Новый метод моделирования геометрии наноструктур

Предложен новый метод восстановления и прогнозирования геометрических взаимоотношений между атомами в произвольных атомных ансамблях. Основная идея метода основывается на гипотезе о том, что рассчитанные квантово-химическими методами поверхности нулевого градиента электронной плотности наиболее адек...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Дата:	2014
Автор:	Андреев, Е.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2014
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75977
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Новый метод моделирования геометрии наноструктур / Е.А. Андреев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 199-212. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859900372941799424
author	Андреев, Е.А.
author_facet	Андреев, Е.А.
citation_txt	Новый метод моделирования геометрии наноструктур / Е.А. Андреев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 199-212. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Предложен новый метод восстановления и прогнозирования геометрических взаимоотношений между атомами в произвольных атомных ансамблях. Основная идея метода основывается на гипотезе о том, что рассчитанные квантово-химическими методами поверхности нулевого градиента электронной плотности наиболее адекватно описывают «форму атома» в конденсированном веществе и с достаточной точностью могут быть аппроксимированы выпуклыми многогранниками определённой топологии. Непрерывное заполнение пространства феноменологически найденным набором примитивных полиэдров типа Вороного–Дирихле (атомных доменов) позволяет правильно восстанавливать трёхмерную структуру произвольных молекул, наноструктур, решёток металлов. Заполнение приповерхностных областей полиэдрами из этого же базового набора даёт возможность предсказывать характер взаимодействия произвольных атомных ансамблей между собой. Запропоновано нову методу відновлення та прогнозування геометричних взаємозв’язків між атомами в довільних атомових ансамблях. Основна ідея методи ґрунтується на гіпотезі про те, що розраховані квантовохімічними методами поверхні нульового ґрадієнту електронної густини найбільш адекватно описують «форму атома» в конденсованій речовині та з достатньою точністю можуть бути апроксимовані опуклими багатогранниками певної топології. Неперервне заповнення простору феноменологічно знайденим набором примітивних поліедрів типу Вороного–Діріхле (атомових доменів) уможливлює правильно відновлювати тривимірну структуру довільних молекул, наноструктур, ґратниць металів. Заповнення приповерхневих областей поліедрами з цього ж базового набору уможливлює передбачити характер взаємодії довільних атомових ансамблів між собою. A new method for predicting and recovery of the geometric relationships between atoms in arbitrary atomic ensembles is proposed. The basic idea of the method is based on the hypothesis that surfaces of zero gradient of the elec- tron density calculated using quantum-chemical methods most adequately describe the ‘shape of the atom’ in condensed matter and can be approximated by convex polyhedrons of certain topology with sufficient accuracy. Continuous space filling with a set of Voronoi–Dirichlet-type primitive polyhedrons (atomic domain) found using a phenomenological method enables to restore correctly arbitrary three-dimensional structure of molecules, nanostructures, metal lattices. Filling of the near-surface areas by the polyhedrons of the same basic set gives a chance to predict the character of interaction between arbitrary atomic ensembles.
first_indexed	2025-12-07T15:56:51Z
format	Article
fulltext	199 PACS numbers: 61.43.Bn, 61.46.+w, 61.48.-c, 61.50.Ah, 61.50.Ks, 71.15.Mb, 81.05.Zx Новый метод моделирования геометрии наноструктур Е. А. Андреев Институт физики НАН Украины, просп. Науки, 46 03680, ГСП, Киев-28, Украина Предложен новый метод восстановления и прогнозирования геометриче- ских взаимоотношений между атомами в произвольных атомных ансам- блях. Основная идея метода основывается на гипотезе о том, что рассчи- танные квантово-химическими методами поверхности нулевого градиен- та электронной плотности наиболее адекватно описывают «форму атома» в конденсированном веществе и с достаточной точностью могут быть ап- проксимированы выпуклыми многогранниками определённой тополо- гии. Непрерывное заполнение пространства феноменологически найден- ным набором примитивных полиэдров типа