Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола
Процесс растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола рассматривается как реакция межмолекулярного π-донорно-акцепторного взаимодействия, приводящая к образованию комплексов с переносом заряда π-типа, что позволило открыть закономерность растворения фуллерена С₆₀ в полиметилбензолах. Откр...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2013
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75907 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола / Н.С. Аникина, Д.В. Щур, С.Ю. Загинайченко, О.Я. Кривущенко, М.А. Полищук, Л.Л. Чимбай // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 173-192. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859758115355885568 |
|---|---|
| author | Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Кривущенко, О.Я. Полищук, М.А. Чимбай, Л.Л. |
| author_facet | Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Кривущенко, О.Я. Полищук, М.А. Чимбай, Л.Л. |
| citation_txt | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола / Н.С. Аникина, Д.В. Щур, С.Ю. Загинайченко, О.Я. Кривущенко, М.А. Полищук, Л.Л. Чимбай // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 173-192. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Процесс растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола рассматривается как реакция межмолекулярного π-донорно-акцепторного взаимодействия, приводящая к образованию комплексов с переносом заряда π-типа, что позволило открыть закономерность растворения фуллерена С₆₀ в полиметилбензолах. Открыт π-электроноакцепторный «эффект группы —СН₃ в мета-положении» ароматического ядра. Разработан метод расчёта растворимости фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола. Установлено, что изменение растворимости фуллерена С₆₀ в полиметилбензолах при «введении» (или «выведении») СН₃-групп в бензольное ядро не зависит от имеющихся уже в полиметилбензоле количества и расположения СН₃-групп. Дано объяснение низкой растворимости фуллерена С₆₀ в органических растворителях.
Процес розчинення фуллерену С₆₀ в поліметилзаміщених бензолу розглядається як реакція міжмолекулярної π-донорно-акцепторної взаємодії, яка призводить до утворення комплексів з перенесенням заряду π-типу, що уможливило відкрити закономірність розчинення фуллерену С₆₀ в поліметилбензолах. Відкритий π-електроноакцепторний «ефект групи —СН₃ в мета-положенні» ароматичного ядра. Розроблено методу розрахунку розчинности фуллерену С₆₀ в поліметилзаміщених бензолу. Встановлено, що зміна розчинности фуллерену С₆₀ в поліметилбензолах при «уведенні» (або «виведенні») СН₃-груп у бензольне ядро не залежить від наявних вже в поліметилбензолі кількості та розташування СН₃-груп. Дано роз’яснення низької розчинности фуллерену С₆₀ в органічних розчинниках.
The process of fullerene С₆₀ dissolution in polymethyl-substituted benzenes is considered as a reaction of intermolecular π-donor—acceptor interaction leading to the formation of charge-transfer complexes of π-type that allows revealing the regularity of dissolution of fullerene С₆₀ in polymethylbenzenes.The π-electron-acceptor ‘effect of —СН₃ group in the meta-position’ of the aromatic ring is revealed. The method for calculation of the С₆₀ fullerene solubility in polymethyl-substituted benzenes is developed. As ascertained, the change in the solubility of С₆₀ in polymethylbenzenes at the ‘introduction’ (or ‘breeding’) of the СН₃-groups in the benzene nucleus does not depend on the already existing number and arrangement of the СН₃-groups in polymethylbenzene. An explanation for the low solubility of fullerene С₆₀ in organic solvents is presented.
|
| first_indexed | 2025-12-02T01:58:16Z |
| format | Article |
| fulltext |
173
PACS numbers: 64.75.Bc, 82.30.Vy, 82.35.Np, 82.45.Wx, 82.80.Fk
Закономерности растворения фуллерена С60
в полиметилзамещённых бензола
Н. С. Аникина, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, О. Я. Кривущенко,
М. А. Полищук, Л. Л. Чимбай
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03142 Киев, Украина
Процесс растворения фуллерена С60 в полиметилзамещённых бензола рас-
сматривается как реакция межмолекулярного π-донорно-акцепторного
взаимодействия, приводящая к образованию комплексов с переносом за-
ряда π-типа, что позволило открыть закономерность растворения фулле-
рена С60 в полиметилбензолах. Открыт π-электроноакцепторный «эффект
группы —СН3 в мета-положении» ароматического ядра. Разработан метод
расчёта растворимости фуллерена С60 в полиметилзамещённых бензола.
Установлено, что изменение растворимости фуллерена С60 в полиме-
тилбензолах при «введении» (или «выведении») СН3-групп в бензольное
ядро не зависит от имеющихся уже в полиметилбензоле количества и рас-
положения СН3-групп. Дано объяснение низкой растворимости фуллере-
на С60 в органических растворителях.
Процес розчинення фуллерену С60 в поліметилзаміщених бензолу розгля-
дається як реакція міжмолекулярної π-донорно-акцепторної взаємодії,
яка призводить до утворення комплексів з перенесенням заряду π-типу,
що уможливило відкрити закономірність розчинення фуллерену С60 в по-
ліметилбензолах. Відкритий π-електроноакцепторний «ефект групи —СН3
в мета-положенні» ароматичного ядра. Розроблено методу розрахунку
розчинности фуллерену С60 в поліметилзаміщених бензолу. Встановлено,
що зміна розчинности фуллерену С60 в поліметилбензолах при «уведенні»
(або «виведенні») СН3-груп у бензольне ядро не залежить від наявних вже
в поліметилбензолі кількості та розташування СН3-груп. Дано
роз’яснення низької розчинности фуллерену С60 в органічних розчинни-
ках.
The process of fullerene С60 dissolution in polymethyl-substituted benzenes is
considered as a reaction of intermolecular π-donor—acceptor interaction lead-
ing to the formation of charge-transfer complexes of π-type that allows re-
vealing the regularity of dissolution of fullerene С60 in polymethylbenzenes.
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2013, т. 11, № 1, сс. 173—192
© 2013 ІМФ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН України)
Надруковано в Україні.
Фотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
174 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
The π-electron-acceptor ‘effect of —СН3 group in the meta-position’ of the
aromatic ring is revealed. The method for calculation of the С60 fullerene sol-
ubility in polymethyl-substituted benzenes is developed. As ascertained, the
change in the solubility of С60 in polymethylbenzenes at the ‘introduction’ (or
‘breeding’) of the СН3-groups in the benzene nucleus does not depend on the
already existing number and arrangement of the СН3-groups in polymethyl-
benzene. An explanation for the low solubility of fullerene С60 in organic sol-
vents is presented.
Ключевые слова: фуллерен, полиметилзамещённые бензолы, эффект ме-
тильной группы, растворимость молекулы С60, π-электронодонорная си-
ла, уравнения растворимости.
(Получено 25 января 2012 г.; после доработки – 1 марта 2013 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
1.1. Существующие подходы рассмотрения механизма растворе-
ния молекул фуллерена С60
Растворимость фуллеренов является предметом многих исследова-
ний. Накоплен значительный банк данных по растворимости фул-
лерена С60 в растворителях, относящихся к различным классам хи-
мических соединений. В большинстве случаев процесс растворения
С60 рассматривается в рамках правила «Подобное растворяет подоб-
ное». В качестве фактора подобия рассматриваются различные фи-
зико-химические свойства вещества [1—3]. Отмечается относитель-
но высокая растворимость С60 в ароматических углеводородах. Од-
нако, схему влияния групп, замещающих водород в молекуле бен-
зола, на растворимость С60 найти не удалось. В работах [4, 5] выпол-
нялись поиски количественной зависимости структура растворите-
ля – растворимость фуллерена С60. Если для некоторых соедине-
ний найдены прогнозирующие параметры, то для алифатических и
ароматических соединений, являющихся наиболее сильными рас-
творителями С60, сделать этого не удалось. В работе [6] для нахож-
дения универсального параметра, предсказывающего раствори-
мость С60, использовался трехпараметрический подход Хенсена [7,
8] – рассчитываются три вида молекулярного взаимодействия:
дисперсионное, прямое электростатическое взаимодействие и водо-
родная связь. В результате поиска был определен составной «Пара-
метр сродства» – число RED, которое предлагается для качествен-
ной оценки растворимости молекул С60. Растворитель считается хо-
рошим, если его число RED меньше единицы.
