Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония
Представлены результаты разработки технологии получения высокочистого нанокристаллического порошка композита на основе ZrO₂ в системе ZrO₂–Y₂O₃–СеО₂–Al₂O₃ и нового керамического материала на его основе. Исследованы химический и фазовый составы, микроструктура и физико-механические характеристик...
Saved in:
| Date: | 2014 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2014
|
| Series: | Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75968 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония / А.В. Шевченко, В.В. Лашнева, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.П. Редько, В.В. Цукренко, Д.Г. Вербило, Н.Н. Бричевский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 333-345. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75968 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-759682025-02-09T20:28:30Z Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония Шевченко, А.В. Лашнева, В.В. Дудник, Е.В. Рубан, А.К. Редько, В.П. Цукренко, В.В. Вербило, Д.Г. Бричевский, Н.Н. Представлены результаты разработки технологии получения высокочистого нанокристаллического порошка композита на основе ZrO₂ в системе ZrO₂–Y₂O₃–СеО₂–Al₂O₃ и нового керамического материала на его основе. Исследованы химический и фазовый составы, микроструктура и физико-механические характеристики разработанной керамики. Показано, что разработанный материал характеризуется высокой химической чистотой и высокоплотной микроструктурой со средним размером зерна ≤ 0,3 мкм, механической прочностью на изгиб не ниже 600 МПа, высокой низкотемпературной стабильностью фазового состава и механических характеристик в гидротермальных условиях, что позволяет его рекомендовать для изготовления изделий медицинского, а также конструкционного и инструментального назначения. Это достигнуто благодаря выбранному химическому составу материала, а также комплексному подходу к методам синтеза исходного нанокристаллического порошка, формования из него заготовок изделий и их последующего спекания. Представлено результати розробки технології виготовлення високочистого нанокристалічного порошку композита на основі ZrO₂ в системі ZrO₂–Y₂O₃–СеО₂–Al₂O₃ та нового керамічного матеріялу на його основі. Досліджено хімічний і фазовий склади, мікроструктуру та фізико-механічні характеристики розробленої кераміки. Показано, що розроблений матеріял відзначається високою хімічною чистотою та високощільною мікроструктурою з середнім розміром зерна ≤ 0,3 мкм, механічною міцністю на вигин понад 600 МПа, високою низькотемпературною стабільністю фазового складу та механічних характеристик у гідротермальних умовах, що уможливлює рекомендувати його для виготовлення виробів медичного, а також конструкційного й інструментального призначення. Це досягнуто завдяки визначеному хімічному складу матеріялу, а також комплексному підходу до метод синтези вихідного нанокристалічного порошку, формування з нього заготовок виробів та їх спікання. The designing results of technology for fabrication of high-clean nanocrystalline composite powder and the new ceramics based on ZrO₂ in the ZrO₂–Y₂O₃–СеО₂–Al₂O₃ system are presented. The chemical and phase compositions, microstructure, and physical-mechanical properties of the developed ceramics are investigated. As shown, the designed material is characterized by high chemical purity and high density of microstructure with a mean grain size of ≤ 0.3 μm, bending strength not less than 600 MPa, high lowtemperature stability of both phase composition and the mechanical properties under hydrothermal conditions. This allows recommending the designed composite for the manufacture of medical, structural and instrumental ceramics. This is achieved by the selected chemical composition of the material as well as integrated approach to the synthesis of initial nanocrystalline powder, forming of work-piece blanks, and sintering of composites. Авторы выражают благодарность сотрудникам Института проблем материаловедения им. И.Н. Уранцевича НАН Украины канд. физ.-мат. наук А. Ю. Ковалю и канд. техн. наук О. И. Гетьман за выполнение микроструктурных исследований. Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного агентства по вопросам науки, инноваций и информатизации Украины ГЗ/484-2011. 2014 Article Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония / А.В. Шевченко, В.В. Лашнева, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.П. Редько, В.В. Цукренко, Д.Г. Вербило, Н.Н. Бричевский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 333-345. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1816-5230 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75968 PACS numbers: 46.50.+a,62.23.Pq,62.25.Mn,81.05.Je,81.07.Wx,81.20.Ev,87.85.jf ru Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Представлены результаты разработки технологии получения высокочистого нанокристаллического порошка композита на основе ZrO₂ в системе
ZrO₂–Y₂O₃–СеО₂–Al₂O₃ и нового керамического материала на его основе.
