Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом

Для гомологического ряда моноалкилсульфосукцинатов натрия от С₁₀ до С₁₄ по данным кондуктометрии определены критические концентрации мицеллообразования и точки Крафта; с использованием метода Эванса рассчитаны значения степени связывания противоионов мицеллами и энергии Гиббса мицеллообразо...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Дата:	2008
Автори:	Колесникова, Е.Н., Глухарева, Н. А.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76071
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом / Е.Н. Колесникова, Н.А. Глухарева // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 563-570. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859686019909025792
author	Колесникова, Е.Н. Глухарева, Н. А.
author_facet	Колесникова, Е.Н. Глухарева, Н. А.
citation_txt	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом / Е.Н. Колесникова, Н.А. Глухарева // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 563-570. — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Для гомологического ряда моноалкилсульфосукцинатов натрия от С₁₀ до С₁₄ по данным кондуктометрии определены критические концентрации мицеллообразования и точки Крафта; с использованием метода Эванса рассчитаны значения степени связывания противоионов мицеллами и энергии Гиббса мицеллообразования. Значения степени связывания противоионов и энергии Гиббса по абсолютной величине выше, чем для ПАВ с однозарядными анионами с той же длиной углеводородного радикала. Critical micelle-formation concentrations and Kraft points of sodium monoalkyl sulfosuccinates homologues from C₁₀ to ₁₄ are determined by conductometry. Degrees of counter-ion binding by micelles are calculated by the Evans’ method, and then values of the Gibbs free energy of micelle formation are found. Magnitudes of counter-ion-binding degrees and values of the Gibbs free energy are higher than those are for surfactants with singly charged anions of the same hydrocarbon-radical length. Для гомологічного ряду моноалкілсульфосукцінатів натрію від С₁₀ до С₁₄ за даними кондуктометрії визначено критичні концентрації міцелоутворення і точки Крафта; з використанням методи Еванса розраховано значення ступеня зв’язування протийонів міцелами і енергії Гіббса міцелоутворення. Значення ступеня зв’язування протийонів і енергії Гіббса за абсолютною величиною вище, ніж для ПАР з однозарядними аніонами з тією ж довжиною вуглеводневого радикалу.
first_indexed	2025-11-30T22:32:09Z
format	Article
fulltext	563 PACS numbers: 61.30.St, 81.16.Dn, 82.30.Rs, 82.33.Nq, 82.60.-s, 82.70.Uv, 83.80.Qr Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом Е. Н. Колесникова, Н. А. Глухарева Белгородский государственный университет, ул. Победы, 85, 308015 Белгород, Россия Для гомологического ряда моноалкилсульфосукцинатов натрия от С10 до С14 по данным кондуктометрии определены критические концентрации мицеллообразования и точки Крафта; с использованием метода Эванса рассчитаны значения степени связывания противоионов мицеллами и энергии Гиббса мицеллообразования. Значения степени связывания про- тивоионов и энергии Гиббса по абсолютной величине выше, чем для ПАВ с однозарядными анионами с той же длиной углеводородного радикала. Для гомологічного ряду моноалкілсульфосукцінатів натрію від С10 до С14 за даними кондуктометрії визначено критичні концентрації міцелоутво- рення і точки Крафта; з використанням методи Еванса розраховано зна- чення ступеня зв’язування протийонів міцелами і енергії ¥іббса міцелоу- творення. Значення ступеня зв’язування протийонів і енергії ¥іббса за абсолютною величиною вище, ніж для ПАР з однозарядними аніонами з тією ж довжиною вуглеводневого радикалу. Critical micelle-formation concentrations and Kraft points of sodium monoalkyl sulfosuccinates homologues from C10 to C14 are determined by con- ductometry. Degrees of counter-ion binding by micelles are calculated by the Evans’ method, and then values of the Gibbs free energy of micelle formation are found. Magnitudes of counter-ion-binding degrees and values of the Gibbs free energy are higher than those are for surfactants with singly charged anions of the same hydrocarbon-radical length. Ключевые слова: вещества поверхностно-активные, моноалкилсульфо- сукцинаты, мицеллообразование, энергия Гиббса. (Получено 27 августа 2006 г.) Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2008, т. 6, № 2, сс. 563–570  2008 ІÌÔ (Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН Óкраїни) Надруковано в Óкраїні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 564 Е. Н. КОЛЕСНИКОВА, Н. А. ГЛÓХАРЕВА 1. ВВЕДЕНИЕ Опубликованы многочисленные экспериментальные данные, ка- сающиеся термодинамики мицеллообразования ионогенных ПАВ, являющихся 1–1 электролитами, например, анионных ПАВ типа алкилсульфатов, катионных ПАВ типа алкилтриметиламмоний- галогенидов [1], алкилдиметилбензиламмоний хлоридов [2]. Дан- ных, касающихся соединений с многозарядными поверхностно- активными ионами, крайне мало; см. например [3, 4]. Целью настоящей работы является экспериментальное опреде- ление термодинамических функций мицеллообразования анион- ных поверхностно-активных веществ, а именно моноалкилсульфо- сукцинатов натрия общей формулы ROOСCH2CH(SO3Na)COONa, где R — алкил от С10 до С14. Динатриевые соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты (суль- фосукцинаты) синтезировали из индивидуальных высших спиртов Рис. 1. Политермы электропроводности водных растворов тридецилсуль- фосукцината натрия при различном содержании ПАВ. ТЕРÌОДИНАÌИКА ÌИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ АНИОННЫХ ПАВ С АНИОНОÌ 565 известным методом, включающим этерификацию спирта малеино- вым ангидридом и последующее сульфирование раствором сульфи- та натрия. Анионные ПАВ выделяли из реакционной смеси обра- боткой ацетоном, дважды перекристаллизовывали из воды при температуре ниже точки Крафта, а затем экстрагировали несуль- фированные соединения ацетоном. Содержание АПАВ в получен- ных образцах составляло99,8%. На изотермах поверхностного натяжения растворов полученных АПАВ обнаружен лишь незна- чительный минимум. В работе использовали кондуктометрический политермический поликонцентрационный метод [5], который позволяет одновремен- но определить температурный и концентрационный параметры точки Крафта и построить фазовую диаграмму раствора ПАВ вбли- зи нее. Для каждого из сульфосукцинатов готовили серию раство- ров с концентрацией заведомо выше и ниже предполагаемого зна- чения ККÌ, охлаждали до 5С, выпадал осадок ПАВ. С помощью кондуктометра «Анион 4100» при медленном нагревании измеряли удельную электропроводность растворов, находящихся в равнове- сии с гидратированным твердым ПАВ. В качестве примера на рис. 1 и 2 приведены политермы для сульфосукцината С13 и фазовая диа- грамма для водного раствора этого ПАВ вблизи точки Крафта, по- лученная при обработке политерм. Значения температур полного растворения ПАВ (ТПР) при известном содержании ПАВ дают за- висимость растворимости от температуры. Проводя секущие через линейные участки политерм выше ТПР, находим значения элек- тропроводности в зависимости от концентрации при разных темпе- ратурах, строим изотермы (рис. 3) и определяем ККÌ, а также на- клон участков изотерм выше и ниже ККÌ. Значения ККÌ приведе- ны в табл. Точки Крафта четных гомологов моноалкилсульфосук- цинатов натрия лежат выше, чем для соседних нечетных (рис. 4), что согласуется с литературными данными [6, 7]. Так как точки Крафта для сульфосукцинатов достаточно высоки, находили энер- Рис. 2. Ôазовая диаграмма водного раствора тридецилсульфосукцината натрия вблизи точки Крафта. 566 Е. Н. КОЛЕСНИКОВА, Н. А. ГЛÓХАРЕВА гию Гиббса мицеллообразования при температурах выше 45С. Известно, что общее выражение для стандартной энергии Гиб- бса мицеллообразования    lnM S a RT G K n . (1) В рамках квазихимического подхода [8], основанного на приме- нении закона действующих масс, агрегация молекул либо ионов ПАВ, являющегося 1–2 электролитом, т.е. имеющего, например, двухзарядный поверхностно-активный анион, мицеллообразование описывается уравнением 2 (2 )Na n m nnM m M     . Соответственно выражение для константы равновесия Ka: (2 ) 2 Na n m n m а n m n m M f K f fM                 . (2) Принимая коэффициенты активности катионов и анионов при концентрациях возле ККÌ близкими к единице и учитывая, что для ПАВ с двухзарядным анионом [Na]2[M2–]2ККÌ, подстав- ляем выражение для константы равновесия в общее выражение для G и получаем следующую частную формулу 1 lnККÌ ln2M S m m G RT RT n n         (3) или Рис. 3. Изотермы электропроводности водных растворов тридецилсульфо- сукцината натрия. ТЕРÌОДИНАÌИКА ÌИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ АНИОННЫХ ПАВ С АНИОНОÌ 567         1 ln ln2M S m m m G RT x RT n n . (4) Это выражение отличается от известного для 1–1 электролита на второе слагаемое. При этом число связанных противоионов m мо- жет быть и больше n, и в качестве степени связывания противоио- нов мицеллами АПАВ с двухзарядным анионом рассматривается значение m/2n. Ôормулы (3), (4) являются частным случаем выражения, полученного в [3]. Степень связывания противоионов мицеллами ПАВ, как извест- но, определяют различными методами: по изотермам поверхност- ного натяжения, по осмотическому коэффициенту, по электропро- водности и т.