Выполненный нами анализ данных по растворимости молекулы
фуллерена С60 показывает, что правило «подобное растворяет по-
добное» не всегда работает.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 175
Например, наибольшая растворимость молекулы С60 наблюдает-
ся в ароматических углеводородах, что находится в соответствии с
этим тезисом. Однако, существуют и другие примеры, в некоторых,
неароматических растворителях, таких как CS2, галогенсодержа-
ТАБЛИЦА 1. Растворимость С60, потенциалы ионизации и дипольные
моменты в полиметилбензолах.
№
п/п
Полиметилбензолы
Растворимость
фуллерена С60,
мг⋅мл—1
Потенциалы иониза-
ции полиметилзаме-
щённых бензола эВ
Дипольные
моменты D
1. Бензол 1,50 9,24 0,00
2. 1,3-Диметилбензол 1,50 8,56 0,37
3. 1,3,5-
Триметилбензол
1,50 8,39 –
4. Толуол 3,00 8,82 –
5. 1,2,3-
Триметилбензол
4,50 8,39 –
6. 1,2,3,5-
Тетраметилбензол
4,50 (8,94)* – –
7. 1,4-Диметилбензол 6,00 8,44 0,00
8. 1,2-Диметилбензол 9,00 8,56; 8,45 0,62
9. 1,2,3,4-
Тетраметилбензол
9,00 (5,8)* 8,10 –
10. 1,2,4-
Триметилбензол
18,00 8,50 –
ТАБЛИЦА 2. Сопоставление качественных и экспериментальных оце-
нок растворимостей фуллерена С60 в полиметилбензолах.
Соединения —С(sp3)—Hal RED
Качественная оценка
растворимости
молекулы С60
Растворимость
молекул С60,
мг⋅мл—1
1. Бензол 1,015 > 1 – Bad 1,50
2. 1,3,5-Триметилбензол 1,182 > 1 – Good 1,50
3. Толуол 0,970 < 1 – Bad 3,00
4. 1,2,3,5-Тетраметилбензол 1,008 ≈ 1 – Good 4,50*
(20,8)
5. 1,4-Диметилбензол 1,030 > 1 – Good 6,00
6. 1,2-Диметилбензол 1,094 > 1 – Good 9,00
7. 1,2,3,4-Тетраметилбензол 0,954 < 1 – Good 9,00*
(5,80)
8. 1,2,4-Триметилбензол 1,090 > 1 – Good 18,00
9. CS2 1,006 ≈ 1 – Bad 7,90
Примечание: *Рассчитанные в настоящей работе значения растворимости С60.
176 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
щие алканы, растворимость С60 выше, чем в бензоле.
Отсутствует корреляция между растворимостью С60 и потенциа-
лами ионизации растворителей, а также их дипольными момента-
ми, что видно из данных, приведенных в табл. 1.
Поскольку в настоящей работе рассматривается растворимость
С60 в полиметилбензолах (ПМБ), для сопоставления в табл. 2 приве-
дены значения RED, качественная оценка растворимости С60, и экс-
периментальные данные по растворимости С60. Из данных, приве-
денных в таблице 2, видно отсутствие корреляции не только между
величиной RED и растворимостью С60 в полиметилбензолах, но
также между предлагаемыми качественными параметрами оценки
растворимости С60.
Многие аспекты растворимости С60 до сих пор не нашли объясне-
ния, не найден универсальный прогнозирующий параметр раство-
ряющей способности растворителей.
Наибольшее количество данных по растворимости фуллерена по-
лучено в ароматических углеводородах, относящихся, при этом, к
лучшим растворителям фуллерена С60. Однако, не найдена законо-
мерность между строением молекул полиметилбензолов и раство-
римостью в них фуллерена С60.
1.2. Ряды донорной силы полиметилбензолов
В предыдущих наших работах [9—11] было показано, что растворе-
ние фуллерена С60 в монозамещенных бензола протекает по реакции
межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия с пере-
носом заряда. Поэтому логично было предположить, что по такому
же механизму происходит растворение С60 и в полиметилбензолах.
Подтверждением высказанного предположения являлось бы суще-
ствование корреляции между значениями растворимости С60 и до-
норной силой молекул этих растворителей.
Электронодонорная сила полиметилпроизводных бензола широко
исследовалась различными физико-химическими методами. Суще-
ствуют ряды донорной активности молекул ароматических раство-
рителей, опирающиеся на данные по энергии связи комплексов,
константам равновесия, смещению спектральных полос при ком-
плексообразовании и др. Названные характеристики обычно корре-
лируют между собой. Однако эти оценки в известной степени услов-
ны, т.к. на характеристики донорно-акцепторных взаимодействий
влияют многие факторы, и последовательность донорных свойств в
ряду молекул может изменяться в зависимости от того, по отноше-
нию к какому акцептору электронов эти свойства оцениваются.
В работе [12] получен ряд увеличивающейся основности полиме-
тилбензолов по положению полосы поглощения в УФ-спектре ком-
плексов метилпроизводных бензола с йодом. В каждом ряду под
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 177
названием соединения приведены значения растворимости фулле-
рена С60 в мг⋅мл—1:
Бензол < Толуол < 1,4-Диметилбензол ≈ 1,2-Диметилбензол <
(1,5 мг⋅мл—1) (3,0 мг⋅мл—1) (6,0 мг⋅мл—1) (9,0 мг⋅мл—1)
< 1, 3-Диметилбензол < 1, 3, 5-Триметилбензол (мезитилен). (1)
(1,5 мг⋅мл—1) (1,5 мг⋅мл—1)
Представлен ряд донорной силы полиметилпроизводных бензола
[13], которая оценивается по константам равновесия реакции обра-
зования комплексов, где 1,3,5-тринитробензол служит электроно-
акцептором, а ароматический углеводород – электронодонором:
Бензол < 1,3,5-Триметилбезол < 1,2,4,5-Тетраметилбензол <
(1,5 мг⋅мл—1) (1,5 мг⋅мл—1)
< Пентаметилбензол < Гексаметилбензол. (2)
Аналогичный ряд донорной силы полиметилбензолов обнаружен
при фотохлорировании углеводородов в ароматических раствори-
телях, причем идет речь о донорно-акцепторных комплексах, ста-
бильность которых повышается с основностью ароматических со-
единений с соблюдением следующей последовательности [12]:
Бензол < 1,4-Диметилбензол < 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен) <
(1,5 мг⋅мл—1) (6,0 мг⋅мл—1) (1,5 мг⋅мл—1)
< 1,2,4,5-Тетраметилбензол < Пентаметилбензол < Гексаметилбензол.(3)
Все три ряда донорной активности практически одинаковые, од-
нако, в каждом ряду представлены не все изомеры полиметилбен-
золов. Кроме того, во втором и третьем рядах стоят соединения
1,2,4,5-тетраметилбензол, пентаметилбензол и гексаметилбензол,
имеющие температуру плавления выше +53°С. Следовательно, ре-
акции выполнялись при физических условиях, отличных от тех, в
которых получены растворимости С60. И, что самое главное, во всех
трех рядах соединения стоят в порядке увеличения числа метиль-
ных групп в бензольном кольце, т.е., согласно современным пред-
ставлениям, в порядке роста донорной силы полиметилбензолов.
