Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция
Методами атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, а также ЯМР исследованы морфологические и физико-химические свойства порошков гидроксиапатита кальция, полученных при варьировании температурных параметров синтеза. Установлены особенности морфологии образования наночастиц гидроксиапатита кальци...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
|---|---|
| Datum: | 2014 |
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2014
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75954 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция / Н.А. Курган // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 1. — С. 105-112. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860056424915140608 |
|---|---|
| author | Курган, Н.А. |
| author_facet | Курган, Н.А. |
| citation_txt | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция / Н.А. Курган // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 1. — С. 105-112. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| description | Методами атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, а также ЯМР исследованы морфологические и физико-химические свойства порошков гидроксиапатита кальция, полученных при варьировании температурных параметров синтеза. Установлены особенности морфологии образования наночастиц гидроксиапатита кальция при варьировании температуры отжига в пределах 200–1000°С. Показано, что размер частиц апатита, полученного отжигом при 700°С, составляет 40 нм и соответствует размеру частиц апатита в нативной кости. Установлено влияние размерного фактора на структурные параметры гидроксиапатита кальция, проявляющееся в более высокой локальной симметрии PO₄³⁻- тетраэдров у нанодисперсного гидроксиапатита кальция.
In a given work, the morphological and physicochemical properties of calcium hydroxyapatite powders obtained by varying the temperature synthesis parameters are investigated, using atomic force microscopy, IR spectroscopy, and NMR methods. The features of the morphology of calcium hydroxyapatite nanoparticles’ formation by varying the annealing temperature in the range of 200–1000°C are determined. As shown, the particle size of the apatite obtained by annealing at 700°C is about 40 nm and corresponds to the particle size of the native bone apatite. As revealed, the influence of size effect on the structural parameters of calcium hydroxyapatite manifests itself in a higher local symmetry of PO₄³⁻ tetrahedra for nanodispersed calcium hydroxyapatite.
Методами атомно-силової мікроскопії, ІЧ-спектроскопії, а також ЯМР досліджено морфологічні та фізико-хімічні властивості порошків гідроксиапатиту кальцію, одержаних при варіюванні температурних параметрів синтезу. Встановлено особливості морфології утворення наночастинок гідроксиапатиту кальцію при варіюванні температури відпалу в межах 200–1000°С. Показано, що розмір частинок апатиту, одержаного відпалом при 700°С, становить 40 нм і відповідає розміру частинок апатиту внативній кістці. Встановлено вплив розмірного фактора на структурні параметри гідроксиапатиту кальцію, який виявляється в більш високій локальній симетрії PO₄³⁻-тетраедрів у нанодисперсного гідроксиапатиту кальцію.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:01:30Z |
| format | Article |
| fulltext |
108 Н. А. КУРÃАН
к активации агрегационных процессов: коагуляции и коалесценции
кластеров, результатом которых является увеличение размеров зёрен
кристаллической фазы. На рисунке 2 показано изображение наноча-
стиц, полученных в температурных режимах 500–700С, при кото-
рых завершился процесс собирательной рекристаллизации.
Наиболее быстрый рост кристаллов происходит в интервале тем-
ператур 600–700С [1–3]. Размер частиц апатита, полученного от-
жигом при 700С, составляет 40 нм (рис. 2, а), что соответствует
размеру частиц апатита в нативной кости. Однако в кости форма
частиц иглообразная. Подковообразная форма обусловлена приме-
нением в процессе синтеза сушки порошка. При этом концы частиц
не фиксируются и загибаются под воздействием поверхностного
натяжения, образуя форму, которая напоминает подкову. Отжиг
при температурах выше 900С ведёт к сложным процессам массо-
переноса и образованию кристаллов разных морфологий и разбро-
сом размеров частиц от 200 нм до 500 нм.
а б
Рис. 1. АСМ изображение образцов ÃАП, полученных при температуре
отжига 200С.
а б
Рис. 2. АСМ изображение образцов ÃАП, полученных при температуре
отжига 500С (а) и 700С (б).
