения локальной
плотности, а для длинных – занижение. Количественной оценкой
точности полученных длин связей для одновременных релаксаций
параметров решетки и положений атомов внутри элементарной
ячейки может выступать отклонение от экспериментальных значе-
ний для теоретически рассчитанных параметров решетки в рамках
каждой из методик. С другой стороны, точность всех релаксаций
при фиксированных параметрах элементарной ячейки приблизи-
тельно одинакова, среднее отклонение от эксперимента для всех
длин связей, которые меньше 3,1 Å, составляет 0,7%.
С целью исключить ошибку релаксаций, связанную с примене-
нием приближения локальной плотности для обменно-корреляци-
онного потенциала, этот же комплекс релаксаций мы выполнили,
используя обобщенное градиентное приближение. Поскольку ре-
зультаты, полученные с помощью различных GGA-потенциалов,
отличаются между собой незначительно, то мы выполнили релак-
сацию для одного потенциала в рамках обобщенного градиентного
приближения, а именно использовали потенциал Пердью—Бурке—
Эрнзерхофа, как наиболее распространенного (и дающего лучшие
результаты) GGA-потенциала.
Результаты отклонений длин связей от экспериментальных дан-
ных для кальциевого фтороапатита приведены в табл. 2.
Критерий получения равновесных параметров элементарной
ячейки и положений атомов внутри ячейки был тот же, что и для
приближения локальной плотности, описанного выше. Ошибки
(или отклонения от эксперимента) рассчитывались по формуле
(lтеор − lэксп)⋅100%/lэксп, где lтео и lэксп – теоретически рассчитанная и
экспериментальная длины связей, аналогично до приближения ло-
кальной плотности.
Как и следовало ожидать, в рамках каждой из применяемых
нами методик, длины Р—О связей, полученные с помощью РВЕ-
функционала, оказались немного больше, чем аналогичные для
приближения локальной плотности. Поэтому для длин Р—О связей
в значительной степени характерно расчетное завышение. Лишь
для длины Р—О(1) связи в рамках псевдопотенциальной методики со
схемой Трюллиер—Мартинса характерно занижение в пределах
0,2%. Так же как и для приближения локальной плотности, обоб-
щенное градиентное приближение приводило к наибольшим от-
клонениям от эксперимента для длин связей Р—О(3) (из всех Р—О
связей). Ошибка для нее превышала 1%. В целом, все полученные
48 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
длины связей в рамках обобщенного градиентного приближения
оказались больше аналогичных, полученных в рамках приближе-
ния локальной плотности. Поэтому отклонения от эксперимента
для Р—О связей при релаксациях в рамках обобщенного градиент-
ного приближения оказались больше, чем для приближения ло-
кальной плотности.
Для длин О—О связей отдельного РО4-тетраэдра также характер-
но некоторое завышение расчетами в рамках обобщенного гради-
ентного приближения в сравнении с экспериментальными данны-
ми. Также как и для длин Р—О связей, для всех использованных
нами методик теоретически рассчитанные длины О—О в рамках
обобщенного градиентного приближения оказались больше, чем
ТАБЛИЦА 2. Отклонения от экспериментальных длин связей результа-
тов структурных релаксаций в рамках обобщенного градиентного при-
ближения для Са-ФАП.
