Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники

В работе рассмотрена возможность создания диэлектрических SiO2 - покрытий на основе золь–гель-метода путём гидролиза металлоорганических соединений кремния в водно-спиртовой смеси. Описаны оптимальные параметры нанесения и термообработки для получения однородных покрытий на поверхности монокриста...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Дата:	2014
Автори:	Васькевич, В.В., Гайшун, В.Е., Коваленко, Д.Л.
Формат:	Стаття
Мова:	Українська
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2014
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75976
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники / В.В. Васькевич, В.Е. Гайшун, Д.Л. Коваленко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 279-293. — Бібліогр.: 5 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859820561364942848
author	Васькевич, В.В. Гайшун, В.Е. Коваленко, Д.Л.
author_facet	Васькевич, В.В. Гайшун, В.Е. Коваленко, Д.Л.
citation_txt	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники / В.В. Васькевич, В.Е. Гайшун, Д.Л. Коваленко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 279-293. — Бібліогр.: 5 назв. — укр.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	В работе рассмотрена возможность создания диэлектрических SiO2 - покрытий на основе золь–гель-метода путём гидролиза металлоорганических соединений кремния в водно-спиртовой смеси. Описаны оптимальные параметры нанесения и термообработки для получения однородных покрытий на поверхности монокристаллического кремния. Выполнены исследования механической стойкости к истиранию как основного вида испытания покрытий на прочность и адгезию к поверхности подложки. Методом ИК-спектроскопии изучены фазовые и структурные превращений в процессе формирования золь–гель-плёнок. Методом АСМ установлены зависимости состояния и морфологии поверхности покрытий от состава исходного плёнкообразующего раствора и технологических режимов получения диэлектрических плёнок. Проанализированы электрофизические свойства сформированных МДП-структур в зависимости от состава плёнкообразующего раствора. У роботі розглянуто можливість створення діелектричних SiO2 -покриттів на основі золь–ґель-методи шляхом гідролізи металоорганічних сполук кремнію у водно-спиртовій суміші. Описано оптимальні параметри нанесення та термооброблення для одержання однорідних покриттів на поверхні монокристалічного кремнію. Виконано дослідження механічної стійкости до стирання як основного виду випробування покриттів на міцність і адгезію до поверхні підложжя. Методою ІЧ-спектроскопії вивчено фазові й структурні перетворення в процесі формування золь-ґель-плівок. Методою АСМ встановлено залежності стану й морфології поверхні покриттів від складу вихідного плівкоутворювального розчину та технологічних режимів одержання діелектричних плівок. Проаналізовано електрофізичні властивості сформованих МДП-структур залежно від складу плівкоутворювального розчину. The possibility of protective SiO2 coatings based on sol–gel method with hy-drolysis of organometallic compounds of silicon in a water–alcohol mixture is considered. The optimal parameters of application and heat treatment to obtain homogeneous coatings on single-crystalline silicon are described. The studies of mechanical abrasion resistance as the main type of coatings’ testing on strength and adhesion to the substrate surface are performed. Phase and structural transformations during the sol–gel films’ fabrication are studied by IR spectroscopy. Dependences of the coating-surface state and morphology on the original film-forming solution composition and technological modes of dielectric-films’ fabrication are established by AFM method. Electrophysical properties of formed MDS structures depending on the filmforming-solution composition are analysed.