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МОРÔОЛОÃИЯ ÃИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ 109
Процесс кристаллизации протекает до полного поглощения кри-
сталлической фазой аморфной матрицы. Структурные изменения,
происходящие в кристаллической решётке при переходе аморфный
конденсат–кристаллическая фаза, наиболее наглядно можно про-
следить по изменению ширины колебательных полос в спектрах по-
глощения кристаллической решётки.
Как известно [1], спектр гидроксиапатита характеризуется двумя
интенсивными группами полос около 1040 см
1
и 570 см
1. При этом
девять возможных колебаний группы ХО4 в случае равноценности
всех связей Х–О, т.е. тетраэдрической симметрии Td, дают только
две полосы ИК-спектра: одну полосу колебания v3 и одну v4. Колеба-
ния v2 и v1 будут активны только в спектрах комбинационного рас-
сеяния [9]. Если равноценны только три связи из четырёх (симмет-
рия C3v), то становится активным полносимметричное колебание v1
и частично снимается вырождение трижды вырожденных колеба-
ний v3 и v4. При неравноценности двух связей Х–О двум другим (то-
чечная симметрия C2v) вырождение колебаний v3 и v4 снимается
полностью. Наконец, в том случае, когда все четыре связи разные
(симметрия Cs), появляется ещё одно изменение в спектре — снятие
дважды вырожденного колебания v2 [9, 10]. Таким образом, из рис.
3 видно, что полосы, которые отвечают колебаниям группы РО4,
расщепляются. Это указывает на понижение симметрии окружения
аниона (РО4)
3
в подрешётке апатита. Этот результат согласуется с
тем фактом, что 5-валентный атом фосфора создаёт три одинарные и
одну двойную связь с кислородным окружением.
Исследование ИК-спектров полученных образцов (рис. 3, табл.)
показало меньшую ширину полосы, характеризующей PO4
3
тетра-
эдры для нанодисперсных образцов 1–3, что свидетельствует о бо-
лее высокой локальной симметрии PO4
3
тетраэдров в нанодисперс-
ном апатите в сравнении с макрообразцами 4–5.
Следует отметить, что наличие примесных атомов и других де-
фектов существенно влияет на колебательные ИК-спектры. В ис-
следуемых образцах наблюдается присутствие СО2 из атмосферы и
небольшое количество остаточных органических продуктов реак-
ции (рис. 4). Температурный отжиг ÃАП приводит к изменениям в
подрешётке гидроксила — количество ионов OH
уменьшается с
увеличением температуры отжига. О чём свидетельствует умень-
шение интенсивности полос на 3400 см
1
и 2900 см
1, которые со-
ответствуют колебаниям растяжения связей О–Н и С–Н (рис. 4).
Для определения влияния на образцы ÃАП режима отжига был
использован метод ЯМР (рис. 5). Известно, что ЯМР
31Р-линия до-
вольно узкая для эталонного соединения (фосфорной кислоты). То-
гда как в образцах ÃАП её интенсивность уменьшается, увеличива-
ется её полуширина, а максимум несколько смещается в сторону
высоких частот (850 Ãц).
110 Н. А. КУРÃАН
В спектрах ЯМР
31Р при увеличении температуры отжига наблю-
дается смещение положения доминирующего сигнала в сторону
сильного поля от 1,88 до 1,70 частей на миллион (рис. 5).
Существенное смещение спектра
31Р в область более низких ча-
стот (рис. 5) при увеличении температуры отжига указывает на
увеличение магнитного экранирования ядер фосфора. Это в данном
случае означает увеличение электронной плотности на атомах фос-
фора.
