Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀
Фуллерен є четвертою алотропною формою вуглецю. Такі властивості, як об’ємна (8,25⋅10²² атомів H/см³ ), масова (7,7 мас.% H) і електрохемічна (2000 мА⋅год./г) місткості фуллериту перевершують багато аналогічних властивостей металогідридів та вуглеводнів. Розв’язання проблеми реверсивного гідрува...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Datum: | 2013 |
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2013
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75905 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ / А.Ф. Савенко, М.А. Полищук, Д.В. Щур, С.Ю. Загинайченко, В.А. Боголепов, А.П. Помыткин, Е.А. Каменецкая // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 141-160. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75905 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Савенко, А.Ф. Полищук, М.А. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Боголепов, В.А. Помыткин, А.П. Каменецкая, Е.А. 2015-02-05T18:30:27Z 2015-02-05T18:30:27Z 2013 Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ / А.Ф. Савенко, М.А. Полищук, Д.В. Щур, С.Ю. Загинайченко, В.А. Боголепов, А.П. Помыткин, Е.А. Каменецкая // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 141-160. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.48.-c, 61.72.Bb, 64.75.Bc, 81.05.ub, 81.05.Zx, 88.30.R- https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75905 Фуллерен є четвертою алотропною формою вуглецю. Такі властивості, як об’ємна (8,25⋅10²² атомів H/см³ ), масова (7,7 мас.% H) і електрохемічна (2000 мА⋅год./г) місткості фуллериту перевершують багато аналогічних властивостей металогідридів та вуглеводнів. Розв’язання проблеми реверсивного гідрування кожного атома вуглецю в каркасі фуллеренової молекули уможливить створити сховище водню з місткістю до 7,7 мас.% H. У цій роботі оцінено повну воднемісткість фуллериту С₆₀; експериментально одержано гідрофуллерени з різним вмістом водню; визначено оптимальний режим гідрування С₆₀, що призводить до повного гідрування фуллеренової молекули С₆₀. З’ясовано, що послідовність утворення гідрованої фуллеренової молекули С₆₀Н₆₀ у фуллериті складається з: розчинення молекулярного водню в октапорах ГЦК-ґратниці фуллериту, дисоціації молекул при переході водню в тетраедричні порожнечі, взаємодії атома водню з молекулою фуллерену; показано, що процес хемосорбції водню молекулою С₆₀ після концентрації водню, що відповідає С₆₀Н₃₆, лімітується дифузійними процесами у фуллериті. Аналіз показав, що процес другої стадії хемосорбції підпорядковується моделі оболонки, що стискається; запропоновано модель взаємодії H₂ з фуллеритом C₆₀; запропоновано механізм визначення ступеня гідрування молекули С₆₀. Фуллерен является четвёртой аллотропной формой углерода. Такие свойства, как объёмная (8,25⋅10²² атомов H/см³), массовая (7,7 масс.% H) и электрохимическая (2000 мА⋅час/г) ёмкости фуллерита превосходят многие аналогичные свойства металлогидридов и углеводородов. Решение проблемы реверсивного гидрирования каждого атома углерода в каркасе фуллереновой молекулы позволит создать хранилище водорода с ёмкостью до 7,7 масс.% H. В настоящей работе оценена полная водородоёмкость фуллерита С₆₀; экспериментально получены гидрофуллерены с различным содержанием водорода; определён оптимальный режим гидрирования С₆₀, приводящий к полному гидрированию фуллереновой молекулы С₆₀. Выяснено, что последовательность образования гидрированной фуллереновой молекулы С₆₀Н₆₀ в фуллерите состоит из: растворения молекулярного водорода в октапорах ГЦК-решётки фуллерита, диссоциации молекул при переходе водорода в тетраэдрические пустоты, взаимодействия атома водорода с молекулой фуллерена; показано, что процесс хемосорбции водорода молекулой С₆₀ после концентрации водорода, отвечающей С₆₀Н₃₆, лимитируется диффузионными процессами в фуллерите. Анализ показал, что процесс второй стадии хемосорбции подчиняется модели сжимающейся оболочки; предложена модель взаимодействия H₂ c фуллеритом C₆₀; предложен механизм определения степени гидрирования молекулы С₆₀. Fullerene is the fourth allotropic form of carbon. Its properties, as the bulk (8.25⋅10²² atoms H/cm³ ), mass (7.7 wt.% H) and electrochemical (2000 mА⋅h/g) capacities of fullerite, exceed many similar properties of metal hydrides and hydrocarbons. The problem solution of reversible hydrogenation of each carbon atom in the fullerene molecule skeleton will allow creating the hydrogen storage of capacity up to 7.7 wt.% H. In a given paper, the total hydrogen capacity of C₆₀ fullerite is estimated; hydrofullerenes with different hydrogen content are experimentally fabricated; the optimal mode of C₆₀ hydrogenation is determined, leading to the complete hydrogenation of the C₆₀ fullerene. As found, the sequence of formation of hydrogenated fullerene molecule C₆₀H₆₀ in fullerite consists of dissolution of molecular hydrogen in the octahedral pores of f.c.c. lattice of fullerite, dissociation of molecules in the transition of hydrogen into the tetrahedral interstices, hydrogen atom interaction with a fullerene molecule. As shown, the process of hydrogen chemisorption by C₆₀ molecule after the hydrogen concentration corresponding to C₆₀H₃₆ is limited by diffusion processes in fullerite. The analysis shows that the process of the second stage of chemisorption follows the model of imploding shell; a model of the H₂ interaction with C₆₀ fullerite is advanced; the mechanism for determining the degree of the C₆₀ molecule hydrogenation is proposed. Работы выполнены при поддержке IAEA (контракт № 15895/RO) и Комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины «Водень в альтернативній енергетиці та новітніх технологіях». ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ |
| spellingShingle |
Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ Савенко, А.Ф. Полищук, М.А. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Боголепов, В.А. Помыткин, А.П. Каменецкая, Е.А. |
| title_short |
Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ |
| title_full |
Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ |
| title_fullStr |
Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ |
| title_full_unstemmed |
Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ |
| title_sort |
гидрофуллерит c₆₀н₆₀ |
| author |
Савенко, А.Ф. Полищук, М.А. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Боголепов, В.А. Помыткин, А.П. Каменецкая, Е.А. |
| author_facet |
Савенко, А.Ф. Полищук, М.А. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Боголепов, В.А. Помыткин, А.П. Каменецкая, Е.А. |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| format |
Article |
| description |
Фуллерен є четвертою алотропною формою вуглецю. Такі властивості, як об’ємна (8,25⋅10²² атомів H/см³ ), масова (7,7 мас.% H) і електрохемічна (2000 мА⋅год./г) місткості фуллериту перевершують багато аналогічних властивостей металогідридів та вуглеводнів. Розв’язання проблеми реверсивного гідрування кожного атома вуглецю в каркасі фуллеренової молекули уможливить створити сховище водню з місткістю до 7,7 мас.% H. У цій роботі оцінено повну воднемісткість фуллериту С₆₀; експериментально одержано гідрофуллерени з різним вмістом водню; визначено оптимальний режим гідрування С₆₀, що призводить до повного гідрування фуллеренової молекули С₆₀. З’ясовано, що послідовність утворення гідрованої фуллеренової молекули С₆₀Н₆₀ у фуллериті складається з: розчинення молекулярного водню в октапорах ГЦК-ґратниці фуллериту, дисоціації молекул при переході водню в тетраедричні порожнечі, взаємодії атома водню з молекулою фуллерену; показано, що процес хемосорбції водню молекулою С₆₀ після концентрації водню, що відповідає С₆₀Н₃₆, лімітується дифузійними процесами у фуллериті. Аналіз показав, що процес другої стадії хемосорбції підпорядковується моделі оболонки, що стискається; запропоновано модель взаємодії H₂ з фуллеритом C₆₀; запропоновано механізм визначення ступеня гідрування молекули С₆₀.
