Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития

Предложен способ определения объемных свойств ионных кристаллов со структурой типа NaCl на основании анализа свойств их кластерных моделей. Выполнены расчеты полной энергии гидрида лития неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри–Фока с использованием базисного набора 6–31Г....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Дата:	2008
Автор:	Гребенюк, А.Г.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76032
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития / А.Г. Гребенюк // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 425-432. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860170321094508544
author	Гребенюк, А.Г.
author_facet	Гребенюк, А.Г.
citation_txt	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития / А.Г. Гребенюк // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 425-432. — Бібліогр.: 13 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Предложен способ определения объемных свойств ионных кристаллов со структурой типа NaCl на основании анализа свойств их кластерных моделей. Выполнены расчеты полной энергии гидрида лития неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри–Фока с использованием базисного набора 6–31Г. Найденная энергия когезии кристалла хорошо согласуется с экспериментом. Запропоновано спосіб визначення об’ємних властивостей йонних кристалів із структурою типу NaCl на підставі аналізи властивостей їхніх кластерних моделів. Виконано розрахунки повної енергії гідриду літію неемпіричною квантово-хімічною методою Гартрі–Фока з використанням базисного набору 6–31Г. Визначена енергія когезії кристалу добре узгоджується с експериментом. A way is proposed to determine the bulk properties of ionic crystals with NaCl-like structure, basing on analysis of the properties of their cluster models. Calculations of the total energy for lithium hydride are carried out within the non-empirical quantum-chemical Hartree–Fock method with use of 6–31G basis set. The calculated crystal cohesion energy agrees well with the experimental one.
first_indexed	2025-12-07T17:58:02Z
format	Article
fulltext	425 PACS numbers: 31.15.Ar, 61.46.+w, 61.50.Lt, 61.66.Fn, 71.15.Nc, 71.70.Ch Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития А. Г. Гребенюк Институт химии поверхности НАН Украины, ул. Генерала Наумова, 17, 03164 Киев, Украина Предложен способ определения объемных свойств ионных кристаллов со структурой типа NaCl на основании анализа свойств их кластерных моде- лей. Выполнены расчеты полной энергии гидрида лития неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри–Фока с использованием базисного набора 6–31Г. Найденная энергия когезии кристалла хорошо согласуется с экспериментом. Запропоновано спосіб визначення об’ємних властивостей йонних кристалів із структурою типу NaCl на підставі аналізи властивостей їхніх кластерних моделів. Виконано розрахунки повної енергії гідриду літію неемпіричною квантово-хімічною методою Гартрі–Фока з використанням базисного набо- ру 6–31Г. Визначена енергія когезії кристалу добре узгоджується с експе- риментом. A way is proposed to determine the bulk properties of ionic crystals with NaCl-like structure, basing on analysis of the properties of their cluster mod- els. Calculations of the total energy for lithium hydride are carried out within the non-empirical quantum-chemical Hartree–Fock method with use of 6–31G basis set. The calculated crystal cohesion energy agrees well with the experimental one. Ключевые слова: кластер, квантово-химические расчеты, энергия коге- зии, гидрид лития, координационное число. (Получено 21 ноября 2006 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Одной из важных методических проблем квантовой теории твердо- го тела является поиск путей определения объемных свойств ион- Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 2, сс. 425–432  2008 ІÌФ (Інститут металоôізики ім. Г. В. Êурдюмова НАН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Фотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 426 А. Г. ГРЕБЕНЮÊ ных кристаллов на основании анализа результатов квантово- химических расчетов их кластерных моделей [1]. Основным требо- ванием, предъявляемым к этим моделям, является удовлетворение граничных условий, возникающих вследствие вырезания молеку- лярных моделей из толщи кристалла [2]. Решение этой задачи встречается со значительными трудностями и является нетриви- альным в случае соединений, кристаллы которых характеризуются гипервалентным координационным окружением атомов (т.е. коор- динационные числа атомов решетки существенно превышают их валентности [3]). Следствием больших координационных чисел в объеме кристал- лов является наличие различных по координационному окруже- нию типов атомов на их поверхности, а также неоднородный коор- динационный состав атомов, образующих кластерные модели та- ких соединений. Действительно, например, даже на поверхности кубического кластера, состоящего из 1000 атомов (101010), на- ходится 488 (1000512) неполнокоординированных атомов и толь- ко 512 (888) атомов (т.е. немногим более половины их общего ко- личества) расположены в глубине кластера и имеют по шесть бли- жайших соседей. В соответствии с концепцией энергии предпочтения определен- ного координационного окружения атомов твердого тела [4], кор- ректный анализ энергетических величин, рассчитываемых для кластерных моделей, требует различения вкладов этих атомов в полную энергию системы; при этом обычно предполагается, что теоретическая оценка энтальпии образования кристалла может быть выполнена на основе аддитивной схемы, исходя из парциаль- ных характеристик атомов или ионов [5]. Целью работы — разработка методики определения объемных свойств ионных кристаллов со структурой типа NaCl на основании анализа результатов квантово-химических расчетов свойств их кла- стерных моделей. В качестве примера выполнены расчеты полной энергии наночастиц гидрида лития неэмпирическим методом Хар- три–Фока. Численные результаты использованы для оценки энер- гии когезии кристалла. Структура хлорида натрия (В1), в которой координационное чис- ло атомов равно 6, занимает важное место среди наиболее распро- страненных структурных типов бинарных соединений. Êристаллы такого типа, как правило, моделируются кластерами, близкими по ôорме к прямоугольному параллелепипеду. Поверхностные атомы таких моделей могут иметь координационные числа 5 (на грани), 4 (на ребре) и 3 (в вершине). При одинаковом составе (числе ôормуль- ных единиц) кластеры могут иметь различную ôорму (количество атомов на ребрах) и вследствие этого различаться по величине пол- ной энергии [6]. Одинаковый состав моделей, при сравнении соот- СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГИЯ ИЗОÌЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ ГИДРИДА ЛИТИЯ 427 ветствующих им значений полной энергии, вычисленных методами квантовой химии, позволяет избежать суперпозиционной ошибки базисного набора. Поскольку необходимо определить четыре неизвестные величи- ны (парциальные вклады в полную энергию атомов с различным координационным окружением), следует рассматривать для каж- дого числа ôормульных единиц в кластере, по крайней мере, четы- ре изомерных ôормы кластеров, соотношение числа атомов на реб- рах для которых является уникальным (линейно независимым от аналогичного соотношения для других изомеров). Так, для 48- атомных моделей возможны изомеры с числом атомов на ребрах, равным 344 (А), 246 (Б), 238 (В), а также 2212 (Г), причем, только изомер А имеет в своем составе шестикоординированные атомы. Обозначая через Х3, Х4, Х5 и Х6 парциальные вклады ôор- мульных единиц с соответствующими координационными числами атомов в полную энергию системы, получим систему уравнений: 24Е(А)4Х310Х48Х52Х6, 24Е(Б)4Х312Х48Х5, 24Е(В)4Х314Х46Х5, 24Е(Г)4Х320Х4. Так