Отклонение от экс-
перимента для дан-
ного типа связи, %
Метод структурной релаксации
Релаксации при фиксированных
экспериментальных параметрах
элементарной ячейки
Релаксации с од-
новременной ми-
нимизацией ме-
ханического
напряжения, дей-
ствующего на
элементарную
ячейку
ЛППВ + ЛО PAW HGH T—M PAW T—M
P—O(1) 0,2 0,1 0,4 −0,2 0,4 −0,1
P—O(2) 0,8 0,7 1,3 0,4 1,1 0,7
P—O(3) 1,5 1,3 1,8 1,0 1,7 1,3
Среднее для Р—О 0,8 0,7 1,2 0,5 1,1 0,7
O(1)—O(2) 0,6 0,5 0,9 0,2 0,8 0,4
O(1)—O(3) 0,8 0,6 1,0 0,4 1,0 0,6
O(2)—O(3) 1,0 0,9 1,7 0,6 1,3 0,9
O(3)—O(3) 1,7 1,5 1,7 1,2 1,8 1,4
Среднее для О—О 1,0 0,9 1,3 0,6 1,2 0,8
Ca(1)—O(1) −0,6 −0,4 −0,2 −0,4 0,8 0,2
Ca(1)—O(2) −0,3 −0,2 −0,6 −0,3 0,9 0,3
Ca(1)–O(3) −0,6 −0,5 0,0 −0,4 1,2 0,9
Среднее для Са(1)—О 0,5 0,4 0,3 0,4 1,0 0,5
Ca(2)—O(3) 0,0 −0,1 −0,3 0,2 1,6 1,0
Ca(2)—O(2) −1,4 −0,8 −0,5 −0,8 0,6 0,1
Ca(2)—O(3)b −1,6 −1,3 −2,0 −1,7 −0,6 −1,4
Ca(2)—O(1) 0,1 −0,7 −0,8 0,1 3,2 3,3
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 49
соответствующие в рамках приближения локальной плотности.
Поэтому для длин О—О-связей приближение локальной плотности
дает результаты более близкие к экспериментальным, чем обоб-
щенное градиентное приближение.
Все использованные нами релаксации при фиксированных пара-
метрах элементарной ячейки приводили к длинам связей Са(1)—О
меньше, чем экспериментальные. С другой стороны, включение ре-
лаксации параметров элементарной ячейки для каждой из исполь-
зованных нами методик приводило к увеличению теоретически
рассчитанных длин Са(1)—О-связей, что приводит к завышению длин
Са(1)—О-связей в сравнении с экспериментальными значениями.
При этом средние отклонения от экспериментальных данных длин
связей Са(1)—О для всех использованных нами методик в рамках
обобщенного градиентного приближения оказались меньше, чем
аналогичные для релаксаций в рамках приближения локальной
плотности.
Теоретически рассчитанные параметры элементарных ячеек для
всех использованных нами методик оказались больше, чем экспе-
риментальные. Это правило является следствием применения
Продолжение Табл. 2.
Отклонение от экспе-
римента для данного
типа связи, %
Метод структурной релаксации
Релаксации при фиксирован-
ных экспериментальных пара-
метрах элементарной ячейки
Релаксации с одно-
временной мини-
мизацией механи-
ческого напряже-
ния, действующего
на элементарную
ячейку
ЛППВ + ЛО PAW HGH T—M PAW T—M
Среднее для Са(2)—О 0,8 0,7 0,9 0,7 1,5 1,5
Ca(2)—F −0,9 −1,2 −1,2 −1,1 0,6 0,2
O(1)—O(1)c −1,4 −1,0 −0,7 −1,0 0,7 0,2
O(1)—O(3)c −0,8 −0,9 −1,1 −0,5 1,6 1,1
O(2)—O(3)c −1,1 −0,9 −0,9 −0,8 1,1 0,8
O(2)—O(2)c −1,9 −1,0 −1,7 −1,3 −0,1 −0,6
O(3)—O(3)c −1,1 −1,3 −2,1 −1,3 0,6 0,0
Среднее для О—Ос 1,3 1,0 1,3 1,0 0,8 0,5
Са(2)—Р −2,5 −1,2 −1,8 −1,6 −0,6 −1,3
параметр решетки a – – – – 1,6 1,2
параметр решетки с – – – – 0,9 0,3
Среднее
для всех связей
0,7 0,6 0,8 0,5 1,0 0,7
50 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
обобщенного градиентного приближения и не зависит от типа при-
меняемой методики. При этом отклонения от экспериментальных
параметров элементарной ячейки зафиксированы меньше, чем ана-
логичные для релаксаций в рамках приближения локальной плот-
ности.