first_indexed	2025-12-07T15:25:31Z
format	Article
fulltext	279 PACS numbers: 68.37.Ps, 68.55.J-, 78.30.-j, 81.15.Gh, 81.20.Fw, 81.65.Ps, 82.70.Gg Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники В. В. Васькевич, В. Е. Гайшун, Д. Л. Коваленко Учреждение образования «Гомельский государственный университет им. Ф. Скорины», ул. Советская, 104, 246019 Гомель, Республика Беларусь В работе рассмотрена возможность создания диэлектрических SiO2- покрытий на основе золь–гель-метода путём гидролиза металлоорганиче- ских соединений кремния в водно-спиртовой смеси. Описаны оптималь- ные параметры нанесения и термообработки для получения однородных покрытий на поверхности монокристаллического кремния. Выполнены исследования механической стойкости к истиранию как основного вида испытания покрытий на прочность и адгезию к поверхности подложки. Методом ИК-спектроскопии изучены фазовые и структурные превраще- ний в процессе формирования золь–гель-плёнок. Методом АСМ установ- лены зависимости состояния и морфологии поверхности покрытий от со- става исходного плёнкообразующего раствора и технологических режи- мов получения диэлектрических плёнок. Проанализированы электрофи- зические свойства сформированных МДП-структур в зависимости от со- става плёнкообразующего раствора. У роботі розглянуто можливість створення діелектричних SiO2-покриттів на основі золь–ґель-методи шляхом гідролізи металоорганічних сполук кремнію у водно-спиртовій суміші. Описано оптимальні параметри нане- сення та термооброблення для одержання однорідних покриттів на повер- хні монокристалічного кремнію. Виконано дослідження механічної стій- кости до стирання як основного виду випробування покриттів на міцність і адгезію до поверхні підложжя. Методою ІЧ-спектроскопії вивчено фазо- ві й структурні перетворення в процесі формування золь-ґель-плівок. Ме- тодою АСМ встановлено залежності стану й морфології поверхні покрит- тів від складу вихідного плівкоутворювального розчину та технологічних режимів одержання діелектричних плівок. Проаналізовано електрофізи- чні властивості сформованих МДП-структур залежно від складу плівкоу- творювального розчину. The possibility of protective SiO2 coatings based on sol–gel method with hy- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2014, т. 12, № 2, сс. 279–293  2014 ІМÔ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова ÍАÍ України) Íадруковано в Україні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 280 В. В. ВАСЬКЕВИЧ, В. Е. ГАЙШУÍ, Д. Л. КОВАЛЕÍКО drolysis of organometallic compounds of silicon in a water–alcohol mixture is considered. The optimal parameters of application and heat treatment to ob- tain homogeneous coatings on single-crystalline silicon are described. The studies of mechanical abrasion resistance as the main type of coatings’ test- ing on strength and adhesion to the substrate surface are performed. Phase and structural transformations during the sol–gel films’ fabrication are studied by IR spectroscopy. Dependences of the coating-surface state and morphology on the original film-forming solution composition and techno- logical modes of dielectric-films’ fabrication are established by AFM method. Electrophysical properties of formed MDS structures depending on the film- forming-solution composition are analysed. Ключевые слова: золь–гель-технология, стойкость к истиранию, струк- тура поверхности, диэлектрическая проницаемость. (Получено 21 ноября 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Уменьшение размеров конденсаторных и транзисторных элементов ИС требует внедрения в микроэлектронную индустрию новых тон- коплёночных материалов, как с высокой, так и с низкой диэлек- трической проницаемостью. В то же время для снижения времен- ной задержки в ИС с многоуровневыми системами металлизации остро необходимы изолирующие материалы с низкой диэлектриче- ской проницаемостью. В качестве изолирующих диэлектрических слоёв с низкой диэлектрической проницаемостью могут использо- ваться различные классы органических и неорганических соедине- ний, а также гибридные неорганически-органические соединения, обеспечивающие величину диэлектрической проницаемости k2,2–3,5 [1]. Дальнейшее снижение величины k обеспечивается созданием пористых структур с размером пор в единицы наномет- ров и объёмной пористостью 20–50%. Для создания таких диэлек- трических структур в основном используются методы: PVD (Physi- cal Vapour Deposition) — физическое осаждение из газовой (паро- вой) фазы, CVD (Chemical Vapour Deposition) — химическое оса- ждение из газовой (паровой) фазы. Одним из прогрессивных методов