Вороного–Дирихле (атомных доменов) позволяет правильно восстанавливать трёхмерную структуру произвольных молекул, наноструктур, решёток металлов. Заполнение приповерхностных областей полиэдрами из этого же базового набора даёт возможность предсказывать характер взаимодействия произвольных атомных ансамблей между собой. Запропоновано нову методу відновлення та прогнозування геометричних взаємозв’язків між атомами в довільних атомових ансамблях. Основна ідея методи ґрунтується на гіпотезі про те, що розраховані квантово- хімічними методами поверхні нульового ґрадієнту електронної густини найбільш адекватно описують «форму атома» в конденсованій речовині та з достатньою точністю можуть бути апроксимовані опуклими багатогран- никами певної топології. Неперервне заповнення простору феноменологі- чно знайденим набором примітивних поліедрів типу Вороного–Діріхле (атомових доменів) уможливлює правильно відновлювати тривимірну структуру довільних молекул, наноструктур, ґратниць металів. Запов- нення приповерхневих областей поліедрами з цього ж базового набору уможливлює передбачити характер взаємодії довільних атомових ансам- блів між собою. A new method for predicting and recovery of the geometric relationships be- tween atoms in arbitrary atomic ensembles is proposed. The basic idea of the method is based on the hypothesis that surfaces of zero gradient of the elec- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2014, т. 12, № 2, сс. 199–212  2014 ІÌÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Êурдюмова НАН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 200 Е. А. АНДРЕЕВ tron density calculated using quantum-chemical methods most adequately describe the ‘shape of the atom’ in condensed matter and can be approximated by convex polyhedrons of certain topology with sufficient accuracy. Contin- uous space filling with a set of Voronoi–Dirichlet-type primitive polyhedrons (atomic domain) found using a phenomenological method enables to restore correctly arbitrary three-dimensional structure of molecules, nanostruc- tures, metal lattices. Filling of the near-surface areas by the polyhedrons of the same basic set gives a chance to predict the character of interaction be- tween arbitrary atomic ensembles. Ключевые слова: атомный домен, непрерывность, структура кристаллов, метод Вороного–Дирихле. (Получено 6 декабря 2013 г.; после доработки — 20 декабря 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Для изучения структуры некристаллических систем часто приме- няются разнообразные геометрические методы, в частности, подхо- ды типа полиэдрального моделирования Вороного–Дирихле (ВД) [1]. Ê сожалению, они не применимы для малоразмерных наноси- стем и тем более одиночных молекул. Напомним, что полиэдром ВД (или атомным доменом) произвольного атома называется выпук- лый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведе- ны перпендикулярно через середины отрезков, связывающих со- седние атомы. По этой причине построить полиэдр ВД для поверх- ностных атомов невозможно. В апериодических структурах часто имеются пустоты, которые также нарушают алгоритм построения полиэдров. В слоистых же структурах (например, графит) типы и параметры полиэдров на границах слоёв значительно отличаются от усреднённых значений. Ãеометрические закономерности расположения атомов в кла- тратных соединениях (особенно в областях пустот) отмечают очень многие исследователи [2]. В частности, пустоты нередко имеют форму низкоразмерных фуллеренов типа С20, С24, С28 и т.д. Все это наводит на мысль, что как полиэдральное расположение атомов, так и топология самих полиэдров [3] далеко не случайны. Поэтому идея нахождения общего подхода к описанию простран- ственного размещения атомов в конденсированном веществе на ос- нове простых геометрических фигур (геометрических примитивов) представляется весьма продуктивной и методологически ценной по следующим соображениям. Хорошо известно, что межатомная электронная плотность (ЭП) и её градиент ∇(x, y, z) — фундаментальные характеристики, кото- рые поддаются расчёту и экспериментально измеряются. Совокуп- ность точек с ∇(x, y, z) 0 задаёт трёхмерную поверхность нулево- НОВЫЙ ÌЕТОД ÌОДЕЛИРОВАНИЯ ÃЕОÌЕТРИИ НАНОСТРÓÊТÓР 201 го потока, и с её помощью также можно характеризовать размер и форму атома в веществе. Современные прецизионные рентгеноструктурные данные и ре- зультаты хорошо апробированных квантово-химических расчётов [4] распределения ЭП между атомами показывают: а) области