как эти уравнения оказываются линейно зависимыми, мож- но ввести достаточно реалистическое допущение Х4Х62Х5. Это приближенное равенство подтверждается, например, эксперимен- тальными данными для трехзарядного иона алюминия в кислород- ном окружении [4]. Справедливость этого допущения следует также из анализа результатов расчетов, приведенных в табл. 1 и 2. Величина Х3 входит в одинаковом количестве во все четыре урав- нения и существенно отличается от ближайшей величины Х4, при- чем разность Х3Х4 по абсолютной величине заведомо больше раз- ности Х4Х5. Этот вывод можно сделать из того обстоятельства, что, по мере приближения к максимально возможному координационно- му числу атома или иона, энергия присоединения очередного лиган- да, как правило, монотонно уменьшается. Величину Х3, вообще го- воря, можно косвенно определить через величину Х4 из анализа ко- ординационного состава кластера Г: Х36Г5Х4, однако вытянутая ôорма кластера Г сама по себе вносит заметную ошибку в результаты расчетов. Поскольку количество трехкоорди- нированных атомов в кластере составляет только шестую часть от их общего числа, грубость оценки величины Х3 не должна сказать- ся существенным образом на конечном результате. Поэтому необ- ходимо ввести еще одно допущение, например, предположить, что разность между Х4 и Х3 приблизительно в два раза превышает раз- 428 А. Г. ГРЕБЕНЮÊ ность между Х4 и Х5: Х4Х6Х3Х4. В этом случае легко найти искомую величину Х6: Х6Е(Г)14Е(А)14Е(Б). Одновременно определяются величины Х3, Х4 и Х5: Х3 Е(Г)10Е(А)10Е(Б); Х4Е(Г)2Е(А)2Е(Б); Х5Е(Г)8Е(А)8Е(Б). Аналогичные выражения могут быть получены для 60-атомных моделей с числом атомов на ребрах, равным 345, 256, 2310 и 2215: Е(А)4Х312Х411Х53Х6, Е(Б)4Х314Х412Х5, Е(В)4Х316Х410Х5, Е(Г)4Х326Х4. Используя описанные выше приближения, можно найти иско- мую величину Х6: Х611,2Е(А) 10,2Е(Б). Величины Х3, Х4 и Х5 в данном случае имеют следующий вид: Х313,8Е(Б)12,8Е(А), Х41,8Е(Б)0,8Е(А), ТАБЛИЦА 1. Симметрия и полная энергия кластеров гидрида лития. Полная энергия (ат.ед.) Состав Число атомов на ребрах Симметрия кластера ôормульной единицы 344 (А) C2h 193,24224 8,05176 246 (Б) D2 193,21752 8,05073 238 (В) C2h 193,20476 8,05020 Li24H24 2212 (Г) D2 193,16365 8,04849 345 (А) C2v 241,58245 8,05275 256 (Б) C2h 241,55195 8,05173 2310 (В) C2h 241,52655 8,05089 Li30H30 2215 (Г) C2h 241,47203 8,04907 456 (А) C2h 483,33111 8,05552 358 (Б) C2v 483,29922 8,05499 3410 (В) C2h 483,28714 8,05479 Li60H60 2610 (Г) D2 483,22568 8,05376 СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГИЯ ИЗОÌЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ ГИДРИДА ЛИТИЯ 429 Х57,8Е(А)6,8Е(Б). Для 120-атомных моделей с числом атомов на ребрах 456, 358, 3410 и 2610 эти выражения имеют вид: Е(А)4Х318Х426Х512Х6, Е(Б)4Х320Х427Х59Х6, Е(В)4Х322Х426Х58Х6, Е(Г)4Х324Х432Х5. В отличие от предыдущих двух случаев, в трех из рассматривае- мых изомерных структур присутствуют полнокоординированные атомы. Это обстоятельство, вместе с увеличением размеров моделей, повышает надежность получаемых результатов. Действительно, не- обходимо оставить в силе лишь одно из рассмотренных выше допу- щений (Х4Х6Х3Х4). Êонечный результат в данном случае зави- сит от значений полной энергии всех четырех изомерных кластеров: Х66Е(А)32Е(Б)38Е(В)Е(Г). Величины Х3, Х4 и Х5 в данном случае имеют следующий вид: Х3246Е(А)928Е(Б)682Е(В)Е(Г), Х4–9Е(А)32Е(Б)23Е(В)Е(Г), Х5–24Е(А)92Е(Б)68Е(В)Е(Г). Дальнейшее увеличение числа атомов в кластере, в принципе, по- зволяет получить изомеры, координационный состав которых соот- ветствует системе линейно независимых уравнений, или даже пере- определенной системе относительно величин Х3, Х4, Х5, Х6. Такая ситуация позволила бы отказаться от каких-либо допущений каса- тельно соотношений между этими величинами. Однако неэмпириче- ские расчеты с использованием достаточно надежного базисного на- бора больших кластеров требуют привлечения очень больших (прак- тически недоступных) вычислительных ресурсов. Альтернативный подход, — упрощение используемого базисного набора или переход к ТАБЛИЦА 2. Óдельная полная энергия (ат.