Средние ошибки для длин связей кальциевого фтороапатита ока-
зались немного меньше (в пределах 0,1—0,2%), чем аналогичные
при применении приближения локальной плотности для всех ис-
пользуемых нами релаксаций при фиксированных параметрах
элементарной ячейки. С другой стороны, результаты одновремен-
ных релаксаций параметров решетки и положений атомов внутри
элементарной ячейки оказались значительно ближе к эксперимен-
тальным для обобщенного градиентного приближения в сравнении
с результатами приближения локальной плотности. Примечатель-
ны две особенности: во-первых, теоретически рассчитанные пара-
метры элементарных ячеек в рамках обобщенного градиентного
приближения оказались ближе к экспериментальным, чем при
применении приближения локальной плотности. Во-вторых, при-
ближение локальной плотности занижает параметры элементарной
ячейки, а обобщенное градиентное приближение их завышает. По-
скольку для большинства длин связей, которые меньше 3,1 Å, для
релаксаций при фиксированных параметрах элементарной ячейки
характерно занижение в сравнении с экспериментальными значе-
ниями, то тот факт, что обобщенное градиентное приближение за-
вышает параметры элементарной ячейки, приводит к уменьшению
ошибок при одновременной релаксации параметров элементарной
ячейки и положений атомов внутри элементарной ячейки.
В дальнейшем для анализа атомной структуры исследуемых апа-
титов применялась полнопотенциальная ЛППВ + ЛО методика в
рамках обобщенного градиентного приближения, используя об-
менно-корреляционный потенциал в виде приближения Пердью-
Бурке—Эрнзерхофа. Расчет атомной структуры апатитов выполнял-
ся при фиксированных, экспериментальных параметрах элемен-
тарных ячеек. Результаты таких структурных релаксаций для апа-
титов вида Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, Cl, Br, приведены
в табл. 3. Для этих соединений релаксация выполнялась в рамках
пространственной группы P63/m. Результаты расчетов длин связей
для кальциевого и кадмиевого гидроксоапатитов приводятся от-
дельно (табл. 4) в силу того, что для них при релаксации использо-
валась пространственная группа P63.
Данные таблиц убедительно показывают, что для всех исследо-
ванных нами кальциевых апатитов длины Р—О-связей на шкале
длин располагаются в одном и том же порядке, а именно, длина Р—
О(1) < длины Р—О(3) < длины Р—О(2). Такая общая тенденция для длин
связей всех исследуемых нами кальциевых апатитов свидетель-
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 51
ствует о том, что замещения анионов на винтовых осях шестого по-
рядка существенно не изменяют пространственную ориентацию
РО4-тетраэдров. Вышеуказанное правило для кадмиевых апатитов
не выполняется. Так, например, для кадмиевых хлорапатита и
бромапатита длина связи Р—О(1) больше, чем Р—О(3).
При замещениях анионов, расположенных на винтовых осях ше-
стого порядка, для атомов металла были зафиксированы следующие
тенденции. Установлено, что длины Ме(1)—О(1) увеличиваются по ме-
ре уменьшения элекроотрицательности аниона, расположенного на
винтовой оси шестого порядка. Исключение составляет кадмиевый
бромапатит в силу того, что он принадлежит к другой структурной
группе. Для связей Ме(1)—О(2) зафиксирована обратная картина: дли-
ТАБЛИЦА 3. Длины связей апатитов Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а
X = F, Cl, Br.