Фуллерен является четвёртой аллотропной формой углерода. Такие свойства, как объёмная (8,25⋅10²² атомов H/см³), массовая (7,7 масс.% H) и электрохимическая (2000 мА⋅час/г) ёмкости фуллерита превосходят многие аналогичные свойства металлогидридов и углеводородов. Решение проблемы реверсивного гидрирования каждого атома углерода в каркасе фуллереновой молекулы позволит создать хранилище водорода с ёмкостью до 7,7 масс.% H. В настоящей работе оценена полная водородоёмкость фуллерита С₆₀; экспериментально получены гидрофуллерены с различным содержанием водорода; определён оптимальный режим гидрирования С₆₀, приводящий к полному гидрированию фуллереновой молекулы С₆₀. Выяснено, что последовательность образования гидрированной фуллереновой молекулы С₆₀Н₆₀ в фуллерите состоит из: растворения молекулярного водорода в октапорах ГЦК-решётки фуллерита, диссоциации молекул при переходе водорода в тетраэдрические пустоты, взаимодействия атома водорода с молекулой фуллерена; показано, что процесс хемосорбции водорода молекулой С₆₀ после концентрации водорода, отвечающей С₆₀Н₃₆, лимитируется диффузионными процессами в фуллерите. Анализ показал, что процесс второй стадии хемосорбции подчиняется модели сжимающейся оболочки; предложена модель взаимодействия H₂ c фуллеритом C₆₀; предложен механизм определения степени гидрирования молекулы С₆₀.
Fullerene is the fourth allotropic form of carbon. Its properties, as the bulk (8.25⋅10²² atoms H/cm³ ), mass (7.7 wt.% H) and electrochemical (2000 mА⋅h/g) capacities of fullerite, exceed many similar properties of metal hydrides and hydrocarbons. The problem solution of reversible hydrogenation of each carbon atom in the fullerene molecule skeleton will allow creating the hydrogen storage of capacity up to 7.7 wt.% H. In a given paper, the total hydrogen capacity of C₆₀ fullerite is estimated; hydrofullerenes with different hydrogen content are experimentally fabricated; the optimal mode of C₆₀ hydrogenation is determined, leading to the complete hydrogenation of the C₆₀ fullerene. As found, the sequence of formation of hydrogenated fullerene molecule C₆₀H₆₀ in fullerite consists of dissolution of molecular hydrogen in the octahedral pores of f.c.c. lattice of fullerite, dissociation of molecules in the transition of hydrogen into the tetrahedral interstices, hydrogen atom interaction with a fullerene molecule. As shown, the process of hydrogen chemisorption by C₆₀ molecule after the hydrogen concentration corresponding to C₆₀H₃₆ is limited by diffusion processes in fullerite. The analysis shows that the process of the second stage of chemisorption follows the model of imploding shell; a model of the H₂ interaction with C₆₀ fullerite is advanced; the mechanism for determining the degree of the C₆₀ molecule hydrogenation is proposed.
|
| issn |
1816-5230 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75905 |
| citation_txt |
Гидрофуллерит C₆₀Н₆₀ / А.Ф. Савенко, М.А. Полищук, Д.В. Щур, С.Ю. Загинайченко, В.А. Боголепов, А.П. Помыткин, Е.А. Каменецкая // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 141-160. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT savenkoaf gidrofulleritc60n60 AT poliŝukma gidrofulleritc60n60 AT ŝurdv gidrofulleritc60n60 AT zaginaičenkosû gidrofulleritc60n60 AT bogolepovva gidrofulleritc60n60 AT pomytkinap gidrofulleritc60n60 AT kameneckaâea gidrofulleritc60n60 |
| first_indexed |
2025-11-25T20:43:10Z |
| last_indexed |
2025-11-25T20:43:10Z |
| _version_ |
1850528557969702912 |
| fulltext |
141
PACS numbers: 61.48.-c, 61.72.Bb, 64.75.Bc, 81.05.ub, 81.05.Zx, 88.30.R-
Гидрофуллерит C60Н60
А. Ф. Савенко, М. А. Полищук, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко,
В. А. Боголепов, А. П. Помыткин, Е. А. Каменецкая
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03142 Киев, Украина
Фуллерен является четвёртой аллотропной формой углерода. Такие свой-
ства, как объёмная (8,25⋅1022
атомов H/см3), массовая (7,7 масс.% H) и
электрохимическая (2000 мА⋅час/г) ёмкости фуллерита превосходят мно-
гие аналогичные свойства металлогидридов и углеводородов. Решение
проблемы реверсивного гидрирования каждого атома углерода в каркасе
фуллереновой молекулы позволит создать хранилище водорода с ёмко-
стью до 7,7 масс.% H. В настоящей работе оценена полная водородоём-
кость фуллерита С60; экспериментально получены гидрофуллерены с раз-
личным содержанием водорода; определён оптимальный режим гидриро-
вания С60, приводящий к полному гидрированию фуллереновой молекулы
С60. Выяснено, что последовательность образования гидрированной фул-
лереновой молекулы С60Н60 в фуллерите состоит из: растворения молеку-
лярного водорода в октапорах ГЦК-решётки фуллерита, диссоциации мо-
лекул при переходе водорода в тетраэдрические пустоты, взаимодействия
атома водорода с молекулой фуллерена; показано, что процесс хемосорб-
ции водорода молекулой С60 после концентрации водорода, отвечающей
С60Н36, лимитируется диффузионными процессами в фуллерите. Анализ
показал, что процесс второй стадии хемосорбции подчиняется модели
сжимающейся оболочки; предложена модель взаимодействия H2 c фулле-
ритом C60; предложен механизм определения степени гидрирования мо-
лекулы С60.
Фуллерен є четвертою алотропною формою вуглецю. Такі властивості, як
об’ємна (8,25⋅1022
атомів H/см3), масова (7,7 мас.% H) і електрохемічна
(2000 мА⋅год./г) місткості фуллериту перевершують багато аналогічних
властивостей металогідридів та вуглеводнів. Розв’язання проблеми реве-
рсивного гідрування кожного атома вуглецю в каркасі фуллеренової мо-
лекули уможливить створити сховище водню з місткістю до 7,7 мас.% H.
У цій роботі оцінено повну воднемісткість фуллериту С60; експеримента-
льно одержано гідрофуллерени з різним вмістом водню; визначено опти-
мальний режим гідрування С60,що призводить до повного гідрування фу-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2013, т. 11, № 1, сс. 141—160
© 2013 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
142 А. Ф. САВЕНКО, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
ллеренової молекули С60. З’ясовано, що послідовність утворення гідрова-
ної фуллеренової молекули С60Н60 у фуллериті складається з: розчинення
молекулярного водню в октапорах ГЦК-ґратниці фуллериту, дисоціації
молекул при переході водню в тетраедричні порожнечі, взаємодії атома
водню з молекулою фуллерену; показано, що процес хемосорбції водню
молекулою С60 після концентрації водню, що відповідає С60Н36, лімітуєть-
ся дифузійними процесами у фуллериті. Аналіз показав, що процес другої
стадії хемосорбції підпорядковується моделі оболонки, що стискається;
запропоновано модель взаємодії H2 з фуллеритом C60; запропоновано ме-
ханізм визначення ступеня гідрування молекули С60.