пространства, ближайшие к отдельному атому (они также называются атомными доменами или бассейнами), сильно отличаются от сферы и напоминают выпуклые многогранники разной формы; б) в пространстве между атомами существуют особые «критиче- ские точки», где электронная плотность имеет экстремальные зна- чения. Эти точки совпадают либо с местом контакта 4-х атомных доменов, либо лежат на поверхности раздела атомных бассейнов. Понятно, что квантово-механические объекты нельзя характери- зовать такими чисто геометрическими понятиями, как линия или плоскость. Тем не менее, АД как модельный объект может оказать- ся весьма полезным при геометрическом обосновании начальных условий квантово-химических расчётов. 2. БАЗОВАЯ ИДЕЯ В настоящей работе рассматривается возможность отождествить гео- метрию поверхностей нулевого градиента ЭП (поверхностей атомных бассейнов) с топологией АД типа Вороного–Делоне и попробовать за- полнить пространство атомной решётки таким образом, чтобы: а) каждый атом находился в центре АД; б) АД соединялись между собой непрерывным образом; в) число контактирующих АД было не более 4; г) пустоты в структуре и приповерхностное пространство также заполнялись АД; д) число типов АД ограничивалось пространственными комбина- циями соединённых равновеликих граней с числом сторон 4, 5 и 6. Поиск закономерностей взаимного расположения атомов в веще- стве сводится к задаче выбора типа полиэдра и ориентации его для каждого атома таким образом, чтобы контактирующие полиэдры соприкасались между собой конгруэнтными гранями. Óпрощение, которое используется в модели, заключается в замене трудно рас- считываемой поверхности нулевого градиента электронной плотно- сти простым пересечением плоскостей. От подходов типа Вороного–Дирихле модель отличается тем, что учитывает неэквивалентность взаимодействующих атомов — плос- кость АД проходит в общем случае не через середину линии, соеди- няющей центры соседних атомов. Поэтому для решения задач, когда известно взаимное располо- жение атомов и геометрия межатомного пространства, предложена модификация метода Вороного–Дирихле. Суть её в том, что исполь- 202 Е. А. АНДРЕЕВ зуется набор полиэдров ВД с 4-, 5- и 6-угольными гранями 21 типа (рис. 1). Почему именно 21? Строго говоря, этот вопрос ещё ждёт ответа. В литературе известны математические обоснования существования максимального количества многогранников того или иного типа [5]. Ê сожалению, их результаты не удалось применить для нашего набора начальных условий. Поэтому использовался метод комби- наторного перебора с учётом ограничений на типы граней, равен- ство длин рёбер и максимальный объем многогранника. Первое, на что обращаем внимание, — это выбор длины ребра АД (или длины стороны плоской грани). Наиболее естественным на атомном масштабе принять, что длина ребра равна одной атомной единице или боровскому радиусу (RB0,5296 Å). Êак показал ана- лиз экспериментальных данных, этот параметр фактически задаёт- ся абсолютными размерами домена атома водорода и межатомным расстоянием в молекуле H2. Второе: из всего множества возможных решений «неправиль- ных» многогранников выбираем только такие, у которых степень напряжённости (сумма среднеквадратичных отклонений длин рё- бер от эталона) меньше заданного предела. И третье: для неправильных многогранников производим нор- мировку размеров таким образом, чтобы сумма длин всех рёбер (пе- риметр) равнялась эталонной длине, умноженной на число рёбер. Из числа известных правильных многогранников выбраны всего четыре. Это куб, шестигранная призма, усечённый тетраэдр и доде- каэдрон. Óсловие непрерывности заполнения пространства, а это од- но из условий Плато для устойчивой пены [5], накладывает ограни- чения на использование этих регулярных многогранников в общей архитектуре ячеистого пространства. Действительно, заполнение пространства кубами или гексаго- Рис. 1. Набор доменов, потенциально пригодных для восстановления трёхмерной архитектуры ячеистого пространства произвольной наноси- стемы в модели «Атомные соты». НОВЫЙ ÌЕТОД ÌОДЕЛИРОВАНИЯ ÃЕОÌЕТРИИ НАНОСТРÓÊТÓР 203 нальными призмами — это самое простое решение с точки зрения геометрии. Однако в этом случае нарушается условие Плато о том, что в каждом узле должно сходиться 4 и только 4 ребра. Поэтому эти домены могут использоваться только как промежуточные в комбинации с другими типами доменов. 