Исследованы химический и фазовый составы, микроструктура и физико-механические характеристики разработанной керамики. Показано, что
разработанный материал характеризуется высокой химической чистотой
и высокоплотной микроструктурой со средним размером зерна ≤ 0,3 мкм,
механической прочностью на изгиб не ниже 600 МПа, высокой низкотемпературной стабильностью фазового состава и механических характеристик в гидротермальных условиях, что позволяет его рекомендовать для
изготовления изделий медицинского, а также конструкционного и инструментального назначения. Это достигнуто благодаря выбранному химическому составу материала, а также комплексному подходу к методам
синтеза исходного нанокристаллического порошка, формования из него
заготовок изделий и их последующего спекания. |
| format |
Article |
| author |
Шевченко, А.В. Лашнева, В.В. Дудник, Е.В. Рубан, А.К. Редько, В.П. Цукренко, В.В. Вербило, Д.Г. Бричевский, Н.Н. |
| spellingShingle |
Шевченко, А.В. Лашнева, В.В. Дудник, Е.В. Рубан, А.К. Редько, В.П. Цукренко, В.В. Вербило, Д.Г. Бричевский, Н.Н. Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| author_facet |
Шевченко, А.В. Лашнева, В.В. Дудник, Е.В. Рубан, А.К. Редько, В.П. Цукренко, В.В. Вербило, Д.Г. Бричевский, Н.Н. |
| author_sort |
Шевченко, А.В. |
| title |
Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония |
| title_short |
Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония |
| title_full |
Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония |
| title_fullStr |
Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония |
| title_full_unstemmed |
Технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония |
| title_sort |
технология изготовления и физико-химические свойства керамики на основе нанокристаллического порошка композита диоксида циркония |
| publisher |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| publishDate |
2014 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75968 |
| citation_txt |
Технология изготовления и физико-химические свойства
керамики на основе нанокристаллического порошка
композита диоксида циркония / А.В. Шевченко, В.В. Лашнева, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.П. Редько, В.В. Цукренко, Д.Г. Вербило, Н.Н. Бричевский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 333-345. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології |
| work_keys_str_mv |
AT ševčenkoav tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ AT lašnevavv tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ AT dudnikev tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ AT rubanak tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ AT redʹkovp tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ AT cukrenkovv tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ AT verbilodg tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ AT bričevskiinn tehnologiâizgotovleniâifizikohimičeskiesvoistvakeramikinaosnovenanokristalličeskogoporoškakompozitadioksidacirkoniâ |
| first_indexed |
2025-11-30T12:36:07Z |
| last_indexed |
2025-11-30T12:36:07Z |
| _version_ |
1850218822130204672 |
| fulltext |
333
PACS numbers: 46.50.+a, 62.23.Pq, 62.25.Mn, 81.05.Je, 81.07.Wx, 81.20.Ev, 87.85.jf
Технология изготовления и физико-химические свойства
керамики на основе нанокристаллического порошка
композита диоксида циркония
А. В. Шевченко, В. В. Лашнева, Е. В. Дудник, А. К. Рубан,
В. П. Редько, В. В. Цукренко, Д. Г. Вербило, Н. Н. Бричевский
Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины,
ул. Кржижановского, 3,
03680, ГСП, Киев, Украина
Представлены результаты разработки технологии получения высокочи-
стого нанокристаллического порошка композита на основе ZrO2 в системе
ZrO2–Y2O3–СеО2–Al2O3 и нового керамического материала на его основе.
Исследованы химический и фазовый составы, микроструктура и физико-
механические характеристики разработанной керамики. Показано, что
разработанный материал характеризуется высокой химической чистотой
и высокоплотной микроструктурой со средним размером зерна 0,3 мкм,
механической прочностью на изгиб не ниже 600 МПа, высокой низкотем-
пературной стабильностью фазового состава и механических характери-
стик в гидротермальных условиях, что позволяет его рекомендовать для
изготовления изделий медицинского, а также конструкционного и ин-
струментального назначения. Это достигнуто благодаря выбранному хи-
мическому составу материала, а также комплексному подходу к методам
синтеза исходного нанокристаллического порошка, формования из него
заготовок изделий и их последующего спекания.
Представлено результати розробки технології виготовлення високочисто-
го нанокристалічного порошку композита на основі ZrO2 в системі ZrO2–
Y2O3–СеО2–Al2O3 та нового керамічного матеріялу на його основі. Дослі-
джено хімічний і фазовий склади, мікроструктуру та фізико-механічні
характеристики розробленої кераміки. Показано, що розроблений мате-
ріял відзначається високою хімічною чистотою та високощільною мікро-
структурою з середнім розміром зерна 0,3 мкм, механічною міцністю на
вигин понад 600 МПа, високою низькотемпературною стабільністю фазо-
вого складу та механічних характеристик у гідротермальних умовах, що
уможливлює рекомендувати його для виготовлення виробів медичного, а
також конструкційного й інструментального призначення. Це досягнуто
завдяки визначеному хімічному складу матеріялу, а також комплексно-
Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies
2014, т. 12, № 2, сс. 333–345
2014 ІМÔ (Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова НАН Óкраїни)
Надруковано в Óкраїні.