4. ВЫВОДЫ
Изучен механизм роста кристаллов гидроксиапатита кальция при
синтезе золь–гель-методом с варьированием температурных пара-
метров синтеза в пределах 200–1000С. Установлено, что зарожде-
ние кристаллической фазы происходит в аморфной матрице путём
кластеризации, роста и последующей коагуляции зёрен с образова-
нием кристаллов в широком диапазоне дисперсности. Температур-
ный режим определяет кинетику структурного превращения
Рис. 3. ИК-спектры исследуемых порошков ÃАП. Температуры отжига
образцов: 1 — 200С; 2 — 500С; 3 — 700С; 4 — 900С; 5 — 1000С.
ТАБЛИЦА. Полуширина полосы поглощения v3 в исследуемых апатитах.
Температура отжига
образцов ÃАП, T,C
Полуширина полосы на 1040 см
1
200 130
500 116
700 120
900 193
1000 272
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МОРÔОЛОÃИЯ ÃИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ 111
аморфной фазы в кристаллическую. Это в свою очередь отражается
на особенностях субструктурного строения частиц. Показано, что
размер частиц апатита, полученного отжигом при 700С, составля-
ет 40 нм и соответствует размеру частиц апатита в нативной кости.
Установлено влияние размерного фактора на структурные пара-
метры гидроксиапатита кальция, проявляющегося в более высокой
локальной симметрии PO4
3-тетраэдров в нанодисперсном гидрок-
сиапатите кальция. Температурный отжиг ÃАП приводит к изме-
нениям в подрешётке гидроксила — количество ионов OH
умень-
шается с увеличением температуры отжига. Существенное смеще-
ние спектра
31Р в область более низких частот при увеличении тем-
пературы отжига указывает на увеличение магнитного экраниро-
вания ядер фосфора. Это в данном случае означает увеличение
электронной плотности на атомах фосфора.
Рис. 4. Наличие органических примесей в образцах по данным ИК-
спектроскопии. Температуры отжига образцов: 1 — 200С; 2 — 500С; 3 —
900С; 4 — 1000С.
Рис. 5. Спектры ЯМР
31Р в соединениях.
112 Н. А. КУРÃАН
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. В. Л. Карбовский, А. П. Шпак, Апатиты и апатитоподобные соединения.
Электронное строение и свойства (Киев: Наукова думка: 2010).
2. С. М. Баринов, Успехи химии, 79, № 1: 15 (2010).
3. Т. Каназава, Неорганические фосфатные материалы (Киев: Наукова дум-
ка: 1998).
4. S. V. Dorozhkin, Materials, 2, No. 4: 1975 (2009).
5. А. В. Князев, Е. Н. Буланов, Д. Я. Алейник, И. Н. Чарыкова, А. Е. Земсков,
А. В. Калентьев, Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лоба-
чевского, 1, № 5: 88 (2012).
6. N. Monmaturapoj, Journal of Metals, Materials and Minerals, 18, No. 1: 15
(2008).
7. E. Jothinathan, K. Vanmeensel, J. Vleugels, and O. Van der Biest, Journal of
the European Ceramic Society, No. 30: 1699 (2010).
8. G. M. Cunniffe, F. J. O’Brien, S. Partap, T. J. Levingstone, K. T. Stanton, and
G. R. Dickson, Journal of Biomedical Materials Research. Part A, 95, No. 4:
1142 (2010).
9. K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
(New York–London: John Wiley & Sons: 1965).
10. Z. H. Cheng, A. Yasukawa, K. Kandori, and T. Ishikawa, Langmuir, 14, No. 23:
6681 (1998).
REFERENCES
1. V. L. Karbovskiy and A. P. Shpak, Apatity i Apatitopodobnye Soedineniya. El-
ektronnoe Stroenie i Svoystva (Kiev: Naukova Dumka: 2010) (in Russian).
2. S. M. Barinov, Uspekhi Khimii, 79, No. 1: 15 (2010).
3. T. Kanazava, Neorganicheskie Fosfatnye Materialy (Kiev: Naukova Dumka:
1998) (Russian translation).