получения силикатных систем является золь–гель-метод, позволяющий синтезировать различные виды материалов при невысоких температурах. Этот метод облада- ет такими преимуществами, как простота используемого оборудо- вания, экономичность, экологичность, гибкость технологии. С по- мощью золь–гель-метода могут быть синтезированы разнообразные классы материалов различного состава: аэрогели, многокомпо- нентные гели, кварцевые стекла, плёнки и др. Преимущество со- здаваемого состава плёнкообразующего раствора для формирова- СИÍТЕЗ И ИССЛЕДОВАÍИЕ СИЛИКАТÍЫХ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПОКРЫТИЙ 281 ния защитного покрытия состоит в следующем: формируемые по- крытия имеют низкую диэлектрическую проницаемость; сокраще- ние трудоёмкости технологических процессов и значительное сни- жение энергетических затрат по сравнению с вакуумными и терми- ческими методами получения покрытий при производстве инте- гральных микросхем; использование разработки позволит умень- шить зависимость от поставок импортных материалов и снизить затраты на производство интегральных микросхем более чем в 25 раз. Таким образом, разработка методов формирования новых тонко- плёночных диэлектрических материалов для микро- и наноэлек- троники на основе диоксида кремния, с низкой диэлектрической проницаемостью, с использованием энергосберегающей золь–гель- технологии синтеза, и путей их интеграции является актуальной задачей технологии современной микроэлектроники и наноэлек- троники. 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Íаличие функциональных групп в плёнке обеспечивает надёжное сцепление её с подложкой (в частности, с поверхностью стекла) за счёт возникновения химических связей. Весьма ценные свойства плёнкообразующих веществ присущи также полиэлементооргано- силоксанам — соединениям, представляющим собой полимеры с главными цепями из неорганических молекул, обрамлённых орга- ническими группами. Эти полимеры высоко термостабильны, водо- стойки, устойчивы к действию света. С точки зрения получения тонких прозрачных защитных плёнок наиболее интересны сополи- меры гетероорганосилоксанов с различными органическими и ор- ганосилоксановыми группами. Указанные выше плёнкообразующие алкоксисоединения и неор- ганические вещества используют в виде растворов в полярных ор- ганических жидкостях, спирто-водных или ацетоно-водных сме- сях. При этом содержание воды, в зависимости от природы плёнко- образующего вещества, колеблется от 0,1% до 10–20%. В некото- рых случаях при получении плёнок из смесей нескольких соедине- ний возможно применение и смешанных полярных и неполярных растворителей [2]. Получение коллоидного раствора кремниевой кислоты основано на реакции гидролиза эфиров ортокремниевой кислоты. Добавле- ние к кремниевым эфирам небольшого количества воды приводит к образованию поликремневых эфиров. В работе рассматривается синтез плёнкообразующих растворов из тетраэтилортосиликата (ТЭОС, Si(OC2H5)4), метилтриэтоксисиалана (МТЭС, CH3Si(C2H5O)3), венилтриэтоксисилана (ВТЭС, C8H28O3Si) и фенилтриэтоксисилана 282 В. В. ВАСЬКЕВИЧ, В. Е. ГАЙШУÍ, Д. Л. КОВАЛЕÍКО (ÔТЭС, C12H20O3Si). В исходном состоянии, а также в органических растворителях, указанные соединения полимерных цепочек не об- разуют. Для золь–гель-превращений необходимы молекулы воды или неорганические соединения с OH-группами, которые иниции- руют реакции гидролиза и поликонденсации. При смешивании всех исходных компонентов происходило нагревание раствора до температуры 40С. Таким образом, при гидролизе происходит за- мещение алкильной группы OH-группой: 2 5 2 5 2 5 3 2 5 2 5 2 2 5 3 2 5 2 5 C H O C H O OH \| \| \| C H O Si CH C H O Si C H O 8H O OH Si OH 7C H OH CH OH. \| \| \| C H O C H O OH            Образовавшиеся молекулы гидроксила кремния (Si(OH)4) взаи- модействуют между собой, образуя цепочки, а из них затем трёх- мерную сетчатую структуру, посредством Si–O–Si-связей. Гидро- лиз ведут в присутствии спирта. Следует, однако, учитывать то об- стоятельство, что при длительном хранении таких растворов про- исходит полимеризация кремниевой кислоты. Во время созревания золя происходит поликонденсация: 2 OH OH OH OH \| \| \| \| OH Si OH OH Si OH OH Si O Si OH H O. \| \| \| \| OH OH OH OH            Эти превращения происходят при относительно низких темпера- турах около 20–25C. Структура образующегося коллоидного рас- твора определяется типом и концентрацией катализатора, органи- ческим растворителем и температурой выполнения золь–гель- перехода. Для созревания раствора его выдерживали при темпера- туре окружающей среды 222С в течение 2–3 суток. Время созре- вания раствора