Ôотокопіювання дозволено
тільки відповідно до ліцензії
334 А. В. ШЕВЧЕНКО, В. В. ЛАШНЕВА, Е. В. ДÓДНИК и др.
му підходу до метод синтези вихідного нанокристалічного порошку, фор-
мування з нього заготовок виробів та їх спікання.
The designing results of technology for fabrication of high-clean nanocrys-
talline composite powder and the new ceramics based on ZrO2 in the ZrO2–
Y2O3–CeO2–Al2O3 system are presented. The chemical and phase composi-
tions, microstructure, and physical-mechanical properties of the developed
ceramics are investigated. As shown, the designed material is characterized
by high chemical purity and high density of microstructure with a mean
grain size of 0.3 m, bending strength not less than 600 MPa, high low-
temperature stability of both phase composition and the mechanical proper-
ties under hydrothermal conditions. This allows recommending the designed
composite for the manufacture of medical, structural and instrumental ce-
ramics. This is achieved by the selected chemical composition of the material
as well as integrated approach to the synthesis of initial nanocrystalline pow-
der, forming of work-piece blanks, and sintering of composites.
Ключевые слова: композит на основе диоксида циркония, система ZrO2–
Y2O3–СеО2–Al2O3, нанокристаллический порошок, физико-химические
свойства, низкотемпературная стабильность.
(Получено 18 ноября 2013 г.)
1. ВВЕДЕНИЕ
Сочетание таких свойств как повышенная прочность, вязкость раз-
рушения, твёрдость, износостойкость, малые коэффициенты тре-
ния, химическая и биологическая инертность делает диоксид цир-
кония (ZrO2) перспективным материалом для применения во мно-
гих областях техники. Он широко используется при получении вы-
сокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стё-
кол, различных видов керамики, керамических пигментов, твёр-
дых электролитов, термозащитных покрытий, катализаторов, ис-
кусственных драгоценных камней, режущих инструментов и абра-
зивных материалов.
В последние годы диоксид циркония начал широко применяться
в медицине, а также волоконной оптике и производстве керамики,
используемой в электронике. При этом наиболее высокими значе-
ниями механической прочности и трещиностойкости при сохране-
нии устойчивости к коррозии и износу характеризуется керамика
на основе диоксида циркония, частично стабилизированного окси-
дом иттрия (Y2О3)–ZrO2(Y2О3). Это обусловлено действием эффекта
трансформационного упрочнения — фазового превращения диок-
сида циркония тетрагональной модификации (Т-ZrO2) в диоксид
циркония моноклинной модификации (М-ZrO2) под действием
приложенного напряжения [1, 2].
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ZrO2 335
Недостаток керамики ZrO2(Y2О3) — деградация механических
свойств («старение») под воздействием влаги при температурах до
300C, а также в биологически агрессивных средах [3].
Для повышения гидротермальной стабильности диоксида цир-
кония используют различные приёмы, среди них: сохранение раз-
мера зерна в материалах меньше критического [4], совместная ста-
билизация ZrO2 оксидами иттрия и церия (СеО2) [5], разработка
композитов на основе ZrO2 с добавкой от 1 до 8 масс.% Al2O3 [6].
Цель настоящей работы — разработать керамический материал
на основе композита диоксида циркония в системе ZrO2–Y2О3–
CeО2–Al2О3 с повышенной низкотемпературной стабильностью фи-
зико-химических свойств во влажной и биологически агрессивной
средах.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В качестве исходных веществ взяты химически чистые оксихлорид
циркония (ZrOCl28H2O), нитраты иттрия (Y(NO3)36H2O), церия
(Ce(NO3)36Н2О), алюминия (Al(NO3)39H2O), водный раствор амми-
ака, дистиллированная вода.
Исходные нанокристаллические порошки композита состава 99
масс.% ZrO2 (3 мол.% Y2О3, 2 мол.% CeО2) 1 масс.% Al2О3 получа-
ли методом гидротермального синтеза в щелочной среде с последу-
ющей термической обработкой [7–9]. Для чего смесь водных рас-
творов солей исходных компонентов, взятых в необходимом соот-
ношении, вливали в реакционный сосуд с водным раствором амми-
ака и интенсивно перемешивали с помощью магнитной мешалки.