4. S. V. Dorozhkin, Materials, 2, No. 4: 1975 (2009).
5. A. V. Knyazev, E. N. Bulanov, D. Ya. Aleynik, I. N. Charykova, A. E. Zemskov,
and A. V. Kalent’ev, Vestnik Nizhegorodskogo Universiteta im. N. I. Loba-
chevskogo, 1, No. 5: 88 (2012) (in Russian).
6. N. Monmaturapoj, Journal of Metals, Materials and Minerals, 18, No. 1: 15
(2008).
7. E. Jothinathan, K. Vanmeensel, J. Vleugels, and O. Van der Biest, Journal of
the European Ceramic Society, No. 30: 1699 (2010).
8. G. M. Cunniffe, F. J. O’Brien, S. Partap, T. J. Levingstone, K. T. Stanton, and
G. R. Dickson, Journal of Biomedical Materials Research. Part A, 95, No. 4:
1142 (2010).
9. K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds
(New York–London: John Wiley & Sons: 1965).
10. Z. H. Cheng, A. Yasukawa, K. Kandori, and T. Ishikawa, Langmuir, 14, No. 23:
6681 (1998).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75954 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1816-5230 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:01:30Z |
| publishDate | 2014 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Курган, Н.А. 2015-02-06T14:31:42Z 2015-02-06T14:31:42Z 2014 Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция / Н.А. Курган // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 1. — С. 105-112. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 68.37.Ps,78.30.Ly,79.60.Jv,87.64.Dz,87.64.kj,87.80.Lg,87.85.jc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75954 Методами атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, а также ЯМР исследованы морфологические и физико-химические свойства порошков гидроксиапатита кальция, полученных при варьировании температурных параметров синтеза. Установлены особенности морфологии образования наночастиц гидроксиапатита кальция при варьировании температуры отжига в пределах 200–1000°С. Показано, что размер частиц апатита, полученного отжигом при 700°С, составляет 40 нм и соответствует размеру частиц апатита в нативной кости. Установлено влияние размерного фактора на структурные параметры гидроксиапатита кальция, проявляющееся в более высокой локальной симметрии PO₄³⁻- тетраэдров у нанодисперсного гидроксиапатита кальция. In a given work, the morphological and physicochemical properties of calcium hydroxyapatite powders obtained by varying the temperature synthesis parameters are investigated, using atomic force microscopy, IR spectroscopy, and NMR methods. The features of the morphology of calcium hydroxyapatite nanoparticles’ formation by varying the annealing temperature in the range of 200–1000°C are determined. As shown, the particle size of the apatite obtained by annealing at 700°C is about 40 nm and corresponds to the particle size of the native bone apatite. As revealed, the influence of size effect on the structural parameters of calcium hydroxyapatite manifests itself in a higher local symmetry of PO₄³⁻ tetrahedra for nanodispersed calcium hydroxyapatite. Методами атомно-силової мікроскопії, ІЧ-спектроскопії, а також ЯМР досліджено морфологічні та фізико-хімічні властивості порошків гідроксиапатиту кальцію, одержаних при варіюванні температурних параметрів синтезу. Встановлено особливості морфології утворення наночастинок гідроксиапатиту кальцію при варіюванні температури відпалу в межах 200–1000°С. Показано, що розмір частинок апатиту, одержаного відпалом при 700°С, становить 40 нм і відповідає розміру частинок апатиту внативній кістці. Встановлено вплив розмірного фактора на структурні параметри гідроксиапатиту кальцію, який виявляється в більш високій локальній симетрії PO₄³⁻-тетраедрів у нанодисперсного гідроксиапатиту кальцію. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция Article published earlier |
| spellingShingle | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция Курган, Н.А. |
| title | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция |
| title_full | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция |
| title_fullStr | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция |
| title_full_unstemmed | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция |
| title_short | Электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция |
| title_sort | электронная структура и морфология нанодисперсных порошков гидроксиапатита кальция |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75954 |
| work_keys_str_mv | AT kurganna élektronnaâstrukturaimorfologiânanodispersnyhporoškovgidroksiapatitakalʹciâ |