Если принять, что растворение фуллерена С60 в полиметилпроиз-
водных бензола происходит по реакции межмолекулярного донор-
но-акцепторного взаимодействия с образованием комплексов с пе-
реносом заряда, в которых донорами являются ароматические уг-
леводороды, а роль акцептора выполняет молекула фуллерена С60,
то растворимость С60, также как в монозамещенных бензола, равня-
ется константе равновесия этой реакции [14], т.е. донорной силе
178 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
ароматических растворителей. Поэтому растворимость молекул
фуллерена C60 в полиметилбензолах должна коррелировать с чис-
лом метильных групп в бензольном кольце. Используя литератур-
ные данные по растворимости фуллерена С60 в качестве меры π-
электронодонорной силы растворителя, представим следующий
ряд роста π-электронодонорной силы молекул полиметилбензола:
Бензол = 1,3-Диметилбензол = 1,3,5-Триметилбензол < Толуол <
(1,5 мг⋅мл—1) (1,5 мг⋅мл—1) (1,5 мг⋅мл—1) (3,0 мг⋅мл—1)
< 1,2,3-Триметилбензол = 1,2,3,5-Тетраметилбензол < 1,4-Диметилбензол
(4,5 мг⋅мл—1) (4,5 мг⋅мл—1)* (6,0 мг⋅мл—1)
(4)
< 1,2-Диметилбензол = 1,2,3,4-Тетраметилбензол < 1,2,4-Триметилбензол
(9,0 мг·мл—1) (9,0 мг·мл—1)* (18,0 мг·мл—1)
*Рассчитанные значения растворимости молекулы С60.
В четвертом ряду первые три соединения расположены в порядке
роста количества метильных групп. Однако растворимость C60 в
каждом из них одинаковая и равняется 1,5 мг⋅мл—1. Затем идет то-
луол с одной метильной группой. Растворимость, тем не менее, воз-
росла в два раза 3,0 мг⋅мл—1. За ними идут два соединения с тремя и
четырьмя метильными группами, но имеющими одинаковую рас-
творимость C60 4,5 мг⋅мл—1. После соединения с четырьмя CH3-
группами идут два соединения, в каждом по две метильной группы,
и растворимость C60 во втором соединении в 1,5 раза выше, чем в
первом и составляет 9,0 мг⋅мл—1. Следующее соединение имеет
опять четыре метильные группы, но растворимость C60 такая же 9,0
мг⋅мл—1, как и в предыдущем соединении. И последним стоит соеди-
нение с тремя метильными группами и самой высокой растворимо-
стью С60 среди полиметилбензолов 18,0 мг⋅мл—1. Из приведенных
данных следует, что между количеством метильных групп в поли-
метилбензолах и растворимостью в них фуллерена С60 отсутствует
какая либо зависимость.
Поскольку экспериментальные данные по растворимости фулле-
рена С60 разных авторов довольно сильно различаются, мы исполь-
зовали, в основном, результаты по растворимости С60, полученные в
работе [15].
2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
В настоящей работе, на базе литературных данных по растворимо-
сти фуллерена С60, мы предприняли попытку найти порядок в до-
вольно хаотической картине, открывающейся при ознакомлении с
результатами исследований растворимости С60 в полиметилбензо-
лах. При
лученны
абсолют
ниях дел
личение
При рас
половин
положен
фект, ка
сматрив
3. ЭКСП
3.1. Зако
Выполне
в ПМБ п
личивае
ния I и I
римости
кольцо:
в три раз
два раза
при введ
а
1,49
б
1,49
Рис. 1. Ря
ПМБ): (
положени
ном коль
– метиль
ЗАКОНОМ
иведенные
ые с испол
ное совпад
лается зак
м в их бен
смотрении
не соедине
ниях, а во
ак показал
ался. Поэт
ПЕРИМЕНТ
ономерност
енный нам
показывает
т раствори
II). При вв
и С60, зави
введение в
за (см. ряд
а (cм. рис.
дении в ме
I
мг⋅мл—1 2,
VI
мг⋅мл—1 1
яды роста р
а) – соед
иях; (б) – с
ьце в орто-,
ьная группа
МЕРНОСТИ Р
выше ряд
ьзованием
дение. Одн
ключение,
нзольных
и четвертог
ений прева
второй –
выполнен
тому мы уд
ТАЛЬНЫЕ
ть растворе
ми анализ д
т, что введе
имость С60 в
ведении вт
сит от мес
в орто-поло
д «а», соед
1, ряд «а»
ета-полож
II
,99 мг⋅мл—1
VII
,49 мг⋅мл—1
растворимо
динения М
соединения
мета- и па
а в мета-пол
РАСТВОРЕН
ы увеличе
м различны
нако, прак
что донор
циклах ко
го ряда мо
алируют м
– в орто- и
нный нами
делили ему
Е ДАННЫ
ения фулле
данных по
ение в бенз
в два раза
торой —СН
ста введен
ожение, ув
инения II
, соединен
жение – на
III
5,97 мг⋅мл
VIII
4,44 мг⋅мл
ости С60 в М
МПБ не со
МПБ, содер
ара-положе
ложении.
НИЯ ФУЛЛЕ
ния донор
ых методов
ктически,
ное число
оличества
ожно заме
метильные
и пара-пол
и анализ, в
у особое вни
ЫЕ
рена С60 в п
растворим
зол первой
(см. рис. 1
Н3-группы у
ния группы
величивает
и IV). В па
ния II и III
аблюдаетс
IV
л—1 8,98 мг
IX
л—1 4,47 мг
МПБ (указан
одержат —C
ржащие —CH
ениях – м
РЕНА С60
ной силы П
в, не всегд
во всех ис
ПМБ раст
метильны
тить, что
е группы
ложениях.
литератур
имание.
полиметилб
мости фулл
—СН3-груп
1, ряд «а»,
увеличени
ы в арома
т раствори
ара-положе
I соответст
я уменьше
г⋅мл—1 17,8
X
г⋅мл—1 8,94
нные под си
CH3-групп
H3-группы в
метильная г
179
ПМБ, по-
да имеют
сследова-
тет с уве-
ых групп.
в первой
в мета-
Этот эф-
ре не рас-
бензолах
лерена С60
ппы, уве-
соедине-
ие раство-
атическое
имость С60
ение – в
твенно), а
ение рас-
V
88 мг⋅мл—1
X
4 мг⋅мл—1
имволами
в мета-
в бензоль-
группа;
180 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
творимости С60 в два раза (см. рис. 1, ряд «а», соединения, напри-
мер, II и соединение VI из ряда «б»).
Введение третьей —СН3 группы аналогично действию введения вто-
рой группы, т.е. увеличение растворимости C60 происходит в 3 и 2 ра-
за при введении соответственно в орто- и пара-положение и умень-
шается в 2 раза при введении в мета-положение. При этом указан-
ные изменения растворимости C60 не зависят от количества CH3-
групп, находящихся в бензольном кольце, и от их расположения в
нем до «введения» CH3-группы, что видно при сравнении растворимо-
стей C60, например, в соединениях II—IV и III—V (ряд «а» рис. 1).
