Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями

Изучена реакция растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола. Применён метод сопоставления физических свойств молекул растворителя c характеристиками реакций в предположении их донорно-акцепторного механизма. Открыт эффект электронодонорных заместителей ароматического кольца. Вивчено реа...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Date:	2013
Main Authors:	Аникина, Н.С., Кривущенко, О.Я., Мильто, О.В., Золотаренко, Е.П., Щур, Д.В., Загинайченко, С.Ю.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2013
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75908
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями / Н.С. Аникина, О.Я. Кривущенко, О.В. Мильто, Е.П. Золотаренко, Д.В.Щур, С.Ю. Загинайченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 193-216. — Бібліогр.: 31 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859518972917972992
author	Аникина, Н.С. Кривущенко, О.Я. Мильто, О.В. Золотаренко, Е.П. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю.
author_facet	Аникина, Н.С. Кривущенко, О.Я. Мильто, О.В. Золотаренко, Е.П. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю.
citation_txt	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями / Н.С. Аникина, О.Я. Кривущенко, О.В. Мильто, Е.П. Золотаренко, Д.В.Щур, С.Ю. Загинайченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 193-216. — Бібліогр.: 31 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Изучена реакция растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола. Применён метод сопоставления физических свойств молекул растворителя c характеристиками реакций в предположении их донорно-акцепторного механизма. Открыт эффект электронодонорных заместителей ароматического кольца. Вивчено реакцію розчинення фуллерену С₆₀ у монозаміщених бензолу. Застосовано методу зіставлення фізичних властивостей молекул розчинника з характеристиками реакцій у припущенні їх донорно-акцепторного механізму. Відкрито ефект електронодонорних замісників ароматичного кільця. The reactions of fullerene C₆₀ dissolution in benzene monosubstituted compounds are studied. The comparison method of the physical properties of the solvent molecules with the reactions characteristics is used on the assumption of their donor—acceptor mechanism. The effect of electron-donor substituents of the aromatic ring is discovered.
first_indexed	2025-11-25T20:53:15Z
format	Article
fulltext	193 PACS numbers:61.30.Jf, 64.75.Bc,64.75.Xc,82.30.Vy,82.35.Np,82.45.Wx, 82.80.Fk Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями Н. С. Аникина, О. Я. Кривущенко, О. В. Мильто, Е. П. Золотаренко, Д. В. Щур, С. Ю. Загинайченко Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, ул. Кржижановского, 3, 03142 Киев, Украина Изучена реакция растворения фуллерена С60 в монозамещённых бензола. Применён метод сопоставления физических свойств молекул растворителя c характеристиками реакций в предположении их донорно-акцепторного механизма. Открыт эффект электронодонорных заместителей ароматиче- ского кольца. Вивчено реакцію розчинення фуллерену С60 у монозаміщених бензолу. За- стосовано методу зіставлення фізичних властивостей молекул розчинника з характеристиками реакцій у припущенні їх донорно-акцепторного механі- зму. Відкрито ефект електронодонорних замісників ароматичного кільця. The reactions of fullerene C60 dissolution in benzene monosubstituted com- pounds are studied. The comparison method of the physical properties of the solvent molecules with the reactions characteristics is used on the assumption of their donor—acceptor mechanism. The effect of electron-donor substituents of the aromatic ring is discovered. Ключевые слова: фуллерен, ароматические углеводороды, электронные эффекты заместителей, потенциалы ионизации. (Получено 25 января 2012 г.; после доработки – 1 марта 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Одним из ключевых направлений в химии фуллеренов является установление закономерностей их взаимодействия с молекулами растворителей. Интерес к химии растворения фуллерена С60, как к молекуле с уникальным строением, вызван как прикладной, так и фундаментальной значимостью этой проблемы. Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2013, т. 11, № 1, сс. 193—216 © 2013 ІМФ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 194 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. 1.1. Подходы и физические параметры растворителей, используемые при интерпретации эффектов растворения фуллереновых молекул Процесс растворения С60 рассматривается преимущественно с пози- ций подобия, таких как «Подобное растворяет подобное», а также широко применяемого метода «Концепции молекулярного подо- бия» (КМП). В качестве факторов подобия используется «удельная энтальпия испарения», «полярность», «объем» молекулы раство- рителя [1, 2] и другое. Способность молекулы С60 растворяться в ароматических растворителях часто объясняют магнитным взаи- модействием кольцевых токов ароматических колец растворителя и шестигранников молекул фуллерена [3]. Выполнялся также поиск физико-химического «Универсального параметра», непосредственно влияющего на величину растворимо- сти С60, в качестве которого рассматривались «поляризуемость» [(n2 − 2)/(n2 + 2)], «полярность» [(ε − 1)/(2ε + 1)], «мольный объем» и «параметр растворимости Гильдебранда» [1—3]. Однако, как пока- зали эти исследования, ни одно из рассматривавшихся свойств рас- творителя не может адекватно прогнозировать растворимость С60 [1] в том или ином растворителе. Исходя из этого, высказано предпо- ложение [1], что растворение С60 обусловлено одновременно проте- кающими процессами, общий энергетический эффект которых и определяет растворимость С60. Решение задач такого типа выполня- ется в рамках КМП. В работе [4] использован подход Файмина—Вильсона (Famini— Wilson), с дескрипторами: «Молярный объем» (Vm), «Дипольный момент» (μ) и «Способность к образованию водородных связей» (ВС), показавший, что чем больше Vm и μ молекулы растворителя, тем ниже растворимость, а увеличение «Способности отдавать элек- тронную пару» и «поляризоваться» – ее увеличивает. В работе [5] решалось уравнение с четырьмя дескрипторами. Анализируя «поляризуемость» [(n2 − 1)/(n2 + 2)] по Лоренц—Ло- рентцу, «дипольный момент (μ)», «параметр биполярности Камле- та—Тафта (π)» и «индекс полярности растворителя» авторы при- шли к выводу, что максимальное влияние на величину растворимо- сти С60 оказывает «поляризуемость растворителя» и весьма слабое – «дипольный момент» молекулы