может быть сокращено введением в раствор катали- заторов — незначительных добавок кислот. Íаличие кислоты в растворе определяет не только скорость процесса созревания, но и качество получаемых плёнок. Íанесение золя на подложку осуществлялось метод центробеж- ного ускорения. Этот метод является самым распространённым на предприятиях электронной промышленности, где для нанесения плёнок используют установку с автоматическим захватом пласти- ны, нанесением раствора методом центрифугирования и последу- СИÍТЕЗ И ИССЛЕДОВАÍИЕ СИЛИКАТÍЫХ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПОКРЫТИЙ 283 ющей термообработкой в печке. После нанесения золя на поверхность подложек, образцы были помещены в печь, где были нагреты до температуры от 100 до 400С, затем извлекались и остывали на воздухе. Высокотемпера- турная обработка, после которой происходит полное уплотнение плёнок, оказывает существенное влияние на структуру поверхно- сти золь–гель-плёнок и их гидрофобные свойства. 2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТОДОМ ИСТИРАНИЯ Для определения механической прочности тонких защитных плё- нок чаще всего применяют склерометрический метод и метод исти- рания. Íаиболее подходящим методом определения механической прочности защитных плёнок является метод, основанный на опре- делении стойкости плёнок к истиранию. Это ближе к реальным условиям как изготовления разнообразных изделий с тонкими по- крытиями, так и их эксплуатации. В данной работе механическая прочность полученных защитных покрытий может быть охарактеризована сопротивляемостью к ис- тиранию (схема установки показана рис. 1). Прочность покрытий определялась методом истирания резино- вым наконечником, изготовленным из пищевой резины средней плотности, через батистовую прокладку при следующих парамет- рах: частота вращения, мин1 — 100, нагрузка на наконечник, г — 200, расстояние от оси вращения, мм — 5. Рис. 1. Схема установка для контроля механической прочности покрытий: 1 — патрон; 2 — оптическая деталь с золь–гель-покрытием; 3 — наконеч- ник; 4 — место для установки груза; 5 — противовес. 284 В. В. ВАСЬКЕВИЧ, В. Е. ГАЙШУÍ, Д. Л. КОВАЛЕÍКО В таблице 1 приводятся данные по механической стойкости по- крытий к истиранию по описанной выше методике. Механическая стойкость определялась количеством циклов истирания до момента полного удаления плёнки с поверхности подложки, либо до 5000 циклов истирания, что свидетельствует о высокой прочности полу- ченного покрытия. По полученным результатам можно сделать вывод, что на проч- ность и адгезионные свойства покрытий существенное влияние оказывает температура термообработки. При температуре обработ- ки до 200С из покрытия происходит полное удаление адсорбиро- ванной воды, однако данной температуры недостаточно для полно- го удаления органических остатков и растворителя вследствие чего покрытие менее стойкое. При температуре обработки 300С проис- ходит окончательный гидролиз и разложение промежуточных про- дуктов гидролиза и органических остатков. При обработке выше 400С происходит полная дегидратация и окончательное формиро- вание оксида. Все покрытия, прошедшие такую термообработку, прошли испытание и показали прочность выше 5000 циклов исти- рания. 3. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПЛЁНОК С целью определения степени влияния температуры отжига на структурное состояние золь–гель-покрытий была сформирована ТАБЛИЦА 1. Механическая стойкость плёнок к истиранию в зависимости от состава плёнкообразующего раствора и температуры обработки плёнок. Тип металлоорганического соединения Температура обработки, С Механическая стойкость, циклы стирания МТЭСТЭОС 200 2640 МТЭСТЭОС 300 3758 МТЭСТЭОС 400 5000 ÔТЭС 200 1980 ÔТЭС 300 2370 ÔТЭС 400 3981 ВТЭС 200 2250 ВТЭС 300 3612 ВТЭС 400 5000 ТЭОС 200 3130 ТЭОС 300 4610 ТЭОС 400 5000 СИÍТЕЗ И ИССЛЕДОВАÍИЕ СИЛИКАТÍЫХ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПОКРЫТИЙ 285 серия образцов. Покрытия наносились на зеркально полированные кварцевые и кремниевые пластины методом центрифугирования, затем подвергались отжигу при различной температуре: 20, 50, 100, 200, 300, 500, 700, 1000 и 1100С. Íа всех стадиях термообра- ботки плёнки оставались однородными и прозрачными без визу- ально наблюдаемых дефектов. Для выяснения структурных особенностей плёнок на различных этапах температурной обработки были выполнены измерения ИК- спектров пропускания в диапазоне 5–25 мкм на двухканальном спектрофотометре типа SPECORD 75 IR. В качестве подложек для снятия ИК-спектров плёнок использо- вали стандартные зеркально полированные кремниевые пластины марки КЭÔ-4.5 толщиной 