В первом случае в бензольном кольце была одна, а во втором две
CH3-группы. Тем не менее, и в первом и во втором случаях раство-
римость увеличивается в три раза: 8,98 мг⋅мл—1/2,99 мг⋅мл—1 = 3 и
17,88 мг⋅мл—1/5,97 мг·мл—1 = 3, соответственно. Аналогичная карти-
на наблюдается и в ряду «б» рис. 1, например, соединения VII—IX:
растворимость C60 в соединение IX в три раза выше, чем в соедине-
ние VII – 4,47 мг⋅мл—1/1,49 мг⋅мл—1 = 3, а в соединении X в два раза
выше, чем в соединении VIII, после «введения» в нее в орто-
положение CH3-группы: 8,94 мг⋅мл—1/4,44 мг⋅мл—1 = 2. Теперь рас-
смотрим, как изменяется растворимость C60 при «выведении» или
«введении» CH3-группы в мета-положения. Если в соединения ряда
«а» рис. 1 «вводить» в мета-положения CH3-группу, растворимость
C60 будет уменьшаться в два раза. Например, сопоставим соединения
II (ряд «а») и VI (ряд «а») – 2,99 мг⋅мл—1//1,49 мг⋅мл—1 ≈ 2; соедине-
ния IV (ряд «а») и VIII (ряд «б») – 8,98 мг⋅мл—1/4,44 мг⋅мл—1 = 2; со-
единения V (ряд «а») и X (ряд «б») – 17,88 мг⋅мл—1/8,94 мг⋅мл—1 = 2.
«Введение» второй метильной группы в мета-положение (рис. 1
ряд «б») не изменяет растворимость C60, например, соединения VI и
VII имеют одинаковую растворимость C60, также как соединения VIII
и IX. При «выведении» из соединений ряда «б» рис. 1 метильной
группы из мета-положения растворимость C60 будет увеличиваться в
два раза, в чем не трудно убедиться, сопоставляя эти же соединения
из ряда «б» с соответствующими соединениями ряда «а» рис. 1. Если
соединение ряда «б» содержит две метильные группы, то «вывод» 1-
ой группы никак не скажется на растворимости в нем молекул фул-
лерена C60, например, растворимости C60 в соединениях VI и VII оди-
наковые, также как в соединениях VIII и IX рис. 1 ряд «б».
Выше приведенные данные дают возможность разработать метод
расчета растворимости С60 (G, мг⋅мл—1) во всех полиметилбензолах
(ПМБ) по одной экспериментально определенной растворимости С60
60C
( )P в каком либо одном ПМБ по формуле:
Gn = РС60K1KоKмKп, (5)
где K1 – константа для первой «вводимой» в бензольное кольцо
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 181
группы —СН3, Kо, Kм, Kп – константы орто-, мета-, пара-
положений соответственно. Каждая константа имеет по два значе-
ния, отличающиеся верхним индексом «1» – для «вводимой»
группы в ароматическое кольцо, индексом «2» – для «выводимой»
группы из ароматического кольца, за исключением мета-
положения, имеющего еще две константы для «введения» «
31
м
K » и
«выведения» «
32
м
K » второй СН3-группы:
= =1 2
1 1
1
2, ;
2
K K (6)
1 2
о о
1
3, ;
3
K K= = (7)
1 2 31 32
м м м м
1
, 2, 1, 1;
2
K K K K= = = = (8)
1 2
п п
1
2, .
2
K K= = (9)
Примеры расчета растворимости С60. В таблице 3 приведены урав-
нения для расчета растворимости С60 в ПМБ. В качестве соединений
с известной растворимостью С60 выбраны два соединения – толуол
(соединение IV, табл. 1) и 1,2,4-триметилбензол (соединение X,
табл. 2). Выбор остановился на этих соединениях в виду того, что в
толуол (1-метилбензол) необходимо в основном «вводить» метиль-
ные группы, а из 1,2,4-триметилбензола – «выводить».
Пример 1. Рассмотрим пример определения коэффициентов урав-
нения (1) для расчета растворимости С60 в 1,2,3,4-тетраметилбен-
золе (соединение IX, табл. 3) по «известной» растворимости в толу-
оле, равной 2,9 мг⋅мл—1
(табл. 1, соединение IV). Для этого в толуол
надо «ввести» три CH3-группы в орто-, мета- и пара-положение,
следовательно, растворимость С60 в толуоле (2,9 мг⋅мл—1) надо
умножить на коэффициенты − − −
1 1 1
o м п
, , и K K K и уравнение для рас-
творимости С60 в 1,2,3,4-тетраметилбензоле будет выглядеть так:
− −= = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅1 1 1 1 1
9 о м п
1
2 9 2 9 мг мл 3 2 8 70 мг мл
2
g , K K K , , (10)
Пример 2. Теперь определим коэффициенты уравнения (5) для рас-
чета растворимости С60 в 1,3,5-триметилбензоле (соединение III,
табл. 3) по «известной» растворимости С60 равной 17,90 в 1,2,4-
триметилбензоле (соединение X, табл. 3). Для этого из 1,2,4-
триметилбензола надо убрать CH3-группы из орто- и пара-
положения и «ввести» две CH3-группы в мета-положения. Следо-
вательно, растворимость С60 в 1,2,4-триметилбензоле равную 17,90
мг⋅мл—1
надо умножить на четыре коэффициента –
2 2 1 31
о п м м
K K K K и
уравнение (5) принимает вид:
Т
А
Б
Л
№
п
/
п
I II
II
I
IV
V
Л
И
Ц
А
3
. У
р
а
в
н
е
П
о
л
и
м
е
т
и
л
Б
е
н
з
о
л
1
,3
-Д
и
м
е
т
и
л
б
е
1
,3
,5
-Т
р
и
м
е
т
и
л
б
М
е
т
и
л
б
е
н
з
о
л
(
т
о
1
,2
,3
-Т
р
и
м
е
т
и
л
бе
н
и
я
д
л
я
р
а
с
ч
ё
т
а
л
б
е
н
з
о
л
ы
з C
е
н
з
о
л
б
е
н
з
о
л
о
л
у
о
л
)
б
е
н
з
о
л
а
р
а
с
т
в
о
р
и
м
о
с
т
и
Э
к
с
п
е
р
и
м
е
н
т
а
з
н
а
ч
е
н
и
я
р
а
с
т
в
о
C
6
0
в
п
о
л
и
м
е
т
и
л
б
6
0
C
,
м
г
м
л
P
⋅
1
,5
0
1
,4
0
1
,6
0
2
,9
0
4
,7
0
С
6
0
в
п
о
л
и
м
е
т
и
л
л
ь
н
ы
е
р
и
м
о
с
т
и
б
е
н
з
о
л
а
х
1
л
−
У в
6
0
C
P
1
g
2
g
=
3
g
=
5
g
л
б
е
н
з
о
л
а
х
.