растворителя. Использование в работе [6] сочетания других параметров – таких как «способность к образованию водородной связи», по Камлету—Тафту, «параметр растворимости Гильдебранда» дало худшие результаты. Сделана попытка использования расширенного уравнения Ком- пеля—Пальма [7]. После исключения некоторых растворителей, от- личающихся своими физико-химическими характеристиками («полярность» [(ε − 1)/(2ε + 1)], «основность» по Пальму, «электро- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 195 фильность» по Райхардту, а также параметрами «специфической сольватации»), которые, по мнению авторов, являются малозначи- мыми, – для обобщения данных по растворимости С60 предлагается двухпараметровое уравнение, включающее только «поляризуе- мость» и «плотность энергии когезии», определяемую квадратом параметра Гильдебранда «δ 2». В исследовании [8] помимо эмпирических характеристик раство- рителя, таких как «объем насыщенной поверхности», «средняя по- ляризуемость», учитывались «квантово-химические» – энергии ВЗМО и НСМО и ряд других. Как показали расчеты, параметрами, определяющими растворимость С60, являются «мольный объем» и «поляризуемость». Пятипараметрическое уравнение регрессии Камлета—Тафта— Абрахама [9] использовано для обобщения результатов по раство- римости С60 в 20 растворителях. В этом случае кроме «сольватаци- онных параметров» учитывались «избыточная мольная рефрак- ция» и «коэффициент распределения фуллерена С60 между водой и растворителем». Эти расчеты показали, что основными параметра- ми растворителя, определяющими растворимость С60, являются «избыточная рефракция», «биполярность» и «способность высту- пать в качестве акцептора водородной связи». В работе [10], с применением многократной линейной регрессии и разделением на группы соединений, входящих в обучающую вы- борку, согласно их химической природе, в качестве дескрипторов использовали «топологические показатели» и «параметр поляризу- емости» растворителя. Выполнен также поиск «универсального» параметра для прогно- зирования растворимости С60 с использованием трехпараметриче- ского подхода Хенсена [11], с учетом трех видов молекулярных взаимодействий: «дисперсионного», «прямого электростатическо- го», и способность к образованию «водородной связи». В результате этих расчетов определен составной «параметр сродства» – число «RED», предлагаемое для качественной оценки растворимости С60. Хорошим растворителем фуллерена считается вещество, для кото- рого RED < 1. 1.2. Концепция механизма растворения фуллереновых молекул, предлагаемая для обсуждения В настоящей работе процесс растворения фуллерена С60 рассматри- вается в рамках закономерностей межмолекулярного донорно- акцепторного взаимодействия (ДАВ). Такой подход выбран на том основании, что вещества, заметно растворяющие С60, как показал выполненный анализ, имеют одно общее свойство – их молекулы являются донорами π-электронов. Это – ароматические углеводо- 196 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. роды, а также алифатические углеводороды, содержащие атомы с неподеленной парой π-электронов. В свою очередь, молекула фул- лерена С60, имеющая уникальное строение, заключающееся в нена- сыщенности сопряженных связей и отсутствии заместителей, явля- ется акцептором π-электронов. Она обратимо восстанавливается в основном и возбужденном состояниях [12—15]. Известны донорно- акцепторные комплексы (ДАК), в которых роль акцепторов выпол- няют молекулы фуллерена С60 [16—20]. Поэтому в данном случае выполняются главные условия необходимые для возникновения межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия. Весо- мым аргументом, подтверждающим правильность выбранного под- хода, может служить существование корреляции растворимости С60 с электронодонорной способностью (ЭДС) молекул растворителя. В качестве меры ЭДС соединения используют ряд физико- химических параметров, а также термодинамические характери- стики соединения. Наиболее адекватными параметрами считаются константа равновесия (KРАВ) реакции ДАВ, а также потенциалы ионизации (ϕ) молекул-доноров. При донорно-акцепторном механизме реакции растворения фул- лерена С60 с образованием комплекса с переносом заряда (КПЗ) по уравнению (1) 1С60 + 1СрСКПЗ + 2С60 + 2Ср (1) растворимость фуллерена (РС60) численно равняется константе рав- новесия KРАВ, что видно из уравнений KРАВ = СКПЗ⋅2С60⋅2Ср/1С60⋅1Ср, (2) где 1С60 = 2С60 (3) – растворяемое кристаллическое вещество, а 1Ср = 2Ср (4) – постоянные, из-за низкой растворимости С60; следовательно, KРАВ = СКПЗ. (5) При равновесии СКПЗ = РС60; (6) поэтому ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 197 KРАВ = РС60. (7) Здесь 1С60 и 1Сp – исходные концентрации кристаллического фул- лерена и растворителя соответственно; СКПЗ – равновесная концен- трация комплекса с переносом заряда; 2С60 и 2Ср – соответственно концентрации кристаллического фуллерена и растворителя в про- дукте реакции. Это дает возможность сопоставлять опубликованные значения РС60, как меры ЭДС молекулы растворителя, с уже известными ме- рами, полученными независимыми методами, а также с физиче- скими параметрами молекул растворителя, отражающими их да- тивную способность. Такими параметрами могут быть: потенциал ионизации ϕ [эВ] и дипольный момент μ [D] молекул растворителя, а также значения электроотрицательности χ [эВ] и мезомерного эф- фекта (М.э.) заместителей. База экспериментальных данных по растворимости С60 взята из работ [1, 21—23]. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ 2.1. Растворение С60 в галогенбензолах Изучению растворимости молекулы С60 в галогенбензолах посвя- щено много работ, что позволяет делать достаточно реалистичные выводы о протекании самого процесса, поскольку результаты раз- ных авторов несколько различаются, для наших исследований ис- пользованы результаты работы [23]. Экспериментальные данные, полученные разными исследовате- лями, свидетельствуют о том, что растворимость фуллерена С60 в галогенбензолах растет в ряду заместителей: —F < —I < —Br < —Cl, (8) резко падая во фторбензоле. Поскольку результаты растворителей С60 разных авторов не- сколько различаются, для наших исследований использованы ре- зультаты работы [23]. В этой работе дано низкое значение раство- римости С60 в бромбензоле. Учитывая, что во всех соотношениях, где отсутствует параметры растворимости, наблюдается линейная зависимость (см. далее рис. 5 и рис. 6), мы исправили значение 2,8 мг⋅мл−1 на 4,6 мг⋅мл−1. При этом, как видно из рис. 1—4, раствори- мость С60, равная 4,6 мг⋅мл−1, укладывается на прямую графиков. Для подтверждения нашей концепции целесообразно было бы показать влияние заместителей на растворимость фуллеренов в мо- нозамещенных бензола. 