450 мкм. Пропускание этих пластин кремния в инфракрасной области спектра составляет около 50%. Для получения спектров пропускания золь–гель-плёнок и исклю- чения из спектра полос поглощения кремниевой подложки в канале сравнения была установлена чистая пластина кремния. Íа рисунке 2 представлены ИК-спектры поглощения SiO2 золь– гель-покрытий. В таблице 2 представлены волновые числа пиков поглощения плёнок в ИК-области спектра (наблюдаемых на соответствующих спектрах) и отнесённые к ним типы колебаний и связей. Сразу после нанесения плёнок в ИК-спектрах наблюдается не- сколько чётко выраженных полос поглощения: широкая полоса, расположенная в пределах 2800–3600 см 1, связанная с наличием CH- и OH-групп в составе плёнки и адсорбированных на поверхно- сти молекул этанола и воды; 1100 см 1, соответствующая связи Si– OC2H5; 1065 см 1, вызванная валентными колебаниями Si–O–Si; 950 см1, обусловленная деформационными колебаниями Si–OH. Уве- личение температуры отжига приводит к постепенному снижению интенсивности широкой полосы поглощения расположенной на 2800–3600 см 1 и пиков на 1100 см 1 и 950 см 1, которые полностью исчезают после термообработке выше 400С. Вместе с тем, интенсивность и положение основного пика зависит от температуры отжига. Íа рисунке 3 приведена зависимость по- ложения максимума пика полосы поглощения связи Si–O–Si. Изменения в ИК-спектрах, вызванные термообработкой, свиде- тельствуют о существенной зависимости структуры плёнок от тем- пературы отжига. Анализ ИК-спектров пропускания позволяет утверждать, что при увеличении температуры обработки до 400С, из плёнки удаляются органика и вода за счёт испарения жидкого компонента растворителя из пор. Об этом свидетельствует посте- пенное уменьшение с ростом температуры интенсивности, а затем и полное исчезновение пиков поглощения CH- и OH-групп на соответ- ствующих участках спектра. 286 В. В. ВАСЬКЕВИЧ, В. Е. ГАЙШУÍ, Д. Л. КОВАЛЕÍКО В диапазоне температур 400–700С отсутствуют какие-либо зна- чительные изменения в спектрах, что может быть следствием пол- ного удаления воды и органики из плёнки, связанное с завершени- ем протекания реакций поликонденсации. Увеличение относитель- ной интенсивности основной полосы поглощения, относящейся к валентным колебаниям Si–O–Si, и её сдвиг в область больших вол- новых чисел после обработки выше 700С обусловлены формирова- нием кремний-кислородного каркаса и полным его уплотнением с образованием стехиометрического диоксида кремния при 1000С. Также с увеличением температуры, в области 800 см 1 растёт интен- сивность полосы поглощения, которая относится к колебаниям Рис. 2. ИК-спектр поглощения SiO2 золь–гель-покрытий. ТАБЛИЦА 2. Волновые числа пиков поглощения. Волновое число, см 1 Тип колебаний Связь 3800–3000 валентное О–Í 1800 деформационное Í–О–Í 1700 деформационное Í–О–Í 1610 деформационное Í–О–Í 1550 деформационное Í–О–Í 1050 валентное Si–O–Si 1085 валентное Si–O–Si 950 деформационное О–Si–О, Si–OH 800 валентное SiO4 785 валентное Si–O–Si 450–400 деформационное, вращательное Si–O–Si СИÍТЕЗ И ИССЛЕДОВАÍИЕ СИЛИКАТÍЫХ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПОКРЫТИЙ 287 кремний-кислородных групп, где кремний находится в четырёхко- ординационном состоянии. Описанное выше поведение линий по- глощения в ИК-области свидетельствует о наличии аморфной квар- цевоподобной структуры, образованной кремний-кислородными связями при высоких (выше 700С) температурах. Тогда как при меньших температурах (ниже 400С) формируется просто пористая деполимеризованная сетка. 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ МЕТОДОМ АСМ-СПЕКТРОСКОПИИ. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) является эффективным ин- струментом контроля состояния и морфологии поверхности покры- тий, которые зависят от технологических режимов получения ма- териала. Свойства материала определяются микроструктурой слоя: толщиной, пористостью, степенью шероховатости и т.п. [5]. При исследовании жёстких образцов изображения, полученные в кон- тактном и бесконтактном режимах, могут выглядеть одинаково. Однако если на поверхности жёсткого образца лежат, например, несколько монослоёв конденсированной влаги, то эти изображения могут значительно различаться. АСМ, работающий в контакте, бу- дет проникать через слой жидкости, отображая нижележащую по- верхность, тогда как бесконтактный АСМ будет давать изображе- ние поверхности слоя влаги. Íа рисунке 4 представлены АСМ-изображения поверхности золь- гель плёнок приготовленных из золя на основе соединений тетра- Рис. 3. Зависимость положения максимума основного пика поглощения связи Si–O–Si от температуры отжига. 