р
а
в
н
е
н
и
я
д
л
я
р
а
в
п
о
л
и
м
п
о
«
и
з
в
е
с
т
н
ы
м
в
т
о
л
у
о
л
е
1
2
,9
0
м
г
м
л
−
=
⋅
=
⋅
=
1
2
,9
1
,4
5
2
=
⋅
=
1
2
,9
1
,4
5
2
=
⋅
⋅
=
1
2
,9
1
1
,4
5
2 –
=
⋅
⋅
=
1
2
,
9
3
4
,3
5
2
а
с
ч
ё
т
а
р
а
с
т
в
о
р
и
м
м
е
т
и
л
б
е
н
з
о
л
а
х
м
»
р
а
с
т
в
о
р
и
м
о
с
т
я
в
1
,2
,4
-т
р
и
м
6
0
C
1
7
,9
P
=
=
⋅
1
1
1
7
,
9
2
g
=
⋅
2
1
1
7
,
9
3
g
=
⋅
⋅
3
1
1
7
,
9
3
g
=
⋅
4
1
7
,
9
g
=
⋅
5
1
7
,9
g
м
о
с
т
и
С
6
0
я
м
C
6
0
м
е
т
и
л
б
е
н
з
о
л
е
1
9
0
м
г
м
л
−
⋅
⋅
⋅
=
1
1
1
,
4
9
3
2
⋅
⋅
=
1
1
1
,
4
9
2
2
⋅
⋅
=
1
1
1
1
,
4
9
2
2
⋅
=
1
1
2
,
9
8
3
2
⋅
=
1
1
4
,4
8
2
2
182 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
П
р
о
№
п
/
п
V
I
V
II
V
II
I
IX
X
д
о
л
ж
е
н
и
е
Т
А
П
о
л
и
м
е
т
и
1
,2
,3
,5
-Т
е
т
р
а
м
е
т
1
,4
-Д
и
м
е
т
и
л
1
,2
-Д
и
м
е
т
и
л
1
,2
,3
,4
-Т
е
т
р
а
м
е
т
1
,2
,4
-Т
р
и
м
е
т
иА
Б
Л
И
Ц
Ы
3
.
и
л
б
е
н
з
о
л
ы
т
и
л
б
е
н
з
о
л
л
б
е
н
з
о
л
л
б
е
н
з
о
л
т
и
л
б
е
н
з
о
л
и
л
б
е
н
з
о
л
Э
к
с
п
е
р
и
м
е
н
з
н
а
ч
е
н
и
я
р
а
с
т
C
6
0
в
п
о
л
и
м
е
т
и
6
0
C
,
м
г
P
2
0
,8
5
,9
8
,7
5
,8
1
7
,9н
т
а
л
ь
н
ы
е
т
в
о
р
и
м
о
с
т
и
и
л
б
е
н
з
о
л
а
х
−
⋅
1
м
л
У C
P
8
0
=
6
g
0
g
0
g
0
=
9
g
9
0
1
0
g
У
р
а
в
н
е
н
и
я
д
л
я
р
в
п
о
л
и
п
о
«
и
з
в
е
с
т
н
ы
в
т
о
л
у
о
л
е
−
=
⋅
6
0
C
2
,
9
0
м
г
м
л
=
⋅
⋅
⋅
=
1
2
,9
3
1
4
,
2
=
⋅
=
7
2
,9
2
5
,8
g
=
⋅
=
8
2
,9
3
8
,7
g =
⋅
⋅
⋅
=
1
2
,9
3
2
8
2
=
⋅
⋅
=
0
2
,
9
3
2
1
7
,р
а
с
ч
ё
т
а
р
а
с
т
в
о
р
и
и
м
е
т
и
л
б
е
н
з
о
л
а
х
ы
м
»
р
а
с
т
в
о
р
и
м
о
с
−1
в
1
,2
,4
-т
р
и
м
=
6
0
C
1
7
,9
P
,3
5
=
⋅
6
1
1
7
,9
2
g
=
7
1
7
,
9
g
=
8
1
7
,9
g
8
,7
=
9
1
7
,9
g
4
–и
м
о
с
т
и
С
6
0
т
я
м
C
6
0
м
е
т
и
л
б
е
н
з
о
л
е
−
⋅
1
9
0
м
г
м
л
⋅
⋅
=
1
1
1
4
,4
8
2
2
⋅
=
1
9
5
,9
7
3
⋅
=
1
9
8
,9
5
2
⋅
=
1
9
8
,9
5
2
–
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 183
184
=
3
17,g
Все эк
стей С60 р
раствори
ТАБЛИЦ
метилбен
тилбензол
№
п/п мет
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
Н. С. АНИК
2 2 1
о п м
90K K K
ксперимен
различают
имости С60
ЦА 4. Уравн
нзоле с исп
лах.
Поли-
тилбензолы
КИНА, Д. В. Щ
=1 31
м м
17,9K
нтальные и
тся незначи
в соедине
нения для р
пользование
ы
Экспер
значения
C60 в поли
60C
P
ЩУР, С. Ю.
−⋅ 1
90 мг мл
и рассчита
ительно др
ениях 1,2,3
расчета рас
ем значений
риментальны
я растворим
иметилбензо
−⋅
0
1, мг мл
1,50
1,40
1,60
2,90
4,70
20,80
5,90
8,70
5,80
17,90
ЗАГИНАЙЧ
⋅ ⋅1 1 1
3 2 2
анные знач
руг с друго
3,4- и 1,2,3
створимости
й раствори
ые
ости
олах
Урав
рас
1,2,3,4
(соеди
=
9
1g
=
9
g
=
9
g
=
9
g
9
g
9
g
=
9
g
=
9
g
9
g
ЕНКО и др.
⋅ =1 1,49
2
чения раст
м, за искл
3,5-тетрам
и С60 в 1,2,3
мости С60 в
внения для
створимости
4-тетрамети
инение IX) g
⋅ ⋅ ⋅ ⋅1
1,5 2 3
2
= ⋅ ⋅ =1,40 3 2
⋅ ⋅ ⋅1,60 3 2 1
= ⋅ ⋅ ⋅1
2,9 3 2
2
= ⋅ =4,70 2
= ⋅ =20,8 2
= ⋅ ⋅ 15,90 3
2
= ⋅ ⋅1
8,70 2
2
–
= ⋅ =1
17,9
2
−⋅ 1
мг мл
(11)
творимо-
лючением
метилбен-
3,4-тетра-
в полиме-
расчета
и С60 в
илбензоле
g9, мг⋅мл—1
=2 9,00
= 8,40
=1 9,60
=2 8,70
= 9,40
41,60
= 8,85
= 8,70
= 8,95
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 185
золе соединения IX и VI соответственно, в которых рассчитанные и
экспериментальные значения сильно различаются.
Поэтому, аналогично приведенным примерам, определены по де-
вять значений растворимости С60 для каждого полиметилбензола,
усредненное значение которых является рассчитанным значением
растворимости С60 в полиметилбензоле – Gn. В таблице 4 приведе-
ны уравнения для расчета растворимости С60 в 1,2,3,4-тетраме-
тилбензоле (соединение IX, табл. 2) с использованием «известной»
растворимости С60 в каждом растворителе и получили девять значе-
ний растворимости С60 в 1,2,3,4-тетраметилбензоле, усредненное
значение которых G9 равняется 9,0 мг⋅мл—1. Все рассчитанные ана-
логичным методом усредненные значения растворимости С60 при-
ведены в табл. 5. Рассчитанные значения растворимости С60 в со-
единении VI и IX – G6 и G9, равняются соответственно 4,50 мг⋅мл—1
и 9,0 мг⋅мл—1. Из таблицы 5 видно, что рассчитанные растворимости
С60 в 1,2,3,5 (соединение VI, табл. 5) почти в пять раз ниже экспе-
риментального значения, а в соединении 1,2,3,4-тетраметилбензо-
ле рассчитанная растворимость С60, наоборот, выше эксперимен-
тальной величины в полтора раза. Мы полагаем, что соотношение
различия растворимости С60 в этих соединениях, скорее всего, гово-
рит об ошибках эксперимента, чем об особенностях различия стро-
ения этих двух соединений.
Рассмотрение вопроса, почему значения коэффициентов
1 2
о о
, ,K K
1 2 31 32 1 2
м м м м п п
, , , , ,K K K K K K не зависят от количества и расположения
CH3-групп в соединениях, куда «вводят» или из которых «выво-
дят», выходит за рамки настоящей работы и является темой от-
дельного исследования.