Для поддержания постоянного значения рН, равного 9–10, ско-
рость вливания контролировали блоком автоматического титрова-
ния. Из реакционного сосуда через патрубок полученная смесь ге-
лей аморфных гидроксидов циркония, иттрия, церия и алюминия,
образующаяся в результате взаимодействия растворов нитратов
этих компонентов с раствором аммиака, непрерывно перетекала в
накопительную ёмкость, в которой перемешивалась с помощью
магнитной мешалки ещё в течение 2–3 ч после окончания процесса
осаждения. Для стабилизации свойств смесь гидроксидов кипятили
в течение нескольких часов и затем отстаивали 10–12 ч. После чего
маточный раствор осторожно сливали, а осадок несколько раз про-
мывали дистиллированной водой. Степень удаления ионов хлора
проверяли при помощи 5%-раствора азотнокислого серебра. Гель
высушивали до вязко-пластичного состояния и переносили в стек-
лянную колбу, в которую доливали дистиллированную воду, пере-
мешивали и водным раствором аммиака доводили рН смеси до 9–
11. После чего колбу со смесью устанавливали в лабораторный ав-
токлав, помещали в сушильный шкаф и выполняли гидролиз при
336 А. В. ШЕВЧЕНКО, В. В. ЛАШНЕВА, Е. В. ДÓДНИК и др.
температуре 190–220C при давлении 1,6 МПа в течение 4–5 ч. Оса-
док отделяли от маточного раствора, декантировали и сушили при
температуре 60–80C в течение 6–8 ч, после чего отжигали при тем-
пературе 400–1300C в течение 2 ч. После отжига порошок деагло-
мерировали в планетарной мельнице конструкции ОКТБ ИПМ
НАН Óкраины с корпусом и мелющими телами из диоксида цирко-
ния в течение не менее 2 ч, после чего сушили при температуре 80–
90C в течение не менее 6 ч.
Заготовки опытных образцов в виде балочек формовали в сталь-
ных пресс-формах методом двухстороннего одноосного полусухого
прессования. В качестве пластификатора использовали 5% раствор
поливинилового спирта в воде. Количество пластификатора в пресс-
порошке составляло 8%. Влияние давления на прессуемость по-
рошка исследовали в интервале давлений от 40 до 120 МПа.
Сформованные заготовки спекали на воздухе при температурах
от 1200 до 1350C в течение от 1 до 3 ч при медленном повышении
температуры и охлаждении до комнатной температуры вместе с пе-
чью.
Свойства синтезированных порошков и полученных керамиче-
ских материалов исследовали методами рентгенофазового, химиче-
ского, спектрального, электронно-микроскопического и оптическо-
го анализов, используемых в технологии неорганических материа-
лов. Рентгеновские исследования (РÔА) выполняли с помощью ди-
фрактометра ДРОН-1,5 (CuK-излучение, скорость сканирования
1–4 град/мин). Интенсивность линий оценивали визуально по деся-
тибалльной шкале или в процентах по относительной высоте пиков
на дифрактограмме. Óдельную поверхность синтезированных по-
рошков определяли по методу тепловой адсорбции — десорбции
азота (БЭТ).
Плотность материалов определяли методом гидростатического
взвешивания. Механические исследования выполняли на полиро-
ванных образцах размером 3,55,050,0 мм с притупленными
кромками. Поверхность образцов полировали с помощью алмазных
паст и порошков. Испытания выполняли на специализированной
испытательной машине на изгиб CeramTest производства СКТБ Ин-
ститута проблем прочности НАН Óкраины с аналого-цифровым
преобразователем, передающим сигнал на компьютер для записи
диаграммы деформирования. Для точного измерения деформации
использовали тензорезисторы. Каждый тензорезистор наклеивали
на поверхность исследуемого образца так, чтобы его база совпадала
с направлением измерения деформации. Во время деформации об-
разца вместе с ним деформировался наклеенный тензорезистор,
вследствие чего изменялось его омическое сопротивление.
Деформация тензорезистора и изменение его сопротивления свя-
заны линейной зависимостью:
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ZrO2 337
1 R
R
, (1)
где — относительное удлинение базы тензорезистора; R — омиче-
ское сопротивление тензорезистора; R — прирост сопротивления
датчика, соответствующий деформации ; — коэффициент тензо-
чувствительности тензорезистора (в данном случае R120 Ом, 2,1).
Таким образом, удалось измерить деформацию и модуль упруго-
сти (модуль Юнга) разработанного материала с точностью до 0,5%.