198 Н. С. А В каче Дебаях, бензолов логенов [24], где Рис. 1. За лей. Рис. 2. Со галогенбе Рис. 3. Ко галогенбе АНИКИНА, О естве меры использов в (С6Н5—Х) (С2Н5—Х), «Х» – это ависимость оотношение ензолов. орреляция м ензолов. . Я. КРИВУЩ ы М.э. гало вали разно ) и дипольн для кото о —F, —Cl, — растворимо е между рас между раств ЩЕНКО, О. В. М огенных за ость диполь ных момен орых мезом —Br, —I, ости С60 от п створимость воримостью МИЛЬТО, Е. П аместителе ьных моме нтов (μАЛ) мерный эф положитель ью С60 и дип ю С60 и потен П. ЗОЛОТАРЕ ей в бензол ентов (μГБ) алифатиче ффект нев ьных М.э. з польными м нциалами и ЕНКО и др. ле (МГБ) в галоген- еских га- возможен заместите- моментами ионизации ВЗАИМОД Определ местител тельност тогда ка рых дол располаг нию раст ности (8 ния μФБ низкое з вила «ме Графи денные н мость в р Рис. 4. К рицатель ТАБЛИЦ генбензол № п/п Зам стит 1 −F 2 −C 3 −B 4 − ДЕЙСТВИЕ У енные так лей растут ти ак дипольн лжен проя гаются в творимост ) с резким последова значение μ езомерных ические фо на рис. 1 и ряду замес Корреляция ьностей гало ЦА 1. Физи лов и галог ме- тели Раство мость Р, мг⋅м F 1,2 Cl 5,7 Br 4,6 I 2,1 УГЛЕРОДНЫ М им образом от йода к ф —I < ные момент являться м последоват и молекул падением тельности μФБ = 1,57D х эффектов ормы завис рис. 2 соот тителей — между рас огенных зам ико-химиче енных заме ори- С60 мл −1 Мезом ный фектМ 2 +0,3 7 +0,3 6 +0,2 1 +0,2 ЫХ НАНОСТР МГБ = μГБ − μ м мезомер фтору (таб < —Br < —Cl ты галоген мезомерны тельности л С60 т.е. со для фторб мезомерн D, можно с в». симости РС тветственн —I < —Br < — створимость местителей еские пара естителей [2 мер- эф- М [D] Дипо ный мент μ 35 1,5 32 1,7 28 1,7 20 1,7 РУКТУР С РА μАЛ. ные эффек бл. 1) в след l < —F, нбензолов, ый эффект , соответс оответствен ензола. Не ых эффект читать иск С60 = f(М) и но показыв —Cl ью С60 и зна й. аметры мон 23]. оль- мо- μ [D] Потен иониз ϕ, 57 9,2 73 9,0 72 8,9 70 8,7 АСТВОРИТЕЛ кты галоге дующей по в значени заместите твующей нно послед еподчинени тов (10), им ключением РС60 = f(μГБ вают, что р ачениями э нозамещенн нциал зации эВ Элек цат 20 07 98 73 ЛЯМИ 199 (9) енных за- оследова- (10) иях кото- еля [25], увеличе- дователь- ие значе- меющего м из пра- Б), приве- раствори- (11) электроот- ных гало- ктроотри- тельность χ, эВ 4,00 3,00 2,85 2,44 200 Н. С. А растет пр Харак рис. 2, п фуллере лярного разовани ность ко плотност раствори В то ж и потенц цательно акцептор (назовем ются лин генных МГБ/ϕГБ, Рис. 5. К стителей Рис. 6. С стителей АНИКИНА, О рямо пропо ктер соотн подтвержда ена С60, пос донорно-а ию компле омплекса, а ть π-элект ителя, т.е. же время, п циалами и остью χГБ (р рных взаи м его эффек нейные зав заместител а также м Корреляция и потенциа Соотношени и электроот . Я. КРИВУЩ орциональ ношений п ает донорн скольку, с акцепторно ексов с пер а значит и ронной си чем больш прямая про онизации рис. 3 и ри имодействи ктом потен висимости лей и поте между М.э. я между ме алами иони ие между ме трицательн ЩЕНКО, О. В. М ьно значени параметров но-акцепто согласно за ого взаимо реносом за и растворим истемы аро ше М.э. зам опорционал ϕГБ, а такж ис. 4) проти ий. Однак нциала ион и между ме енциалами . и электро езомерными изации гало езомерным ности атомов МИЛЬТО, Е. П иям МГБ за в, приведе орный меха акономерн одействия, аряда (КПЗ мость, тем оматическо местителя. льная зави же между Р иворечит к ко таким ж низации «Э езомерным и ионизаци оотрицател и эффектам огенбензоло и эффектам в галогенов П. ЗОЛОТАРЕ аместителе енных на анизм раст ностям меж приводящ З) π-типа, выше, чем ого ядра м исимость м РС60 и элек онцепции же против Эффект-РI ми эффекта ии галоген льностями ми галогенн ов. ми галогенн . ЕНКО и др. ей и μГБ. рис. 1 и творения жмолеку- щего к об- стабиль- м больше молекулы между РС60 ктроотри- донорно- воречием I»), явля- ами гало- нбензолов галоген- ных заме- ных заме- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 201 ных атомов МГБ/χГБ рис. 5 и рис. 6 соответственно. Это означает, что «Эффект-РI» является объективным свойством монозамещенных бензолов с электронодонорными заместителями, и, в данном слу- чае, молекула С60 гармонично вписывается в существующую мало исследованную систему химических и квантово-химических про- цессов, связанных со взаимодействием неразделенной пары атомов p-электронов заместителей с π-электронной системой бензольного ядра, а также взаимодействием π-электронной системы бензольного ядра с электроноакцепторами. Ряд эффектов этих процессов был выявлен при изучении меха- низма реакции растворения С60 благодаря ее высокой чувствитель- ности к электронным эффектам заместителей ароматического кольца. Например, при сопоставлении растворимости С60 с составом мононитроизомеров в продукте нитрования монозамещенных бен- зола, был открыт эффект упорядочения мета-нитроизомеров [26]; при исследовании растворимости С60 в метил-полизамещенных бен- золах – эффект мета-положения полизамещенных бензола [27] и ряд других ранее не исследовавшихся эффектов. 2.2. Растворение С60 в алкилбензолах Растворимость фуллерена С60 в алкилбензолах (табл. 2) растет в ряду алкильных заместителей: —трет-бутильная < —изопропильная < —этильная < —метильная. (12) Алкильным заместителям бензола приписывается положитель- ный мезомерный эффект, растущий в ряду (12), и положитель- ный индуктивный эффект (+I), растущий в противоположном направлении. Доминирующим считается последний. По своей природе алкильные заместители не могут быть ни доно- рами ни акцепторами π-электронов. Их +М.э. можно назвать кван- тово-химической величиной, т.