Из вышеприведенных данных можно сделать заключение, что
растворимость фуллерена С60 в полиметилбензолах находится в
прямой зависимости от числа метильных групп в бензольном коль-
це, которое нарушается двумя факторами. Во-первых, первая «вво-
димая» СН3-группа в мета-положении снижает растворимость С60 в
два раза, что эквивалентно уменьшению π-электронодонорной силы
соединения в два раза. Во-вторых, реакционное свойство СН3-
группы в орто-положении в полтора раза выше, чем в пара-
положении. Поэтому, чтобы рассмотреть влияние числа метильных
групп на растворимость С60 в полиметилбензолах следует разделить
их на два ряда, что и представлено на рис. 1. В ряду «а» сгруппиро-
ваны соединения, не содержащие в мета-положениях СН3-группы,
в другом ряду «б» – содержащие метильные группы в орто-, пара-
и мета-положениях, и только после этого следует рассматривать
влияние числа метильных групп на растворимость молекул С60. В
ряду «а» наблюдается рост растворимости С60 параллельно с ростом
числа СН3-групп в ароматическом кольце, который, однако, нару-
шается разными величинами растворимости С60 в двух соединени-
186
ях, каж
метилбен
единени
ность ра
существу
ством ме
Вопро
остается
ТАБЛИЦ
риментал
№
п/п
I Бенз
II 1,3-Д
III 1,3,5
IV Мети
V 1,2,3
VI 1,2,3
VII 1,4-Д
VIII 1,2-Д
IX 1,2,3
X 1,2,4
Н. С. АНИК
ждое из к
нзоле (соед
е IV, рис.
астворимос
ует коррел
етильных г
ос, почему
я открыты
ЦА 5. Раств
льная и рас
Полимет
зол
Диметилбен
5-Триметил
илбензол (то
3-Триметил
3,5-Тетра-ме
Диметилбен
Диметилбен
3,4-Тетра-ме
4-Триметил
КИНА, Д. В. Щ
которых и
динение II
1, «а»).
сти С60 от о
ляция меж
групп в орт
у отсутству
м. Согласн
воримости ф
считанная.
тилбензолы
нзол
бензол
олуол)
бензол
етилбензол
нзол
нзол
етилбензол
бензол
ЩУР, С. Ю.
имеет по
I, рис. 1, «
В ряду «б
общего чис
жду раство
то- и пара-
ует изомер
но разрабо
фуллерена С
ы
Рас
экс
ЗАГИНАЙЧ
две СН3-
«а») и орто
б» отсутс
сла метиль
оримостью
-положени
р 1,3,4-три
отанной н
С60 в полим
створимост
С60 в поли
сперимента
60C
,P мг·мл
1,50
1,40
1,60
2,90
4,70
20,80
5,90
8,70
5,80
17,90
ЕНКО и др.
-группы –
о-метилбен
ствует за
ьных групп
ю и общим
ях.
иметилбен
ами метод
метилбензол
ь молекул ф
иметилбенз
альная
л—1
расс
60C
G
– пара-
нзоле (со-
акономер-
п, однако
м количе-
нзол [16],
дике для
лах экспе-
фуллерена
золах
считанная
0
, мг·мл
—1
1,50
1,50
1,50
3,0
4,50
4,40
6,00
9,00
9,00
17,90
определе
мость С6
равной р
дит за ра
дования
3.2. Раст
Аналоги
для гало
Cl- и Br-
увеличи
– почти
увеличи
дибромб
го замес
дихлорб
влияет н
ставлени
лей бенз
3.3. О ни
раствори
В настоя
низкой р
а
1,
б
Рис. 2. Ря
лах «а» и
галоген в
ЗАКОНОМ
ения раств
60 в этом с
растворимо
амки насто
.
творение ф
ичная мети
огенных за
-заместите
вает раств
и в 2 раза.
вает раст
бензоле при
тителя в м
ензоле при
на раствор
ия о влиян
ола недост
изкой раств
ителях
ящей работ
растворим
I
,5 мг⋅мл—1
VI
2,80 мг⋅мл—
яды роста р
и бромзамещ
в мета-поло
МЕРНОСТИ Р
воримости
оединении
ости С60 в
оящей рабо
фуллерена
ильным за
аместителе
лей «введе
оримость С
«Введени
творимость
имерно в 4
мета-полож
имерно в
римость С6
нии на доно
таточно им
воримости
те нами пр
мости фулл
II
5,7 мг
—1
астворимос
щенных бен
ожении.
РАСТВОРЕН
и С60 в по
и должна б
толуоле. Р
оты и явля
а С60 в гало
аместителя
ей; см. рис
ение» перв
С60 в хлорб
ие» второго
ь С60 в 1
4,5 раза. «В
жение уме
2,5 раза,
60. Для по
орную силу
меющихся д
и фуллерен
редпринят
лерена С60
I
г⋅мл—1
VII
13,80 мг⋅м
сти фуллере
нзолах «б» –
НИЯ ФУЛЛЕ
олиметилбе
быть равно
Решение эт
яется темой
огенбензол
ям ситуац
с. 2. Как в
вого галоге
бензоле в 3
о галогена
1,2-дихлор
Введение»
еньшает ра
а в 1,3-ди
лучения б
у полигало
данных.
на С60 в орга
а попытка
в органич
III
24,6 мг⋅мл—
мл—1
ена С60 в хло
– галогенны
РЕНА С60
ензолах, р
ой 3,0 мг⋅м
того вопро
й отдельно
лах
ция наблю
видно из ри
енного зам
3,8, а в бром
в орто-по
бензоле и
второго га
астворимос
ибромбензо
более обще
огенных за
анических
а найти объ
ческих рас
—1 2,4 м
VIII
13,80 мг
орзамещенн
ые заместит
187
раствори-
мл—1, т.е.
оса выхо-
ого иссле-
юдается и
ис. 2 для
местителя
мбензоле
оложение
и в 1,2-
алогенно-
сть в 1,3-
оле – не
его пред-
аместите-
х
ъяснение
створите-
IV
мг⋅мл—1
I
г⋅мл—1
ных бензо-
тели, –
188
лях. По н
С60 выгл
молекул
разовани
межмоле
кущее за
атомами
этом эле
тивность
личаться
вавшая
пить во
уже на н
зовавше
молекул
дефицит
ваны π-э
При т
дать, что
ля, тем м
ния элек
физичес
фуллере
кул раст
одного л
чения lg
Рис. 3. Ко
1 – хлор
хлорид; 6
пара-дим
Н. С. АНИК
нашему мн
лядит след
л растворит
ию компл
екулярное
а собой ее
и, образую
ектронная
ь провзаим
я от исход
комплекс
взаимодей
новых усло
гося комп
лы. Процес
тные свойс
электронод
аком рассм
о, чем боль
меньшее к
ктронной
кие парам
ена С60 в эт
творителя «
литра насы
gQ соотнесе
орреляция м
рбензол; 2 –
6 – кумол;
метилбензол
КИНА, Д. В. Щ
нению, про
дующим о
теля с мол
лексов с п
е перераспр
внутримо
ющими обе
плотность
модействую
ных молек
с молекул
йствие со с
овиях, поск
плекса, нес
сс уравнове
ства фулле
донорными
мотрении п
ьше донор
оличество
дефицитно
метры раст
тих раство
«Q», прихо
ыщенного
ены со знач
между lgQ и
– бромбензо
7 – мезити
л; 11 – тиоф
ЩУР, С. Ю.