288 В. В. ВАСЬКЕВИЧ, В. Е. ГАЙШУÍ, Д. Л. КОВАЛЕÍКО этиортосиликата (ТЭОС) и метилтриэтоксисилана (МТЭС), обрабо- танных при температуре 200 и 400C. Покрытия являются сплош- ными на ровной поверхности без видимых включений. Анализ по- казывает, что покрытия являются однородными по всей сканируе- мой поверхности плёнки, перепад высоты составляет 6–8 нм для плёнок с обработкой при 200C и 2–3 нм для температуры обработ- ки 400C. Рис. 4. АСМ-изображение поверхности плёнки, приготовленной на основе соединений ТЭОС и МТЭС. Рис. 5. АСМ-изображение поверхности плёнки, приготовленной на основе соединений ВТЭС. СИÍТЕЗ И ИССЛЕДОВАÍИЕ СИЛИКАТÍЫХ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПОКРЫТИЙ 289 Более гладкую поверхность образца, формированного при 400C, можно объяснить полностью сформировавшейся структурой диок- сида кремния и полным испарением органических составляющих. Íа рисунке 5 представлены АСМ-изображения золь–гель-плё- нок, приготовленных из золя на основе венилтриэтоксисилана (ВТЭС) и обработанных при температуре 200 и 400C. Покрытия являются сплошными на ровной поверхности без видимых включе- ний. Анализ показывает, что покрытия являются однородными по всей сканируемой поверхности плёнки, перепад высоты составляет 3–6 нм для плёнок с обработкой при 200C и 15–40 нм для темпера- туры обработки 400C. Более гладкая поверхность образца формированного при 200C по сравнению с образцами, сформированными при 400C, объясня- ется более низкой температурой формирования плёнок из ВТЭС по сравнению с ТЭОС и МТЭС, увеличение температуры обработки до 400C приводит к вспениванию покрытия. 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Структуры металл–диэлектрик–полупроводник, или сокращённо МДП-структуры, широким интересом к изучению их физических свойств обязаны появлению планарной технологии и развитию но- вого класса полупроводниковых приборов, работающих на основе эффекта поля, таких как приборы с зарядовой связью, полевые транзисторы с изолированным затвором. МДП-структуры позво- ляют анализировать основные процессы, протекающие в таких приборах, и являются чрезвычайно удобными объектами исследо- вания. МДП-структура представляет собой монокристаллическую пластину полупроводника, называемую подложкой, закрытую с планарной стороны диэлектриком. Металлический электрод, нане- сённый на диэлектрик, носит название затвора, а сам диэлектрик называется подзатворным. Íа обратную непланарную сторону по- лупроводниковой пластины наносится металлический электрод, называющийся омическим контактом. Для измерения диэлектри- ческих свойств на поверхности плёнок, вакуумными методами, бы- ли сформированы алюминиевые площадки площадью 1 мм2. Полу- ченная в работе МДП-структура, приведённая на рис. 6, состоит из затвора, подзатворного диэлектрика и полупроводниковой под- ложки. Скорость образования плёнки и её сцепление с поверхностью стекла определяется правильным подбором соотношения компо- нентов раствора, химическими свойствами образующихся плёнок, относительной влажностью воздуха и температурой поверхности стекла. Как правило, сцепление с поверхностью стекла протекает тем быстрее, чем легче осаждается из раствора соответствующая 290 В. В. ВАСЬКЕВИЧ, В. Е. ГАЙШУÍ, Д. Л. КОВАЛЕÍКО гидроокись и чем меньше её растворимость в выбранном раствори- теле (спирте, воде и др.). Из растворов гидролизующихся соединений можно получить плёнки различной толщины от 50–100 нм до 2,0–5,0 мкм. В неко- торых случаях при нанесении окисных плёнок на изделия из высо- котермостабильных материалов, например на поверхность крем- ния, необходимая толщина плёнки может достигать 20,0–30,0 мкм. Íанесение таких толстых плёнок возможно лишь путём много- кратного наслаивания с промежуточным прогревом — упрочнени- ем при 400–700С после нанесения каждого слоя. Íа рисунке 7 представлены изображения РЭМ-скола полученных образцов. Можно увидеть, что диэлектрические плёнки имеют од- нородную структуру, термический окисел имеет толщину от 10 до 20 нм. Результаты измерения диэлектрических свойств, показателя преломления и толщины поученных покрытий представлены в табл. 3. Из таблицы видно, величина показателя преломления на образ- цах на основе ВТЭС составляет 1,401–1,420, что близко к величине показателя для термического окисла равной 1,420. Для образцов на основе ТЭОСМТЭС, величина показателя преломления составля- ет 1,439–1,462, что несколько превышает величину показателя для термического окисла. Íаличие подслоя термического окисла не оказывает влияния на толщину полученных покрытий, которая ва- рьируется от 0,93 до 1,04 мкм. Это связано с