3. ВЫБОР ТОПОЛОГИИ БАЗОВЫХ ДОМЕНОВ Додекаэдрон — наиболее подходящая фигура (из регулярных мно- гогранников) для заполнения пространства. Однако при моноэле- ментном заполнении додекаэдронами некоторая часть объёма оста- ётся незаполненной. Поэтому он также должен использоваться в комбинации с другими типами. Óсечённый тетраэдр — единственный домен с треугольной гра- нью. Вопрос об использовании треугольных граней открыт, посколь- ку общая теория пены говорит о неустойчивости такой структуры. Однако минералогия и молекулярная биология дают нам немало примеров существования таких форм. Поскольку модель предполагается использовать для описания ре- альных атомных ансамблей, геометрия базовых доменов для неё вы- биралась в соответствии с известной геометрией низкоразмерных фуллеренов с числом атомов углерода 24, 26, 28, 30, 32, 36, 40. Огра- ничения на максимальный объем домена определялись радиусом вписанной в него сферы, который в свою очередь задавался макси- мальным ковалентным радиусом атома Cs. Поскольку все типы перечисленных многогранников не являют- ся правильными, конкретные значения длин рёбер (координаты уз- лов) задавались тремя условиями. 1. Средняя длина ребра в домене (длина периметра, делённая на число рёбер) в точности равна боровскому радиусу RB (1 а.е. RB0,529 Å); 2. Среднеквадратичное отклонение длин рёбер от RB минимально; 3. Óзлы каждой грани лежат в одной плоскости. Выполнение всех вышеперечисленных условий и соображений дало набор из 21 «идеальных» АД, которые в принципе пригодны для непрерывного заполнения пространства в атомных ансамблях. Сразу следует указать, что понятие «идеальный» АД коррелирует с понятием «изолированный одиночный атом» и используется как «мягкая» заготовка при дискретизации пространства в реальных системах. На рисунке 1 показан внешний вид перечисленных элементов, классифицированных по количеству и типу граней, в них содержа- щихся. Принцип наименования таков: сначала указан тип грани (по количеству сторон) — q4, p5, h6, затем количество граней это- го типа в домене. Например, q2p8h12 означает домен, у которого две 204 Е. А. АНДРЕЕВ квадратные грани, восемь пентагональных и двенадцать гексаго- нальных граней. Для двух типов p12h8 и p12h10 возможны по две геометрически разные конфигурации (геометрическая изомерия). Для их идентификации использованы кавычки («). 4. ВЗАИМООТНОШЕНИЕ АТОМОВ И АТОМНЫХ ДОМЕНОВ Для того чтобы установить работоспособность предлагаемого под- хода, необходимо в рамках постулированных правил и принципов проверить модель на простейших атомных системах. Перечислим их ещё раз: — сочленять домены друг с другом будем конгруэнтными граня- ми; — каждый из 92 атомов химических элементов поместим точно в центр соответствующего домена. — поскольку грани имеют свои оси симметрии (4, 5, 6), осевая ориентация для простейших двухатомных систем не определена. Важно, чтобы узлы и ребра граней совпадали. Это и есть реализа- ция принципа непрерывного заполнения. Рассмотрим простейшую двухатомную систему — молекулярный водород. Êовалентный радиус известен, расстояние между ядрами — 0,741 Å. Поскольку атомы тождественны, логично предполо- жить, что занимаемые ими домены также одинаковы. Чтобы выяс- нить, какой домен и при какой ориентации при контакте друг с другом обеспечивает нужное расстояние, для каждого домена из базового набора вычисляются расстояния от центра домена до цен- а б в г д е Рис. 2. Примеры вложений атомов димерных комплексов в домены, обес- печивающие необходимое расстояние между центрами. Атомы схематич- но изображены роем точек, внешний размер которого равен ковалентному или Ван-дер-Ваальсовому радиусу: а — изображение молекулы H2 в доме- нах p12h2 (вид сбоку и сверху); б — димер из атомов гелия в крайних до- менах типа q6h8; в — димер Li–Li в доменах q6h12. НОВЫЙ ÌЕТОД ÌОДЕЛИРОВАНИЯ ÃЕОÌЕТРИИ НАНОСТРÓÊТÓР 205 тров его граней. Êомпьютерный анализ возможных конфигураций выдал единственное решение — при сочленении двух доменов типа p12h2 гексагональными гранями расстояние между центрами до- менов оказывается равным 0,741 Å с точностью 0,1%. Такое сов- падение даёт основание считать, что в случае молекулярного водо- рода атомы находятся в домене p12h2. Óкажем, что предыдущее и все последующие изображения, а также компьютерные расчёты выполнены в среде Maple-15. На ри- сунке 2, а показаны домены p12h2 с вложенными внутрь атомами водорода, с символично отображённым распределением электрон- ной плотности в виде роя точек. Анализ следующего двухатомного комплекса He2 (Rcov0,32 Å, RvdW1,4 Å, DistHe–He2,967 Å) показывает отсутствие решения на множестве