Тип и длина
связи, Å
Соединение
C
a
1
0
(P
O
4
) 6
F
2
C
a
1
0
(P
O
4
) 6
С
l 2
C
a
1
0
(P
O
4
) 6
B
r
2
C
d
1
0
(P
O
4
) 6
F
2
C
d
1
0
(P
O
4
) 6
C
l 2
C
d
1
0
(P
O
4
) 6
B
r
2
P—O(1) 1,5507 1,5495 1,5529 1,5539 1,5460 1,5133
P—O(2) 1,5617 1,5643 1,5676 1,5700 1,5815 1,5160
P—O(3) 1,5544 1,5521 1,5535 1,5429 1,5462 1,4920
O(1)—O(2) 2,5684 2,5597 2,5583 2,5811 2,5891 2,4089
O(1)—O(3) 2,5628 2,5861 2,5952 2,5587 2,5753 2,5018
O(2)—O(3) 2,5194 2,4818 2,4808 2,5161 2,4970 2,4277
O(3)—O(3) 2,5017 2,5216 2,5277 2,4743 2,4877 2,4512
Ме(1)—O(1) 2,3936 2,4102 2,4370 2,3302 2,3321 2,1632
Ме(1)—O(2) 2,4483 2,3963 2,3889 2,4075 2,3954 2,1976
Ме(1)—O(3) 2,8060 2,7712 2,7916 2,8153 2,8551 2,4998
Ме(2)—O(3) 2,3413 2,3057 2,2993 2,2172 2,2119 2,0548
Ме(2)—O(2) 2,3561 2,2497 2,2343 2,3337 2,2559 2,0403
Ме(2)—O(3)b 2,4711 2,5109 2,5444 2,4348 2,4594 2,4238
Ме(2)—O(1) 2,7221 2,9843 3,1065 2,6220 3,0564 2,2145
Ме(2)—Х 2,3063 2,5887 2,6926 2,2821 2,5320 2,3546
O(1)—O(1)c 2,8909 3,0288 3,0946 2,8261 2,9346 2,5269
O(1)—O(3)c 2,9439 3,0024 3,0594 2,8210 2,9581 2,6532
O(2)—O(3)c 2,9324 2,9150 2,9486 2,9526 3,0341 2,5226
O(2)—O(2)c 3,0490 2,8841 2,8716 3,0340 3,0117 2,5562
O(3)—O(3)c 3,0757 3,1782 3,2369 2,9348 3,0341 2,6772
Ме(2)—Z 3,0965 3,0651 3,0953 3,0113 3,0248 2,9278
52 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
ны Са(1)—О(2) (Cd(1)—О(1) для кадмиевых апатитов) уменьшаются по ме-
ре уменьшения электроотрицательности аниона Х.
Отток электронного заряда с атомов кальция на атомы кислорода
для кальциевых апатитов больше, чем отток с атомов кадмия на
атомы кислорода кадмиевых апатитов. Поэтому логично ожидать,
что длины связей Са—О будут меньше, чем Сd—O. Тем не менее, дан-
ные таблиц 3 и 4 показывают, что длины Са—О кальциевых апати-
тов приблизительно равны аналогичным длинам Сd—О кадмиевых
апатитов. Так, например, длины Са(1)—О(1) и Са(1)—О(2) кальциевых
апатитов, а также длины Cd(1)—O(1) и Cd(1)—O(2) кадмиевых апатитов
приблизительно равны 2,4 Å. С другой стороны, длины связей Са(1)—
О(1) для кальциевых апатитов больше, чем длины Cd(1)—O(1) для кад-
миевых, а длины связей Са(1)—О(2) больше, чем длины Cd(1)—O(2). При
этом разница между этими длинами незначительная и не превыша-
ет 0,05 Å.
ТАБЛИЦА 4. Длины связей кальциевого и кадмиевого гидроксоапатита.
Тип связи, длина, Å
Соединение
C
a
1
0
(P
O
4
) 6
(О
H
) 2
C
d
1
0
(P
O
4
) 6
(О
H
) 2
P—O(1) 1,5567 1,5546
P—O(2) 1,5647 1,5693
P—O(3) 1,5615 1,5500
P—O(4) 1,5595 1,5433
O(1)—O(2) 2,5825 2,5808
O(1)—O(3) 2,5709 2,5398
O(1)—O(4) 2,5794 2,5800
O(2)—O(4) 2,5054 2,4837
O(2)—O(3) 2,5193 2,5480
O(3)—O(4) 2,5267 2,4913
Ме(1)—O(1) 2,4053 2,3748
Ме(1)—O(2) 2,4499 2,4965
Ме(1)—O(3) 3,9377 3,8970
Ме(1)—O(4) 2,7595 2,6622
Ме(2)—O(1) 2,3878 2,3019
Ме(2)—O(2) 2,4225 2,3606
Ме(2)—O(3) 2,8225 2,9609
Ме(2)—O(4) 3,9404 3,8858
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 53
На изменение длин связей Ме(2)—О при замещениях всех анионов,
расположенных на винтовых осях шестого порядка, влияют следу-
ющие факторы. Во-первых, атомы кальция (кадмия для кадмиевых
апатитов) второй неэквивалентной позиции координированы раз-
личными анионами Х. Поэтому увеличение электроотрицательно-
сти анионов, расположенных на винтовых осях шестого порядка,
приводит к увеличению оттока электронного заряда с анионов Х на
атомы металла второй неэквивалентной позиции, которое должно
привести к уменьшению оттока электронного заряда с атомов Ме(2)
на ближайшие атомы кислорода. Последний факт должен привести
к увеличению длин связей Ме(2)—О.