тем, что толщина тер- мического окисла на несколько порядков меньше толщины полу- ченных диэлектрических SiO2 покрытий. Величина диэлектриче- ской проницаемости слоёв находится в диапазоне 4,42–8,20, что превышает её значение для термической двуокиси кремния равное 3,8. Одним из важнейших электрофизическим свойством МДП- структур является ток утечки, который протекает между двумя или несколькими электродами через диэлектрик между этими электро- дами под действием постоянного напряжения. При малых напря- жениях ток утечки затвора быстро падает до пикоамперного диапа- Рис. 6. Устройство МДП (МОП) структуры: 1 — затвор; 2 — подзатворный диэлектрик (окисел); 3 — полупроводниковая подложка. СИÍТЕЗ И ИССЛЕДОВАÍИЕ СИЛИКАТÍЫХ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПОКРЫТИЙ 291 зона, когда напряжение существенно меньше напряжения пробоя. У МОП-транзисторов никогда нельзя допускать пробоя изоляции затвора. В интегральных схемах на полевых транзисторах с толщи- ной диэлектрического слоя 20–100 нм величина тока утечки лежит в пикоамперном диапазоне при напряжении до 5 В, результаты по величине тока утечки через полученные МПД-структуры представ- лены в табл. 4. Из данных таблицы видно, что на всех образцах она небольшая составляет от десятков до сотен пикоампер, что является хорошим результатом для диэлектрика толщиной порядка 1 мкм. 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Диэлектрические SiO2-покрытия, синтезированные золь–гель- методом, характеризуются высокой стойкостью, которая достига- Рис. 7. Изображение РЭМ-скола золь–гель SiO2 диэлектрических плёнок на поверхности монокристаллического кремния. ТАБЛИЦА 3. Электрофизические параметры диэлектрических слоёв. № образца Показатель преломления Толщина слоя по РЭМ-сколу, мкм Диэлектрическая проницаемость ВТЭС 1,420 0,94 8,20 1,401 1,01 7,44 МТЭСТЭОС 1,462 0,93 4,42 1,439 1,04 4,81 292 В. В. ВАСЬКЕВИЧ, В. Е. ГАЙШУÍ, Д. Л. КОВАЛЕÍКО ется при температуре обработки выше 400С. Анализ ИК-спектров показывает, что при температуре обработки 400С образуется аморфная кварцеподобная структура; при увеличении температуры обработки выше 700С образуется структура на основе кремний- кислородных связей. Íа основе АСМ определена зависимость структуры поверхности формируемых золь–гель-плёнок на основе различных органиче- ских соединений кремния от температуры отжига. При температу- рах обработки 200С шероховатость поверхности составляет 5–10 нм, при увеличении температуры отжига до 400С происходит уменьшение шероховатости до 2–4 нм. Величина показателя преломления на образцах на основе ВТЭС составляет 1,401–1,420, что близко к величине показателя для тер- мического окисла равной 1,420. Для образцов на основе ТЭОСМТЭС, величина показателя преломления составляет 1,439– 1,462, что несколько превышает величину показателя для термиче- ского окисла. Íаличие подслоя термического окисла не оказывает влияния на толщину полученных покрытий, которая варьируется от 0,93 до 1,04 мкм. Это связано с тем, что толщина термического окисла на несколько порядков меньше толщины полученных ди- электрических SiO2-покрытий. Величина диэлектрической прони- цаемости слоёв находится в диапазоне 4,42–8,20, что превышает её значение для термической двуокиси кремния равное 3,8. Íа поверхности данных покрытий PVD- и CVD-методами могут быть сформированы тонкие слои металлов и полупроводников, без изменения электрофизических и физико-химических свойств ди- электрического SiO2-подслоя. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. В. А. Васильев, К. А. Воротилов, А. С. Сигов, Электронная промышлен- ность, № 3: 145 (2004). 2. Е. Í. Подденежный, А. А. Бойко, Золь–гель синтез оптического кварцевого стекла (Гомель: Учреждение образования «ГГТУ им. П. О. Сухого»: 2002). ТАБЛИЦА 4. Обобщённые данные по величине тока утечки через полу- ченные МДП-структуры при напряжении 5 В. Состав образца Усреднённая величина тока утечки конденсаторов при напряжении 5 В, нА ВТЭС 0,28 0,16 МТЭСТЭОС 0,052 0,063 СИÍТЕЗ И ИССЛЕДОВАÍИЕ СИЛИКАТÍЫХ ЗОЛЬ–ГЕЛЬ-ПОКРЫТИЙ 293 3. А. Адамсон, Физическая химия поверхностей (Москва: Мир: 1979). 4. С. Моррисон, Химическая физика поверхности твердого тела (Москва: Мир: 1980). 5. В. Л. Миронов, Основы сканирующей зондовой микроскопии (Íижний Íов- город: Институт физики микроструктур РАÍ: 2004). REFERENCES 1. V. A. Vasiliev, K. A. Vorotilov, and A. S. Sigov, Ehlektronnaya Promyshlen- nost’, No. 3: 145 (2004) (in Russian). 2. E. N. Poddenezhnyy and A. A. Boyko, Sol–Gel Synthesis of Optical Quartz Glass (Gomel’: Uchrezhdenie Obrazovaniya ‘P. O. Sukhoy GGTU’: 2002) (in Russian). 3. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces (Moscow: Mir: 1979) (Russian translation). 4. S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces (Moscow: Mir: 1980) (Rus- sian translation). 5. V. L. Mironov, Fundamentals of Scanning Probe Microscopy (Nizhny Novgo- rod: Institute for Physics of Microstructures, RAS: 2004) (in Russian).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75976