контактирующих пар одинаковых АД. И только введе- ние промежуточного третьего домена успешно согласует геометри- ческие атомные и доменные параметры (рис. 2, б). Разница между модельными и экспериментальными дистанция- ми, как и в случае молекулярного водорода, не превысила 0,1%. Такое совпадение при столь простых начальных предположениях естественно вызывает законные вопросы. Насколько универсальна процедура, напоминающая детский конструктор? Чтобы ответить на этот вопрос, мы обратились к экспериментальным данным по расстояниям между атомами в димерах типа А–А [5–7]. Рассмот- рим димер Li–Li. Процедура компьютерного поиска выдаёт структуру из трёх до- менов типа q6h12, контактирующих между собой экваториальны- ми гексагональными гранями. Атомы лития расположены в цен- трах крайних доменов, центральный же пустой. Расстояние между центрами атомов совпадает с табличными значениями с точностью до 0,001 Å. Внешний вид комплекса показан на рис. 2, в. 5. ДВУХАТОМНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Справедливо ли столь идеальное совпадение и для более тяжёлых атомов? Не всегда. На рисунках 2, г, д показано геометрическое взаиморасположение димеров криптона и палладия. Êак и в случа- ях лёгких атомов, димер Pd идеально вписывается в конструкцию из доменов типа q6h12, однако домены контактируют уже четырёх- угольными гранями. Правда, чтобы обеспечить совпадение пред- сказаний модели с экспериментальными данными, домен p12h8 нужно было «растянуть» на 5,2%. Êогда мы проверили работоспо- собность модели для известных двухатомных комплексов, оказа- лось, что примерно в половине случаев необходимо домены слегка деформировать путём сжатия или растяжения. Êак правило, вели- чина деформации находится в пределах 1–3%. Êстати, для димера 206 Е. А. АНДРЕЕВ криптона она имеет максимальное значение. Поскольку число разных атомов превышает число базовых доме- нов, в домене одного типа могут находиться разные атомы. «Пред- почтение домена» конкретного атома задаётся несколькими факто- рами: — условием непрерывности заполнения пространства; — структурой электронных орбиталей (внутренней симметрией волновой функции атома); — размером атома; — типом (симметрией) домена. И, наконец, наверно главное — ти- пом симметрии внешней электронной оболочки, которая для ряда атомов может меняться в зависимости от внешнего окружения. Доменная архитектура более чем 50 димеров показана на рис. 3. Êак видим, одинаковые атомы расположены в разных АД и наобо- рот, разные атомы — в однотипных доменах. Например, Na, Mg, Al, Cr, Mo, Tc и Ru «предпочитают» домен q6h12. Атомы бора, титана, ванадия и железа в бинарных системах находятся внутри доменов q6h8. Таким образом, модель заполнения «пустого» межатомного про- странства доменами с образованием непрерывной структуры даёт количественное объяснение межатомных расстояний в димерных комплексах. После апробации на двухатомных системах подход был применён для полиэдрального описания массива одиночных молекул, неко- торых кристаллов, малоразмерных наносистем. Поскольку струк- Рис. 3. Доменная архитектура двухатомных комплексов, построенная по данным межатомных расстояний, взятых из работ [8–11]. НОВЫЙ ÌЕТОД ÌОДЕЛИРОВАНИЯ ÃЕОÌЕТРИИ НАНОСТРÓÊТÓР 207 тура простых органических и неорганических молекул восстанав- ливалась достаточно просто, было интересно применить полиэд- ральную модель для построения трёхмерной структуры сильнона- пряжённых молекул. 6. МОЛЕКУЛЫ И РЕШЁТКИ В работе [3] большое количество типов органических молекул све- дено к 26 типам молекулярных графов. Êак правило, это — моле- кулы с необычной структурой типа тетраэдранов, кубанов и про- пелланов, для которых модель молекулярных графов более адек- ватна по сравнению с другими. Оказалось, что молекулярные графы также воспроизводятся с точным соблюдением межатомных углов и расстояний (см. рис. 4), что подчёркивает универсальность моде- ли. Интересно, что степень напряжения молекул, описываемых данными графами, коррелирует с величиной деформации полиэд- ров, включённых в эту трёхмерную структуру. Возможность непрерывного заполнения пространства кристал- Рис. 4. Примеры воспроизведения полиэдральной моделью 5 из 26 типов молекулярных графов Бейдера [4]. Рис. 5. Воспроизведение полиэдральной структуры решётки металличе- ского золота. Слева — домены типа q6h12, характерные для -фазы. Спра- ва — домены типа q6h8, характерные для гексагональной -фазы. 208 Е. А. АНДРЕЕВ лических решёток металлов демонстрируется на