к. его теоретическое объяснение Малликеном дано на основе метода МО и сводится к тому, что меж- ТАБЛИЦА 2. Физико-химические параметры алкилбензолов. № п/п Заместители Растворимость С60 Р, мг⋅мл−1 Мезомерный эффект М [D] Потенциал ионизации ϕ, эВ Электро- отрицательность χ, эВ 1 −CH3 3,0 +0,227 8,82 2,580* 2 −C2H5 2,6 +0,204* 8,76 2,501* 3 −CH(CH3)2 1,2 +0,178* 8,69 2,336* 4 −C(CH3)3 0,9 +0,175* 8,68 2,310* 202 Н. С. А ду алкил существу сопряже Конце интерпр цепции ских и с шое кол себя как сопостав норной значения ные ско хлорида Колич ность Рис. 7. К констант Рис. 8. К ных скор АНИКИНА, О льной груп ует сопря ение Малли епция ГК р етации эф ГК предпо ольватаци ичество ре к заместит вительного способност я σС-конст рости (KОТ а. чественно Корреляция ами алкиль орреляция ростей реакц . Я. КРИВУЩ ппой и π-эл жение, ан икен назва разделяетс ффектов, ан очитают ко ионных эфф еакций, в к тели-донор о исследова ти алкиль тант алифа ТН) реакци значение я между ра ьных замест между раст ции моногид ЩЕНКО, О. В. М лектронно налогичное ал гиперко я не всеми налогичны онцепцию фектов. Те которых а ы π-электр ания, в кач ьных заме атических ии моногид σС-констан σС = σ − σ астворимост тителей. творимостью дролиза п-а МИЛЬТО, Е. П й системой е π—π-взаи нъюгацией и исследова ых эффект индуктивн ем не менее лкильные ронов. В д честве нез естителей, заместите дролиза п нты предст 1, тью С60 в а ю С60 и знач лкилбензги П. ЗОЛОТАРЕ й бензольн имодействи й (ГК). ателями. Ч ту мезомер ности или е, существу заместите данном слу ависимой мы испол елей и отн -алкилбен тавляет со алкилбензо чениями от идрилхлори ЕНКО и др. ного ядра иям. Это Часто при рии, кон- стериче- ует боль- ели ведут учае, для меры до- льзовали носитель- нзгидрил- обой раз- (13) олах и σc- тноситель- ида. ВЗАИМОД здесь σ местител М.э. а акции ги протекат кулы им акционн лиза KОТ ной гру направл раствори стант (ри Это оз пропорц го ядра а донорно Однако и раствори ции мон ется «Эф Рис. 9. К тенциала ТАБЛИЦ рицатель № п/п Зам 1 2 — 3 —C 4 —C ДЕЙСТВИЕ У – констан ля [30]. алкильных идролиза п ть легче в меются гру ном центре ТН растет в уппе, т.е. п ению дейс имость С60 ис. 7) и зна значает, чт циональна алкилбенз -акцепторн и здесь, ка имость С60 ноалкилбен ффект-PI». Корреляция ами ионизац ЦА 3. Рассч ьности алки местители —CH3 —C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 УГЛЕРОДНЫ нта Гамме х заместите п-алкилбен том случа уппы, повы е. Оказало ряду заме противопо ствия замес 0 – прямо ачениям KО то раствори плотности олов, что я ного механ ак и в случ 0 прямо пр нзолов (ϕАБ . Значения растворим ции этих ра итанные зн льных заме Рассчитанн алкильн по у (14) 0,228 0,207 0,182 0,179 ЫХ НАНОСТР та, а σ1 – елей вперв нзгидрилхл ае, когда в ышающие ось, что отн стителей о оложно ож стителей. о пропорци ОТН (рис. 8) имость С60 и π-электро является в низма раст чае раство ропорцион Б) рис. 9, т я σС-конста мости С60 в астворителе начения мез естителей бе ные значен ных замести уравнениям (15) 0,229 0,201 0,176 0,173 РУКТУР С РА – индуктив вые замече лорида [24 в ароматич электронн носительн от трет-бу жидаемому В таком ж ионально . в моноалк онной систе весомым ар ворения С6 рения С60 нальна пот .е. и в этой ант и KОТН алкил- и га ей. зомерного э ензола по ур ия М [D] ителей м: (16) 0,225 0,204 0,176 0,174 АСТВОРИТЕЛ вная конст н при изуч 4], который еском цик ную плотно ая скорост утильной к по индук же порядке значениям килбензола емы арома ргументом 60 в алкилб в галогенб тенциалам й системе н также пр алогенбензо эффекта и э равнениям ( Рассчит значения по уравн (17) 2,587 2,528 2,322 2,278 ЛЯМИ 203 танта за- чении ре- й должен кле моле- ость в ре- ть гидро- к метиль- ктивному е растет и м σС-кон- ах прямо атическо- в пользу бензолах. бензолах, м иониза- наблюда- рямо про- олах с по- электроот- (14)—(18). танные я χ [эВ] нениям (18) 2,573 2,474 2,350 2,342 204 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. порциональны значениям ϕАБ, таким образом, наблюдается полная качественная и количественная аналогия соотношений физических параметров молекул алкилбензолов и галогенбензолов. Как видно из рис. 9, значения растворимости С60 в галогенбензолах и ал- килбензолах лежат на одной прямой. Это означает, что между все- ми физическими свойствами молекул алкилбензолов и галогенбен- золов существуют линейные корреляции. В связи с этим по уравнениям (14)—(18), выведенным нами для физических свойств галогенбензолов в ряду Cl, Br, I, M = 0,13 + 0,033P, (14) M = 0,35ϕ − 2,83, (15) M* = 0,22χ* − 0,348, (16) χ = 1,15P + 2,146, (17) χ* = 1,65ϕ − 11,98, (18) подставляя в уравнения значения физических параметров ал- килбензолов, получены «расчетные значения» мезомерных эффек- тов (М ) и «электроотрицательности» (χ) алкильных заместителей. Результаты расчетов сведены в табл. 3. При расчете «М» по уравне- нию (16), подставляли значения χ, рассчитанное по уравнению (18). Рисунки 10, 11, 12 демонстрируют линейные корреляции пара- метров соответственно PAlБ, KОТН и σС с усредненными значениями M. Линейные корреляции этих же параметров с усредненными значениями χ* в графическом виде здесь не приведены. Приведенные здесь результаты сопоставительного исследования подтверждают донорно-акцепторный механизм растворения фул- лерена С60 в монозамещенных бензолах. Кроме того, при использо- вании этого метода впервые выявлено, что электронные эффекты галогенных и алифатических заместителей в реакциях межмоле- кулярных взаимодействий с переносом заряда подчиняются одним и тем же закономерностям, что говорит об одинаковом механизме растворения С60 в галогенбензолах и алкилбензолах. 2.3. О растворении С60 в замещенных бензола и их потенциалах ионизации Изучение механизма растворения фуллерена С60 позволяет сделать заключение, что оценка электронодонорной силы соединения по значению его потенциала ионизации не всегда правомерна. Напри- мер, отмечается [28], что аминогруппа, являющаяся заместителем первого рода, имеет более сильные электронодонорные свойства, чем фенольная группа, поскольку экспериментальное значение по- ВЗАИМОД тенциал этом из (см. дале Следо «Эффект Рис. 10. считанны Рис. 11. кильных алкилбен Рис. 12. фектов ал ДЕЙСТВИЕ У а ионизац виду знач ее табл. 6). вательно, т-PI»: поло Корреляци ыми значени Корреляци заместите нзгидрилхло Линейная к лкильных з УГЛЕРОДНЫ ии фенола чения их п при перех ожительны я между ра иями М.э. а я рассчитан елей с отно орида. корреляция аместителе ЫХ НАНОСТР а больше, положител ходе от ани ый М.э. рас астворимост алкильных нных значе осительной я рассчитан й бензола с РУКТУР С РА чем у ани льных мезо илина к фе стет парал тью С60 в а заместител ений мезом й скоростью нных значен σС-констант АСТВОРИТЕЛ лина, упус омерных э енолу набл лельно с п лкилбензол лей. мерных эфф ю моногидр ний мезоме тами. ЛЯМИ 205 ская при эффектов людается потенциа- лах и рас- фектов ал- ролиза п- ерных эф- 206 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. лами ионизации соединений. Такой же принцип используется при оценке электронодонорных свойств галогенбензолов [ОХН]. Электронодонорные свойства бензола и фторбензола считаются равными на том основании, что их потенциалы ионизации практи- чески одинаковые – 9,24 эВ и 9,20 эВ соответственно. Если бы это соответствовало действительности, то дативное свойство йодбензо- ла, потенциал ионизации которого равен 8,73 эВ, должно быть вы- ше, чем, например, у хлорбензола, что на самом деле не так – рас- творимость С60, в хлорбензоле равна 5,7 мг⋅мл—1, а мезомерный эф- фект хлорного заместителя равен 0,35D, тогда как для йодного за- местителя растворимость С60 равна 2,1 мг⋅мл−1, а мезомерный эф- фект равен +0,21D (см. далее табл. 6). Особенно это касается мезитилена, которому приписывается вы- сокая электронодонорная способность. Например, в работе [11] рас- считанный параметр сродства RED для мезитилена равняется 1,182, что означает, согласно принятому в работе положению, низ- кую растворяющую способность этого соединения по отношению к растворимости в нем фуллерена С60, что и отвечает действительно- сти: растворимость С60 в нем равняется 1,5 мг⋅мл—1, т.