ед.) и энергия когезии (кДж/моль) кристаллов гидрида лития, определенные на основе анализа кластерных моде- лей. Êластер Li24H24 Li30H30 Li60H60 Óдельная полная энергия 8,06291 8,06313 8,06454 Энергия когезии 219 220 224 430 А. Г. ГРЕБЕНЮÊ полуэмпирическим расчетам, — существенно снижает ценность по- лучаемых результатов. Ìы выполнили численные расчеты полной энергии для простей- шего соединения такого типа, — гидрида лития, — электронное строение которого всесторонне изучено с использованием периодиче- ских [7, 8] и кластерных [9–11] моделей. Вычисления проведены не- эмпирическим квантово-химическим ограниченным методом Хар- три–Фока–Рутана с использованием базисного набора 6–31Г, при помощи программы GAMESS [12]. С целью сокращения времени, не- обходимого для выполнения вычислений, на рассматриваемые мо- дели (наиболее компактные из них изображены на рис.) налагались условия симметрии. Процедура самосогласованного поля считалась завершенной при уменьшении максимального отклонения величины электронной энергии до 0,00001 ат.ед. Оптимизация геометрических параметров оканчивалась, когда наибольший градиент полной энер- гии (т.е. суммы энергии электронов и энергии отталкивания ядер) становился меньшим, чем 0,0001 ат.ед. Результаты расчетов приве- дены в табл. 1. Из приведенных данных следует, что наиболее ком- пактные кластеры (в которых количество атомов на различных реб- рах отличается не очень сильно) имеют наинизшую энергию, а имеющие удлиненную ôорму — энергетически наименее выгодны. Результаты анализа полученных величин, исправленных в рам- ках предложенной схемы определения парциальных вкладов ато- мов с различным координационным окружением, приведены в табл. 2. Из этих данных следует, что величина полной энергии ôор- мульной единицы, состоящей из полнокоординированных атомов, немного больше по абсолютной величине соответствующей величи- ны для кластеров и медленно увеличивается с ростом числа атомов в модели. Эти изменения не очень существенны для гидрида лития (и других изоструктурных соединений, образованных однозаряд- ными ионами), который характеризуется преимущественно ион- а б в Рис. Êомпактные молекулярные модели гидрида лития, состоящие из 48 (а), 60 (б) и 120 (в) атомов. СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГИЯ ИЗОÌЕРНЫХ НАНОЧАСТИЦ ГИДРИДА ЛИТИЯ 431 ным характером связи (вычисленные поправки составляют 25–29 кДж/моль), однако могут быть достаточно велики для соединений двухвалентных элементов (например, MgO), не говоря уже о трех- (ScN) и четырехвалентных (TiC). Принимая во внимание вычисленное значение полной энергии молекулы LiH (7,97951 ат.ед.), можно вычислить величину энер- гии когезии (т.е. энергию, высвобождаемую при объединении мо- лекул в кристалл, отнесенную к одному молю вещества) этого со- единения: EкогE(LinHn)/nE(LiH). Вычисленные значения этой величины приведены в табл. 2 (в расчетах использовано следующее соотношение единиц измерения энергии: 1 ат.ед.  2628,65 кДж/моль). Эти данные показывают, что вычисленная величина энергии когезии кристалла близка к экспериментальной величине (225 кДж/моль [13]), причем уже для 48-атомных моделей согласие между этими величинами доста- точно хорошее и с ростом размеров кластера быстро улучшается. Таким образом, предложенный способ анализа координационно- го состава и соответствующих энергетических характеристик изо- мерных кластерных моделей твердых тел со структурой хлорида натрия позволяет почти количественно воспроизвести соответст- вующие экспериментальные данные, а при необходимости — на- дежно предсказать их. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. J. M. Recio, V. Luaсa, L. Pueyo, and M. Bermeyo, J. Solid State Chem., 89, Nо. 1: 39 (1990). 