примере двух фаз Au (гексагональная и кубическая). На рисунке 5 показаны поверх- ностные слои обеих фаз золота. Обращаем внимание, что различные фазы отличаются типом доменов, формирующих топологию про- странства внутри металла, а ковалентный радиус золота лучше вписывается в домен q6h8, характерный для гексагональной ре- шётки β-фазы. Для полного совпадения параметров модельной и экспериментальной решёток домены деформированы в пределах нескольких процентов по-разному вдоль осей OZ и OX. Столь простое и наглядное изображение структуры кристалличе- ской поверхности позволяет сразу предсказать характер взаимо- действия произвольного атома с поверхностью. Понятно, что если атом может находиться в доменах с наличием 4- и 6-угольных гра- ней, он будет в топологическом согласии (concordance) с поверхно- стью Au, и взаимодействие может быть достаточно сильным. Êроме того, топология полиэдров однозначно указывает на места возмож- ного связывания, что должно облегчить и ускорить общепринятые квантово-химические расчёты. 7. СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ В случаях, когда интересующий нас атом (или поверхность много- атомного ансамбля) топологически не совпадает с поверхностью кристаллической решётки, мы должны из имеющегося базового набора подобрать такую комбинацию полиэдров и такое их взаим- ное расположение, чтобы обеспечить согласованность гранёных по- Рис. 6. Последовательное заполнение межслойного пространства полиэдра- ми при воспроизведении решётки графита «из первых принципов»: а) — гексагональная решётка атомов углерода, упакованная в полиэдры типа p12h3; б), г) — прилежащие (верхний и нижний) непосредственно к атомам углерода слои пустых доменов двух типов. Все грани контактирующих сло- ёв конгруэнтно сопряжены друг с другом без зазоров; в) — промежуточный (сопрягающий) слой пустых доменов обеспечивает непрерывность заполне- ния пространства без нарушения топологии контактирующих доменов; д) — верхний слой атомов углерода, сдвинутый относительно нижнего точно на табличные значения; е) — вид двух графитовых слоёв сбоку. Простран- ство между слоями непрерывно заполнено пустыми доменами. НОВЫЙ ÌЕТОД ÌОДЕЛИРОВАНИЯ ÃЕОÌЕТРИИ НАНОСТРÓÊТÓР 209 верхностей обоих объектов. Этот случай демонстрируется на примере реконструкции геомет- рии структуры графита при взаимодействии графеновых слоёв между собой. Последовательность действий при решении этой зада- чи такова. Шаг 1: заполняем доменами классическую гексагональную струк- туру углеродного слоя (рис. 6, а). Решение простое и абсолютно одно- значное — это совокупность АД типа p12h3, соединённых между со- бой гексагональными гранями. В этом случае и углы и дистанции между атомами, без какой либо подгонки, соответствуют табличным значениям. Но топология поверхности такова, что сочленить слои друг с другом невозможно. Поэтому (шаг 2) сверху и снизу от угле- родных атомов заполняем пространство одинаковыми промежуточ- ными слоями пустых АД двух типов (рис. 6, б, д). Затем (шаг 3) фор- мируем промежуточный (согласующий) слой также из пустых АД (рис. 6, в). И уже он точно спрягает приповерхностные слои (рис. 6, г). В результате мы имеем трёхмерную архитектуру из АД на (рис. 6, д), которая описывает реальную решётку графита (рис. 6, е) с меж- плоскостными расстояниями и их сдвигом относительно друг друга. Приведённые выше примеры использования полиэдральной мо- дели в столь разных разделах структурной химии и кристаллогра- фии позволяют надеяться, что она применима для описания трёх- мерной архитектуры произвольных наносистем. Естественно, что полный ответ на границы использования модели может дать только Рис. 7. Поиск взаимоотношений между атомами и типами атомных доме- нов, в которых атомы могут находиться в различных соединениях или решётках. В центре показан набор из 10 доменов, которые характерны для двухатомных комплексов из одинаковых атомов. Цифры справа от симво- ла химического элемента указывают на тип домена, в котором может находиться конкретный атом. 210 Е. А. АНДРЕЕВ практика. Пока же небольшой накопленный опыт позволяет начать работу по выяснению типов полиэдров, которые могут занимать из- вестные химические элементы. На рисунке 7 показана часть перио- дической таблицы элементов, где у символов проставлены номера доменов, где может находиться тот или иной атом. В центре вверху изображена топология доменов с их номерами. Êак видим, из набора 21 базовых доменов практика отобрала пока только 10. Представляется, что реально существующие более слож- ные и напряжённые молекулы потребуют, возможно, использова- ния дополнительных полиэдров. Решению этой задачи будет по- священа дальнейшая работа с привлечением специализированных разделов математики. 