Предел прочности при изгибе композита на основе ZrO2 опреде-
ляли по методу трёхточечного изгиба.
Трещиностойкость оценивали по определению критического ко-
эффициента вязкости разрушения (K1c).
Испытания на вязкость разрушения (трещиностойкость) выпол-
няли на образцах с односторонним поперечным надрезом опреде-
лённой глубины [10]. Для надрезания использовали алмазные кру-
ги толщиной 150 мкм.
Вязкость разрушения (трещиностойкость) K1c рассчитывали по
формуле:
1 2
2
2
c
PL
K Y c
bh
[МПам1/2], (2)
где Р — максимальная загрузка, Н; L — расстояние между внеш-
ними роликами (20 мм); b — толщина образца, мм; h — высота об-
разца, мм; с — глубина надреза, мм;
2 3 41,93 3,07 14,5 25,1 25,8Y w w w w , (3)
где wc/h.
Микроструктурные исследования поверхности изломов спечён-
ных образцов выполняли методами растровой электронной микро-
скопии с помощью анализатора SuperProbe 722. Для количествен-
ного анализа микроструктуры образцов использовали компьютер-
ную систему обработки и анализа изображений SIAMS-600 [11]. За
размер зёрен, пор и агломератов принимали средний диаметр Ôере
(среднюю проекцию), который рассчитывали как среднее значение
проекций элемента микроструктуры по 64-м направлениям. Рас-
пределение по размерам среднего диаметра Ôере зёрен, пор и агло-
мератов отображали на соответствующих гистограммах — для
каждого диапазона значений диаметра гистограмма содержит чис-
ло соответствующих элементов микроструктуры в %.
Низкотемпературную стабильность разработанного материала
(«старение») изучали ускоренным методом — путём выдержки об-
разцов в гидротермальных условиях в лабораторном автоклаве при
338 А. В. ШЕВЧЕНКО, В. В. ЛАШНЕВА, Е. В. ДÓДНИК и др.
температуре 1355C в течение 7 ч. Данный метод используется при
исследовании гидротермальной стабильности керамических мате-
риалов на основе диоксида циркония, подвергаемых воздействию
биологически агрессивной многофакторной среды живого организ-
ма. Выдержка образцов в указанных условиях эквивалентна 20 го-
дам пребывания материала в организме человека [12]. Изучение
физико-химических характеристик образцов до и после указанной
гидротермальной обработки позволяет получить надёжные данные
о прогнозируемом изменении фазового состава и механических ха-
рактеристик материала при длительном пребывании во влажных и
агрессивных средах.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным химического и спектрального анализов установлено,
ТАБЛИЦА 1. Ôазовый состав и размер первичных частичек синтезиро-
ванного порошка композита на основе диоксида циркония в зависимости
от температуры термообработки.
Температура
обжига, C
Свойства синтезированного порошка
Ôазовый состав/размер
первичных частиц, нм
Óдельная поверхность,
м2/г
400 F-ZrO2/10 162
550 F-ZrO2 /10, следы -Al2O3 115
700 F-ZrO2/10, следы Т-ZrO2 и -Al2O3/7 98
850 F-ZrO2/12, следы Т-ZrO2 и -Al2O3/7 82
1000
Т-ZrO2/15, следы М-ZrO2/15,
следы -Al2O3/10
58
1150
Т-ZrO2/20, -Al2O3 20,
следы М-ZrO2/17
38
1300
Т-ZrO2/25, -Al2O3/40,
следы М-ZrO2/15
2,1
Рис. 1. Морфология синтезированного порошка композита на основе ZrO2.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ZrO2 339
что химический состав синтезированных порошков и образцов со-
ответствовал расчётным: основа (ZrO2, CeO2, Y2O3, Al2O3) — не менее
99 масс.%, примеси (SiО2, Na2O, K2O и другие оксиды) — в сумме не
более 1 масс.%.
Ôазовый состав и размер первичных частичек синтезированного
порошка в зависимости от температуры обжига приведён в табл. 1.
Как следует из приведённых результатов после обжига в интер-
вале температур 400–850C в порошке остаются метастабильные
модификации ZrO2 и Al2О3. Этот фактор объясняет повышенную ак-
тивность порошка при дальнейшей технологической обработке.
Óдельная поверхность порошка в зависимости от температуры тер-
мообработки изменяется от 162 м
2/г при температуре обжига 400C
до 2,1 м
2/г при температуре обжига 1300C.