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Ukrainian
last_indexed	2025-12-07T15:25:31Z
publishDate	2014
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Васькевич, В.В. Гайшун, В.Е. Коваленко, Д.Л. 2015-02-06T18:26:14Z 2015-02-06T18:26:14Z 2014 Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники / В.В. Васькевич, В.Е. Гайшун, Д.Л. Коваленко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 279-293. — Бібліогр.: 5 назв. — укр. 1816-5230 PACSnumbers:68.37.Ps,68.55.J-,78.30.-j,81.15.Gh,81.20.Fw,81.65.Ps,82.70.Gg https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75976 В работе рассмотрена возможность создания диэлектрических SiO2 - покрытий на основе золь–гель-метода путём гидролиза металлоорганических соединений кремния в водно-спиртовой смеси. Описаны оптимальные параметры нанесения и термообработки для получения однородных покрытий на поверхности монокристаллического кремния. Выполнены исследования механической стойкости к истиранию как основного вида испытания покрытий на прочность и адгезию к поверхности подложки. Методом ИК-спектроскопии изучены фазовые и структурные превращений в процессе формирования золь–гель-плёнок. Методом АСМ установлены зависимости состояния и морфологии поверхности покрытий от состава исходного плёнкообразующего раствора и технологических режимов получения диэлектрических плёнок. Проанализированы электрофизические свойства сформированных МДП-структур в зависимости от состава плёнкообразующего раствора. У роботі розглянуто можливість створення діелектричних SiO2 -покриттів на основі золь–ґель-методи шляхом гідролізи металоорганічних сполук кремнію у водно-спиртовій суміші. Описано оптимальні параметри нанесення та термооброблення для одержання однорідних покриттів на поверхні монокристалічного кремнію. Виконано дослідження механічної стійкости до стирання як основного виду випробування покриттів на міцність і адгезію до поверхні підложжя. Методою ІЧ-спектроскопії вивчено фазові й структурні перетворення в процесі формування золь-ґель-плівок. Методою АСМ встановлено залежності стану й морфології поверхні покриттів від складу вихідного плівкоутворювального розчину та технологічних режимів одержання діелектричних плівок. Проаналізовано електрофізичні властивості сформованих МДП-структур залежно від складу плівкоутворювального розчину. The possibility of protective SiO2 coatings based on sol–gel method with hy-drolysis of organometallic compounds of silicon in a water–alcohol mixture is considered. The optimal parameters of application and heat treatment to obtain homogeneous coatings on single-crystalline silicon are described. The studies of mechanical abrasion resistance as the main type of coatings’ testing on strength and adhesion to the substrate surface are performed. Phase and structural transformations during the sol–gel films’ fabrication are studied by IR spectroscopy. Dependences of the coating-surface state and morphology on the original film-forming solution composition and technological modes of dielectric-films’ fabrication are established by AFM method. Electrophysical properties of formed MDS structures depending on the filmforming-solution composition are analysed. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники Article published earlier
spellingShingle	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники Васькевич, В.В. Гайшун, В.Е. Коваленко, Д.Л.
title	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники
title_full	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники
title_fullStr	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники
title_full_unstemmed	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники
title_short	Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники
title_sort	синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75976
work_keys_str_mv	AT vasʹkevičvv sinteziissledovaniesilikatnyhzolʹgelʹpokrytiidlâmikroinanoélektroniki AT gaišunve sinteziissledovaniesilikatnyhzolʹgelʹpokrytiidlâmikroinanoélektroniki AT kovalenkodl sinteziissledovaniesilikatnyhzolʹgelʹpokrytiidlâmikroinanoélektroniki

Синтез и исследование силикатных золь–гель-покрытий для микро- и наноэлектроники

Репозитарії

Схожі ресурси