8. ОБСУЖДЕНИЕ 1. Попытка упростить анализ трёхмерной структуры различных атомных ансамблей с помощью понятия атомных доменов или атомных бассейнов, где аттрактором является атомное ядро, дала несколько неожиданные результаты. Не столь часто используемая характеристика распределения межатомной ЭП, такая как гради- ент и его векторное поле, оказалась весьма успешной для модельно- го представления «формы атома» в конденсированном состоянии. Рассчитанная квантово-химическими методами поверхность ну- левого градиента ЭП естественным образом ограничивает область влияния атома в системе и формирует её некоторый пространствен- ный образ. С другой стороны, методы полиэдрального моделирова- ния (Вороного–Делоне и др.) также оперируют с похожими геомет- рическими формами. Использование двух, казалось бы, противо- положных представлений, приводит к одинаковым результатам вычисления межатомных дистанций. 2. Набор абстрактных геометрических примитивов, сконструиро- ванных по достаточно простым алгоритмам, приобрёл физический смысл при введении в его основной геометрический параметр такой фундаментальной величины как атомная единица длины или, так называемый, классический радиус электронной орбиты в атоме во- дорода. Êонечно, пока рано говорить о какой-либо взаимосвязи фи- зики и геометрии, тем не менее, пища для размышлений имеется. 3. Небольшое количество базовых полиэдров, способных объяснить геометрические характеристики разнообразных двухатомных ком- плексов, говорит о том, что набор внутренних симметрий атомов также достаточно ограничен. По крайней мере, это относится к би- нарным атом-атомным взаимодействиям. Отсюда следует практи- чески важный вопрос — насколько необходим учёт многоэлектрон- ных волновых функций в стандартных квантово-механических расчётах? НОВЫЙ ÌЕТОД ÌОДЕЛИРОВАНИЯ ÃЕОÌЕТРИИ НАНОСТРÓÊТÓР 211 9. ВЫВОДЫ Предложена и апробирована идея аппроксимации реальных по- верхностей нулевого градиента электронной плотности одиночных атомов в конденсированном веществе деформируемыми полиэдра- ми Вороного–Делоне. При выборе абсолютной длины рёбер всех полиэдров равной 1 а.е. (боровскому радиусу) комбинаторика сочленений многогранников конгруэнтными гранями обеспечивает: а) непрерывное заполнение пространства; б) совпадение экспериментально наблюдаемых дистанций между атомами при их помещении в центры полиэдров; в) предложенный метод полиэдрального моделирования обладает описательными и предсказательными свойствами. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. V. A. Blatov, A. P. Shevchenko, and V. N. Serezhkin, Acta Cryst., A51: 909 (1995). 2. А. В. Шевельков, Соросовский образовательный журнал, 8, № 2: 44 (2004). 3. Е. А. Андреев, Тезисы II Международной научной конференции «Нано- структурные материалы–2010» (Êиев, Óкраина: 2010), с. 34. 4. Р. Бейдер, Атомы в молекулах. Квантовая теория (Ìосква: Ìир: 2001). 5. S. Hilgenfeldt, A. M. Kraynik, D. A. Reinelt, and J. M. Sullivan, Europhysics Letters, 67, No. 3: 484 (2004). 6. J. Lopez Cacheiro, B. Fernandez, D. Marchesan, S. Coriani, and A. Rizzo, Mol. Phys., 102, No. 1: 39 (2004). 7. T. P. Haley and S. M. Cybulski, J. Chem. Phys., 119, No. 11: 54875496 (2003). 8. Cambridge Structural Database System. Version 5.27 (Cambridge Crystallo- graphic Data Centre: 2006). 8 K. T. Tang and J. P. Toennies, J. Chem. Phys., 118: 497 (2003). 9. T. Ozaki and H. Kino, Phys. Rev. B, 69: 195113 (2004). 10. В. Н. Сережкин, Д. В. Пушкин, Кристаллохимические радиусы и коорди- национные числа атомов (2004). 11. С. С. Бацанов, Структурная химия. Факты и зависимости (Ìосква: 2000). REFERENCES 1. V. A. Blatov, A. P. Shevchenko, and V. N. Serezhkin, Acta Cryst., A51: 909 (1995). 2. A. V. Shevel’kov, Sorosovskiy Obrazovatel’nyy Zhurnal, 8, No. 2: 44 (2004). 3. E. A. Andreev, Tezisy II Mezhdunarodnoy Nauchnoy Konferencii ‘Nanos- trukturnye Materialy–2010’ (Kiev, Ukraine: 2010), p. 34 (in Russian). 4. R. F. W. Bader, Atoms in Molecules. A Quantum Theory (Moscow: Mir: 2001) (Russian translation). 5. S. Hilgenfeldt, A. M. Kraynik, D. A. Reinelt, and J. M. Sullivan, Europhysics 212 Е. А. АНДРЕЕВ Letters, 67, No. 3: 484 (2004). 6. J. Lopez Cacheiro, B. Fernandez, D. Marchesan, S. Coriani, and A. Rizzo, Mol. Phys., 102, No. 1: 39 (2004). 7. T. P. Haley and S. M. Cybulski, J. Chem. Phys., 119, No. 11: 54875496 (2003). 8. Cambridge Structural Database System. Version 5.27 (Cambridge Crystallographic Data Centre: 2006). 8 K. T. Tang and J. P. Toennies, J. Chem. Phys., 118: 497 (2003). 9. T. Ozaki and H. Kino, Phys. Rev. B, 69: 195113 (2004). 10. V. N. Serezhkin and D. V. Pushkin, Kristallokhimicheskie Radiusy i Koordi- nacionnye Chisla Atomov (2004) (in Russian). 11. S. S. Batsanov, Strukturnaya Khimiya. Fakty i Zavisimosti (Moskva: 2000) (in Russian).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-75977