Во-вторых, увеличение электроотрицательности анионов, распо-
ложенных на винтовых осях шестого порядка, сопровождается
уменьшением объема элементарной ячейки, а, следовательно,
уменьшением всех длин связей, в том числе и длин Са(2)—О (Cd(2)—О
Продолжение Табл. 4.
Тип связи, длина, Å
Соединение
C
a
1
0
(P
O
4
) 6
(О
H
) 2
C
d
1
0
(P
O
4
) 6
(О
H
) 2
Ме(3)—O(4) 2,3311 2,2348
Ме(3)—O(2) 2,3334 2,3238
Ме(3)—O(3) 2,3479 2,2468
Ме(3)—O(OH) 2,3582 2,3261
Ме(3)—O(3)b 2,4540 2,3939
Ме(3)—O(4)b 2,4898 2,5378
Ме(3)—H 2,6327 2,6354
Ме(3)—O(1) 2,7515 2,6345
O(OH)—H 0,9717 0,9722
O(1)—O(1)c 2,8967 2,8366
O(1)—O(4)c 2,9244 2,7685
O(1)—O(3)c 2,9530 2,9218
O(2)—O(3)c 2,9313 2,9729
O(2)—O(4)c 2,9243 2,9747
O(2)—O(2)c 2,9781 3,0624
O(3)—H 3,0577 2,8447
O(4)—H 2,9450 2,9860
O(4)—O(3)c 3,0387 2,9123
54 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
для кадмиевых апатитов). Как мы видим, вышеуказанные два фак-
тора конкурируют между собой, поэтому величину длины конкрет-
ной Ме(2)—О связи определяет то, какой из факторов будет домини-
рующим. Данные таблицы показывают, что для коротких длин свя-
зей Са(2)—О, а именно, связей Ме(2)—О(3) и Ме(2)—О(2) доминирующим
является первый фактор. Поэтому зафиксирована тенденция
уменьшения длин связей Ме(2)—О(3) и Ме(2)—О(2) по мере уменьшения
электроотрицательности анионов, расположенных на винтовых
осях шестого порядка. С другой стороны, для более длинных связей
Са(2)—О(3)b и Са(2)—О(1) (Cd(2)—O(3)b и Cd(2)—O(1) для кадмиевых апатитов)
доминирующим является второй фактор. Более того, увеличение
длины связи Ме(2)—О(1) при уменьшении электроотрицательности
анионов, расположенных на винтовых осях шестого порядка, ока-
зывается существенным. Так, например, замещение всех атомов
фтора на атомы хлора в структуре кальциевого фтороапатита со-
провождается увеличением длины связи Са(2)—О(1) на 0,36 Å.
Для длин связей Ме(2)—Х зафиксирована следующая тенденция.
Расстояние Са(2)—Х уменьшается по мере увеличения электроотри-
цательности анионов, расположенных на винтовых осях шестого
порядка. Это же правило справедливо для кадмиевых апатитов и
длин связей Cd(2)—X, за исключением кадмиевого бромапатита.
Аналогично для всех атомов Х и для всех типов исследуемых апа-
титов, за исключением бромапатитов, длины связей Са(2)—Х оказа-
лись меньше, чем аналогичные Cd(2)—X, при этом разница этих зна-
чений оказалась небольшой и не превышала 0,06 Å.