оцесс раств
образом. В
лекулами ф
переносом
ределение
олекулярно
е взаимоде
ь, а, следо
ющих мол
кул. И мол
лой фуллер
свободной
кольку буд
сущего на
есится в то
ереновой м
и свойствам
процесса в
рная способ
должно бы
ости моле
творителей
орителях, о
одящееся н
раствора ф
чениями ра
и растворим
ол; 3 – йодб
илен; 8 – м
фенол; 12 –
ЗАГИНАЙЧ
ворения мо
В результат
фуллерена
заряда π
электронн
ое перерас
ействующи
овательно,
лекул раст
лекула рас
рена, будет
молекулой
дет обладат
себе влия
ом случае,
молекулы
ми молекул
взаимодейс
бность мол
ыть его мол
кулы фулл
й и данные
определено
на одну мол
фуллерена
астворимос
мостью мол
бензол; 4 –
мета-ксило
– анизол.
ЕНКО и др.
олекулы фу
те взаимод
, приводящ
-типа, про
ной плотно
спределени
ие молеку
и химиче
ворителя б
створителя
т в состоян
й раствори
ть свойства
яние фулле
когда эле
будут ком
л раствори
ствия логич
лекулы рас
лекул для
лерена. Ис
е по раство
о количест
лекулу С60
а. Получен
стей С60.
екул C60 в р
– толуол; 5 –
ол; 9 – бен
уллерена
действия
щее к об-
оисходит
ости, вле-
ие между
улы. При
еская ак-
будет от-
я, образо-
нии всту-
ителя, но
ами обра-
ереновой
ектронно-
мпенсиро-
ителя.
чно ожи-
створите-
насыще-
спользуя
оримости
тво моле-
0 в объеме
нные зна-
растворах:
– бензил-
нзол; 10 –
Из рис
молекул
насыщен
три груп
бензола
нейные
на двух
При этом
дят таки
рид. Пр
предлага
Третья г
диметил
оператор
электрон
равняетс
ные знач
оси абсц
с π-акце
положен
явления
настоящ
3.4. «Фу
органич
Выбор п
Рис. 4. Ко
1 – 1,2,3
зол; 4 – 1
ЗАКОНОМ
сунков 3 и
лы раствори
ния молеку
ппы: поли
рис. 4. В п
зависимос
прямых л
м необходи
ие соедине
риведенны
аемого расс
группа со
лбензола и
рами «
нодонорную
ся 2,08⋅10—
чения lgQ,
исс. Мы по
епторным
нии. Нам н
. Изучение
щей работы
уллереновы
еских раст
араметра,
орреляция м
3-триметил
1,2,4-триме
МЕРНОСТИ Р
4 видно, ч
ителя, тем
улы фулле
изамещенны
полулогари
ти. Практ
иниях с ра
имо отмети
ния как ти
е результ
смотрения
стоит из т
1, 3, 5-три
». Эти с
ю силу –
—3
мол⋅л—1. О
, поэтому р
олагаем, чт
действием
не удалось
е такого св
и является
ый ряд» π-
творителей
который м
между lgQ и
бензол; 2 –
етилбензол;
РАСТВОРЕН
что чем бол
м меньше и
ерена. Все
ые бензол
ифмически
тически все
азными уг
ить, что в
иофенол, и
таты служ
я механизм
трех раств
иметилбен
соединени
– раствори
Однако, в т
расположе
то такая за
м —СН3-гру
найти в ли
войства —С
я темой отд
-электроно
й
мог бы служ
и растворим
– 1,4-димет
5 – тиофен
НИЯ ФУЛЛЕ
льше элект
х количест
растворите
а рис. 3 и
их координ
е рассчита
глами накл
указанны
изопропил
жат веским
ма растворе
ворителей
нзол, изобр
ия имеют
имость фул
то же самое
ены на пря
акономерн
уппы, нахо
итературе р
СН3-группы
дельного и
одонорной
жить крите
мостью мол
тилбензол; 3
нол.
РЕНА С60
тронодонор
тво необход
ели раздел
и монозам
натах – эт
анные точк
лона к оси
е зависимо
бензол, бен
м доказат
ения фулле
– бензол
раженные н
одинако
ллерена в
е время, им
ямой парал
ость также
одящейся
рассмотрен
ы выходит
сследовани
силы
ерием π-эл
екул C60 в р
3 – 1,2-дим
189
рная сила
димо для
лились на
мещенные
то две ли-
ки лежат
абсцисс.
ости вхо-
нзилхло-
тельством
ерена С60.
ла, 1, 3-
на рис. 4
овую π-
каждом
меют раз-
ллельной
е связана
в мета-
ние этого
за рамки
ия.
лектроно-
растворах:
метилбен-
190 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
донорной силы, является трудным. По-видимому, поэтому отсут-
ствуют некоторые соединения полиметилбензолов, имеющиеся
значения донорной силы которых не вписываются в приведенные
выше ряды (1)—(3), полученные разными методами. Однако, обще-
известно, что наиболее приемлемой величиной меры донорной силы
является константа равновесия реакции образования комплекса с
переносом заряда. Поэтому, учитывая приведенные данные, полу-
ченные в настоящей работе, мы приводим полученный по раство-
римости фуллерена С60 и названный нами «Фуллереновым рядом»
не полный ряд π-электронодонорной силы, не только молекул по-
лиметилбензолов, но также и других органических растворителей:
Изопропил бензол (кумол), (1,2 мг⋅мл—1)* < Бензол, (1,5 мг·мл
—1) =
= 1,3-Диметилбензол,
(1,5 мг⋅мл—1) = 1,3,5-Триметилбензол (мезитилен), (1,5 мг·мл
—1) <
< Йодбензол, (2,1 мг⋅мл—1) < Бензилхлорид, (2,46 мг⋅мл—1)
< Толуол, (3,0 мг·мл
—1) <
< 1,2,3-Триметилбензол, (4,5 мг⋅мл—1)
< Бромбензол, (4,6 мг·мл
—1) <
< Метоксибензол (анизол,) (5,6 мг⋅мл—1) <
< Хлорбензол, (5,7 мг⋅мл—1) <
< 1,4-Диметилбензол (6,0 мг⋅мл—1) <
< 1,2-Диметилбензол (9,0 мг·мл
—1) <
< 1,2,4-Триметилбензол (18,0 мг⋅мл—1). (12)
В этом ряду π-электронодонорная сила полиметилбензолов при-
ведена по рассчитанным значениям растворимости молекул С60 «G»
по формуле (1). Для всех остальных соединений, в качестве π-
электронодонорной силы, приведены экспериментально опреде-
ленные значения растворимости С60.
4. ВЫВОДЫ
1. Впервые обнаружено, что введение —СН3-группы в бензол увели-
чивает π-электронодонорную силу ароматического соединения в два
раза. Увеличение π-электронодонорной силы при введении второй —
СН3-группы в ароматическое ядро зависит от места введения: при
введении в орто-положение увеличение происходит в три, а в пара-
положение в два раза. При введении в мета-положение – происхо-
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСТВОРЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 191
дит уменьшение π-электронодонорной силы в два раза, при этом
введение второй —СН3-группы не изменяет π-донорную силу арома-
тической молекулы.
2. Впервые установлено, что изменение растворимости фуллерена
С60 в полиметилбензолах при «введении» или «выведении» СН3-
групп в бензольное кольцо, не зависит от имеющихся уже в полиме-
тилбензоле количества и расположения СН3-групп.
3. Открыт «эффект —СН3-группы в мета-положении», заключаю-
щийся в том, что в этом положении группа из π-электронодонорной,
какой она является в орто- и пара-положениях, превращается в π-
электроноакцепторную.
4. Дано объяснение низкой растворимости фуллерена С60 в арома-
тических растворителях.