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T15:56:51Z
publishDate	2014
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Андреев, Е.А. 2015-02-06T18:27:02Z 2015-02-06T18:27:02Z 2014 Новый метод моделирования геометрии наноструктур / Е.А. Андреев // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2014. — Т. 12, № 2. — С. 199-212. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 1816-5230 PACSnumbers:61.43.Bn,61.46.+w,61.48.-c,61.50.Ah,61.50.Ks,71.15.Mb,81.05.Zx https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75977 Предложен новый метод восстановления и прогнозирования геометрических взаимоотношений между атомами в произвольных атомных ансамблях. Основная идея метода основывается на гипотезе о том, что рассчитанные квантово-химическими методами поверхности нулевого градиента электронной плотности наиболее адекватно описывают «форму атома» в конденсированном веществе и с достаточной точностью могут быть аппроксимированы выпуклыми многогранниками определённой топологии. Непрерывное заполнение пространства феноменологически найденным набором примитивных полиэдров типа Вороного–Дирихле (атомных доменов) позволяет правильно восстанавливать трёхмерную структуру произвольных молекул, наноструктур, решёток металлов. Заполнение приповерхностных областей полиэдрами из этого же базового набора даёт возможность предсказывать характер взаимодействия произвольных атомных ансамблей между собой. Запропоновано нову методу відновлення та прогнозування геометричних взаємозв’язків між атомами в довільних атомових ансамблях. Основна ідея методи ґрунтується на гіпотезі про те, що розраховані квантовохімічними методами поверхні нульового ґрадієнту електронної густини найбільш адекватно описують «форму атома» в конденсованій речовині та з достатньою точністю можуть бути апроксимовані опуклими багатогранниками певної топології. Неперервне заповнення простору феноменологічно знайденим набором примітивних поліедрів типу Вороного–Діріхле (атомових доменів) уможливлює правильно відновлювати тривимірну структуру довільних молекул, наноструктур, ґратниць металів. Заповнення приповерхневих областей поліедрами з цього ж базового набору уможливлює передбачити характер взаємодії довільних атомових ансамблів між собою. A new method for predicting and recovery of the geometric relationships between atoms in arbitrary atomic ensembles is proposed. The basic idea of the method is based on the hypothesis that surfaces of zero gradient of the elec- tron density calculated using quantum-chemical methods most adequately describe the ‘shape of the atom’ in condensed matter and can be approximated by convex polyhedrons of certain topology with sufficient accuracy. Continuous space filling with a set of Voronoi–Dirichlet-type primitive polyhedrons (atomic domain) found using a phenomenological method enables to restore correctly arbitrary three-dimensional structure of molecules, nanostructures, metal lattices. Filling of the near-surface areas by the polyhedrons of the same basic set gives a chance to predict the character of interaction between arbitrary atomic ensembles. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Новый метод моделирования геометрии наноструктур Article published earlier
spellingShingle	Новый метод моделирования геометрии наноструктур Андреев, Е.А.
title	Новый метод моделирования геометрии наноструктур
title_full	Новый метод моделирования геометрии наноструктур
title_fullStr	Новый метод моделирования геометрии наноструктур
title_full_unstemmed	Новый метод моделирования геометрии наноструктур
title_short	Новый метод моделирования геометрии наноструктур
title_sort	новый метод моделирования геометрии наноструктур
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/75977
work_keys_str_mv	AT andreevea novyimetodmodelirovaniâgeometriinanostruktur

Новый метод моделирования геометрии наноструктур

Репозитарії

Схожі ресурси