Морфология порошка после обжига при 600C в течение 2 ч при-
ведена на рис. 1. Видно, что синтезированный порошок состоит из
сильно агломерированных нанокристаллических частиц. Агломе-
раты «мягкие», пористые, довольно однородные, имеют непра-
вильную форму. Средний размер агломератов — до 5 мкм, при этом
встречаются единичные агломераты размером до 7 мкм. Размер
первичных частичек — 10–12 нм, удельная поверхность порошка
— 102 м
2/г. Данный порошок использовали в качестве исходного в
дальнейших технологических процессах.
Для установления оптимального режима компактирования по-
лученного порошка прессование выполняли в интервале давлений
от 40 до 120 МПа.
Результаты измерения относительной плотности прессовок в за-
висимости от давления прессования приведены на рис. 2. Относи-
тельная плотность прессовок составляет 0,32 при давлении прессо-
вания 40 МПа, несколько повышается до 0,34–0,35 с увеличением
давления прессования до 90–100 МПа и снижается при дальнейшем
повышении давления прессования. Из приведённых результатов
Рис. 2. Зависимость относительной плотности прессовок композита на ос-
нове диоксида циркония от давления прессования.
340 А. В. ШЕВЧЕНКО, В. В. ЛАШНЕВА, Е. В. ДÓДНИК и др.
видно, что оптимальным давлением прессования синтезированного
порошка является 90–100 МПа. При таких давлениях достигается
наиболее высокая относительная плотность прессовок. Необходимо
отметить, что плохая прессуемость характерна для нанокристалли-
ческих порошков керамических составов из-за их высокой удель-
ной поверхности и низкой плотности [13, 14].
Заготовки образцов, спрессованные при давлении 100 МПа, спе-
кали на воздухе при температурах от 1200 до 1300C с выдержкой
при температуре спекания от 1 до 3 ч при медленном повышении
температуры и охлаждении вместе с печью.
Результаты измерения прочности полученных образцов в зави-
симости от температуры спекания и выдержки при температуре
спекания приведены на рис. 3, из которого следует, что наиболее
высокие значения прочности достигаются при спекании разрабо-
Рис. 3. Прочность образцов в зависимости от температуры спекания и вы-
держки при температуре спекания: 1 — выдержка 1 ч; 2 — выдержка 2 ч;
3 — выдержка 3 ч.
Рис. 4. Характерная микроструктура керамики на основе композита ZrO2.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ZrO2 341
танного материала при температуре 1280–1300C с выдержкой при
температуре спекания в течение 2 ч. При более низких температу-
рах спекания и меньших (1 ч) или более длительных (3 ч) выдерж-
ках при температуре спекания прочностные характеристики мате-
риала несколько ниже. Все дальнейшие исследования выполнены
на образцах, спечённых по оптимальному режиму: температура
1300C, выдержка 2 ч.
Типичная микроструктура керамики на основе композита ZrO2 и
гистограммы распределения зёрен, пор и агломератов по размерам
приведены на рис. 4–7 соответственно.
Видно, что при спекании сформировалась высокоплотная, одно-
родная, структура со средним размером зерна — меньше 0,3 мкм.
Средний диаметр пор — 0,197 мкм, средний диаметр агломератов
— 1,413 мкм.
Результаты измерения предела прочности при изгибе (в) и моду-
ля Юнга (Е) разработанного материала приведены в табл. 2, а вяз-
кости разрушения K1c (трещиностойкости) — в табл. 3.
Приведённые экспериментальные данные показывают, что раз-
работанная керамика на основе композита ZrO2 характеризуется
пределом прочности при изгибе в 673,9 МПа, модулем Юнга Е —
224,85 МПа и вязкостью разрушения K1c (трещиностойкостью) —
5,93 МПам1/2. Эти показатели, а также микроструктура материала
(средний размер зерна — меньше 0,3 мкм) соответствуют требова-
ниям международных стандартов, предъявляемым к материалам
на основе тетрагонального диоксида циркония, которые использу-
ются для изготовления керамических имплантатов для костной хи-
рургии [15].
После гидротермальной обработки в автоклаве при температуре
1355C в течение 7 ч прочность образцов и их фазовый состав,
представляющий собой тетрагональный твёрдый раствор на основе
диоксида циркония со следами -фазы оксида алюминия, практи-
чески не изменились (табл. 4). Это свидетельствует о достаточно вы-
сокой гидротермальной стабильности разработанного материала.
Следует отметить незначительное повышение прочности материала
после указанной гидротермальной обработки.
Таким образом, выбранный химический состав и разработанная
технологии изготовления, включающая все операции от синтеза
исходного нанокристаллического порошка до его формования и
спекания, позволили получить керамический материал на основе
композита диоксида циркония с высокими и стабильными во
влажных и биологически агрессивных средах физико-механиче-
скими характеристиками.