Fullerene is the fourth allotropic form of carbon. Its properties, as the bulk
(8.25⋅1022
atoms H/cm3), mass (7.7 wt.% H) and electrochemical (2000
mА⋅h/g) capacities of fullerite, exceed many similar properties of metal hy-
drides and hydrocarbons. The problem solution of reversible hydrogenation
of each carbon atom in the fullerene molecule skeleton will allow creating the
hydrogen storage of capacity up to 7.7 wt.% H. In a given paper, the total
hydrogen capacity of C60 fullerite is estimated; hydrofullerenes with differ-
ent hydrogen content are experimentally fabricated; the optimal mode of C60
hydrogenation is determined, leading to the complete hydrogenation of the
C60 fullerene. As found, the sequence of formation of hydrogenated fullerene
molecule C60H60 in fullerite consists of dissolution of molecular hydrogen in
the octahedral pores of f.c.c. lattice of fullerite, dissociation of molecules in
the transition of hydrogen into the tetrahedral interstices, hydrogen atom
interaction with a fullerene molecule. As shown, the process of hydrogen
chemisorption by C60 molecule after the hydrogen concentration correspond-
ing to C60H36 is limited by diffusion processes in fullerite. The analysis shows
that the process of the second stage of chemisorption follows the model of im-
ploding shell; a model of the H2 interaction with C60 fullerite is advanced; the
mechanism for determining the degree of the C60 molecule hydrogenation is
proposed.
Ключевые слова: фуллерит, фуллереновая молекула, водород, гидриро-
вание, гидрофуллерены, атом углерода, ГЦК-решётка.
(Получено 25 января 2012 г.; после доработки – 1 марта 2013 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что источники ископаемых топлив, к которым
относятся в основном уголь, нефть и природный газ, исчерпаются в
недалеком будущем, а экологические проблемы (изменение клима-
та, кислотные дожди, истощение озонового слоя, загрязнения, раз-
ливы нефти и др.), вызванные их использованием, усиливаются.
Растущая ценность энергии и возрастающий экологический вред,
причиняемый ущерб и различие в благосостоянии населения про-
мышленно развитых и развивающихся стран постоянно увеличи-
ваются. Все это приводит к усилению напряженности в отношениях
ГИДРОФУЛЛЕРИТ C60Н60 143
между развивающимися и индустриальными странами, включая
постоянно растущую нелегальную иммиграцию в промышленные
страны, такие как Европейский Союз и США.
Водородная энергетика является несомненным решением этих
взаимосвязанных глобальных проблем. В ее рамках каждая страна
сможет производить топливо, т.е. водород, в тех количествах, в ко-
торых она нуждается, укрепит свою экономику, используя доступ-
ные первичные источники энергии. Поэтому в дальнейшем страны
не будут расходовать средства на закупку нефти и/или природного
газа. Это ускорит их экономический рост и, в то же время, исклю-
чит отрицательное воздействие на окружающую среду. Следова-
тельно, Водородная Экономика поможет развивающимся странам
развиваться быстрее, защитить окружающую среду и ликвидиро-
вать напряженное состояние между развивающимися и промыш-
ленно развитыми странами.
Одной из проблем, сдерживающих внедрение водородной энерге-
тики, является безопасное хранение и транспортировка водорода.
Решение этой задачи будет способствовать быстрейшему продви-
жению водорода на энергетический рынок. Хранение водорода в
твердом теле удовлетворяет многим требованиям. Плотность водо-
рода в единице объема многих гидридов превышает плотность жид-
кого водорода. Большинство из таких материалов не взрывоопасны,
контейнеры для их хранения компактны и дешевы, хранение и
транспортировка этих контейнеров представляет меньше трудно-
стей по сравнению с жидким и газообразным водородом.
Одним из таких материалов может стать открытая в 1985 году
четвертая аллотропная форма углерода – фуллерены. Как показа-
но в работе [1], такие свойства, как объемная (8,25⋅1022
атомов
H/см3), массовая (7,7 масс.% H) и электрохимическая (2000
мА⋅час/г) емкости фуллерита превосходят многие аналогичные
свойства металлогидридов и углеводородов. Решение вопроса ре-
версивного гидрирования каждого атома углерода в каркасе фулле-
реновой молекулы позволит создать хранилище водорода с емко-
стью до 7,7 масс.% H.
Два последних десятилетия много научных работ было посвяще-
но решению именно этой проблемы [2—17]. В своих работах [1, 18]
мы указывали, что водород в ГЦК-решетке фуллерита (фуллерена в
твердом состоянии) может находиться в решеточном (абсорбиро-
ванном) и фуллерированном (хемосорбированном) состояниях. В
работе [19] показано, что только при Т → 0 К ГЦК-решетка фулле-
рита на одну молекулу C60 может содержать до 18 атомов водорода в
абсорбированном состоянии. Однако, при понижении температуры
до −12—24°С (в разных источниках приводятся разные значения,)
ГЦК-решетка фуллерита переходит в простую кубическую (ПК).
При нормальных условиях следует рассматривать только окта- и
144 А. Ф. САВЕНКО, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
тетрамеждоузлия как места возможного расположения атомов во-
дорода. В этой же работе дано теоретическое обоснование возмож-
ности гидрирования всех атомов углерода в фуллереновом каркасе.
В данной работе даны условия экспериментов и обсуждаются
экспериментальные результаты, полученные при исследовании
особенностей взаимодействия газообразного водорода с фуллеритом
C60.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Выбор условий экспериментальных исследований
В последнее время много внимания уделяется исследованию воз-
можностей выполнения полного гидрирования фуллереновой мо-
лекулы C60 [1—18]. Однако ни в одной из этих работ конечной цели
достигнуто не было. Только в работе [20] при использовании давле-
ния водорода около 7—9 ГПа научной группе И. О. Башкина удалось
достичь поставленной цели не только для фуллерита C60, но и для
УНТ, нановолокон [21] и даже для графита. В этих работах сообща-
лось о том, что был прогидрирован каждый углеродный атом, обра-
зующий ту или иную структуру.
Исследователи, использовавшие для гидрирования фуллерено-
вых молекул высокие давления, отмечали, что процесс гидрирова-
ния часто приводит к деструкции и фрагментации фуллереновых
молекул. Поэтому, для выполнения исследований было необходимо
выбрать оптимальное давление водорода, которое бы не разрушало
фуллереновый каркас и вместе с тем инициировало протекание ре-
акции между атомом водорода и атомом углерода, формирующим
фуллереновый каркас.
В работе [4] авторам удалось прогидрировать фуллереновую мо-
лекулу C60 на Ru катализаторе в жидкой фазе до состояния C60H48
при давлении 12,0 МПа. В этом случае не было отмечено ни де-
струкции, ни фрагментации фуллереновых молекул.
2.2. Определение оптимальной температуры взаимодействия
Для определения оптимального режима реакции гидрирования
фуллереновой молекулы при давлении водорода 12 МПа нами был
выполнен 75 часовой эксперимент [25]. В ходе этого эксперимента
была выяснена температура, при которой скорость взаимодействия
водорода с фуллереновой молекулой будет максимальной. Кон-
струкция и принцип работы использовавшейся экспериментальной
установки описаны в работе [23]. Для выполнения эксперимента
использовали навески фуллерита С60 массой 0,5—1 г. Образец поме-
щался в
торе из н
ного часа
После
ли водор
тем темп
минуту)
(достига
разложе
Рис. 1. За
ратуры с
давления
Рис. 2. И
(скорость
рабочую а
нержавеющ
а для удал
е этого из м
род до давл
пературу в
. При этом
ая 12,8 МП
ением сол
ависимость
со скоростью
я в реакторе
Изменение
ь подъема т
ГИДРО
ампулу, нах
щей стали
ения газоо
металлогид
ления 12,5
реакторе
м давление
Па). Это по
льватов, о
изменения
ю 0,125 гра
; 2 – крива
скорости в
температуры
ОФУЛЛЕРИТ
ходящуюс
. Реактор
образных п
дридного н
МПа и выд
поднимали
е в реактор
вышение д
образовавш
давления в
адусов в ми
ая изменени
заимодейст
ы от 200 до
Т C60Н60
ся в экспер
вакуумиро
примесей и
накопителя
держивали
и до 200°С
ре увеличи
давления м
шихся при
в реакторе п
инуту. (1 –
ия температ
твия фуллер
о 600°С – 0
иментальн
овали в теч
з фуллерит
я в реактор
и 4 часа (ри
С (со скорос
ивалось на
может объя
и кристал
ри изменен
– кривая и
уры в реакт
рита С60 во
0,125°C/мин
145
ном реак-
чение од-
та.