е. такая же, как в бензоле. Тем не менее, мезитилен получил положительную оценку «Good», тогда как толуол, чей параметр сродства RED = = 0,970, что означает более высокую растворяющую способность С60, – оценку «Bad», хотя растворимость в нем С60 в два раза выше, чем в мезитилене и составляет – 3,0 мг⋅мл—1. При этом потенциалы ионизации мезитилена и толуола равны соответственно 8,39 эВ и 8,82 эВ. Детальное обсуждение характера линейных корреляций РС60 и М.э. с потенциалами ионизации замещенных бензола выходит за рамки данной работы и является темой отдельного исследования. Предварительные результаты исследования в краткой форме опуб- ликованы в [26, 29]. 2.4. Растворение фуллерена С60 в монозамещенных бензолах с электроноакцепторными заместителями Анализ экспериментальных данных показывает, что «Эффект-PI» наблюдается только в том случае, когда заместители бензольного кольца являются π-электронодонорами. Например, отрицательные мезомерные эффекты электроноакцепторных заместителей соеди- нений бензальдегид (№ 1), бензонитрил (№ 2), нитробензол (№ 3) (табл. 4) растут в ряду: —CHO < —C ≡ N < —NO2. (19) ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 207 Это равносильно тому, что в этом ряду уменьшается их положи- тельное мезомерное действие, а значит уменьшается и плотность π- электронной системы бензольных циклов, и в этом же ряду растут потенциалы ионизации этих соединений. Это находится в соответ- ствии с закономерностями классической электронной теории. Что касается характера изменения растворимости С60 в этом ря- ду, то для окончательного решения этого вопроса пока еще недоста- точно экспериментального материала. Необходимо учитывать, что реакционная активность π-электронной системы бензольного ядра в реакциях донорно-акцепторных взаимодействий зависит не только от ее плотности, но и от ее подвижности и сродства к электрону реа- гента. Кроме того, необходимо учитывать, что согласно литератур- ным источникам [28], дипольные моменты этих соединений направлены в сторону заместителей, которые, следовательно, несут отрицательный заряд, и молекулы С60 могут непосредственно взаи- модействовать с заместителями. 2.5. Растворение С60 в алифатических углеводородах, содержащих атом галогена Подтверждением донорно-акцепторного механизма растворения С60 в алифатических углеводородах служит то обстоятельство, что фуллерен С60, который практически не растворяется в алифатиче- ских и алициклических углеводородах, начинает растворяться при замещении водорода соединения атомом галогена. Из данных, приведенных в табл. 5, видно, что в насыщенных уг- леводородах, содержащих атом галогена со связью R—С(sp3)—X, где X = —Cl, —Br, —I, независимо от природы углеводородного остатка «R—» (является ли он алифатическим или алициклическим насы- щенным углеводородом) реакция растворения С60 протекает в соот- ветствии с требованиями классической электронной теории. Рас- творимость С60 растет в ряду заместителей: —Cl < —Br < —I, т.е. об- ратно пропорционально электроотрицательностям галогенных атомов и потенциалам ионизации молекул растворителей. При этом реагирующим фактором является неподеленная пара электронов галогенных заместителей. Обзор литературных данных показал, что электронодонорные свойства галогенпроизводных углеводородов со связью С(sp3)—X, систематически не исследовались. В этом плане особый интерес представляют замещенные бензолы, в которых атом галогена нахо- дится в боковой цепи. Это означает, что в молекуле имеются два ре- акционных центра – π-электронная система бензольного цикла и неподеленная пара π-электронов галогенных заместителей. И до настоящего времени еще существует проблема, требующая ответа на вопрос, – активность какого центра в данном случае превалиру- 208 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. ет в реакциях донорно-акцепторного взаимодействия. Выше показано, что вид соотношений «растворимость С60» – «физические параметры» молекул растворителей зависят от типа гибридизации атома углерода, связанного с заместителем. Поэтому, используя разработанный нами метод, по характеру изменения растворимости С60 при варьировании заместителей, можно опреде- лить, что участвует в переносе заряда от донора к акцептору – не- разделенная пара π-электронов галогена, находящегося в боковой цепи или π-электронная система бензольного ядра. Предлагаемый метод основывается на сопоставительном исследовании «раствори- мости С60 с физико-химическими параметрами молекул раствори- теля». 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Сведя в общую таблицу (табл. 6) информацию, обсуждавшуюся в таблицах 1, 2, 3, 5, 6, можно получить убедительную картину. Наглядность определяющей роли электронодонорных заместителей ароматического кольца в химической активности молекул раство- рителя очевидна. ТАБЛИЦА 4. Физико-химические параметры монозамещенных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители. № п/п Заместители Растворимость С60 Р, мг⋅мл−1 Мезомерный эффект [D] [24] Потенциал ионизации ϕ, эВ 1 −CHO 0,41 −0,22 9,53 2 −C≡N 0,40 −0,39 9,70 3 −NO2 0,80 −0,69 9,92 ТАБЛИЦА 5. Значения растворимости фуллерена С60 потенциалов иони- зации растворителей и электроотрицательности заместителей. № п/п Растворители РС60 , мг⋅мл−1 ϕ, эВ χ, эВ 1 Циклогексил хлорид 0,53 – 3,00 2 Циклогексил бромид 2,20 10,5 2,85 3 Циклогексил йодид 8,06 9,5 2,44 4 1-Хлорпропан 0,02 – 3,00 5 1-Бромпропан 0,05 – 2,85 6 1-Йодпропан 0,17 – 2,44 7 Бромометил – 10,54 2,85 8 Йодометил – 9,54 2,44 Т А Б Л И Ц А 6 . С в о д н а я т а б л и ц а р а с т в о р и м о с т и С 6 0 и ф и з и к о -х и м и ч е с к и х п а р а м е т р о в р а с т в о р и т е л е й . № п / п З а м е с т и т е л и P а с т в о р и м о с т ь С 6 0 Р , м г ⋅м л − 1 М е з о м е р н ы й э ф ф е к т М , D Д и п о л ь н ы й м о м е н т μ , D П о т е н ц и а л и о н и з а ц и и ϕ , э В Э л е к т р о - о т р и ц а т е л ь н о с т ь χ , э В 1 −O H – +3 ,0 6 – 8 ,5 0 – 2 −N H 2 – +2 ,4 7 – 7 ,7 0 – 3 −F 1 ,2 +0 ,3 5 1 ,5 7 9 ,2 0 4 ,0 0 4 −C l 5 ,7 +0 ,3 2 1 ,7 3 9 ,0 7 3 ,0 0 5 −B r 4 ,6 +0 ,2 8 1 ,7 2 8 ,9 8 2 ,8 5 6 −I 2 ,1 +0 ,2 0 1 ,7 0 8 ,7 3 2 ,4 4 7 −C H 3 3 ,0 +0 ,2 2 7 * – 8 ,8 2 2 ,5 8 0 * 8 −C 2 H 5 2 ,6 +0 ,2 0 4 * – 8 ,7 6 2 ,5 0 1 * 9 −C H (C H 3 ) 2 1 ,2 +0 ,1 7 8 * – 8 ,6 9 2 ,3 3 6 * 1 0 −C (C H 3 ) 3 0 ,9 +0 ,1 7 5 * – 8 ,6 8 2 ,3 1 0 * 1 1 −C H O 0 ,4 1 −0 ,2 2 – 9 ,5 3 – 1 2 −C ≡N 0 ,4 0 −0 ,3 9 – 9 ,7 0 – 1 3 −N O 2 0 ,8 0 −0 ,6 9 – 9 ,9 2 – П р и м е ч а н и е : * – С р е д н е а р и ф м е т и ч е с к и е з н а ч е н и я р а с с ч и т а н н ы х М .