д. Приводимые в литературе значения степени связы- вания противоионов, полученные различными методами, часто различаются между собой, что усложняет учет вклада противоио- нов в процесс мицеллообразования ионогенного ПАВ [8–11]. Во многих работах степень диссоциации мицелл по данным кондукто- метрии рассчитывается как отношение наклонов изотерм удельной электропроводности выше и ниже ККÌ — так называемый метод Ôрама (см. например [2]). Однако в этом случае часто получаются заниженные значения . В работе [5] указывается, что из всех способов расчета степеней ионизации мицелл, а значит и степени связывания противоионов, с использованием кондуктометрических данных наиболее достовер- ным Данные кондуктометрии позволяют оценить степень связыва- ния противоионов. Во многих работах степень диссоциации мицелл находят как отношение наклонов изотерм удельной электропро- водности выше и ниже ККÌ — так называемый метод Ôрама (см. например [2, 4, 9]). Однако в этом случае получаются заниженные значения . В работе [10] указывается, что из всех способов расчета степеней ионизации мицелл, а значит и степени связывания проти- воионов, с использованием кондуктометрических данных наиболее достоверным следует считать метод Эванса. В предположении, что Рис. 4. Точки Крафта в гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов натрия. 568 Е. Н. КОЛЕСНИКОВА, Н. А. ГЛÓХАРЕВА образуются мицеллы сферической формы для ПАВ, включающего однозарядные катион и анион, получено уравнение (5):                         4 3 2 2 11000 1000 (Na ) (Na ) n m n m S S nn , (5) где n — число агрегации, m — число связанных противоионов, (Na) — эквивалентная электропроводность иона натрия, Смсм2/моль; S1 — тангенс угла наклона изотермы удельной электропроводности при концентрациях ниже ККÌ; S2 — тангенс угла наклона изотер- мы выше ККÌ. Следуя выводу [10], для АПАВ, включающего двухзарядный анион и два противоиона натрия, уравнение (5) нами преобразовано к виду:                         2 2 14 3 2 2 1000 500 (Na ) (Na ) n m n m S S nn . (6) Для расчета числа агрегации мицеллами моноалкилсульфосук- цинатов использовали приближенную формулу [8]:     3 C C 4 1,5 1,265 3 27,4 26,9 n n n     , (7) где nC — число атомов углерода алкильной цепи, входящих в угле- водородное ядро мицеллы. При расчете предполагали, что мицеллы имеют сферическую форму и в углеводородное ядро включен ал- кильный радикал R до сложноэфирной группы. Зависимость числа агрегации от температуры не учитывали. Для Na использовали справочные значения эквивалентной электропроводности при соот- ветствующих температурах. В таблице приведены значения степени связывания противоио- нов мицеллами моноалкилсульфосукцинатов натрия. Как и следо- ТАБЛИЦА. ККÌ моноалкилсульфосукцинатов натрия t50С и значе- ния степени связывания противоионов мицеллами. ККÌ, моль/л  С10 5,60102 0,76 С11 3,48102 0,78 C12 1,87102 0,80 C13 1,23102 0,86 С14 7,07103 0,88 ТЕРÌОДИНАÌИКА ÌИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ АНИОННЫХ ПАВ С АНИОНОÌ 569 вало ожидать, рассчитанные значения  выше, чем для ПАВ с одно- зарядными поверхностно-активными ионами. Для сравнения для додецилсульфата натрия степень связывания противоиона, опреде- ленная по потенциометрическим данным составляет 0,76 [11], а по данным кондуктометрии, с использованием метода Эванса, в ин- тервале температур 20–60С — от 0,78 до 0,73, несколько уменьша- ясь с ростом температуры [10]. В гомологическом ряду моноалкилсульфосукцинатов натрия от С10 до С14 энергия Гиббса мицеллообразования при 50С изменяется от 43 до 63 кДж/моль, линейно увеличиваясь по абсолютной ве- личине с ростом длины углеводородного радикала (рис. 5). Для ПАВ, включающих двухзарядный поверхностно-активный анион, получены более низкие значения Gm по сравнению с ионогенными ПАВ 1–1-электролитами. Например, для додецилсульфата натрия энергия Гиббса мицеллообразования, рассчитанная по данным [11], составляет 39,3 кДж/моль. В ряду четных алкилтриметиламмо- нийбромидов от С10 до С16 Gm изменяется от 38,4 до 48,4 кДж/моль [1]. Вклад метиленовой группы в гомологическом ряду сульфосукцинатов составляет 5,1 кДж/моль, тогда как для алкил- триметиламмонийбромидов 2,9 кДж/моль. Более низкие значе- ния энергии Гиббса мицеллообразования для моноалкилсульфо- сукцинатов натрия, очевидно, обусловлены более существенным вкладом электростатических взаимодействий в мицеллообразова- ние. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications (Eds. V. B. Fain- erman, D. Mobius, and R. Miller). Stud. Interface Sci. (Amsterdam: Elsevier: 2001), vol. 13. Рис. 5. Энергия Гиббса мицеллообразования моноалкилсульфосукцинатов натрия. 570 Е. Н. КОЛЕСНИКОВА, Н. А. ГЛÓХАРЕВА 2. J. R. Rodriguez, A. Gonzalez-Perez, J. L. Del Castillo, and J. Czapkiewicz, J. Colloid Interface Sci., 250: 438 (2002). 3. R. Zana, Langmuir, 12: 1208 (1996). 4. S. Brattacharya and J. Haldar, Langmuir, 20: 7940 (2004). 5. И. И. Гермашева, В. В. Бочаров, В. Н. Вережников и др., Бюлл. изобр., № 6: 36 (1983). 6. K. Ogino and Y. Ichikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 49: 2683 (1976). 7. И. И. Гермашева, Успехи коллоидной химии (Ред. А. И. Русанов) (Санкт- Петербург: Химия: 1992). 8. А. И. Русанов, Мицеллообразование в водных растворах поверхностно- активных веществ (Санкт-Петербург: Химия: 1992). 9. S. Brattacharya and J. Haldar, Langmuir, 21: P5747 (2005). 10. З. Н. Ìаркина, Л. П. Паничева, Н. Ì. Задымова, Коллоидн. журн., 58: 795 (1996). 11. Е. С. Подчасская, О. Г. Óсьяров, Коллоидн. журн., 67: 213 (2005).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-76071
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-11-30T22:32:09Z
publishDate	2008
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Колесникова, Е.Н. Глухарева, Н. А. 2015-02-07T17:18:23Z 2015-02-07T17:18:23Z 2008 Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом / Е.Н. Колесникова, Н.А. Глухарева // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2008. — Т. 6, № 2. — С. 563-570. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 61.30.St,81.16.Dn,82.30.Rs,82.33.Nq,82.60.-s,82.70.Uv,83.80.Qr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76071 Для гомологического ряда моноалкилсульфосукцинатов натрия от С₁₀ до С₁₄ по данным кондуктометрии определены критические концентрации мицеллообразования и точки Крафта; с использованием метода Эванса рассчитаны значения степени связывания противоионов мицеллами и энергии Гиббса мицеллообразования. Значения степени связывания противоионов и энергии Гиббса по абсолютной величине выше, чем для ПАВ с однозарядными анионами с той же длиной углеводородного радикала. Critical micelle-formation concentrations and Kraft points of sodium monoalkyl sulfosuccinates homologues from C₁₀ to ₁₄ are determined by conductometry. Degrees of counter-ion binding by micelles are calculated by the Evans’ method, and then values of the Gibbs free energy of micelle formation are found. Magnitudes of counter-ion-binding degrees and values of the Gibbs free energy are higher than those are for surfactants with singly charged anions of the same hydrocarbon-radical length. Для гомологічного ряду моноалкілсульфосукцінатів натрію від С₁₀ до С₁₄ за даними кондуктометрії визначено критичні концентрації міцелоутворення і точки Крафта; з використанням методи Еванса розраховано значення ступеня зв’язування протийонів міцелами і енергії Гіббса міцелоутворення. Значення ступеня зв’язування протийонів і енергії Гіббса за абсолютною величиною вище, ніж для ПАР з однозарядними аніонами з тією ж довжиною вуглеводневого радикалу. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом Thermodynamics of Micelle Formation of Anionic Surfactants with Double-Charged Anion Article published earlier
spellingShingle	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом Колесникова, Е.Н. Глухарева, Н. А.
title	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом
title_alt	Thermodynamics of Micelle Formation of Anionic Surfactants with Double-Charged Anion
title_full	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом
title_fullStr	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом
title_full_unstemmed	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом
title_short	Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом
title_sort	термодинамика мицеллообразования анионных пав с двухзарядным анионом
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/76071
work_keys_str_mv	AT kolesnikovaen termodinamikamicelloobrazovaniâanionnyhpavsdvuhzarâdnymanionom AT gluharevana termodinamikamicelloobrazovaniâanionnyhpavsdvuhzarâdnymanionom AT kolesnikovaen thermodynamicsofmicelleformationofanionicsurfactantswithdoublechargedanion AT gluharevana thermodynamicsofmicelleformationofanionicsurfactantswithdoublechargedanion

Термодинамика мицеллообразования анионных ПАВ с двухзарядным анионом

Репозитарії

Схожі ресурси