р подава-
ис. 1). За-
стью 1° в
0,3 МПа
ясняться
ллизации
нии темпе-
изменения
торе).
о времени
н).
146
фуллери
Для с
живали
должили
стью 0,1
В ход
скорости
Рис. 3. З
дом от те
Рис. 4. Т
в ходе эк
А. Ф. САВЕ
ита.
табилизац
еще 4 час
и подъем т
25 градусо
де этого эк
и взаимоде
Зависимость
емпературы
емпературн
ксперимента
ЕНКО, Д. В. Щ
ции баро-те
а (Т = 200°
температур
ов в минуту
ксперимент
ействия сис
ь скорости
ы.
ная зависим
а.
ЩУР, С. Ю.
емператур
°С, Р = 12,
ры в реакт
у.
та было в
стема дост
взаимодей
мость измен
ЗАГИНАЙЧЕ
ного режи
8 МПа). Н
оре от 200
ыяснено,
тигла на 22
йствия фулл
нения массы
ЕНКО и др.
има образе
На 625 мин
до 600°С с
что макси
250 минуте
лерита С60
ы образца ф
ец выдер-
нуте про-
со скоро-
имальной
е (рис. 2),
с водоро-
фуллерита
что соот
что скор
времени
ветствов
дальнейш
начала с
ние 10 ч
чению м
поглоще
уровне 8
Друго
ный отж
интенси
(рис. 5, а
550°С пр
разца во
Рис. 5. Эк
газообраз
скорость
изменени
разец №
зец № 10
и давлени
ветствовал
рость взаим
и от 2181 д
вало измен
шем повы
снижаться
часов при P
массы обра
енное обра
8,2 масс.%
ой экспери
жиг фуллер
вному вза
а, б). Быст
ри давлени
одородом до
а
ксперимент
зного водор
нагрева –
ия температ
10); б – вр
); в – време
ия в реактор
ГИДРО
ло темпера
модействия
о 2410 мин
нению темп
ышении те
. В этом эк
P = 13 МПа
азца на 0,6
азцом в х
H (рис. 4).
мент (обра
рита в ваку
аимодейст
трый (в теч
ии водород
о 7,3 масс.
альные кри
ода с фулле
1,91 граду
туры (крива
еменная зав
енная завис
ре (кривая 2
ОФУЛЛЕРИТ
атуре 433°С
я была дос
нуты (окол
пературы о
емператур
ксперимен
а и темпера
6 масс.%.
ходе экспе
.
азец № 10
ууме при 3
вию его
чение 3 ча
да 12,5 МП
% H (рис.
в
ивые, отраж
еритом C60
уса в минут
ая 1) и давл
висимость и
симость изм
2) для образ
Т C60Н60
С (рис. 3).
таточно вы
ло 4 часов)
от 425 до 4
ы скорост
нте выдерж
атуре 200°
Общее кол
римента,
) показал,
350°C прив
с газообр
асов) подъе
Па приводи
5, б) в тече
жающие про
(Pисх. = 12,5
ту): а – вре
ления (крив
изменения
менения тем
зца№ 9.
Следует о
ысокой в и
) (рис. 2). Э
455°C (рис
ть взаимод
жка образц
C привела
личество в
зафиксиро
что предв
водит затем
разным во
ем темпера
т к насыщ
ение этого
б
оцесс взаимо
МПа, Tконеч
еменная зав
вая 2) в реак
массы обра
мпературы (
147
отметить,
интервале
Это соот-
с. 3). При
действия
ца в тече-
а к увели-
водорода,
овано на
варитель-
м к более
одородом
атуры до
щению об-
периода.
одействия
еч. = 550°С,
висимость
акторе (об-
азца (обра-
(кривая 1)
148 А. Ф. САВЕНКО, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
Дальнейшая выдержка при температуре 550°С в течение более 65
часов не увеличивает количества водорода в образце. Возможно
часть водорода была поглощена образцом (при Т = 350°C) на
начальной стадии во время заполнения реактора водородом.
Для сравнения приводятся результаты экспериментальных ис-
следований образца № 9 (рис. 5, в), который не отжигался предва-
рительно в вакууме. На кривой 2 виден характерный всплеск дав-
ления в реакторе, инициированный выбросом углеводородов при
нагреве выше 250°С. Эксперименты показали, что для удаления из
решетки фуллерита углеводородных примесей, фуллерит достаточ-
но нагреть в вакууме выше температуры 250°С.
Поскольку начальный период взаимодействия фуллерита с газо-
образным водородом остался не до конца выясненным, возникла
необходимость тщательного изучения этой стадии взаимодействия.
2.3. Изучение начальной стадии взаимодействия газообразного
водорода с фуллеритом
Так как в предыдущих исследованиях было установлено, что опти-
мальной температурой взаимодействия газообразного водорода с
фуллеритом (при P = 12—13 МПа) является температурный интер-
вал 425—455°С, поэтому все дальнейшие исследования выполня-
лись при этих условиях.
Перед началом эксперимента навеску порядка 1 г фуллерита от-
жигали в вакууме при Т = 449°С в течение одного часа. После этого
в реактор из металлогидридного накопителя напускался водород до
давления 13 МПа. В ходе эксперимента изучались три основные за-
висимости (рис. 6):
1. изменение массы образца во времени (рис. 6, а, г);
2. изменение температуры образца во времени (рис. 6, б, д);
3. изменение давления водорода в реакторе во времени (рис. 6, в, е).
Замеры данных выполнялись с помощью компьютерной про-
граммы каждую минуту. На полученные экспериментальные кри-
вые на рисунках 6, г, д и е нанесли вспомогательные линии «nm» и
«kl», позволяющие выявить особенности протекающих процессов.
При изучении полученных данных на экспериментальных кри-
вых были отмечены следующие особенности:
рисунок 6, а – увеличение массы от 0 до точки А на 0,085 масс.%
может свидетельствовать об адсорбции водорода на поверхности по-
рошка фуллерита;
рисунок 6, б – на участке кривой от 0 до точки А (3 мин) наблю-
дается экзотермический эффект за счет повышения давления в ре-
акторе до 130 МПа и абсорбции H2; на участке А—В (7 мин) можно
отметить процесс снижения Т на 6 градусов при неизменной массе
образца (рис. 6, а);
рисун
образца
4 атомов
На ри
Рис. 6. Эк
дования
ние тверд
ния масс
рита во вр
ние межд
Рисунки
сток «BS
ветствует
ок 6, а – н
на 0,5 масс
в Н на одну
сунке 6, г,
а
в
д
ксперимент
взаимодейс
дого раство
ы фуллерит
ремени; в, е
ду точками
г, д, е допо
» соответств
т диссоциат
ГИДРО
на отрезке
с.% соотве
у молекулу
, д в точке
тальные зав
ствия водор
ра водорода
та во време
е – изменен
на диаграм
лнены вспо
вует абсорбц
ивной абсор
ОФУЛЛЕРИТ
BSC (27 ми
етствует, со
у С60;
S виден и
висимости,
рода с фулл
а в фуллери
ени; б, д –
ние давлени
ммных крив
омогательны
ции молеку
рбции водор
Т C60Н60
ин) кривой
огласно ра
излом, свид
полученны
леритом, отр
ите: а, г –
изменение
ия водорода
вых соответс
ыми линиям
улярного вод
рода.