э . и χ п р и в е д е н н ы х в т а б л . 3 . ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 209 210 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. Поскольку электронодонорная способность молекул растворите- ля определяется химическим составом и строением молекул и вы- ражается параметрами, внесенными в табл. 6, то анализ получен- ных данных может пролить свет на особенности протекания взаи- модействий и их взаимосвязь. Из приведенного материала следует, что растворимость фуллере- на С60 в монозамещенных бензолах определяется плотностью π- электронной системы бензольного ядра. Это заключение подтверждается существованием линейной зави- симости между растворимостью С60 и значениями положительных мезомерных эффектов заместителей, определяемыми параметрами σС, M и KОТН. Также показано, что чем больше плотность π-электронной систе- мы бензольного кольца соединения, тем выше растворимость С60 в этом соединении. При этом потенциал ионизации растворителей, в соответствии с закономерностями классической электронной тео- рии, должен уменьшаться. Однако, как видно из таблицы 6, потен- циал ионизации растет прямо пропорционально плотности π- электронной системы ароматического ядра молекулы растворите- ля. Этот эффект нами назван «эффектом потенциала ионизации» – «Эффект-PI». Используя метод сопоставления, установлено, что «Эффект-PI» наблюдается только у заместителей первого рода. Объяснить этот эффект можно, например, предположением о том, что положительные мезомерные эффекты галогенных и али- фатических заместителей превалируют над их индуктивными эф- фектами. Тогда, в случае галогенных заместителей, атомы галогенов должны быть заряжены положительно, а не отрицательно, согласно современным представлениям. Что касается алифатических заме- стителей, то их индуктивные и мезомерные эффекты положитель- ны. При такой ситуации энергетическое поле положительных заря- дов заместителя должно частично пассивировать подвижность π- электронной системы бензольного кольца пропорционально мезо- мерному эффекту заместителя. Необходимо отметить, что в реакции межмолекулярного донор- но-акцепторного взаимодействия с переносом заряда, приводящего к образованию КПЗ, заряд, передающийся от донора к акцептору, не теряет связи с молекулой донора, т.е. ионизации молекулы до- нора как таковой не происходит. Возможно, этот процесс вообще не зависит от потенциалов ионизации реагирующих молекул. На это, в частности, указывает тот факт, что потенциал ионизации молеку- лы фуллерена С60, равный 7,6 эВ, значительно меньше потенциалов ионизации соединений, заместители которых имеют положитель- ные мезомерные эффекты. Их значения приведены в табл. 7. Т А Б Л И Ц А 7 . С в о д н а я т а б л и ц а д е с к р и п т о р о в и и х к а ч е с т в е н н о е в л и я н и е н а р а с т в о р и м о с т ь С 6 0 . Л и т е р а т у р а № п / п Д е с к р и п т о р ы К а ч е с т в е н н о е в л и я н и е у в е л и ч е н и я п а р а м е т р а н а р а с т в о р и м о с т ь С 6 0 [4 ] 1 2 3 4 М о л я р н ы й о б ъ е м V m Д и п о л ь н ы й м о м е н т μ С п о с о б н о с т ь к В С П о л я р и з у е м о с т ь fn у м е н ь ш а е т у м е н ь ш а е т п о в ы ш а е т п о в ы ш а е т [1 1 ] 5 6 7 П о л я р и з у е м о с т ь f n Б и п о л я р н о с т ь π * Д и п о л ь н ы й м о м е н т μ п о в ы ш а е т с л а б о е в л и я н и е в е с ь м а с л а б о е [1 4 ] 8 9 С п о с о б н о с т ь к В С К в а д р а т п а р а м е т р а Г и л ь д е б р а н д а δ2 д а л и х у д ш и е р е з у л ь т а т ы [1 0 ] 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 П о л я р и з у е м о с т ь f n К о г е з и я δ 2 П о л я р н о с т ь f ε « О с н о в н о с т ь » п о П а л ь м у « Э л е к т р о ф и л ь н о с т ь » п о в ы ш а е т у м е н ь ш а е т с л а б о е в л и я н и е с л а б о е в л и я н и е с л а б о е в л и я н и е [1 2 ] 1 5 1 6 1 7 1 8 П о л я р и з у е м о с т ь f n М о л ь н ы й о б ъ е м V m Э н е р г и я Н С М О « О б ъ е м н а с ы щ е н н о й п о в е р х н о с т и » у в е л и ч и в а е т у м е н ь ш а е т м а л о з н а ч и м о м а л о з н а ч и м о [5 ] 1 9 2 0 П р о в е д е н а р а з б и в к а с о е д и н е н и й н а г р у п п ы « Т о п о л о г и ч е с к и е п о к а з а т е л и » « П а р а м е т р п о л я р и з у е м о с т и » п р и е м л е м о е п р о г н о з и р о в а н и е р а с т в о р и м о с т и С 6 0 в к а ж д о й п о д г р у п п е з а и с к л ю ч е н и е м п о д г р у п п а л и ф а т и ч е с к и х и а р о м а т и ч е с к и х у г л е в о д о р о д о в [1 9 ] 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 « С о л ь в а т а ц и о н н ы е п а р а м е т р ы » « К о э ф ф и ц и е н т р а с п р е д е л е н и я С 6 0 м е ж д у в о д о й и р а ст в о р и т е л е м » « Б и п о л я р н о с т ь » « С п о с о б н о с т ь к В С » « И з б ы т о ч н а я м о л ь н а я р е ф р а к ц и я » с л а б о е в л и я н и е с л а б о е в л и я н и е о с н о в н о й п а р а м е т р о с н о в н о й п а р а м е т р о с н о в н о й п а р а м е т р ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 211 212 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. Более детальное рассмотрение сложной зависимости между рас- творимостью С60 и физико-химическими свойствами молекул рас- творителей выходит за рамки данной работы и является предметом отдельного исследования. Результаты, полученные в настоящей работе, подтверждают вы- сказанное нами предположение о донорно-акцепторном механизме растворения фуллерена С60 в органических углеводородах. Благо- даря разработанной нами методике, открыт эффект электронодо- норных заместителей, проявление которого наблюдается и в других системах, обсуждение, которых нам не удалось найти в литератур- ных источниках. В качестве примера приведем несколько проблемных ситуаций, в которых может быть использован разработанный нами метод оцен- ки донорной способности углеводородов и их производных. Одним из перспективных направлений практического примене- ния фуллеренов является