В ходе исследований из разработанного материала были изготов-
лены опытные образцов головок (шаровых элементов) эндопротезов
тазобедренного сустава (рис. 8, а) и искусственных корней зубов
342 А. В. ШЕВЧЕНКО, В. В. ЛАШНЕВА, Е. В. ДÓДНИК и др.
(дентальных имплантатов) (рис. 8, б).
Головки предназначены для применения в хирургической трав-
матологии и ортопедии для лечения тяжёлых заболеваний и травм
Рис. 5. Гистограмма распределения зёрен по размерам в керамике на осно-
ве композита ZrO2: Dмин — 0,080 мкм; Dмах — 0,557 мкм; Dсред — 0,197 мкм.
Рис. 6. Гистограмма распределения пор по размерам в керамике на основе
композита ZrO2: Dмин — 0,080 мкм; Dмах — 0,557 мкм; Dсред — 0,197 мкм.
Рис. 7. Гистограмма распределения агломератов в керамике на основе
композита ZrO2 по размерам: Dмин — 0,627 мкм; Dмах — 2,418 мкм; Dсред —
1,413 мкм.
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ZrO2 343
тазобедренного сустава методом тотального эндопротезирования.
Имеют сферическую форму и внутреннее конусное отверстие для
тугой посадки на ножку эндопротеза. Внешний диаметр головок —
28 мм, посадочный конус — европейский (12/14).
Дентальные имплантаты предназначены для применения в сто-
матологии в качестве опоры несъёмных зубных протезов. Имеют
цилиндрическую и коническую форму, развитую поверхность, что
обеспечивает их надёжную фиксацию в кости. Высота имплантатов
— от 10 до 15 мм. Их типоразмеры соответствуют антропологиче-
ским вариациям челюстей человека и не требуют механической до-
работки при установке.
4. ВЫВОДЫ
1. Разработана технология синтеза высокочистого нанокристалли-
ТАБЛИЦА 2. Прочность (в) и модуль Юнга (Е) композита на основе ZrO2.
№ обр. Высота, мм Ширина, мм Pmax, Н в, МПа Е, ГПа
1 4,0 4,19 1612,12 721,4
2 4,21 4,23 1784,72 714,1 211,9
3 4,01 4,42 1601,69 676,1
4 3,95 4,96 1500,66 581,7 237,8
5 4,1 4,28 1622,26 676,4
Средние значения: 673,9 224,85
ТАБЛИЦА 3. Трещиностойкость (K1С) композита на основе ZrO2.
№ обр. K1С, МПам1/2 h, мм b, мм с, мм w Р, Н Y
1 5,46 4,22 4,18 1,98 0,4692 130.01 2,34
2 5,99 4,26 3,26 2,03 0,4765 110,5 2,37
3 5,6 3,95 3,92 2,07 0,5241 95,24 2,66
4 6,37 3,9 3,8 2,1 0,5385 98,11 2,73
5 6,23 2,65 4,06 2,11 0,4538 166,25 2,27
Среднее: 5,93
ТАБЛИЦА 4. Ôазовый состав и прочность при изгибе (в) образцов до и
после гидротермальной обработки (ГТО).
До ГТО После ГТО
Ôазовый состав в, МПа Ôазовый состав в, МПа
Т-ZrO2, следы -Al2O3 638,4 Т-ZrO2, следы -Al2O3 644,7
344 А. В. ШЕВЧЕНКО, В. В. ЛАШНЕВА, Е. В. ДÓДНИК и др.
ческого порошка композита на основе ZrO2 в системе ZrO2–Y2О3–
CeО2–Al2О3, с узким распределением частиц по размерам, не имею-
щего твёрдых агломератов.
2. Разработана технология изготовления керамического материала
на основе композита ZrO2 и исследованы его физико-химические
характеристики.
3. Разработанная керамика на основе композита ZrO2 характеризу-
ется высокими химической чистотой и механической прочностью,
высокоплотной микроструктурой со средним размером зерна 0,3
мкм, высокой низкотемпературной стабильностью фазового состава
и механических характеристик, что позволяет рекомендовать ма-
териал для изготовления изделий медицинского назначения.
Авторы выражают благодарность сотрудникам Института про-
блем материаловедения им. И.Н. Ôранцевича НАН Óкраины канд.
физ.-мат. наук А. Ю. Ковалю и канд. техн. наук О. И. Гетьман за
выполнение микроструктурных исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного
агентства по вопросам науки, инноваций и информатизации Óкра-
ины ГЗ/484-2011.