5. Получен ряд π-электронодонорной силы органических раствори-
телей. Мерой донорной силы служит растворимость фуллерена С60,
равная константе равновесия реакции межмолекулярного донорно-
акцепторного взаимодействия, приводящая к образованию ком-
плексов с переносом заряда π-типа.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые установленный нами механизм растворения фуллерена С60
по реакции межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодей-
ствия, приводящего к образованию комплексов с переносом заряда
π-типа, делает возможным использовать молекулу С60 в роли «стан-
дартной молекулы», для определения π-электронодонорной силы
молекул растворителей. Мерой π-донорной силы молекулы, в дан-
ном случае [15], служит величина растворимости молекулы фулле-
рена С60, численно равная константе равновесия реакции растворе-
ния фуллерена С60, являющаяся наиболее адекватной величиной
донорной силы молекулы.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. R. S. Ruoff, D. S. Tse, P. Malhotra, and D. C. Lorents, J. Phys. Chem., 97,
No. 13: 3379 (1993).
2. В. Н. Безмельницын, А. В. Елецкий, М. В. Окунь, УФН, 168, № 11: 1195
(1998).
3. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов, УФН, 165, № 9: 977 (1995).
4. A. L. Smith, L. Y. Wilson, and G. R. Famin, Fullerenes. Vol. 4. Recent Advances
in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials (Eds. K. M.
Kadish and R. S. Ruoff) (Los Angeles, CA: The Electrochemical Society: 1997).
5. N. Sivaraman, T. G. Srinivasan, P. R. V. Rao, and R. N. Natarajan, J. Chem.
Inf. Comput. Sci., 41, No. 4: 1067 (2001).
6. C. M. Hansen and A. L. Smith, Carbon, 42, No. 8—9: 1591 (2004).
192 Н. С. АНИКИНА, Д. В. ЩУР, С. Ю. ЗАГИНАЙЧЕНКО и др.
7. C. M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook (Boca Raton,
FL: CRC Press: 1999).
8. C. M. Hansen, The Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffu-
sion Coefficient (Doctoral Dissertation) (University of Copenhagen: 1967).
9. Н. С. Аникина, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, А. Д. Золотаренко, О. Я.
Кривущенко, Тезисы Х Межд. конф. «Водородное материаловедение и хи-
мия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым: 2007), с. 678.
10. Н. С. Аникина, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко, А. Д. Золотаренко, О. Я.
Кривущенко, Тезисы Х Международной Конференции «Водородное мате-
риаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым: 2007),
с. 682.
11. Н. С. Аникина, О. Я. Кривущенко, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко и др.,
Тезисы Международной Конференции «Водородное материаловедение и
химия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым: 2009), с. 614.
12. H. Becker, Einfuhrung in die Elektronentheorie Organisch Chemischer Reakti-
on (Berlin: 1964).
13. C. C. Thompson, J. Phys. Chem., 69: 2766 (1965).
14. N. S. Anikina, O. Ya. Krivuschenko, D. V. Schur, S. Yu. Zaginaichenko, and
E. A. Kamenetskaia, Special Features and Regularities of Interaction Between
Fullerene Molecules and Aromatic Solvents. Carbon Nanomaterials in Clean
Energy Hydrogen Systems–II (Yalta, Crimea, Ukraine: 2010).
15. W. A. Scrivenns and J. M. Tour, J. Chem. Commun., 1207 (1993).
16. П. Каррер, Курс органической химии (Ленинград: Государственное научно-
техническое издательство химической литературы: 1962).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75907 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-02T01:58:16Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Кривущенко, О.Я. Полищук, М.А. Чимбай, Л.Л. 2015-02-05T18:43:27Z 2015-02-05T18:43:27Z 2013 Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола / Н.С. Аникина, Д.В. Щур, С.Ю. Загинайченко, О.Я. Кривущенко, М.А. Полищук, Л.Л. Чимбай // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 173-192. — Бібліогр.: 16 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 64.75.Bc, 82.30.Vy, 82.35.Np, 82.45.Wx, 82.80.Fk https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75907 Процесс растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола рассматривается как реакция межмолекулярного π-донорно-акцепторного взаимодействия, приводящая к образованию комплексов с переносом заряда π-типа, что позволило открыть закономерность растворения фуллерена С₆₀ в полиметилбензолах. Открыт π-электроноакцепторный «эффект группы —СН₃ в мета-положении» ароматического ядра. Разработан метод расчёта растворимости фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола. Установлено, что изменение растворимости фуллерена С₆₀ в полиметилбензолах при «введении» (или «выведении») СН₃-групп в бензольное ядро не зависит от имеющихся уже в полиметилбензоле количества и расположения СН₃-групп. Дано объяснение низкой растворимости фуллерена С₆₀ в органических растворителях. Процес розчинення фуллерену С₆₀ в поліметилзаміщених бензолу розглядається як реакція міжмолекулярної π-донорно-акцепторної взаємодії, яка призводить до утворення комплексів з перенесенням заряду π-типу, що уможливило відкрити закономірність розчинення фуллерену С₆₀ в поліметилбензолах. Відкритий π-електроноакцепторний «ефект групи —СН₃ в мета-положенні» ароматичного ядра. Розроблено методу розрахунку розчинности фуллерену С₆₀ в поліметилзаміщених бензолу. Встановлено, що зміна розчинности фуллерену С₆₀ в поліметилбензолах при «уведенні» (або «виведенні») СН₃-груп у бензольне ядро не залежить від наявних вже в поліметилбензолі кількості та розташування СН₃-груп. Дано роз’яснення низької розчинности фуллерену С₆₀ в органічних розчинниках. The process of fullerene С₆₀ dissolution in polymethyl-substituted benzenes is considered as a reaction of intermolecular π-donor—acceptor interaction leading to the formation of charge-transfer complexes of π-type that allows revealing the regularity of dissolution of fullerene С₆₀ in polymethylbenzenes.The π-electron-acceptor ‘effect of —СН₃ group in the meta-position’ of the aromatic ring is revealed. The method for calculation of the С₆₀ fullerene solubility in polymethyl-substituted benzenes is developed. As ascertained, the change in the solubility of С₆₀ in polymethylbenzenes at the ‘introduction’ (or ‘breeding’) of the СН₃-groups in the benzene nucleus does not depend on the already existing number and arrangement of the СН₃-groups in polymethylbenzene. An explanation for the low solubility of fullerene С₆₀ in organic solvents is presented. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола Article published earlier |
| spellingShingle | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола Аникина, Н.С. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. Кривущенко, О.Я. Полищук, М.А. Чимбай, Л.Л. |
| title | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола |
| title_full | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола |
| title_fullStr | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола |
| title_full_unstemmed | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола |
| title_short | Закономерности растворения фуллерена С₆₀ в полиметилзамещённых бензола |
| title_sort | закономерности растворения фуллерена с₆₀ в полиметилзамещённых бензола |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75907 |
| work_keys_str_mv | AT anikinans zakonomernostirastvoreniâfullerenas60vpolimetilzameŝennyhbenzola AT ŝurdv zakonomernostirastvoreniâfullerenas60vpolimetilzameŝennyhbenzola AT zaginaičenkosû zakonomernostirastvoreniâfullerenas60vpolimetilzameŝennyhbenzola AT krivuŝenkooâ zakonomernostirastvoreniâfullerenas60vpolimetilzameŝennyhbenzola AT poliŝukma zakonomernostirastvoreniâfullerenas60vpolimetilzameŝennyhbenzola AT čimbaill zakonomernostirastvoreniâfullerenas60vpolimetilzameŝennyhbenzola |