й увеличен
асчетам, вн
детельству
б
г
е
е в результа
ражающие
зависимост
температур
а в реакторе
ствует одно
ми «nm» и «
дорода, «SC
149
ние массы
недрению
ующий об
ате иссле-
образова-
ть измене-
ры фулле-
е. Расстоя-
ой минуте.
«kl». Уча-
C» – соот-
150
изменен
что сумм
отрезке
больше,
ко меняе
3. ОБСУЖ
3.1. Реш
После ра
расчетов
эффекты
интерпр
В тече
протекае
диффузи
род дифф
При п
подверга
дальнейш
ют из те
кулу (вы
бинации
междоуз
рода (рис
Энерг
тивации
Рис. 7. Эл
держаще
мами вод
кулами ф
А. Ф. САВЕ
ии характ
марная реа
BS; рис.
чем на уча
ется закон
ЖДЕНИЕ
шеточный в
ассмотрени
в, сделанны
ы, обнаруж
етировать
ение первы
ет процесс
ия в объем
фундирует
переходе и
ается проц
шем движ
тра- в окта
ыделяя при
и протекаю
злий и обр
с. 7).
ия активац
и элемента
лементарна
е молекулу
дорода; –
фуллеренов.
ЕНКО, Д. В. Щ
ера взаимо
акция на у
6, г – ск
астке BS; т
взаимодей
РЕЗУЛЬТ
одород
ия экспери
ых на осно
женные на
следующи
ых трех мин
с абсорбци
м кристалл
т по окта- и
из окта- в
цессу дисс
ении в объ
амеждоузл
и этом энер
ют последо
разования
ции этого
арных акт
ая ячейка Г
у водорода;
– узлы кри
.
ЩУР, С. Ю.
одействия;
участке SС
корость вза
точка С явл
йствия.
ТАТОВ
иментальн
ове молеку
а эксперим
им образом
нут на пове
ии молекул
литов. В хо
и тетрамеж
тетрамеж
социации
ъём фуллер
лия, где ре
ргию). Про
овательно д
молекуля
процесса я
ов, состав
ГЦК-фуллер
– тетра
исталлическ
ЗАГИНАЙЧЕ
; рис. 6, д –
С более энд
аимодейст
ляется мес
ных данны
улярно-кин
ментальны
м.
ерхности п
л водорода
оде процес
ждоузлиям.
ждоузлия м
(с затрат
рита атомы
екомбинир
оцессы дис
до полного
рной ГЦК
является с
вляющих д
рита: –
амеждоузли
кой решетки
ЕНКО и др.
– можно о
дотермична
вия на отр
том, в кото
ых и теорет
нетической
ых кривых
порошка фу
а и начин
са абсорбц
.
молекула
той энерги
ы водорода
уют, образ
ссоциации
о заполнен
К-подрешет
суммой эне
данную по
октамеждоу
ия, заполнен
и, занимаем
отметить,
а, чем на
резке SС
ором рез-
тических
й теории,
х, можно
уллерита
нается их
ции водо-
водорода
ии). При
а попада-
зуя моле-
и реком-
ния окта-
тки водо-
ергий ак-
оследова-
узлие, со-
нные ато-
мые моле-
ГИДРОФУЛЛЕРИТ C60Н60 151
тельность. Пока будут существовать свободные октамеждоузлия, до
тех пор количество актов диссоциации будет равно количеству ак-
тов рекомбинации. При завершении процесса заполнения водоро-
дом октамеждоузлий ГЦК-подрешетки фуллерита обе молекуляр-
ные подрешетки будут содержать равное количество молекул в эле-
ментарных ячейках. Образовавшийся твёрдый раствор внедрения
можно записать следующим образом:
C60 + H2 = C60H2.
На экспериментальных кривых этому процессу соответствует уча-
сток «BS». В точке «S» на экспериментальных кривых имеется из-
лом, свидетельствующий об изменении характера взаимодействия
водорода с фуллеритом.
Можно предположить, что далее процесс абсорбции водорода
идет по пути заполнения тетрамеждоузлий атомарным водородом
(рис. 6, д участок SC). Но в этом случае энергозатраты на диссоциа-
цию не будут компенсироваться последующими экзоэффектами ре-
акций рекомбинации. Поэтому суммарное энергопотребление этого
процесса будет больше, чем на предыдущей стадии BS (рис. 6, д) и
будет определяться только величиной энергии активации реакции
диссоциации молекул водорода.
В случае заполнения всех тетрамеждоузлий содержание водорода
в фуллерите удваивается, поскольку в ГЦК-решетке каждому ок-
тамеждоузлию соответствует два тетрамеждоузлия. Образование
твёрдого раствора при этом можно выразить уравнением:
C60 + H2 + 2H = C60H4.
Атомно-молекулярная подрешётка водорода будет содержать три
водородных частицы (одну молекулу и два атома) на одну молекулу
фуллерена.
На этом процесс физической абсорбции водорода фуллеритом за-
канчивается. При уменьшении давления водорода процесс абсорб-
ции сменяется процессом десорбции, и весь процесс идет в обратном
направлении.
С точки зрения молекулярно-кинетической теории такой меха-
низм абсорбции водорода фуллеритом вполне возможен. Если рас-
сматривать взаимодействующие атомы и молекулы в виде жестких
сфер, то можно отметить, что радиусы сфер частиц, вписываемых в
окта- и тетрамеждоузлия определяются формулами:
RО = 0,41r, RТ = 0,22r,
где r – радиус сферы частицы, находящейся в узлах элементарной
152 А. Ф. САВЕНКО, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
ячейки (в случае фуллерена С60 r = 0,35 нм), а RО и RТ – радиусы
вписываемой сферы частицы в окта- и тетрамеждоузлия (соответ-
ственно).
В случае фуллерита RО = 0,41—0,35 нм = 0,1435 нм, RТ = 0,22—
0,35 нм = 0,077 нм. Объёмы этих пустот будут соответственно рав-
ны VО = 12,37 Å3, VТ = 1,91 Å3. Если принять диаметр и объём моле-
кулы водорода равными
2H
D = 0,212 нм,
2H
V = 4,99 Å3, а атома водо-
рода – DН = 0,092 нм, VН = 0,523 Å3, то следует отметить, что моле-
кула водорода свободно помещается в октамеждоузлии, а атом во-
дорода – в тетраэдрической пустоте.
Таким образом, можно достаточно уверенно утверждать, что в
ходе насыщения решетки фуллерита водородом протекают следу-
ющие процессы формирования физически сорбированного водорода
(рис. 6, а, г): 1. участок кривой ОА – адсорбция Н2 на поверхности
кристаллов; 2. участок AS – абсорбция Н2; 3. участок SC – диссо-
циативная абсорбция водорода; 4. АС – двустадийная абсорбция
водорода решеткой фуллерита; 5. СК – хемосорбция водорода мо-
лекулой фуллерена.