Длины О—О(соседний тетраэдр) определяют взаимодействие тетраэдров
между собой. В таблицах 3 и 4 приведены длины связей О—
О(соседний тетраэдр), которые меньше, чем 3,1 Å. Таких связей всего пять:
О(1)—О(1)с, О(1)—О(3)с, О(2)—О(3)с, О(2)—О(2)с и О(3)—О(3)с. Для различных апа-
титов ряда Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, Cl, Br, характер-
но различное расположение по возрастанию на шкале длин выше-
указанных связей, что свидетельствует о том, что как замена всех
атомов кальция на атомы кадмия, так и замена всех анионов Х на
анионы другого типа в структуре кальциевых апатитов приводит к
пространственной переориентации РО4-тетраэдров друг относи-
тельно друга. Тем не менее, для апатитов ряда Ме10(PO4)6X2, где
Ме = Са и Сd, а X = F, Cl, Br самой короткой связью О—О(соседний тетраэдр)
есть О(1)—О(1)с. Таким образом, взаимодействие между тетраэдриче-
скими комплексами осуществляется преимущественно посред-
ством взаимодействий О(1)—О(1).
4. ВЫВОДЫ
Рассчитаны длины связей кальциевого фтороапатита тремя мето-
дами в рамках теории функционала плотности (полнопотенциаль-
СТРУКТУРА АПАТИТОВ Ca И Cd, РАССЧИТАННАЯ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ 55
ным ЛППВ + ЛО, псевдопотенциальным с плоскими волнами в ка-
честве базиса и PAW-методами) и обменно-корреляционными по-
тенциалами (в рамках приближения локальной плотности и обоб-
щенного градиентного приближения). Средние отклонения от экс-
перимента для всех длин связей, которые меньше 3,1 Å, практиче-
ски не меняются при переходе от одной методики, использующей
релаксацию при фиксированных параметрах элементарной ячейки,
к другой и равны 0,7—0,8%. Включение релаксации параметров
элементарной ячейки немного увеличивает погрешность расчета в
рамках каждой из методик.
Для коротких длин связей, таких как Р—О и О—О, характерно за-
вышение длин связей для релаксаций в рамках приближения ло-
кальной плотности, а для длинных – занижение.
Средние ошибки для длин связей кальциевого фтороапатита ока-
зались немного меньше (в пределах 0,1—0,2%), чем аналогичные
при применении приближения локальной плотности для всех ис-
пользуемых нами релаксаций при фиксированных параметрах
элементарной ячейки. С другой стороны, результаты одновремен-
ных релаксаций параметров решетки и положений атомов внутри
элементарной ячейки оказались значительно ближе к эксперимен-
тальным для обобщенного градиентного приближения в сравнении
с результатами приближения локальной плотности.
Установлено, что длины Ме(1)—О(1) увеличиваются по мере
уменьшения элекроотрицательности аниона, расположенного на
винтовой оси шестого порядка. Исключение составляет кадмиевый
бромапатита в силу того, что он принадлежит к другой группе сим-
метрии. Для связей Ме(1)—О(2) зафиксирована обратная картина:
длины Са(1)—О(2) (Cd(1)—О(1) для кадмиевых апатитов) уменьшаются
по мере уменьшения электроотрицательности аниона Х. Длины
связей Ме(2)—Х продемонстрировали следующее: расстояние Са(2)—Х
уменьшается по мере увеличения электроотрицательности анио-
нов, расположенных на винтовых осях шестого порядка. Это же
правило справедливо для кадмиевых апатитов и длин связей Cd(2)—
X, за исключением кадмиевого бромапатита. Аналогично для всех
атомов Х и для всех типов исследуемых апатитов, за исключением
бромапатитов, длины связей Са(2)—Х оказались меньше, чем анало-
гичные Cd(2)—X, при этом разница этих значений оказалась неболь-
шой и не превышала 0,06 Å.
Показано, что взаимодействие между тетраэдрическими ком-
плексами осуществляется преимущественно посредством взаимо-
действий О(1)—О(1).
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. L. Calderin, M. J. Stott, and A. Rubio, Phys. Rev. B, 67, No. 13: 134106 (2003).
56 В. Л. КАРБОВСКИЙ, А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. А. ЗУЕВ
2. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13: 5188 (1976).
3. M. Fuchs and M. Scheffler, Comput. Phys. Commun., 119: 67 (1999).
4. C. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter, Phys. Rev. B, 58: 3641 (1998).
5. M. Torrent, F. Jollet, F. Bottin et al., Mat. Science, 42: 337 (2008).
6. X. Gonze, B. Amadon, P. M. Anglade et al., Computer Phys. Commun., 180:
2582 (2009).