2. J. Sauer, Chem. Rev., 89, Nо. 1: 199 (1989). 3. А. Г. Гребенюк, Науковi записки НаУКМА. Хiмiчнi науки (Êиїв: KM Academia: 2000), т. 18. 4. Л. А. Резницкий, Калориметрия твердого тела (структурные, магнит- ные, электронные превращения) (Ìосква: Изд-во ÌГÓ: 1981). 5. В. В. Груза, Геохимия, № 12: 1715 (1986). 6. В. Д. Лахно, Кластеры в физике, химии, биологии (Ижевск: НИЦ «Регу- лярная и хаотическая динамика»: 2001). 7. Baik Dae Hyun, Lee Yoon S., and Jhon Mu Shik, Theor. chim. Acta, 70, Nо. 3: 227 (1986). 8. T. Asthalter and W. Weyrich, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem., 96, Nо. 11:1747 (1992). 9. B. K. Rao and P. Jena, J. Phys. C: Solid State Phys., 19, Nо. 26: 5167 (1986). 10. Е. А. Жарикова, А. И.Ермаков, Р. П. Озеров, Журн. структ. химии, 38, № 3: 431 (1997). 432 А. Г. ГРЕБЕНЮÊ 11. P. Fuentealba and O. Reyes, J. Phys. Chem. A, 103, Nо. 10: 1376 (1999). 12. M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Du- puis, and J. A. Montgomery, J. Comput. Chem., 14, Nо. 11: 1347 (1993). 13. В. Е. Плющев, Б. Д. Степин, Химия и технология соединений лития ру- бидия и цезия (Ìосква: Химия: 1970).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76032
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T17:58:02Z
publishDate	2008
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Гребенюк, А.Г. 2015-02-07T14:59:01Z 2015-02-07T14:59:01Z 2008 Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития / А.Г. Гребенюк // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 425-432. — Бібліогр.: 13 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 31.15.Ar, 61.46.+w, 61.50.Lt, 61.66.Fn, 71.15.Nc, 71.70.Ch https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76032 Предложен способ определения объемных свойств ионных кристаллов со структурой типа NaCl на основании анализа свойств их кластерных моделей. Выполнены расчеты полной энергии гидрида лития неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри–Фока с использованием базисного набора 6–31Г. Найденная энергия когезии кристалла хорошо согласуется с экспериментом. Запропоновано спосіб визначення об’ємних властивостей йонних кристалів із структурою типу NaCl на підставі аналізи властивостей їхніх кластерних моделів. Виконано розрахунки повної енергії гідриду літію неемпіричною квантово-хімічною методою Гартрі–Фока з використанням базисного набору 6–31Г. Визначена енергія когезії кристалу добре узгоджується с експериментом. A way is proposed to determine the bulk properties of ionic crystals with NaCl-like structure, basing on analysis of the properties of their cluster models. Calculations of the total energy for lithium hydride are carried out within the non-empirical quantum-chemical Hartree–Fock method with use of 6–31G basis set. The calculated crystal cohesion energy agrees well with the experimental one. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития Spatial Structure and Energy Correlations of Lithium Hydride Isomeric Nanoparticles Article published earlier
spellingShingle	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития Гребенюк, А.Г.
title	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития
title_alt	Spatial Structure and Energy Correlations of Lithium Hydride Isomeric Nanoparticles
title_full	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития
title_fullStr	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития
title_full_unstemmed	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития
title_short	Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития
title_sort	пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76032
work_keys_str_mv	AT grebenûkag prostranstvennoestroenieiénergetičeskiesootnošeniâizomernyhnanočasticgidridalitiâ AT grebenûkag spatialstructureandenergycorrelationsoflithiumhydrideisomericnanoparticles

Пространственное строение и энергетические соотношения изомерных наночастиц гидрида лития

Репозитарії

Схожі ресурси