3.2. Фуллерированный водород
Эксперименты показали, что абсорбированный фуллеритом водо-
род после снятия внешнего давления постепенно самопроизвольно
десорбируется при нормальных условиях. Такая подвижность во-
дорода может означать, что процесс хемосорбции водорода всеми
молекулами фуллерена C60 будет протекать равномерно с образова-
нием энергетически равноценных молекул, или хотя бы молекул
фуллерена, имеющих равное количество атомов водорода по всему
объему решетки. В этом случае топохимия реакции образования
гидрида будет соответствовать объемному образованию гидрида.
Для выяснения топологической модели взаимодействия водорода
с фуллеритом была выполнена серия экспериментов. В них приме-
нялся разработанный авторами метод экспресс-анализа наличия
молекул фуллерена С60 в растворе [24]. Эти эксперименты показали,
что топохимия реакции хемосорбции водорода молекулой фуллере-
на в фуллерите до концентрации С60Н36 подчиняется топохимиче-
ской модели объемного образования продукта, а после достижения
этого состава действует модель сжимающейся оболочки (рис. 8).
Анализируя экспериментальные данные, относящиеся к хемо-
сорбции водорода, следует отметить, что, как и процесс абсорбции,
этот процесс также протекает в две стадии. К первой стадии можно
отнести равномерное гидрирование молекул фуллерена по всему
объему фуллерита до 36—48 атомов водорода. Вторая стадия на ки-
нетических кривых выражена параболической зависимостью. Это
свидетельствует о диффузионно-лимитированном характере проте-
ГИДРОФУЛЛЕРИТ C60Н60 153
кания процесса (рис. 4, 5, б).
Для изучения первой стадии хемосорбции была выполнена серия
экспериментов, результаты которых приведены в этой работе (об-
разцы № 9 и № 10 – рис. 5, № 12—13 – рис. 9 и № 14 – рис. 1—4).
Результаты полученных экспериментальных данных и приведен-
ных на этих рисунках, сведены в табл. 1.
Анализ полученных результатов показал, что величина темпера-
турного интервала I стадии хемосорбции (ТI − TII = ΔT) не зависит от
скорости подъема температуры и составляет приблизительно 115—
125 градусов, в то время как достижение этого температурного ин-
тервала может длиться в течение 60—2000 минут. Однако следует
отметить, что повышение скорости подъема температуры (VH) зна-
чительно влияет на начало взаимодействия, сдвигая его в более вы-
сокотемпературную область (см. табл. 1 ТI). При низких скоростях
нагрева реакция протекает более полно (Δm).
С увеличением скорости подъема температуры увеличивается
средняя скорость изменения массы фуллерита во времени ( )t
m
VΔ .
При этом средняя масса поглощаемого водорода, рассчитанная на
один градус подъема температуры, остается постоянной для лю-
бой скорости нагрева ( const)t
m
VΔ = .
Рис. 8. Топохимическая модель сжимающейся оболочки, характерная
для гидрирования фуллерита после достижения концентрации С60Н36.
а б
Рис. 9. Температурная зависимость изменения массы образца фуллери-
та: а – образец № 12; б – образец № 13.
C
60
H
36
C
60
H
>36
Т
А
Б
Л
И
Ц
А
1
.
С
в
о
д
н
а
я
т
а
б
л
и
ц
а
э
к
с
п
е
р
и
м
е
н
т
а
л
ь
н
ы
х
и
р
а
с
ч
ё
т
н
ы
х
д
а
н
н
ы
х
,
п
о
л
у
ч
е
н
н
ы
х
п
р
и
и
з
у
ч
е
н
и
и
I-
й
с
т
а
д
и
и
х
е
м
о
с
о
р
б
ц
и
и
в
о
д
о
р
о
д
а
ф
у
л
л
е
р
и
т
о
м
.
№
эксперимента
Скорость
нагрева образ-
ца VH (°С/мин)
Температура
начала I-й ста-
дии хемосорб-
ции ТI (°С)
Температура
начала II-й
стадии хемо-
сорбции ТII (°С)
Температур-
ный интервал
реализации I-й
стадии хемо-
сорбции
ΔT=ТI—TII(°С)
Изменение
массы в тече-
ние I-й стадии
хемосорбции
Δm(масс.%)
Длительность
I-й стадии хе-
мосорбции
tI (мин)
С
р
е
д
н
я
я
с
к
о
р
о
с
т
ь
и
з
м
е
н
е
н
и
я
м
а
с
с
ы
в
о
в
р
е
м
е
н
и
м
а
с
с.
%
м
и
н
t m
Im
V
t
Δ
Δ
=
С
р
е
д
н
я
я
м
а
с
с
а
п
о
г
л
о
щ
а
е
м
о
г
о
в
о
д
о
р
о
д
а
н
а
о
д
и
н
г
р
а
д
у
с
п
о
д
ъ
ё
м
а
т
е
м
п
е
р
а
т
у
р
ы
м
а
с
с
.%
C
T m
m
V
T
Δ
Δ
=
Δ
°
1
2
0
,0
6
1
3
1
4
4
3
6
1
2
2
5
,9
2
0
0
0
0
,0
0
3
0
0
,0
4
8
1
4
0
,1
2
5
3
4
0
4
6
0
1
2
0
5
,8
1
1
0
0
0
,0
0
5
2
0
,0
4
8
1
3
0
,1
3
9
3
4
6
4
6
5
1
1
9
5
,8
1
0
0
0
0
,0
0
5
8
0
,0
4
9
9
1
,3
4
3
8
0
5
0
3
1
2
3
5
,5
9
2
0
,0
6
0
0
,0
4
5
1
0
1
,9
1
4
0
0
5
1
6
1
1
6
5
,3
8
6
1
0
,0
8
8
0
,0
4
6
154 А. Ф. САВЕНКО, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
ГИДРОФУЛЛЕРИТ C60Н60 155
Исходя из вышесказанного и обращая внимание на поведение по-
следних двух параметров
t
m
VΔ и
T
m
VΔ , можно заключить, что гидри-
рование фуллереновой молекулы является энергорегулируемым
процессом, в котором температура системы определяет количество
атомов водорода на оболочке фуллереновой молекулы. Этот вывод
имеет большое значение для дальнейшего исследования системы
фуллерен-водород и, особенно, в прикладном плане.
Таким образом, можно заключить, что водород в решетке фулле-
рита при Т = 450°С сохраняет высокую подвижность до общей его
концентрации 5,5—6,0 масс.%, что отвечает 48 атомам водорода,
хемосорбированным каждой молекулой С60. После этого процесс
взаимодействия лимитируется диффузионными процессами и про-
цессами взаимодействия молекул фуллерена между собой.
Многоступенчатость процесса формирования молекулы фулле-
рена в плазменных условиях в дальнейшем отражается на ее пове-
дении в кристаллической решетке и при её взаимодействии с хими-
ческими элементами и соединениями. Эту многоступенчатость
процесса формирования молекулы фуллерена, наблюдаемую при
прохождении атома углерода от атомарного состоянии до формиро-
вания сферической молекулы, можно выразить последовательно-
стью: атом—пентагон—кластер пентагонов—сфера.
Существенную роль в строении молекулы C60 играет пентагон,
часто выступающий в роли самостоятельного (автономного) энер-
гетического центра на поверхности молекулы, ответственного за
существование молекулы в свободном и связанном состоянии.
Так, при гидрировании молекулы C60 (рис. 4, рис. 5, б, рис. 9) в
ГЦК-решетке фуллерита, после присоединения к каждой молекуле
48 атомов водорода(что соответствует 6,16 масс.% Н), энергия ак-
тивации реакции взаимодействия водорода с фуллеритом резко из-
меняется, при этом скорость реакции уменьшается. Поскольку
каждая молекула в ГЦК-решетке имеет 12 ближайших соседей, то
по всей вероятности, за связь с каждым соседом ответственен один
из 12 оставшихся несвязанных с водородом электронов (12 элек-
тронов из 60 π-электронов, ответственных за внешние связи моле-
кулы фуллерена). Каждый из 12 электронов, по-видимому, при-
надлежит одному из локальных энергетических центров на поверх-
ности каркаса фуллереновой молекулы. Такими идентичными
энергетическими центрами на поверхности каркаса молекулы C60
могут быть 12 пентагонов.