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. А. В. Шевченко, А. К. Рубан, Е. В. Дудник, Огнеупоры и техническая ке-
рамика, 9: 2 (2000).
2. Цирконий, циркон, диоксид циркония [Электронный ресурс] /Режим досту-
Рис. 8. Опытные образцы имплантатов, изготовленные из композита на
основе ZrO2: а) керамические головки эндопротезов тазобедренного суста-
ва; б) керамические дентальные имплантаты (искусственные корни зу-
бов).
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ZrO2 345
па: www.URL://http://www.espadent.ru/index.php/2011-04-19-14-18-22.
3. J. Chevalier, L. Gremillard, and S. Deville, Ann. Rev. Mater. Res., 37: 1 (2007).
4. E. Djurado, P. Bouvier, and G. Lucazeau, J. Solid St. Chem., 149: 399 (2000).
5. J. D. Lin and J. G. Duh, Mat. Chem. Phys., 78: 253 (2002).
6. H. B. Lim, K.-S. Oh, Y.-K. Kim et al., Mat. Sci. Eng. A, 483–484: 297 (2008).
7. А. В. Шевченко, Е. В. Дудник, А. К. Рубан и др., Порошковая металлургия,
1/2: 23 (2007).
8. Е. В. Дудник, Порошковая металлургия, 3/4: 146 (2009).
9. А. В. Шевченко, Неорганическое материаловедение. Основы науки о мате-
риалах (Киев: Наукова думка: 2008), т. 2, с. 272.
10. Г. А. Гогоци, А. В. Дроздов, М. Свейн, Проблемы прочности, 1: 39 (1991).
11. SIAMS600 [Электронный ресурс]/Режим доступа: SIAMS Ltd, г. Екатерин-
бург (http://siams.com).
12. S. Deville, J. Chevalier, and L. Gremillard, Biomaterials, 27: 2186 (2006).
13. T. Chartier, T. Gervais, L .Chermant et al., J. Eur. Ceram. Soc., 10, No. 4: 299
(1992).
14. Р. А. Андриевский, Наноструктурное материаловедение, 1: 5 (2005).
15. International Standard ISO 13356-1997. Implants for Surgery—Ceramic Ma-
terials Based on Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia (Y-TZP).
REFERENCES
1. A. V. Shevchenko, A. K. Ruban, and E. V. Dudnik, Ogneupory i Tekhnicheskaya
Keramika, 9: 2 (2000) (in Russian).
2. Zirconium, Zircon, Zirconium Dioxide [Electronic Resource] / Access Mode:
www.URL://http://www.espadent.ru/index.php/2011-04-19-14-18-22 (in
Russian).
3. J. Chevalier, L. Gremillard, and S. Deville, Ann. Rev. Mater. Res., 37: 1 (2007).
4. E. Djurado, P. Bouvier, and G. Lucazeau, J. Solid St. Chem., 149: 399 (2000).
5. J. D. Lin and J. G. Duh, Mat. Chem. Phys., 78: 253 (2002).
6. H. B. Lim, K.-S. Oh, Y.-K. Kim et al., Mat. Sci. Engin. A, 483–484: 297 (2008).
7. A. V. Shevchenko, E. V. Dudnik, A. K. Ruban et al., Poroshkovaya
Metallurgiya, 1/2: 23 (2007) (in Russian).
8. E. V. Dudnik, Poroshkovaya Metallurgiya, 3/4: 146 (2009) (in Russian).
9. A. V. Shevchenko, Neorganicheskoe Materialovedenie. Osnovy Nauki o Ma-
terialakh (Kiev: Naukova Dumka: 2008), vol. 2, p. 272 (in Russian).
10. G. A. Gogozi, A. V. Drozdov, and M. Svein, Problemy Prochnosti, 1: 39 (1991)
(in Russian).
11. SIAMS600 [Electronic Resource] / Access Mode: SIAMS Ltd, Ekaterinburg
(http://siams.som) (in Russian).
12. S. Deville, J. Chevalier, and L. Gremillard, Biomaterials, 27: 2186 (2006).
13. T. Chartier, T. Gervais, L .Chermant et al., J. Eur. Ceram. Soc., 10, No. 4: 299
(1992).
14. R. A. Andrievskiy, Nanostrukturnoe Materialovedenie, 1: 5 (2005).
15. International Standard ISO 13356-1997. Implants for Surgery—Ceramic Ma-
terials Based on Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia (Y-TZP).
http://www.espadent.ru/index.php/2011-04-19-14-18-22
http://siams/
|