7. X. Gonze, G.-M. Rignanese, M. Verstraete et al., Computer Phys. Commun.,
220: 558 (2005).
8. A. Dal Corso and R. Resta, Phys. Rev. B, 50: 4327 (1994).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75897 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T00:13:09Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Зуев, В.А. 2015-02-05T17:38:58Z 2015-02-05T17:38:58Z 2013 Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, В.А. Зуев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 39-56. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 1816-5230 PACSnumbers:61.46.Hk,61.50.Lt,61.66.Fn,71.15.Ap,71.15.Mb,71.15.Nc,87.85.Qr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75897 Длины связей кальциевого фтороапатита рассчитаны тремя методами в рамках теории функционала плотности (полнопотенциальным ЛППВ + ЛО, псевдопотенциальным с плоскими волнами в качестве базиса и PAW-методами) и с обменно-корреляционными потенциалами (в рамках приближения локальной плотности и обобщённого градиентного приближения). Проанализированы тенденции отклонений относительно экспериментальных данных. Рассчитаны атомные структуры фосфатных апатитов ряда Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, ОН, Cl, Br. Установлено, что длина связи Ме(2)—Х уменьшается по мере увеличения электроотрицательности анионов, расположенных на винтовых осях шестого порядка в ряду соединений Ме10(PO4)6X2, где Ме = Са и Сd, а X = F, ОН, Cl. Устойчивость тетраэдрической подсистемы обеспечивается преимущественно посредством взаимодействий О(1)—О(1). Довжини зв’язків кальційового фтороапатиту розраховано трьома методами в межах теорії функціонала густини (повнопотенціяльним ЛППВ + ЛО, псевдопотенціяльним з пласкими хвилями в якості базису і PAW-методами) і з обмінно-кореляційними потенціялами (в межах наближення локальної густини і узагальненого ґрадієнтного наближення). Проаналізовано тенденції відхилів щодо експериментальних даних. Розраховано атомарні структури фосфатних апатитів ряду Ме10(PO4)6X2, де Ме = Са і Сd, а X = F, ОН, Cl, Br. Встановлено, що довжина зв’язку Ме(2)— Х зменшується в міру збільшення електронеґативности аніонів, розташованих на ґвинтових осях шостого порядку в ряду сполук Ме10(PO4)6X2, де Ме = Са і Сd, а X = F, ОН, Cl. Стійкість тетраедричної підсистеми забезпечується переважно за допомогою взаємодій О(1)—О(1). The bond lengths of calcium fluoroapatite are calculated using the three methods within the scope of the density functional theory (full-potential LAPW, pseudopotential with plane-wave basis sets and PAW methods) and with different exchange-correlation potentials (within the local density approximation and generalized gradient corrections). The tendencies of deviations from experimental data are analysed in details. The atomic structures of Ме10(PO4)6X2 phosphate apatites, where Ме = Са, Сd and X = F, ОН, Cl, Br, are calculated. The Ме(2)—Х bond length is proved to increase with an increase of X-ion electronegativity for Ме10(PO4)6X2 apatites, where Ме = Са, Сd and X = F, ОН, Cl. The О(1)—О(1) interaction for Ме10(PO4)6X2 apatites, where Ме = Са, Сd and X = F, ОН, Cl, Br, is ascertained to mainly contribute to interaction between tetrahedral complexes. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов Article published earlier |
| spellingShingle | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Зуев, В.А. |
| title | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов |
| title_full | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов |
| title_fullStr | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов |
| title_full_unstemmed | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов |
| title_short | Атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов |
| title_sort | атомная структура апатитов кальция и кадмия, рассчитанная из первых принципов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75897 |
| work_keys_str_mv | AT karbovskiivl atomnaâstrukturaapatitovkalʹciâikadmiârassčitannaâizpervyhprincipov AT sorokaap atomnaâstrukturaapatitovkalʹciâikadmiârassčitannaâizpervyhprincipov AT kasiânenkovh atomnaâstrukturaapatitovkalʹciâikadmiârassčitannaâizpervyhprincipov AT zuevva atomnaâstrukturaapatitovkalʹciâikadmiârassčitannaâizpervyhprincipov |