При присоединении 48 атомов H у каждого из пентагонов остаёт-
ся по одному π-электрону, спаренному с аналогичным электроном
соседней фуллереновой молекулы. При разрыве этих связей моле-
кулы C60 теряют связь между собой, присоединяя на освободившие-
ся связи атомы H. При этом кристаллическая решетка разрушает-
ся, а фуллерит превращается в углеводород или гидрофуллерен,
156
представ
Поско
ствия во
оболочки
пределен
(т.е. не
одинако
процесс
предыду
3.3. Мод
Исходя и
имеющи
(рис. 10)
водорода
стадий.
реход мо
Рис. 10. Г
ствии газ
А. Ф. САВЕ
вляющий с
ольку на в
одорода с
и, то, в это
ния водор
следует ож
вым колич
второй ст
ущей стади
ель взаимо
из вышеск
их место
). Из нее сл
а с фуллер
К поверхн
олекул вод
Гипотетичес
зообразного
ЕНКО, Д. В. Щ
собой смол
второй ста
фуллерито
ом случае,
рода межд
жидать ра
чеством ат
тадии хем
ии.
одействия
казанного,
при взаи
ледует, что
ритом вклю
ностным ст
дорода из а
ская модель
водорода с
ЩУР, С. Ю.
лоподобную
адии хемос
ом подчин
не следуе
ду всеми ф
авномерног
томов водо
мосорбции
газообраз
можно пр
имодействи
о процесс вз
ючает в се
тадиям мож
адсорбиров
ь процессов
фуллеритом
ЗАГИНАЙЧЕ
ю густую м
сорбции п
яется мод
т ожидать
фуллерено
го формир
орода по вс
в фуллер
зного водор
редложить
ии фуллер
заимодейс
ебя нескол
жно отнест
ванного в а
в, протекаю
м.
ЕНКО и др.
ассу.
процесс вза
ели сжима
равномерн
выми мол
рования мо
сему объём
ите отлич
рода с фулл
модель пр
рита с во
твия газоо
ько актив
ти адсорбц
бсорбирова
ющих при вз
аимодей-
ающейся
ного рас-
лекулами
олекул с
му). Этим
чается от
леритом
роцессов,
одородом
образного
ируемых
цию и пе-
анное со-
заимодей-
стояние.
фузию, а
гидриро
ной диф
ния гид
включаю
сорбцию
Относ
действия
ние пове
ции част
действия
Учиты
получен
практик
учитыва
(Нф) водо
рите С60
Hобщ
В ход
дом фул
сумме эт
извлечен
вольно д
виях. В
водород.
Рис. 11. А
фуллерит
. Диффузи
атомарную
ванных мо
фузией и д
дридной ф
ющей абсо
ю и хемосор
ительный
я в ходе ре
ерхностны
то не позв
я фуллерен
ывая предл
ные при ги
ке при ан
ать как реш
ород (рис.
может дост
щ = Нр + Нф
е выполне
ллерита об
тих двух с
ния образц
десорбируе
фуллерите
. По этой
Адсорбция Н
та. Стрелкой
ГИДРО
ионные про
ю диффузию
олекул фу
диффузией
фазы состо
орбцию мо
рбцию атом
вклад каж
еакции мен
ых и диффу
воляет неп
новой моле
ложенную
идрировани
ализе экс
шеточный
12). Обще
тигать 8,2
= Н4 + H60 =
ения проце
бщее содер
оставляющ
ца из реак
ется из реш
е остается
причине н
Н2 и двустад
й отмечено
ОФУЛЛЕРИТ
оцессы вк
ю и перено
уллерена. О
й по границ
оит из цеп
олекул вод
мов водоро
ждой из эти
няется. Пр
узионных
посредствен
екулы с ато
модель и
ии фуллер
перимента
(Нр) (рис.
ее (Нобщ) со
масс.%, т
= H64 т.е. 0
есса насыщ
ржание во
щих (табл.
ктора реше
шетки фулл
в основном
на практик
дийная абсо
содержание
Т C60Н60
лючают м
ос атомов в
Они контр
цам зерен.
почки эле
дорода, ди
да молекул
их стадий
ри этом ли
процессов
нно изучат
омом водор
экспериме
рита, следу
альных ре
11), так и
одержание
.е.
0,5 + 7,7 =
щения газ
одорода вс
2), после
еточный в
лерита при
м только х
ке при исс
орбция водо
е решеточно
олекулярн
водорода че
ролируютс
Процесс о
ементарны
иссоциатив
лами фулл
в скорость
митирующ
в на скорос
ть процесс
рода.
ентальные
ует отметит
езультатов
фуллерир
водорода
8,2 масс.%
ообразным
егда соотв
снятия дав
водород сам
и нормальн
емосорбир
следовании
орода в ГЦК
ого водород
157
ную диф-
ерез слой
ся объем-
образова-
ых актов,
вную аб-
лерена.
ь взаимо-
щее влия-
сть реак-
с взаимо-
е данные,
ть, что на
в следует
рованный
в фулле-
% Н.
м водоро-
ветствует
вления и
мопроиз-
ных усло-
рованный
и систем
К-решетке
да (Нр).
158
фуллери
4. РЕЗУ
1. Экспе
держани
2. Опред
полному
3. Оптим
фуллери
4. Экспе
лярного
Рис. 12. Э
да с фулл
ТАБЛИЦ
водорода
№
п/п
Общ
в
масс
1 1,3
2 2,1
3 2,9
4 3,7
5 5,2
6 6,7
7 8,2
А. Ф. САВЕ
ит—водород
ЛЬТАТЫ
ерименталь
ием водоро
делен оптим
у гидриров
мальными
ита С60 явля
ериментал
водорода с
Эксперимен
еритом. Стр
ЦА 2. Соотно
в фуллерит
щее содерж
одорода (Но
с.%Н атомы
346 1
158 1
958 2
745 2
281 4
769 5
211 6
ЕНКО, Д. В. Щ
д желатель
ИССЛЕДО
ьно получ
да.
мальный р
анию фулл
условиям
яется Р = 1
ьно показ
с фуллерит
нтальная кри
релкой отме
ошение сод
те в ходе про
жание
общ.)
ы Н/С60 мас
10 0
16 0
22 0
28 0
40 0
52 0
64 0
ЩУР, С. Ю.
ьно пользов
ОВАНИЙ
ены гидро
режим гидр
лереновой
ми выполне
12 МПа и Т
ано, что п
том отсутст
ивая взаим
ечена доля ф
ержания ре
оцесса насы
Решеточн
водород (Н
сс.%Н атом
,519
,519
,519
,519
,519
,519
,519
ЗАГИНАЙЧЕ
ваться данн
офуллерены
рирования
молекулы
ения проц
Т = 425—455
при взаимо
твует инду
одействия г
фуллерирова
ешеточного
ыщения фул
ный
Нр) в
мыН/С60 м
4
4
4
4
4
4
4
ЕНКО и др.
ными табл
ы с различ
я С60, приво
С60.
есса гидри
5°С.
одействии
укционный
газообразног
анного водор
и фуллерир
лерита водо
Фуллериро
водород
в соединени
масс.%Н
0,826
1,639
2,439
3,225
4,761
6,250
7,692
л. 2.