использование их в системах жидкокри- сталлических материалов, широко использующихся в оптоэлек- тронике, дисплейной технике, возможно, в перспективе найдут применение и в солнечной энергетике. Наиболее актуальной про- блемой этих систем является уменьшение времени переключения жидкокристаллических сред (ЖКС). Предполагается, что одним из возможных путей повышения быстродействия может быть созда- ние дополнительной поляризации ЖК-системы, за счет введения в систему соединений с высоким значением дипольного момента, например, комплексов с переносом заряда. Экспериментально это предположение подтверждается результатами работы [19], в кото- рой в качестве акцептора электронов в КПЗ использовались фулле- рены С60 и С70. Считается, что, чем выше поляризован КПЗ (донор— фуллерен), тем выше его способность к дополнительной поляриза- ции ЖК-системы и ориентации директора ЖК вдоль вектора дипо- ля комплекса, что приводит к существенному увеличению быстро- действия системы. Эффективный перенос заряда между органическим донором и акцептором, зависит не только от сродства к электрону акцептора, но и от дативных свойств донора. Поскольку в работе [19] в ком- плексах, вводимых в ЖКС, варьировался только донор, в качестве которого использовались производные пиридина и анилина, то и изменение быстродействия ЖКС можно было связать с его влияни- ем. Однако было установлено, что замена донора не влияет на вре- менные характеристики ЖКС. На основании этого сделано заклю- чение, что быстродействие практически не зависит от природы ор- ганического донора. Тем не менее, учитывая результаты, полученные в настоящей ра- боте, такой вывод не может быть однозначным. В границах разви- ваемой нами концепции о электронодонорной активности органи- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 213 ческих соединений, в реакциях межмолекулярного взаимодей- ствия с переносом заряда, донорная активность производных пири- дина и анилина, как показано в настоящей работе, очень низка. Роль акцептора в них играет фуллерен С60. В анилине раствори- мость С60, практически отсутствует, а в пиридине она ниже, чем в бензоле. В связи с этим, если повышение быстродействия ЖКС свя- зано с дипольным моментом вводимого КПЗ, то роль природы доно- ра, в изучаемом процессе, надо исследовать с более активными ор- ганическими донорами π-электронов, которые заметно растворяют фуллерен С60. Основным направлением публикаций, как показал обзор работ, посвященных изучению процесса растворения фуллерена С60, явля- ется поиск линейных многопараметровых уравнений с целью ис- пользования их для прогнозирования растворимости фуллерена С60 в соединениях, для которых в настоящее время еще отсутствуют экспериментальные данные. Из анализа публикаций видно, что исследования отличаются друг от друга количеством и составом соединений в выборках и со- четаниями используемых дескрипторов, приведенных в табл. 7. Параметры, в той или иной степени отражающие распределение электронной плотности в молекуле растворителя, и такие как энер- гия ионизации молекулы, индуктивные и мезомерные эффекты за- местителей алифатических и ароматических углеводородов, отли- чающихся наиболее высокой растворяющей способностью по отно- шению к фуллерену С60, количество и распределение заместителей в молекулах растворителей в работах в качестве дескрипторов не ис- пользуются. При этом в некоторых работах исключаются из рас- смотрения параметры, связанные с электронодонорной активно- стью соединений, например, основность по Пальму и полярность, как малозначимые факторы [7]. В работе [31], в отличие от предыдущих работ, GSPR-GSAR- анализ использован с оптимальными дескрипторами, которые рас- считывались с помощью системы обозначений SMILES. Из-за до- вольно сложной координации между растворимостью фуллерена С60 и структурой растворителей для анализа GSPR выбран репрезента- тивный ряд производных бензола. Этим методом была получена большая разница между экспериментальными и расчетными зна- чениями растворимости С60 в относительно (по мнению авторов) простых структурах: 1,2-диметилбензол, бромбензол и бензальде- гид. Было сделано предположение, что эта разность обусловлена образованием особых соединений – кластеров растворителей вбли- зи молекул С60. Кроме того делается заключение, что фуллерены и другие наноструктуры, вряд ли можно представить с помощью «классической» молекулярной схемы. Мы полагаем, учитывая результаты, полученные в настоящей 214 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. работе, что последнее заключение не отвечает действительности. Напротив, рассматривая молекулу фуллерена С60 как «молекула— эталон», открывается широкая возможность изучения электрон- ных эффектов заместителей. Приведенные в данной работе результаты относительно меха- низма растворения фуллерена С60, убедительно подтверждают вы- сказанное нами предположение [26, 27, 29] о донорно-акцепторном механизме растворения фуллерена С60. Одним из подтверждающих факторов является высокая чувствительность к электронным эф- фектам молекул растворителя. Поэтому использование, в качестве дескрипторов, параметров (отражающих электронное состояние в реакционных центрах молекулы растворителя), сделает выбор де- скрипторов (при использовании метода КМП) целенаправленным, и, следовательно, более результативным. Необходимо также отметить, что растворимость фуллерена С60 в ароматических углеводородах зависит не только от плотности π- электронной системы бензольного кольца, но и от ее подвижности. Поэтому при комплектовании выборки необходимо отделять соеди- нения с разной степенью гибридизации атома углерода, связанного с заместителем. 4. ВЫВОДЫ Основные результаты, выполненного сопоставительного анализа значений растворимостей фуллерена С60 с физико-химическими па- раметрами молекул растворителей, заключаются в следующем: – выполнен сопоставительный анализ значений растворимостей фуллерена С60 с физико-химическими параметрами молекул рас- творителей, для выявления механизма реакций растворения С60; – установлено, что растворение фуллерена С60 является реакци- ей межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия с пе- реносом заряда, приводящего к образованию комплексов с перено- сом заряда; – определено, что константа равновесия реакции растворения С60 численно равна растворимости С60, что дает возможность ис- пользовать значения растворимости С60 в качестве меры π-элек- тронной силы молекулы растворителя; – открыт эффект прямой пропорциональности между потенциа- лами ионизации молекул монозамещенных бензола, содержащих заместители первого рода, с плотностью π-электронной системы бензольного ядра, который мы назвали эффектом потенциала иони- зации – «Эффект-PI»; – высказано предположение о том, что внутримолекулярный перенос заряда неподеленной пары p-электронов заместителя в π- электронную систему бензольного ядра не зависит от электроотри- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР С РАСТВОРИТЕЛЯМИ 215 цательности заместителя, так же как межмолекулярный перенос заряда от молекулы-донора на молекулу-акцептор не зависит от по- тенциалов ионизации взаимодействующих молекул; – впервые получены значения электроотрицательностей и ме- зомерных эффектов алкильных заместителей бензола. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. R. S. Ruoff, D. S. Tse, P. Malbotra, and D. C. Lorents, J. Phys. Chem., 97: 3379 (1993). 2. В. Н. Безмельницын, А. В. Елецкий, М. В. Окунь, УФН, 168, № 11: 1195 (1998). 3. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов, УФН, 165, № 9: 977 (1995). 4. A. L. Smith, L. Y. Wilson, and G. R. Famin, Fullerenes. Vol. 4. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials (Eds. K. M. Kadish and R. S. Ruoff) (Los Angeles, CA: The Electrochemical Society: 1997). 5. Y. Marcus, J. Phys. Chem. (b), 101, No. 22: 8617 (1997). 6. R. W. Taft, Progr. Phys. Org. Chem., 1: 485 (1981). 7. Р. Г. Макитра, П. Е. Пристанский, Р. И. Флюнт, ЖОХ, 73: 1299 (2003). 8. I. Z. Kiss, I. Mandi, and M. T. Beck, J. Phys. Chem. (a), 104, No. 20: 8081 (2000). 9. M. H. Abraham, C. E. Green, and W. E. Acree, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, No. 2: 281 (2000). 10. N. Sivarama, T. G. Scrinivasan, P. R. V. Rao, and R. N. Natarajan, J. Chem. Inf. Comput. 11. C. M. Hansen, A. L. Smith, Carbon, 42: 1591 (2004). 12. D. Dubois, K. M. Kadish, S. Flagan, and L. J. Wilson, J. Am. Chem. Soc., 113: 7773 (1991). 13. J. W. Arbogast, C. S. Foote, and M. Kao, J. Am. Chem. Soc., 114: 2277 (1992). 14. A. Hirsch, Angew. Chem., 105: 1189 (1993). 15. R. Tayior and D. M. R. Walton, Nature, 363: 685 (1993). 16. Y. Wang, J. Chem. Phys., 96: 764 (1992). 17. J. V. Caspar and Y. Wang, Chem. Phys. Lett., 218: 221 (1994). 18. A. I. Kotov, S. V. Konovalikhin, P. V. Pisarev, G. V. Shilov, O. A. Dyachenko, and E. B. Yagubskii, Mendeleev Commun., 180 (1994). 19. Н. В. Каманина, УФН, 175: No. 4: 445 (2005). 20. Н. П. Евлампиева, А. В. Якиманский, А. В. Добродумов, О. В. Назарова и др., ЖОХ, 75: 795 (2005). 21. M. T. Beck, G. Mandi, and S. Keki, Fullerene Sci. Technol., 2: 1510 (1995). 22. M. T. Beck and G. Mandi, Fullerenes Sci. Technol., 3: 32 (1996). 23. W. A. Scrivenns and J. M. Tour, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1207 (1993). 24. Г. Беккер, Введение в электронную теорию органических реакций (Москва: Мир: 1965). 25 Мезомерия. Химическая энциклопедия (Mосква: Большая Российская эн- циклопедия: 1992). 26 Труды 11-ой Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (25—31 августа 2009 г., Судак, Крым, Украина), с. 606. 216 Н. С. АНИКИНА, О. Я. КРИВУЩЕНКО, О. В. МИЛЬТО, Е. П. ЗОЛОТАРЕНКО и др. 27. Труды 10-ой Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (22—28 сентября, 2007, Судак, Крым, Украина), с. 672. 28. О. Я. Нейланд, Органическая химия (Москва: Высшая школа: 1990). 29. Труды 11-ой Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (25—31 августа 2009 г., Судак, Крым, Украина), с. 798, 1166. 30. Химическая энциклопедия (Mосква: Большая Российская энциклопедия: 1992), т. 3, с. 19. 31. A. Torov, D. Leszczynska, and J. Leszczynski, Chemical Physics Letters., 441: 119 (2007).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75908
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-11-25T20:53:15Z
publishDate	2013
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Аникина, Н.С. Кривущенко, О.Я. Мильто, О.В. Золотаренко, Е.П. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю. 2015-02-05T18:50:30Z 2015-02-05T18:50:30Z 2013 Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями / Н.С. Аникина, О.Я. Кривущенко, О.В. Мильто, Е.П. Золотаренко, Д.В.Щур, С.Ю. Загинайченко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2013. — Т. 11, № 1. — С. 193-216. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. 1816-5230 PACSnumbers:61.30.Jf,64.75.Bc,64.75.Xc,82.30.Vy,82.35.Np,82.45.Wx,82.80.Fk https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75908 Изучена реакция растворения фуллерена С₆₀ в монозамещённых бензола. Применён метод сопоставления физических свойств молекул растворителя c характеристиками реакций в предположении их донорно-акцепторного механизма. Открыт эффект электронодонорных заместителей ароматического кольца. Вивчено реакцію розчинення фуллерену С₆₀ у монозаміщених бензолу. Застосовано методу зіставлення фізичних властивостей молекул розчинника з характеристиками реакцій у припущенні їх донорно-акцепторного механізму. Відкрито ефект електронодонорних замісників ароматичного кільця. The reactions of fullerene C₆₀ dissolution in benzene monosubstituted compounds are studied. The comparison method of the physical properties of the solvent molecules with the reactions characteristics is used on the assumption of their donor—acceptor mechanism. The effect of electron-donor substituents of the aromatic ring is discovered. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями Article published earlier
spellingShingle	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями Аникина, Н.С. Кривущенко, О.Я. Мильто, О.В. Золотаренко, Е.П. Щур, Д.В. Загинайченко, С.Ю.
title	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями
title_full	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями
title_fullStr	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями
title_full_unstemmed	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями
title_short	Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями
title_sort	взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75908
work_keys_str_mv	AT anikinans vzaimodeistvierastvorimyhuglerodnyhnanostruktursaromatičeskimirastvoritelâmi AT krivuŝenkooâ vzaimodeistvierastvorimyhuglerodnyhnanostruktursaromatičeskimirastvoritelâmi AT milʹtoov vzaimodeistvierastvorimyhuglerodnyhnanostruktursaromatičeskimirastvoritelâmi AT zolotarenkoep vzaimodeistvierastvorimyhuglerodnyhnanostruktursaromatičeskimirastvoritelâmi AT ŝurdv vzaimodeistvierastvorimyhuglerodnyhnanostruktursaromatičeskimirastvoritelâmi AT zaginaičenkosû vzaimodeistvierastvorimyhuglerodnyhnanostruktursaromatičeskimirastvoritelâmi

Взаимодействие растворимых углеродных наноструктур с ароматическими растворителями

Institution

Similar Items