чным со-
одящий к
ирования
молеку-
й период,
го водоро-
рода (Нф).
рованного
ородом.
ованный
(Нф)
ии С60Нх
x
6
12
18
24
36
48
60
ГИДРОФУЛЛЕРИТ C60Н60 159
обусловленный диссоциативной адсорбцией молекулярного водо-
рода.
5. Последовательность процессов образования гидрированной фул-
лереновой молекулы С60Н60 в решетке фуллерита состоит из: рас-
творения молекулярного водорода в октаэдрических порах ГЦК-
решетки фуллерита, диссоциации молекул при переходе водорода в
тетраэдрические пустоты, взаимодействии атомов водорода с моле-
кулой фуллерена.
6. Показано, что гидрирование фуллереновой молекулы является
энергорегулируемым процессом, в котором температура системы
определяет количество атомов водорода на оболочке фуллереновой
молекулы.
7. Процесс хемосорбции водорода молекулой С60 после достижения
концентрации водорода, отвечающей > С60Н48, лимитируется диф-
фузионными процессами в фуллерите и процессами взаимодей-
ствия молекул фуллерена между собой.
8. Результаты, полученные при использовании разработанного ме-
тода спектрального анализа, показывают, что процесс второй ста-
дии хемосорбции подчиняется модели сжимающейся оболочки.
9. Предложена модель взаимодействия H2 c фуллеритом C60.
10. Предложен механизм определения степени гидрирования мо-
лекулы С60 в решетке фуллерита.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работы выполнены при поддержке IAEA (контракт № 15895/RO) и
Комплексной программы фундаментальных исследований НАН
Украины «Водень в альтернативній енергетиці та новітніх техноло-
гіях».
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. D. V. Schur, B. P. Tarasov, Y. M. Shul’ga, S. Yu. Zaginaichenko, Z. A. Matysina,
and A. P. Pomytkin, Carbon, 41: 1331 (2003).
2. C. Jin, R. Hettich, R. Compton, D. Joyce, J. Blencoe, and T. Burch, J. Phys.
Chem., 98, No. 16: 4215 (1994).
3. A. S. Lobach, B. P. Tarasov, Yu. M. Shul’ga, A. A. Perov, A. N. Stepanov, Izv.
RAN. Ser. Khim., No. 1: 483 (1996) (in Russian).
4. K. Shigematsu, K. Abe, M. Mitani, and K. Tanaka, Chem. Express, 7, No. 12: 37
(1992).
5. M. I. Attalla, A. M. Vassallo, B. N. Tattam, and J. V. Hanna, J. Phys. Chem., 97:
6329 (1993).
6. L. E. Haufler, J. Conceicao, L. P. F. Chibante, Y. Chai, N. E. Byrne, S. Flanagan
et al., J. Phys. Chem., 94, No. 24: 8634 (1990).
7. C. C. Henderson and P. A. Cahill, Science, 259: 1885 (1993).
160 А. Ф. САВЕНКО, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
8. I. O. Bashkin, V. E. Antonov, A. I. Kolesnikov, E. G. Ponyatovsky, J. Mayers, S.
F. Parker, J. Tomkinson, A. P. Moravsky, and Yu. M. Shul’ga, Molecular Mate-
rials, 13, No. 1—4: 251 (2000).
9. M. Gerst, H.-D. Beckhaus, C. Ruchardt, E. E. B. Campbell, and R. Tellgmann,
Tetrahedron Lett., 34: 7729 (1993).
10. A. D. M. Darwish, R. Taylor, and R. Loutfy, Proc. of 197th
Meeting of Electro-
chemical Society (Toronto: 2000), Abstract No. 693.
11. R. Nozu and O. Matsumoto, J. Electrochem. Soc., 143, No. 6: 1919 (1996).
12. B. P. Tarasov, V. N. Fokin, A. P. Moravsky, and Yu. M. Shul’ga, Izv. RAN. Ser.
Khim., No. 4: 679 (1997) (in Russian).
13. B. P. Tarasov, V. N. Fokin, A. P. Moravsky, Yu. M. Shul’ga, and V. A. Yartys’, J.
Alloys and Comp., 25: 253 (1997).
14. B. P. Tarasov, Zhurn. Obshchei Khimii, 68: 1245 (1998) (in Russian).
15. B. P. Tarasov, V. N. Fokin, A. P. Moravsky, Yu. M. Shul’ga, V. A. Yartys’, and
D. V. Schur, Promotion of Fullerene Hydride Synthesis by Intermetallic Com-
pounds. Proc. of 12th World Hydrogen Energy Conference (Buenos Aires, Argen-
tina: 1998), vol. 2, p. 1221.
16. N. F. Goldshleger, B. P. Tarasov, Yu. M. Shul’ga, A. A. Perov, O. S. Roschup-
kina, and A. P. Moravsky, Izv. RAN, Ser. Khim., No. 5: 999 (1999) (in Russian).
17. N. F. Goldshleger, B. P. Tarasov, Yu. M. Shul’ga, O. S. Roschupkina, A. A.
Perov, and A. P. Moravsky (Eds. K. M. Kadish, P. V. Kamat, and D. Guldi) Full-
erenes, Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related
Materials (Pennington, NJ: The Electrochemical Society: 1999), vol. 7, 647.
18. З. А. Матысина, Д. В. Щур, Водород и твердофазные превращения в метал-
лах, сплавах и фуллеритах (Днепропетровск: Наука и образование: 2002).
19. D. V. Schur, S. Yu. Zaginaichenko, and T. N. Veziroglu, Int. J. Hydrogen Energy,
33, No. 13: 3330 (2008).
20. И. О. Башкин, В. Е. Антонов, А. В. Баженов, И. К. Бдикин, Д. Н. Борисенко,
Е. П. Криничная, А. П. Моравский, А. И. Харкунов, Ю. М. Шульга, Ю. А.
Осипьян, Е. Г. Понятовский, Письма в ЖЭТФ, 79, № 5: 280 (2004).
21. I. O. Bashkin, V. E. Antonov, A. V. Bazhenov, I. K. Bdikin, D. N. Borisenko, E. P.
Krinichnaya, A. P. Moravsky, Yu. A. Ossipyan, E. G. Ponyatovsky, T. N. Furso-
va, A. I. Harkunov, and Yu. M. Shulga, Proc. of 8
th
International Conference
‘Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials’ (Septem-
ber 14—20, 2003, Sudak, Crimea, Ukraine), p. 796.
22. I. O. Bashkin, V. E. Antonov, A. V. Bazhenov, T. N. Fursova, R. V. Lukashev,
M. K. Sakharov, Yu. M. Shulga, and V. A. Zavaritskaya, Proc. of 10th
Interna-
tional Conference ‘Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nano-
materials’ (September 22—28, 2007, Sudak, Crimea, Ukraine), p. 686.
23. A. F. Savenko, V. A. Bogolepov, K. A. Meleshevich, S. Yu. Zaginaichenko, D. V.
Schur, M. V. Lototsky, V. K. Pishuk, L. O. Teslenko, and V. V. Skorokhod, Hy-
drogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. Proc. of NATO
ARW on HMSCCN (Sevastopol, 2005) (Dordrecht, The Netherlands: Springer:
2007), p. 365.
24. Д. В. Щур, З. А. Матысина, С. Ю. Загинайченко, Углеродные наноматериалы
и фазовые превращения в них (Днепропетровск: Наука и образование: 2007).
25. D. V. Schur, S. Yu. Zaginaichenko, A. F. Savenko, V. A. Bogolepov, N. S.
Аnikina, and A. D. Zolotarenko, International Journal of Hydrogen Energy, 36,
No. 1: 1143 (2011).
|